CN105683254B - 苯二甲胺组合物和聚酰胺树脂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种苯二甲胺组合物，其含有苯二甲胺和具有至少1个包含氨基的取代基的吡啶化合物(A)，该吡啶化合物(A)的含量相对于苯二甲胺100质量份为0.001～0.1质量份；和[2]一种聚酰胺树脂的制造方法，其具备将具有至少1个包含氨基的取代基的吡啶化合物(A)、包含苯二甲胺的二胺(其中，不包括相当于前述吡啶化合物(A)的二胺)和二羧酸导入到反应体系中，进行缩聚反应的工序，该吡啶化合物(A)的导入量相对于苯二甲胺100质量份为0.001～0.1质量份。

Description

苯二甲胺组合物和聚酰胺树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及苯二甲胺组合物和聚酰胺树脂的制造方法。
背景技术
苯二甲胺是作为聚酰胺树脂的原料、环氧树脂固化剂、以及异氰酸酯化合物等的原料而有用的化合物。使用苯二甲胺作为主要二胺成分的聚酰胺树脂的强度、弹性模量等机械特性优异，因此作为各种成型材料是有用的。另外，氧气、二氧化碳气体等阻气性优异，因此上述聚酰胺树脂作为包装材料也是有用的。
将聚酰胺树脂用于成型材料等时，为了提高聚酰胺树脂的成型加工性等，已知在聚酰胺树脂中添加结晶成核剂来提高结晶速率(专利文献1)。另外，为了提高聚酰胺树脂的耐化学药品性、强度等，还已知有在聚酰胺树脂中添加结晶成核剂、结晶性高的树脂成分等来提高结晶度的方法。
然而，在聚酰胺树脂中添加结晶成核剂等时，另行需要在成型加工前在聚酰胺树脂中混合结晶成核剂等的工序。进而，聚酰胺树脂中的结晶成核剂等的分散状态变得不均匀时，存在由包含聚酰胺树脂的组合物形成的成型品的机械特性、透明性会降低的担心。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-158370号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供能够用作聚酰胺树脂的原料、环氧树脂固化剂和异氰酸酯化合物等的原料、特别是用作聚酰胺树脂的原料时可以得到聚酰胺树脂的结晶速率和结晶度提高、能够容易生产具有高透明性的成型品的聚酰胺树脂的苯二甲胺组合物。
另外，本发明的课题在于，提供制造使用苯二甲胺作为二胺成分的聚酰胺树脂时，不降低聚酰胺树脂的物性、提高结晶速率和结晶度、且能够容易生产具有高透明性的成型品的制造聚酰胺树脂的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：通过在苯二甲胺中含有规定量的特定化合物、以及在特定的条件下使包含苯二甲胺的二胺与二羧酸反应，从而可以解决上述课题。
即，本发明提供：[1]一种苯二甲胺组合物，其含有苯二甲胺和具有至少1个包含氨基的取代基的吡啶化合物(A)，该吡啶化合物(A)的含量相对于苯二甲胺100质量份为0.001～0.1质量份；和[2]一种聚酰胺树脂的制造方法，其具备将具有至少1个包含氨基的取代基的吡啶化合物(A)、包含苯二甲胺的二胺(其中，不包括相当于前述吡啶化合物(A)的二胺)和二羧酸导入到反应体系中，进行缩聚反应的工序，该吡啶化合物(A)的导入量相对于苯二甲胺100质量份为0.001～0.1质量份。
发明的效果
本发明的苯二甲胺组合物用作聚酰胺树脂的原料时，可以得到保持高透明性、且结晶速率快、且结晶度高的聚酰胺树脂。另外，本发明的苯二甲胺组合物也适宜作为环氧树脂固化剂等各种用途或异氰酸酯化合物的原料。
进而，根据本发明，基于以往的聚酰胺树脂的制造条件制造聚酰胺树脂时，也可以不降低聚酰胺树脂的物性来制造结晶速率快、且结晶度高的聚酰胺树脂。伴随着聚酰胺树脂的结晶速率的提高，成型加工性提高，伴随着结晶度变高，聚酰胺树脂的耐化学药品性、强度等提高。另外，使用该聚酰胺树脂时可以制作具有高透明性的成型品，因此，可以适宜作为包装用薄膜、中空容器、各种成型材料、纤维等材料使用。
具体实施方式
[苯二甲胺组合物]
本发明的苯二甲胺组合物(以下，也简单称为“本发明的组合物”或“组合物”)的特征在于，含有苯二甲胺和具有至少1个包含氨基的取代基的吡啶化合物(A)，该吡啶化合物(A)的含量相对于苯二甲胺100质量份为0.001～0.1质量份。
＜苯二甲胺＞
作为本发明的组合物中使用的苯二甲胺，优选间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物，从所得聚酰胺树脂的阻气性的观点出发，更优选为间苯二甲胺。另外，从制成注射成型用材料时成型周期快、成型品的强度和外观性提高这样的观点出发，更优选为间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合物。
本发明的组合物以苯二甲胺作为主要成分，该组合物中的苯二甲胺的含量优选为99.5质量％以上、更优选为99.9质量％以上。
需要说明的是，组合物中的苯二甲胺的含量例如可以通过气相色谱(GC)分析等来测定。
作为本发明的组合物中使用的苯二甲胺，可以适宜地使用工业上能够获得的苯二甲胺。这样的苯二甲胺有时含有微量的杂质，但在本发明中没有特别的不良情况。
工业上能够获得的苯二甲胺可以使用公知的方法来制造。例如，苯二甲胺为间苯二甲胺时，作为其制造方法，可列举出：在催化剂存在下利用连续反应或间歇反应使间二甲苯、氨和含氧气体反应，将所生成的间苯二甲腈氢化的方法等。
＜吡啶化合物(A)＞
本发明的组合物含有规定量的具有至少1个包含氨基的取代基的吡啶化合物(A)(以下也简单称为“吡啶化合物(A)”)。由此，使用本发明的苯二甲胺组合物作为聚酰胺树脂的原料时，所得聚酰胺树脂保持高的透明性、且结晶速率快、结晶度也高。伴随着聚酰胺树脂的结晶速率提高，成型加工性提高，因此可以缩短成型时的结晶化工序时间，可以提高成型品的生产率。另外，使用本发明的组合物时，所得聚酰胺树脂的结晶度变高，耐化学药品性、强度等提高。
根据本发明，从可以得到上述效果的方面出发，可以避免为了提高聚酰胺树脂的成型加工性、耐化学药品性等而添加结晶成核剂所引起的、机械物性、透明性的降低等问题。
本发明中使用的吡啶化合物(A)为具有吡啶环、且该吡啶环具有至少1个包含氨基的取代基的化合物。本发明中，“包含氨基的取代基”是指，也包含氨基本身的概念。
氨基优选为伯氨基，作为包含该氨基的取代基，可以举出氨基和下述式(I)所示的取代基作为优选例。
NH2-Z- (I)
(式(I)中，Z表示选自碳数1～6的亚烷基、亚烯基和烷叉基中的二价基团。)
式(I)中，Z优选为碳数1～6的亚烷基，更优选为碳数1～3的亚烷基，进一步优选为亚甲基。即式(I)所示的取代基优选为碳数1～6的氨基烷基、更优选为碳数1～3的氨基烷基、进一步优选为氨基甲基。
包含氨基的取代基中，优选选自氨基和碳数1～6的氨基烷基中的至少1种，优选选自氨基和碳数1～3的氨基烷基中的至少1种，进一步优选选自氨基和氨基甲基中的至少1种。
上述吡啶化合物(A)可以仅具有1个包含氨基的取代基，也可以具有2个以上，优选具有2个包含氨基的取代基。
作为上述吡啶化合物(A)的优选的具体例，可以举出下述通式(1)所示的化合物。
(通式(1)中，R1表示氢原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的羟基烷基。n、m分别独立地表示0～6的整数。)
R1优选为氢原子或碳数1～4的烷基，更优选为氢原子或甲基。n、m优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0或1。
通式(1)所示的化合物中，从得到前述效果的观点出发，更优选选自下述式(a)所示的双(氨基甲基)吡啶和下述式(b)所示的二氨基吡啶中的至少1种，进一步优选式(a)所示的双(氨基甲基)吡啶。
组合物中的吡啶化合物(A)的含量相对于苯二甲胺100质量份为0.001～0.1质量份，优选为0.001～0.05质量份，更优选为0.002～0.01质量份。特别是如果为0.002～0.01质量份的范围，则可以抑制聚酰胺树脂的着色，且得到结晶速率快、结晶度也高的聚酰胺树脂。
另外，组合物中的吡啶化合物(A)的含量相对于苯二甲胺100质量份小于0.001质量份时，使用该组合物作为原料的情况下，所得聚酰胺树脂的结晶速率降低，其结果，聚酰胺树脂的成型加工性变低。进而，聚酰胺树脂的结晶度也变低。另一方面，组合物中的吡啶化合物(A)的含量相对于苯二甲胺100质量份超过0.1质量份时，使用该组合物作为原料的情况下，所得聚酰胺树脂的结晶度变低，而且YI值增加。
本发明中“具有至少1个包含氨基的取代基的吡啶化合物(A)的含量”是指，相当于该吡啶化合物(A)的化合物的总含量，优选仅使用1种该吡啶化合物(A)。需要说明的是，本发明中，该吡啶化合物(A)的多个立体异构体视为1种化合物。
对于使用本发明的组合物作为聚酰胺树脂的原料时可以得到上述效果的理由，尚不清楚，但对于聚酰胺树脂的结晶速率提高效果和结晶度提高效果，可以认为，上述吡啶化合物(A)在聚酰胺树脂中促进晶核生成，或上述吡啶化合物(A)本身成为晶核生成的起点，由此发挥结晶成核剂那样的效果。
一般来说，在结晶性聚酰胺树脂中导入不同的结构时，有结晶性降低的倾向，本发明人等发现：通过将上述特定的化合物导入到反应体系中，预料之外地聚酰胺树脂的结晶度提高。
另外，还发现有时苯二甲胺在保存时分子中的氨基劣化而产生微量的氨，由于上述吡啶化合物(A)存在，因此氨的产生量减少。由此，通过苯二甲胺组合物含有上述吡啶化合物(A)，还可以期待苯二甲胺的保存稳定性提高之类的效果。
氨的产生量减少的理由尚未确定，可以推定，由于苯二甲胺和上述吡啶化合物(A)的某种相互作用，因此具有防止自由基的产生、其连锁的效果。
本发明的苯二甲胺组合物可以通过使用市售的苯二甲胺和上述吡啶化合物(A)，将上述吡啶化合物(A)相对于苯二甲胺的量调整为规定的范围而得到。另外，苯二甲胺的制造中，只要能够将使用的催化剂、制造条件设为特定的构成，同时进行生成规定量的上述吡啶化合物(A)那样的反应，则可以举出利用其等的方法。上述情况下，组合物中的上述吡啶化合物(A)的含量可以通过气相色谱(GC)分析等来求出。例如可以举出：进行含有上述吡啶化合物(A)的苯二甲胺组合物的GC测定，根据来自于苯二甲胺的峰值与来自于上述吡啶化合物(A)的峰值之比求出上述吡啶化合物(A)相对于苯二甲胺的量的方法等。
本发明的苯二甲胺组合物可以适宜用于聚酰胺树脂的原料、环氧树脂固化剂和异氰酸酯化合物的原料等。
特别是将本发明的苯二甲胺组合物用于聚酰胺树脂的原料时，在能够制造保持高透明性、且结晶速率快、且结晶度高的聚酰胺树脂的方面优选。将本发明的苯二甲胺组合物用于环氧树脂固化剂时，苯二甲胺的保存稳定性变高，因此长期保管性、操作性优异，且吡啶化合物(A)对环氧树脂固化剂赋予适当的流动性，因此该固化剂变为低粘度，所得涂膜的外观性也优异。进而，与苯二甲胺的碱性不同的吡啶化合物(A)有加快环氧树脂固化剂的固化速度的效果，因此在能够改善作业效率的方面优选。
将本发明的苯二甲胺组合物用于聚酰胺树脂的原料时，例如，通过将包含本发明的苯二甲胺组合物的二胺成分和二羧酸成分导入到反应体系中，利用公知的方法进行缩聚反应，从而可以制造聚酰胺树脂。
将本发明的苯二甲胺组合物用于环氧树脂固化剂时，可以将本发明的苯二甲胺组合物直接用作固化剂，也可以将使本发明的苯二甲胺组合物与羧酸或其衍生物等含羰基化合物通过公知的方法进行反应而成的反应物用作环氧树脂固化剂。作为上述羧酸的衍生物，可以举出羧酸酐和酰氯。
需要说明的是，上述环氧树脂固化剂的制造中也可以根据需要组合使用其他成分。
另外，本发明的苯二甲胺组合物也适宜作为异氰酸酯化合物的原料。该异氰酸酯化合物可以用作聚氨酯树脂、尿素树脂的原料。
[聚酰胺树脂的制造方法]
本发明的聚酰胺树脂的制造方法的特征在于，其具备将具有至少1个包含氨基的取代基的吡啶化合物(A)、包含苯二甲胺的二胺，(其中，不包括相当于所述吡啶化合物(A)的二胺)和二羧酸导入到反应体系中，进行缩聚反应的工序，该吡啶化合物(A)的导入量相对于苯二甲胺100质量份为0.001～0.1质量份。该吡啶化合物(A)和其优选的范围与前述相同。
通过具备上述工序，由本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂保持高透明性、且结晶速率快、结晶度也变高。伴随着聚酰胺树脂的结晶速率提高，成型加工性提高，因此，可以缩短成型时的结晶化工序时间，可以提高成型品的生产率。另外，通过在反应体系中导入上述吡啶化合物(A)，聚酰胺树脂的结晶度变高，耐化学药品性、强度等提高。
根据本发明的制造方法，从可以得到上述效果的方面出发，可以避免为了提高聚酰胺树脂的成型加工性、耐化学药品性等而添加结晶成核剂所引起的、机械物性、透明性的降低等问题。
吡啶化合物(A)向反应体系中的导入量相对于包含苯二甲胺的二胺中的苯二甲胺100质量份为0.001～0.1质量份，优选为0.001～0.05质量份，更优选为0.002～0.01质量份。特别是如果为0.002～0.01质量份的范围，则可以得到抑制聚酰胺树脂的着色、且结晶速率快、结晶度也高的聚酰胺树脂。
另外，吡啶化合物(A)的导入量相对于苯二甲胺100质量份小于0.001质量份时，结晶速率降低，其结果，聚酰胺树脂的成型加工性变低。进而，聚酰胺树脂的结晶度也变低。上述吡啶化合物(A)的导入量相对于苯二甲胺100质量份超过0.1质量份时，聚酰胺树脂的结晶度变低，且YI值增加。
本发明的制造方法中，“具有至少1个包含氨基的取代基的吡啶化合物(A)的导入量”是指，相当于该吡啶化合物(A)的化合物的合计导入量，优选仅使用1种该化合物(A)。需要说明的是，本发明中，该吡啶化合物(A)的多个立体异构体视为1种化合物。
对于将规定量的上述吡啶化合物(A)导入到反应体系中进行缩聚反应从而得到上述效果的理由，尚不确定，但对于聚酰胺树脂的结晶速率提高效果和结晶度提高效果，可以认为，上述吡啶化合物(A)在聚酰胺树脂中促进晶核生成，或上述吡啶化合物(A)本身变为晶核生成的起点，由此发挥结晶成核剂那样的效果。
一般来说，在结晶性聚酰胺树脂中导入不同的结构时，有结晶性降低的倾向，但本发明人等发现：通过将上述特定的化合物导入到反应体系中，预料之外地聚酰胺树脂的结晶度提高。
＜包含苯二甲胺的二胺＞
本发明的制造方法中使用的二胺为包含苯二甲胺的二胺(以下也简单称为“二胺”)。但是，该二胺不包括相当于前述吡啶化合物(A)的二胺。作为苯二甲胺，优选为间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物，从所得聚酰胺树脂的阻气性的观点出发，更优选为间苯二甲胺。通过使用含苯二甲胺的二胺，所得聚酰胺树脂的熔融成型性、机械特性和阻气性变得优异。
二胺中的苯二甲胺的含量优选为70摩尔％以上，更优选为80～100摩尔％，进一步优选为90～100摩尔％。如果二胺中的苯二甲胺的含量为上述范围内，则所得聚酰胺树脂的熔融成型性、机械特性和阻气性变得优异。
作为二胺中所含的苯二甲胺以外的二胺化合物，可以举出：1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、2-甲基戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺等脂肪族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)萘烷、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环族二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺类等，但不限定于这些。这些二胺可以使用1种或组合使用2种以上。
＜二羧酸＞
本发明的制造方法中使用的二羧酸没有特别限制，从成型加工性、阻气性和机械特性的观点出发，优选为选自碳数4～20的脂肪族二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少1种，更优选为碳数4～20的脂肪族二羧酸，进一步优选为碳数4～12的脂肪族二羧酸。
作为碳数4～20的脂肪族二羧酸，可以举出：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸二羧酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,16-十六烷二酸、1,18-十八烷二酸等，其中，从结晶性、高弹性的观点出发，优选使用选自己二酸和癸二酸中的至少1种。这些二羧酸可以使用1种或组合使用2种以上。
作为能够用作二羧酸的其它二羧酸，可列举出草酸、丙二酸等碳数3以下的脂肪族二羧酸；2,6-萘二羧酸等除对苯二甲酸和间苯二甲酸以外的芳香族二羧酸。
二羧酸中的碳数4～20的脂肪族二羧酸的含量优选为50摩尔％以上、更优选为70～100摩尔％、进一步优选为85～100摩尔％。二羧酸中的碳数4～20的脂肪族二羧酸的含量为上述范围内时，所得到的聚酰胺树脂的成型加工性、阻气性和机械特性变得优异。
对于二胺与二羧酸的缩聚反应没有特别限定，加压法、常压滴加法等任意方法均可以利用。作为其一例，可列举出进行熔融缩聚(熔融聚合)的方法。
具体而言，可列举出：将由二胺与二羧酸形成的盐在水的存在下、在常压或加压状态下进行加热，一边去除所添加的水和由缩聚生成的水一边在熔融状态下进行缩聚的方法。另外，也可列举出：将二胺直接加入到熔融状态的二羧酸中，在常压或加压下进行缩聚的方法。此时，为了使反应体系保持在均匀的液体状态下，将二胺连续地加入到二羧酸中，在此期间，以反应温度不会低于所生成的低聚酰胺和聚酰胺的熔点的方式使反应体系升温，同时进行缩聚。
上述当中，由于能够缩小聚酰胺树脂的分子量分布，故而优选使用在常压或加压下向熔融了的二羧酸中滴加二胺并一边去除缩合水一边在熔融状态下进行聚合的熔融聚合法。
对于将前述吡啶化合物(A)导入到反应体系中的方法，没有特别限制。例如可以举出：向缩聚反应体系内直接导入前述吡啶化合物(A)的方法；将原料二胺或二羧酸和前述吡啶化合物(A)的混合物导入到反应体系中的方法。例如，作为原料二胺和前述吡啶化合物(A)的混合物，可以使用前述的本发明的苯二甲胺组合物。
另外，本发明的制造方法中使用的苯二甲胺的制造中，只要能够将使用的催化剂、制造条件设为特定的构成，同时进行生成规定量的前述吡啶化合物(A)那样的反应，则可以举出利用其等的方法。此时，苯二甲胺中的前述吡啶化合物(A)的含量可以通过气相色谱(GC)分析等来求出。例如可以举出：进行包含前述吡啶化合物(A)的苯二甲胺的GC测定，根据来自于苯二甲胺的峰值与来自于前述吡啶化合物(A)的峰值之比求出前述吡啶化合物(A)的含量的方法等。
二胺与二羧酸的摩尔比(二胺/二羧酸)优选为0.9～1.1的范围、更优选为0.93～1.07的范围、进一步优选为0.95～1.05的范围、进一步优选为0.97～1.02的范围。摩尔比为上述范围内时，高分子量化变得容易进行。
另外，为了促进酰胺化反应，也可以在缩聚反应体系内添加含磷原子化合物。作为含磷原子化合物，可列举出二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸等次膦酸化合物；次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸乙酯等次磷酸化合物；膦酸、膦酸钠、膦酸钾、膦酸锂、膦酸钾、膦酸镁、膦酸钙、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸钠、乙基膦酸钾等膦酸化合物；亚膦酸、亚膦酸钠、亚膦酸锂、亚膦酸钾、亚膦酸镁、亚膦酸钙、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂、苯基亚膦酸乙酯等亚膦酸化合物；亚磷酸、亚磷酸氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸锂、亚磷酸钾、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、焦亚磷酸等亚磷酸化合物等。
这些当中，尤其是次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂等次磷酸金属盐会促进酰胺化反应，故而优选使用，特别优选次磷酸钠。需要说明的是，本发明中能使用的含磷原子化合物不限定于这些化合物。
在缩聚反应体系内添加的含磷原子化合物的添加量以聚酰胺树脂中的磷原子浓度换算计优选为0.1～1000ppm、更优选为1～600ppm、进一步优选为5～400ppm。
另外，从控制缩聚反应速度的观点出发，也可以在缩聚反应体系内进一步共存碱金属化合物。
作为碱金属化合物，通常使用碱金属氢氧化物、碱金属乙酸盐。但是，包含碱金属的上述含磷原子化合物除外。作为碱金属化合物的具体例，例如，可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯等，优选为选自氢氧化钠和乙酸钠中的至少1种。它们可以使用1种或组合使用2种以上。
需要说明的是，上述碱金属金属化合物可以添加至缩聚反应体系内，也可以源自作为聚酰胺树脂的原料的二羧酸。
碱金属化合物的用量以聚酰胺树脂中的碱金属原子浓度换算计优选为0.05～1000ppm、更优选为0.5～600ppm、进一步优选为2.5～400ppm。该用量为向缩聚体系内添加的碱金属化合物和源自作为聚酰胺树脂的原料的二羧酸的碱金属化合物的总量。
另外，碱金属化合物的用量为将碱金属化合物的摩尔数除以前述含磷原子化合物的摩尔数而得到的值通常达到0.5～1.0的范围的量，优选为达到0.55～0.95的量、更优选为达到0.6～0.9的范围的量。在上述范围内时，酰胺化反应以适度的速度进行。
聚酰胺树脂中的磷原子浓度、碱金属原子浓度可以通过ICP发射光谱法、ICP质谱法、X射线光电子能谱法等公知的方法来测定。
缩聚反应的温度优选为150～300℃、更优选为160～280℃、进一步优选为170～270℃。聚合温度为上述范围内时，聚合反应迅速进行。另外，由于不易引起单体、聚合途中的低聚物、聚合物等的热解，因此所得到的聚酰胺树脂的性状变得良好。
缩聚反应的时间自开始滴加二胺起算通常为1～5小时。通过将缩聚反应时间设为上述范围内，从而能够充分提高聚酰胺树脂的分子量，还能够进一步抑制所得到的聚酰胺树脂的着色。
如上所述操作而得到的聚酰胺树脂自聚合槽中取出，进行造粒后，根据需要进行干燥、结晶化处理来使用。
另外，为了提高聚酰胺树脂的聚合度，本发明的制造方法还可以进一步具有进行固相聚合的工序。固相聚合可以通过公知的方法进行，例如可列举出：在氮气气氛下、在100℃以上且低于聚酰胺树脂的熔点的温度下加热1～24小时的方法。
作为干燥和/或固相聚合中使用的加热装置，可以适宜地使用连续式的加热干燥装置、被称为转鼓式干燥机、锥形干燥机、旋转干燥机等的旋转滚筒式的加热装置及被称为诺塔混合器的在内部具备旋转叶片的圆锥型的加热装置，但不限定于这些，可以使用公知的装置。
对于如上所述操作而制造的聚酰胺树脂的相对粘度，从成型性和机械特性的观点出发，优选为1.0～5.0的范围、更优选为1.5～4.0的范围。聚酰胺树脂的相对粘度具体而言可以通过实施例中记载的方法来测定。
对于通过本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂的数均分子量(Mn)，从熔融成型性和机械特性的观点出发，优选为10000～50000、更优选为12000～40000的范围。需要说明的是，聚酰胺树脂的数均分子量具体而言可以通过实施例中记载的方法来测定。
使用通过本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂时，可以制作保持了高透明性的成型品。进而，还可以避免由在聚酰胺树脂中添加结晶成核剂而导致的透明性降低等问题，因此，将该聚酰胺树脂制成厚度100μm的薄膜时的雾度值可以优选设为10％以下、更优选设为5％以下、进一步优选设为2％以下、更进一步优选设为1％以下、特别优选设为0.2％以下。雾度值例如可以使用雾度值测定装置(日本电色工业株式会社制造、型号：COH-300A)来测定，具体而言，可以通过实施例中记载的方法来测定。
另外，与前述吡啶化合物(A)向反应体系的导入量相对于使用的二胺中的苯二甲胺100质量份小于0.001质量份的情况相比，通过本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂的结晶速率变快。因此，聚酰胺树脂的成型加工性提高，因此，可以缩短成型时的结晶化工序时间，即成型周期变快，可以提高成型品的生产率。另外，还可以避免为了提高聚酰胺树脂的成型加工性而添加结晶成核剂所导致的成型品的机械物性降低等问题。
聚酰胺树脂的结晶速率可以通过测定半结晶时间来评价。此处，半结晶时间是指，表示某种结晶性材料自熔化状态转变至结晶化状态时直至结晶化进行1/2为止的时间，半结晶时间越短，可以说该材料的结晶速率越快。
本发明的制造方法中，可以将所得到的聚酰胺树脂的半结晶时间优选地设为100秒以下、更优选设为90秒以下、进一步优选设为88秒以下、特别优选设为85秒以下。半结晶时间具体而言可以通过实施例中记载的方法来测定。
与前述吡啶化合物(A)向反应体系的导入量相对于使用的二胺中的苯二甲胺100质量份小于0.001质量份的情况相比，通过本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂的结晶度变高。聚酰胺树脂的结晶度可以通过测定熔解热来评价。熔解热变高是指，通过结晶性聚酰胺树脂的结晶化进行、非晶部分减少而聚酰胺树脂的结晶度变高。
本发明的制造方法中，与不将吡啶化合物(A)导入到反应体系中的情况相比，可以将所得聚酰胺树脂的熔解热优选设为高至1J/g以上、更优选设为高至2J/g以上。熔解热具体而言可以通过实施例中记载的方法来测定。
需要说明的是，聚酰胺树脂中，可以在不损害其特性的范围内，根据需要配混消光剂、热稳定剂、耐候剂、紫外线吸收剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防着色剂、抗胶凝剂等添加剂。
通过本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂可以通过现有公知的成型方法而成型为各种形态。作为成型法，例如可例示出注射成型、吹塑成型、挤出成型、压缩成型、真空成型、压制成型、直接吹塑成型、旋转成型、夹层成型和双色成型等成型法。
通过本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂由于结晶速率快，因此能够缩短成型时的结晶化工序时间，即成型周期变快，能够提高生产率。另外，通过本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂的结晶度高，因此，耐化学药品性、强度等也优异，适宜作为包装用薄膜、中空容器、各种成型材料、纤维等。另外，也不会损害成型品的透明性，因此特别适于要求高透明性的包装用薄膜、中空容器等。
实施例
以下，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些。需要说明的是，本实施例中，各种测定通过以下的方法来进行。
＜相对粘度＞
精确称量聚酰胺树脂0.2g，在96％硫酸20ml中在20～30℃下搅拌溶解。完全溶解后，迅速取出溶液5ml至坎农-芬斯克型粘度计，在25℃的恒温槽中放置10分钟后，测定落下时间(t)。另外，也同样地测定96％硫酸自身的落下时间(t0)。由t和t0根据下述式算出相对粘度。
相对粘度＝t/t0
＜数均分子量(Mn)＞
关于聚酰胺树脂的数均分子量，首先将试样分别溶解于苯酚/乙醇混合溶剂、以及苯甲醇溶剂，利用盐酸和氢氧化钠水溶液的中和滴定求出羧基端基浓度和氨基端基浓度。数均分子量由氨基端基浓度和羧基端基浓度的定量值根据下述式求出。
数均分子量＝2×1000000/([NH2]+[COOH])
[NH2]：氨基端基浓度(μeq/g)
[COOH]：羧基端基浓度(μeq/g)
＜YI值＞
YI值的测定根据JIS K7373进行。使用实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂粒料，使用色差测定装置(日本电色工业株式会社制造，型号：Z-Σ80Color Measuring System)测定YI值。
＜雾度值＞
将实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂粒料干燥，利用单螺杆挤出机在熔点+20℃的条件下将干燥了的粒料挤出，制作厚度100μm的薄膜。使用雾度值测定装置(日本电色工业株式会社制造，型号：COH-300A)通过透过法来测定雾度值。
＜半结晶时间＞
使用实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂粒料，与前述同样地制作厚度100μm的薄膜，夹持于盖板玻璃后，在聚酰胺树脂的熔点+30℃下保持熔融3分钟后立即在160℃的油浴中冷却。使用结晶速率测定装置(Otaki Electric Co.,Ltd.制造，型号：MK701)，通过解偏振光强度法测定半结晶时间。
＜熔解热＞
通过差示扫描热量测定(DSC)法，使用株式会社岛津制作所制造的DSC-60求出。将实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂粒料导入到装置中，从30℃起以10℃/分钟的速度升温至预计的熔点以上的温度，使聚酰胺树脂熔融后骤冷，然后以10℃/分钟的速度升温至熔点以上的温度，根据相当于熔点的吸热峰的面积强度求出熔解热。
下述实施例中使用东京化成工业株式会社制造的间苯二甲胺(MXDA)和对苯二甲胺(PXDA)。另外，下述实施例中均使用东京化成工业株式会社制造的3-甲基苄胺、3,4-二氨基吡啶、2,3-二氨基吡啶。需要说明的是，2,6-双(氨基甲基)吡啶使用利用下述制造例1所述的方法制造的物质。
制造例1(2,6-双(氨基甲基)吡啶的制造)
向100mL高压釜中，以2,6-双(氯甲基)吡啶/甲醇/氨＝1/25/100mol％的比率投入，在压力2MPaG、温度60℃的条件下使其反应2小时。反应后，将析出物过滤回收，在回收物中加入氢氧化钠水溶液，然后用甲苯进行提取，利用减压式蒸发仪将溶剂蒸馏去除，得到2,6-双(氨基甲基)吡啶(纯度99％)。
实施例1
(苯二甲胺组合物的制备)
以2,6-双(氨基甲基)吡啶的含量相对于间苯二甲胺100质量份达到0.004质量份的方式制备苯二甲胺组合物。
(聚酰胺树脂的制造)
在具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、线料模头的反应容器中投入己二酸(Rhodia株式会社制造)10kg(68.43mol)，充分进行氮气置换后，进一步在少量的氮气气流下边对体系搅拌边加热熔融至170℃。将如上所述操作而得到的苯二甲胺组合物9.273kg(含有间苯二甲胺68.08mol)在搅拌下滴加到熔融了的己二酸中，一边将生成的缩合水排出至体系外，一边经2.5小时将内温连续地升温至240℃。
苯二甲胺组合物的滴加结束后，使内温上升，在达到250℃的时刻，使反应容器内减压，然后使内温上升，在255℃下继续20分钟熔融缩聚反应。然后，用氮气将体系内加压，将所得到的聚合物自线料模头取出，对其进行造粒，从而得到聚酰胺树脂。针对所得到的聚酰胺树脂进行前述评价。将结果示于表1。
(固相聚合)
另外，将上述聚酰胺树脂500g放入到2L的茄形烧瓶中，充分进行氮气置换后，边减压边在油浴中以190℃加热4小时，进行固相聚合。针对固相聚合后的聚酰胺树脂，与前述同样地进行YI值的测定。将结果示于表1。
实施例2～4、比较例1
实施例1中，将吡啶化合物的种类和量分别如表1所述那样进行变更，除此之外，与实施例1同样地制造聚酰胺树脂，进行前述评价。将结果示于表1。
[表1]
表1
*1：相对于苯二甲胺100质量份的量
实施例5～6、比较例2
实施例1中，将苯二甲胺组合物中的吡啶化合物的种类和量分别如表2所述进行变更，除此之外，与实施例1同样地制备苯二甲胺组合物。另外，聚酰胺树脂的制造中，与己二酸的投入同时地添加乙酸钠/次磷酸钠·一水合物(摩尔比＝1/1.5)0.438g进行熔融缩聚反应，除此之外，与实施例1同样地制造聚酰胺树脂，进行前述评价。将结果示于表2。
[表2]
表2
*1:相对于苯二甲胺100质量份的量
实施例7
以2,6-双(氨基甲基)吡啶的含量相对于间苯二甲胺与对苯二甲胺的质量比为70/30的混合苯二甲胺100质量份达到0.005质量份的方式制备苯二甲胺组合物。
在具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、线料模头的反应容器中投入癸二酸(伊藤制油株式会社制造的TA Grade)10kg(49.4mol)和乙酸钠/次磷酸钠·一水合物(摩尔比＝1/1.5)11.66g，充分进行氮气置换后，进一步在少量的氮气气流下边对体系搅拌边加热熔融至170℃。将如上所述操作而得到的苯二甲胺组合物6.680kg(间苯二甲胺34.33mol、对苯二甲胺14.71mol)在搅拌下滴加到熔融了的癸二酸中，一边将生成的缩合水排出至体系外，一边经2.5小时将内温连续地升温至240℃。
苯二甲胺组合物的滴加结束后，使内温上升，在达到250℃的时刻，使反应容器内减压，然后使内温上升，在255℃下继续20分钟熔融缩聚反应。然后，用氮气将体系内加压，将所得到的聚合物自线料模头取出，对其进行造粒，从而得到聚酰胺树脂。针对所得到的聚酰胺树脂进行前述评价。将结果示于表3。
另外，与实施例1同样操作，进行固相聚合，针对固相聚合后的聚酰胺树脂，与前述同样地进行YI值的测定。将结果示于表3。
实施例8
以2,6-双(氨基甲基)吡啶的含量相对于间苯二甲胺与对苯二甲胺的质量比为30/70的混合苯二甲胺100质量份达到0.005质量份的方式制备苯二甲胺组合物。
在具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、线料模头的反应容器中投入癸二酸(伊藤制油株式会社制造的TA Grade)10kg(49.4mol)和乙酸钠/次磷酸钠·一水合物(摩尔比＝1/1.5)11.66g，充分进行氮气置换后，进一步在少量的氮气气流下边对体系搅拌边加热熔融至170℃。将如上所述操作而得到的苯二甲胺组合物6.680kg(间苯二甲胺14.71mol、对苯二甲胺34.33mol)在搅拌下滴加到熔融了的癸二酸中，一边将生成的缩合水排出至体系外，一边经2.5小时将内温连续地升温至262℃。
苯二甲胺组合物的滴加结束后，使内温上升，在达到265℃的时刻，使反应容器内减压，然后使内温上升，在275℃下继续20分钟熔融缩聚反应。然后，用氮气将体系内加压，将所得到的聚合物自线料模头取出，对其进行造粒，从而得到聚酰胺树脂。针对所得到的聚酰胺树脂进行前述评价。将结果示于表3。
另外，与实施例1同样操作，进行固相聚合，针对固相聚合后的聚酰胺树脂，与前述同样地进行YI值的测定。将结果示于表3。
[表3]
表3
*1：相对于苯二甲胺100质量份的量
根据表1～3的结果，使用本发明的苯二甲胺组合物、且利用本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂与比较例的聚酰胺树脂相比，结晶速率快，且熔解热高，因此，结晶度也高。特别是实施例1、2中，抑制了聚酰胺树脂的YI值上升，且结晶速率和结晶度得到提高。
产业上的可利用性
本发明的苯二甲胺组合物用作聚酰胺树脂的原料时，能够得到保持高透明性、且结晶速率快、且结晶度高的聚酰胺树脂。另外，本发明的苯二甲胺组合物也适宜作为环氧树脂固化剂等各种用途、或异氰酸酯化合物的原料。
另外，根据本发明，基于以往的聚酰胺树脂的制造条件制造聚酰胺树脂时，也可以不降低聚酰胺树脂的物性而制造结晶速率快、且结晶度高的聚酰胺树脂。伴随着聚酰胺树脂的结晶速率的提高，成型加工性提高，伴随着结晶度变高，聚酰胺树脂的耐化学药品性、强度等提高。另外，使用该聚酰胺树脂时，可以制作具有高透明性的成型品，因此，可以适宜用作包装用薄膜、中空容器、各种成型材料、纤维等材料。

Claims (15)

1.一种苯二甲胺组合物，其含有苯二甲胺和具有2个包含氨基的取代基的吡啶化合物(A)，该吡啶化合物(A)的含量相对于苯二甲胺100质量份为0.001～0.1质量份。
2.根据权利要求1所述的苯二甲胺组合物，其中，所述吡啶化合物(A)为选自下述式(a)所示的双(氨基甲基)吡啶和下述式(b)所示的二氨基吡啶中的至少1种，
3.根据权利要求1或2所述的苯二甲胺组合物，其中，苯二甲胺为间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的苯二甲胺组合物，其中，苯二甲胺为间苯二甲胺。
5.根据权利要求1或2所述的苯二甲胺组合物，其中，苯二甲胺的含量为99.5质量％以上。
6.根据权利要求1或2所述的苯二甲胺组合物，其用于聚酰胺树脂的原料。
7.根据权利要求1或2所述的苯二甲胺组合物，其用于环氧树脂固化剂。
8.一种聚酰胺树脂的制造方法，其具备将具有2个包含氨基的取代基的吡啶化合物(A)、包含苯二甲胺的二胺和二羧酸导入到反应体系中，进行缩聚反应的工序，其中，所述包含苯二甲胺的二胺中不包括相当于所述吡啶化合物(A)的二胺，该吡啶化合物(A)的导入量相对于苯二甲胺100质量份为0.001～0.1质量份。
9.根据权利要求8所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，所述吡啶化合物(A)为选自下述式(a)所示的双(氨基甲基)吡啶和下述式(b)所示的二氨基吡啶中的至少1种，
10.根据权利要求8或9所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，所述二羧酸为选自碳数4～20的脂肪族二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少1种。
11.根据权利要求8或9所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，所述包含苯二甲胺的二胺中的苯二甲胺的含量为70摩尔％以上，所述二羧酸中的碳数4～20的脂肪族二羧酸的含量为50摩尔％以上。
12.根据权利要求10所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，碳数4～20的脂肪族二羧酸为选自己二酸和癸二酸中的至少1种。
13.根据权利要求8或9所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，苯二甲胺为间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物。
14.根据权利要求8或9所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，苯二甲胺为间苯二甲胺。
15.根据权利要求8或9所述的聚酰胺树脂的制造方法，其还具备进行固相聚合的工序。
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