JP6003667B2 - ポリアミド樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド樹脂の製造方法に関する。

特許文献１に記載されているように、ジカルボン酸成分にシュウ酸化合物を用いたポリアミド樹脂であるポリオキサミド樹脂は、アミド結合と炭化水素が同じ比率の他のポリアミド樹脂と比較して吸水率が低いことが知られている。

ポリオキサミド樹脂は、シュウ酸もしくはシュウ酸ジエステルと、脂肪族、脂環族もしくは芳香族ジアミンとの重縮合反応により得られる。しかしながら、シュウ酸は１８０℃を超えると熱分解するため、原料としてシュウ酸を用いた場合に高分子量のポリオキサミド樹脂が得られることはなく、合成例も無い。

一方、シュウ酸ジアルキルのようなシュウ酸ジエステルをモノマーとして用いた場合は、種々のジアミンとの重縮合反応によるポリオキサミド樹脂が提案されている。例えば、特許文献２に、ジアミン成分として1，１０−デカンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，８−オクタンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案され、非特許文献１に、１，６−ヘキサンジアンを用いたポリオキサミド樹脂が提案され、数多くのポリオキサミド樹脂が提案されている。

特開２００６−５７０３３ 特表平５−５０６４６６ ＷＯ２００８／１２３５３１ 特開２００９−２３５２２４

Ｓ．Ｗ．Ｓｈａｌａｂｙ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１１，１ （１９７３） Ｒ．Ｊ．Ｇａｙｍａｎｓ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２２，６ （１９８４）

しかしながら、これらのジカルボン酸成分にシュウ酸化合物を用いたポリアミド樹脂はトルエンなどの溶媒中で重縮合反応させてプレポリマーを得る前重縮合工程（溶液重合工程）を要し、溶媒を留去させるために多くのエネルギーと時間を必要とするという問題があり、工業的な製造には適していない。

一方、特許文献３には、耐圧容器内で原料のシュウ酸ジエステルとジアミンとを混合し、重縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する工程を含むことを特徴とするポリアミド樹脂の製造法が提案されている。この方法は、トルエンなどの溶媒中で溶液重合工程を行うことなく１段階の重合でシュウ酸化合物を原料に用いるポリアミド樹脂を製造できるが、耐圧容器が必要となり、かつシュウ酸化合物を原料に用いるポリアミド樹脂を、生成するアルコール中でスラリー状もしくは溶液状に維持するために、高温高圧の反応条件を必要とするものであった。

また、特許文献４には、容器内にシュウ酸ジエステルをあらかじめ仕込み、次いでジアミンを混合して撹拌し、溶媒を用いずにポリアミド樹脂のプレポリマーを得ることも開示されている。しかしこの方法では、耐圧性のない容器でも製造可能であるものの、原料を混合する途中で、ポリアミド樹脂のプレポリマーが析出し、ポリアミド樹脂のプレポリマーやポリアミド樹脂の品質が安定しない恐れがあった。また、連続してポリアミド樹脂のプレポリマーを得ることは出来なかった。

本発明が解決しようとする課題は、従来のシュウ酸化合物を原料に用いるポリアミド樹脂の製造に必要であった溶媒中での溶液重合工程を行うことなく、また原料を混合する際に、高温高圧下で耐圧容器内にて反応させることもなく、連続的にポリアミド樹脂のプレポリマーを製造し、そのプレポリマーを用いて分子量の大きいポリアミド樹脂を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、撹拌翼が５００ｒｐｍ以上で回転する混合機内に、シュウ酸化合物とジアミンを特定比で連続して注入し、特定時間混合する工程を有するポリアミド樹脂の製造方法により、シュウ酸化合物を原料に用いるポリアミド樹脂の製造方法においても、重合で発生するアルコール以外の溶媒での溶液重合工程が不要であり、かつ耐圧容器を使用することなく、連続して、シュウ酸化合物とジアミンの混合物を製造でき、その混合物を用いて分子量の大きいポリアミド樹脂を製造できることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、シュウ酸化合物を原料に用いるポリアミド樹脂の製造方法であって、撹拌翼が５００ｒｐｍ以上で回転する混合機内に、シュウ酸化合物とジアミンを前記シュウ酸化合物／前記ジアミンのモル比０．８以上１．２以下の割合で連続注入し、前記混合機内で、４秒以上混合し、前記シュウ酸化合物と前記ジアミンの混合物を得る混合工程を有するポリアミド樹脂の製造方法である。

本発明のポリアミド樹脂の製造法により、従来技術において必要であった重合で発生するアルコール以外の溶媒での溶液重合工程を行うことなく、また耐圧容器の中で高温高圧の反応をさせる必要もなく、シュウ酸化合物とジアミンの混合物を連続して製造することができ、その混合物を用い、分子量の大きいポリアミド樹脂の製造が可能となった。

シュウ酸化合物とジアミンを混合する為の混合機の概略図

本発明は、シュウ酸化合物を原料に用いるポリアミド樹脂の製造方法であって、撹拌翼が５００ｒｐｍ以上で回転する混合機内に、シュウ酸化合物とジアミンを前記シュウ酸化合物／前記ジアミンのモル比０．８以上１．２以下の割合で連続注入し、前記混合機内で、４秒以上混合し、前記シュウ酸化合物と前記ジアミンの混合物を得る混合工程を有するポリアミド樹脂の製造方法である。

（１）原料
本発明のポリアミド樹脂の製造方法に用いるポリアミド樹脂の原料は、シュウ酸化合物とジアミンが挙げられる。

（１−１）シュウ酸化合物
シュウ酸化合物としては、シュウ酸エステル等の蓚酸に由来した化合物である。シュウ酸に由来した化合物としては、重縮合反応における副反応を抑制する観点からシュウ酸ジエステルが好ましい。

シュウ酸ジエステルとしては、脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールのシュウ酸ジエステル、及び芳香族アルコールのシュウ酸ジエステルが挙げられる。

脂肪族１価アルコールのシュウ酸ジエステルとしては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（又はｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（又はｉ−、又はｔ−）ブチルが挙げられ、炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールのシュウ酸ジエステルが好ましく、シュウ酸ジｎ−ブチル、シュウ酸ジｉ−ブチル及び／又はシュウ酸ジｔ−ブチルがより好ましく、シュウ酸ジｎ−ブチルがさらに好ましい。

脂環式アルコールのシュウ酸ジエステルとしては、シュウ酸ジシクロヘキシル等が挙げられる。

芳香族アルコールのシュウ酸ジエステルとしては、シュウ酸ジフェニル等が挙げられる。

シュウ酸ジエステルとしては、炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールのシュウ酸ジエステル、脂環式アルコールのシュウ酸ジエステル及び芳香族アルコールのシュウ酸ジエステルよりなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、シュウ酸ジｎ−ブチル、シュウ酸ジｉ−ブチル及び／又はシュウ酸ジｔ−ブチルがより好ましく、シュウ酸ジｎ−ブチルがさらに好ましい。

これらのシュウ酸化合物は、単独で、あるいは２種以上をポリアミド樹脂の製造時に用いることができる。

本発明のポリアミド樹脂の製造方法に用いるシュウ酸化合物は、全原料中、製造されるポリアミド樹脂の品質や分子量の観点から、３０モル％以上５０モル％以下が好ましく、４０モル％以上５０モル％以下がより好ましく、４５モル％以上５０モル％以下がさらに好ましく、４７モル％以上５０モル％以下がさらに好ましく、４９モル％以上５０モル％以下がさらに好ましい。

（１−２）ジアミン
本発明のポリアミド樹脂の製造方法に用いるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミン等から選ばれる１種または２種以上の任意の混合物が挙げられる。製造したいポリアミド樹脂の特性にもよるが、これらの中でも、炭素数６から１２の脂肪族ジアミンや炭素数６から１２の脂環式ジアミンよりなる群から選択される１種以上が好ましく、1，6−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンよりなる群から選択される１種以上がより好ましく、1，6−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン、及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンよりなる群から選択される１種以上がさらに好ましい。

本発明のポリアミド樹脂の製造方法に用いるジアミンは、全原料中、製造されるポリアミド樹脂の品質や分子量の観点から、３０モル％以上５０モル％以下が好ましく、４０モル％以上５０モル％以下がより好ましく、４５モル％以上５０モル％以下がさらに好ましく、４７モル％以上５０モル％以下がさらに好ましく、４９モル％以上５０モル％以下がさらに好ましい。

（１−３）シュウ酸化合物とジアミン以外の原料
本発明のポリアミド樹脂の製造方法に用いるポリアミド樹脂の原料は、シュウ酸化合物とジアミン以外の原料を用いてもよい。具体的には、ラクタム、アミノカルボン酸、ジカルボン酸等のポリアミド樹脂の原料を用いることができる。

ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ε−カプロラクタム及び／又はω−ラウロラクタムが好ましい。

アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンドデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンドデカン酸及び／又は１２−アミノドデカン酸が好ましい。

ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン、芳香族ジカルボン酸が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸が挙げられる。

脂環式ジカルボン酸としては、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。

本発明のポリアミド樹脂の製造方法に用いるシュウ酸化合物以外のジカルボン酸及び／又は多価カルボン酸は、ポリアミド樹脂に含まれるジカルボン酸、多価カルボン酸及びシュウ酸化合物の全量中に、５０モル％未満が好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下さらに好ましく、１モル％以下がさらに好ましい。

本発明のポリアミド樹脂の製造方法に用いるシュウ酸化合物とジアミン以外の原料は、シュウ酸化合物を原料に用いるポリアミド樹脂の特性を発揮させる観点から、全原料中、０モル％以上４０モル％以下が好ましく、０モル％以上３０モル％以下がより好ましく、０モル％以上２０モル％以下がさらに好ましく、０モル％以上１０モル％以下がさらに好ましく、０モル％以上２モル％以下がさらに好ましい。

（２）ポリアミドの製造法
本発明のポリアミドの製造方法は、撹拌翼が５００ｒｐｍ以上で回転する混合機内に、シュウ酸化合物とジアミンを特定比で連続注入し、特定時間混合する混合工程を有するポリアミド樹脂の製造方法である。

（２−１）混合工程
原料は混合機内に特定比で連続して注入できればよい。具体的には、原料のシュウ酸化合物やジアミンを、混合機内に注入する為、別々の原料タンクを用意することが好ましい。このときの原料タンクの材質、および形状は、原料の保持に耐えうるものであれば特に制限されないが、一般的にはガラス、もしくはステンレス製の円筒形容器であると好適に使用できる。原料は液体状態で混合機内に注入することが混合のしやすさの観点から好ましい為、原料の融点が室温以上である場合には、原料タンク自体を保温、もしくは原料の融点以上に加熱できる装置を備えていることが好ましい。具体的には原料タンクにリボン型のヒータやジャケット式の加熱装置を備えていることが好ましい。

また、原料タンクは、不要な反応を低減させる観点から、タンク内を不活性ガスで置換すると良く、混合機内への原料の注入時に原料を加圧する可能性も考慮し、原料タンクは耐圧容器であることが望ましい。原料タンクの設計圧力としては、ゲージ圧で０．１９ＭＰａ程度が望ましい。

各原料タンクには、それぞれの原料を混合機内に連続注入するために、フィードポンプを用いると良い。フィードポンプとしては、ギアポンプ、プランジャーポンプ、ダイアフラムポンプ、モーノポンプ、チューブポンプなど、定量的に送液できるものであれば、特に制限はないが、ギアポンプが好適に使用できる。フィードポンプの送液速度の性能としては、混合機内で特定時間混合できればよく、フィードポンプは、混合機内の空間容積および混合時間の関係から、選択されるのが望ましい。

原料のシュウ酸化合物やジアミンは、それぞれフィードポンプによって送液され混合機内に注入される。混合機には、スタティックミキサーと呼ばれる駆動部のない静的混合機や、撹拌翼の駆動によって撹拌する強制混合機があり、本製造法においては、強制混合機が好ましい。

混合機には、各原料をそれぞれ連続して注入できるノズルを２箇所以上備え、また、混合された原料が連続して吐出できるノズルを備えることが好ましい。混合機の内部には混合のための撹拌翼を備えていることが好ましい。例えば、図１のような混合機が挙げられる。混合機内の形状は、混合性の観点から、円筒形が好ましい。

混合機内の大きさは、特に制限はないが、製造する混合物の量や注入される原料の量にもよるが、得られるポリアミド樹脂やそのプレポリマーの品質の観点から、外径１５ｃｍ以下、長さ３０ｃｍ以下の円筒形が好ましく、外径１２ｃｍ以下、長さ２０ｃｍ以下の円筒形がより好ましい。混合機の材質は、原料との接触によって腐食や劣化せず、混合時の発熱によって軟化溶融しなければ、その材質に制限はなく、入手のしやすさ、腐食や劣化の観点から、アルミニウム製、ステンレス製、ポリプロピレンなどの樹脂製のものが好適に使用できる。

混合機内を混合するための撹拌翼の形状は、原料の撹拌混合を効率的に行えるものであれば制限はなく、例えば、プロペラ形、ファンタービン形、傾斜パドル形、ダブルリボン形、タービン形、ゲート形、パドル形、スクリュー形、ヘリカル形、ヘリカルスクリュー形が挙げられ、得られるポリアミド樹脂やそのプレポリマーの品質の観点から、プロペラ形、ファンタービン形、傾斜パドル形、ダブルリボン形、タービン形、ゲート形、パドル形及びヘリカル形からなる群より選択される少なくとも１種の攪拌翼を複数個組み合わせた攪拌翼、スクリュー形の攪拌翼又はヘリカルスクリュー形の攪拌翼が好ましい。得られるポリアミド樹脂やそのプレポリマーの品質や重合度の観点から、撹拌翼の回転速度としては、５００ｒｐｍ以上であり、５００ｒｐｍ以上１０，０００ｒｐｍ以下が好ましく、１，０００ｒｐｍ以上５，０００ｒｐｍ以下がより好ましい。なお、「ｒｐｍ」とは、１分間当たりの撹拌翼の回転数を表す。また撹拌翼の材質は、混合機の材質同様、原料との接触によって腐食や劣化せず、混合時の発熱によって軟化溶融しなければ、その材質に制限はなく、入手のしやすさ、腐食や劣化の観点から、アルミニウム製、ステンレス製、ポリプロピレンなどの樹脂製のものが好適に使用できる。

シュウ酸化合物とジアミンは、シュウ酸化合物／ジアミンのモル比０．８以上１．２以下の割合で混合機内に連続注入され、混合機内で、混合される。シュウ酸化合物／ジアミンのモル比が、０．８未満又は１．２を超える場合、１００００以上の分子量を有するポリアミド樹脂が得られない場合がある。製造されるポリアミド樹脂やそのプレポリマーの品質の観点から、シュウ酸化合物／ジアミンのモル比は、０．８５以上１．１５以下が好ましく、０．９以上１．１以下がより好ましく、０．９５以上１．０５以下がさらに好ましい。

混合機内における混合物の温度は、シュウ酸化合物とジアミンの反応熱や撹拌翼の回転による撹拌熱等により上昇する。混合機内の圧力上昇を抑える観点から、混合機内の温度は１８０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１８０℃以下であることがより好ましい。

混合機内におけるシュウ酸化合物とジアミンの混合物の滞留時間は、ポンプによる注入速度と混合機の大きさや空間容積（混合機内の容積から撹拌翼の体積を引いた容積）によって求められる。混合機内におけるシュウ酸化合物とジアミンの混合物を４秒以上混合する必要である。混合中にシュウ酸化合物とジアミンのプレポリマーを析出させず、製造されるポリアミドの分子量を向上させる観点から、混合物を４秒以上１５秒以下混合することが好ましく、５秒以上１０秒以下混合することがより好ましい。

また、混合工程直後、シュウ酸化合物とジアミンの混合物は、製造されるポリアミド樹脂やそのプレポリマーの品質の観点から、液状又はスラリー状の混合物であることが好ましい。

尚、プレポリマーとは、分子量が１００００以下の重合体をさす。

（２−２）高分子量化工程
高分子量化工程とは、混合工程で得られた混合物を高分子量化する工程である。

混合工程で得られた混合物は、その状態のままでも、引き続いて高分子量化工程に供することができる。混合工程で製造された混合物を、製造されるポリアミド樹脂のガラス転移温度以上で重合されるのが好ましく、製造されるポリアミド樹脂のガラス転移温度以上、融点以下または融点以上の温度で重合させることがより好ましく、製造されるポリアミド樹脂の融点以上かつ製造されるポリアミド樹脂が熱分解しない温度以下で重合させることがさらに好ましい。製造されるポリアミドの分子量を向上させる観点から、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において重合を行うとよい。減圧下で溶融重合を行う場合、最終到達圧力は７６０〜０．１Ｔｏｒｒが好ましい。温度は、得られるポリアミド樹脂の融点に応じて変化させることができるが、２４０〜３００℃が好ましい。重合に伴い生成する成分（アルコールなど）は、水冷コンデンサで冷却し凝縮させて、回収するのが、コストや環境面で好ましい。

混合工程で得られた混合物を製造されるポリアミド樹脂のガラス転移温度以上、融点以下の温度で重合する場合、その重合装置は、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂の製造に一般的に用いられるものが好ましく、例えば、回転型真空乾燥機のコニカルドライヤーや連続式撹拌乾燥機のパドルドライヤーなどが好適に用いられる。又、製造されるポリアミド樹脂の融点以上の温度で重合する場合、一般的なナイロンの溶融重合に用いられている重合装置が好ましい。

製造されるポリアミド樹脂の高分子量化の観点から、混合工程で製造した混合物を粉末状にするのが好ましい。混合物を粉末状にする方法としては、粉末化できれば、特に制限はなく、例えば、混合物をベルトコンベア上に吐出し、重合を進行させ、析出したプレポリマーをスクレイパーなどで掻き取る方法、混合物をニーダー内に注入し、粉末化する方法、スプレードライヤー装置を使って混合物を噴霧し、粉末化する方法等が挙げられる。

本発明のポリアミド樹脂の製造方法において、必要に応じて、各工程の任意の時点で、重合触媒を添加することができる。重合触媒としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などのリン化合物、ヒ素、アンチモンなど周期表Ｖ族元素の酸化物およびハロゲン化物、例えば、フッ化アンチモン、三酸化二ヒ素などが挙げられる。また触媒と耐熱剤の両方の効果をねらって、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物を添加することもできる。触媒の添加は、原料であるシュウ酸ジエステルにあらかじめ混合して均一化しておくのが望ましい。添加量は通常、全原料に対して０．００５〜０．３質量％（５０〜３０００ｐｐｍ）である。

さらに本製造法によって製造されるポリアミド樹脂の使用環境によっては、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤としては、イルガノックス２４５、イルガフォス１６８、スミライザーＧＡ−８０、およびスミライザーＴＰ−Ｄなどが挙げられ、これらを複数選択し、適切な組成で混合して添加することもできる。酸化防止剤の添加は、原料であるシュウ酸ジエステルにあらかじめ混合して均一化しておくのが望ましい。添加量は通常、全原料に対して０．００５〜０．３質量％（５０〜３０００ｐｐｍ）である。

（３）ポリアミド樹脂の性状及び物性
本発明で製造されるポリアミド樹脂の相対粘度に制限はないが、本発明で製造されるポリアミド樹脂を成形するときの成形性や成形後の成形物の物性の観点から、９６％濃硫酸を溶媒とし、ポリアミド樹脂濃度が１．０ｇ/ｄｌの溶液を、２５℃で測定した相対粘度ηｒが１．８〜６．０の範囲内であることが好ましく、２．０〜５．５がより好ましく、２．５〜４．５がさらに好ましい。

（４）本発明の製造方法で製造されるポリアミド樹脂に配合できる成分
本発明の製造方法で製造されるポリアミド樹脂には、他の方法で製造されたポリオキサミドや、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどのポリアミド樹脂を混合することが可能である。更に、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性ポリマー、エラストマー、フィラーや、補強繊維、各種添加剤を配合することができる。

さらに、本発明の製造方法で製造されるポリアミド樹脂には、必要に応じて、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤などを、製造時及び／又は製造後に添加することができる。

（５）本発明の製造方法で製造されるポリアミド樹脂の成形加工
本発明の製造方法で製造されるポリアミド樹脂を成形する方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミド樹脂に適用できる公知の成形加工法はすべて可能であり、これらの成形法によって、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等の各種成形品に加工することができる。

（６）本発明の製造方法で製造されるポリアミド成形物の用途
本発明の製造方法によって得られるポリアミド樹脂の成形物は、従来のポリアミド樹脂の成形物が用いられてきた用途に使用できる。例えば、自動車部品、コンピューター部品、ＯＡ機器部品、光学機器部品、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品等の用途が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。

［物性測定、成形、評価方法］
（１）相対粘度（ηｒ）
溶媒が９６質量％硫酸であるポリアミド樹脂濃度１．０ｇ／ｄｌの溶液の２５℃の粘度をオストワルド型粘度計で測定し、ポリアミド樹脂の相対粘度（ηｒ）を求めた。

（２）構造解析
ポリアミド樹脂の一次構造の同定は、１Ｈ−ＮＭＲにより行った。１Ｈ−ＮＭＲは、溶媒にＣＡＳ番号が１３８１３−１９−９である重水素化硫酸を用い、ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶＡＮＣＥ５００を使用して、１０２４回の積算回数の条件でシグナル強度を測定し、以下のＳｐ、Ｓ（ＮＨ2）、Ｓ（ＮＨＣＨＯ）、Ｓ（ＯＢｕ）を求めた。
・Ｓｐは、シュウ酸化合物を原料に用いるポリアミド樹脂（以下、ポリオキサミド樹脂と称する場合がある）の末端を除いた、分子鎖中の繰り返しユニット中のオキサミド基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（３．１ｐｐｍ付近）の積分値である。
・Ｓ（ＮＨ２）は、ポリオキサミド樹脂の末端アミノ基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（２．６ｐｐｍ付近）の積分値である。
・Ｓ（ＮＨＣＨＯ）は、ポリオキサミド樹脂のホルムアミド基のプロトンに基づくシグナル（７．８ｐｐｍ）の積分値である。
・Ｓ（ＯＢｕ）は、ポリオキサミド樹脂の末端ブトキシ基の酸素原子に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（４．１ｐｐｍ付近）の積分値である。

（３）数平均分子量（Ｍｎ）
構造解析から求めたシグナル強度の積分値をもとに、数平均分子量（Ｍｎ）を次の式（ａ）により算出した。
・Ｍｎ＝ｎｐ×２１２．３０＋ｎ（ＮＨ２）×１５７．２８＋ｎ（ＯＢｕ）×１２９．１４＋ｎ（ＮＨＣＨＯ）×２９．１４（ａ）

尚、式（ａ）中の各項は以下のように規定される。
・ｎｐ＝Ｎｐ／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨ２）＝Ｎ（ＮＨ２）／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｎ（ＮＨＣＨＯ）／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＯＢｕ）＝Ｎ（ＯＢｕ）／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・Ｎｐ＝［（Ｓｐ／ｓｐ）−１］／ｓｐ−Ｎ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＮＨ２）＝Ｓ（ＮＨ２）／ｓ（ＮＨ２）
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｓ（ＮＨＣＨＯ）／ｓ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＯＢｕ）＝Ｓ（ＯＢｕ）／ｓ（ＯＢｕ）

また、各項は以下を意味する。
・Ｎｐは、ポリオキサミド樹脂の末端ユニットを除いた、分子鎖中の繰り返しユニット総数である。
・ｎｐは、分子１個当たりの分子鎖中の繰り返しユニット数である。
・ｓｐは、積分値Ｓｐにカウントされる水素数である。
・Ｎ（ＮＨ２）は、ポリオキサミド樹脂の末端アミノ基の総数である。
・ｎ（ＮＨ２）は、分子１個当たりの末端アミノ基の数である。
・ｓ（ＮＨ２）は、積分値Ｓ（ＮＨ２）にカウントされる水素数である。
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）は、ポリオキサミド樹脂の末端ホルムアミド基の総数である。
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）は、分子１本当たりの末端ホルムアミド基の数である。
・ｓ（ＮＨＣＨＯ）は、積分値Ｓ（ＮＨＣＨＯ）にカウントされる水素数である。
・Ｎ（ＯＢｕ）は、ポリオキサミド樹脂の末端ブトキシ基の総数である。
・ｎ（ＯＢｕ）は、分子１本当たりの末端ブトキシ基の数である。
・ｓ（ＯＢｕ）は、積分値Ｓ（ＯＢｕ）にカウントされる水素数である。

（４）末端基濃度
構造解析から求めたシグナル強度をもとに、末端アミノ基濃度［ＮＨ2］、末端ブトキシ基濃度［ＯＢｕ］、末端ホルムアミド基濃度［ＮＨＣＨＯ］を次の式（ｂ）〜（ｄ）から、それぞれ求めた。
・末端アミノ基濃度［ＮＨ２］＝ｎ（ＮＨ２）／Ｍｎ（ｂ）
・末端ブトキシ基濃度［ＯＢｕ］＝ｎ（ＯＢｕ）／Ｍｎ（ｃ）
・末端ホルムアミド基濃度［ＮＨＣＨＯ］＝ｎ（ＮＨＣＨＯ）／Ｍｎ（ｄ）

尚、式（ｂ）〜（ｄ）の各項の規定や意味は、式（ａ）の各項の規定や意味と同じである。

［実施例１］
撹拌混合のための撹拌翼を内部に備えた外径２．４ｃｍ、長さ９．２ｃｍの円筒形の混合機（空間容積１２．５ｍＬ）を有し、原料のシュウ酸化合物とジアミンを混合機内に送液できる二液混合吐出機を用いた。シュウ酸ジブチルを送液速度０．７３ｇ（３．６３ｍｍｏｌ）／秒で、また、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４であるジアミン（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝６／９４）を送液速度０．５６ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）／秒で、それぞれギアポンプを用いて混合機内に注入した。混合機内における滞留時間は９．７秒、撹拌翼の回転速度は３，０００ｒｐｍであった。ノズルから吐出された液状の混合物をカップに受け、そのままカップ内で重合反応を進行させた。カップ内に生成した白色固形物のプレポリマーを、乳鉢を用いて粉末状に砕いた。

上記操作によって得られた粉末状のプレポリマー１０ｇを、アンカー型撹拌翼を持つ撹拌機を備えた直径約３５ｍｍφの重合試験管に仕込んだ。試験管内を、窒素ガスで置換した後、得られるポリアミド樹脂の融点２３５℃以上の２６０℃に保った塩浴に移し、４時間重縮合反応を行った。撹拌の回転数は５０ｒｐｍであった。続いて塩浴から取り出し、室温まで冷却してポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂は白色で強靭な重合物であった。

［実施例２］
撹拌混合のための撹拌翼を内部に備えた外径２．４ｃｍ、長さ９．２ｃｍの円筒形の混合機（空間容積１２．５ｍＬ）を有し、原料のシュウ酸化合物とジアミンを混合機内に送液できる二液混合吐出機を用いた。シュウ酸ジブチルを送液速度０．９２ｇ（４．５６ｍｍｏｌ）／秒で、また、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミン（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）を送液速度０．７２ｇ（４．５５ｍｍｏｌ）／秒で、それぞれギアポンプを用いて混合機内に注入した。混合機内における滞留時間は７．６秒、撹拌翼の回転速度は３，０００ｒｐｍであった。ノズルから吐出された液状の混合物をカップに受け、そのままカップ内で重合反応を進行させた。カップ内に生成した白色固形物のプレポリマーを、乳鉢を用いて粉末状に砕いた。

上記操作によって得られた粉末状のプレポリマー７６０ｇを、アンカー型撹拌翼を持つ撹拌機を備えた内容積５Ｌのステンレス製重合槽に仕込んだ。試験管内を窒素ガスで置換した後、得られるポリアミド樹脂の融点２３５℃以上の２６０℃の熱媒を重合槽に直接接触するジャケット中に循環させ、３時間重縮合反応を行った。撹拌の回転数は５０ｒｐｍであった。続いて重合槽下部のノズルから、製造したポリアミド樹脂を溶融ストランド状に抜き出し、水浴を通して冷却しペレット化した。得られたポリアミド樹脂は無色で強靭な重合物であった。

［比較例１］
撹拌混合のための撹拌翼を内部に備えた外径２．４ｃｍ、長さ４．０ｃｍの円筒形の混合機（空間容積４．５ｍＬ）を有し、原料のシュウ酸化合物とジアミンを混合機内に送液できる二液混合吐出機を用いた。シュウ酸ジブチルを送液速度０．６９ｇ（３．４１ｍｍｏｌ）／秒で、また、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４であるジアミン（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝６／９４）を送液速度０．５６ｇ（３．５２ｍｍｏｌ）／秒で、それぞれギアポンプを用いて混合機内に注入した。混合機内における滞留時間は３．６秒、撹拌翼の回転速度は３００ｒｐｍであった。ノズルから吐出された液状の混合物をアルミ製のカップに受け、そのままカップ内で重合反応を進行させた。カップ内に生成した白色固形物のプレポリマーを、乳鉢を用いて粉末状に砕いた。

上記操作によって得られた粉末状のプレポリマー１０ｇを、アンカー型撹拌翼を持つ撹拌機を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製重合試験管に仕込んだ。試験管内を窒素ガスで置換した後、得られるポリアミド樹脂の融点２３５℃以上の２６０℃に保った塩浴に移し、４時間重縮合反応を行った。撹拌の回転数は５０ｒｐｍであった。続いて塩浴から取り出し、室温まで冷却してポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂は白色で脆い重合物であった。

［比較例２］
撹拌混合のための撹拌翼を内部に備えた外径２．４ｃｍ、長さ４．０ｃｍの円筒形の混合機（空間容積４．５ｍＬ）を有し、原料のシュウ酸化合物とジアミンを混合機内に送液できる二液混合吐出機を用いた。シュウ酸ジブチルを送液速度０．７１ｇ（３．５１ｍｍｏｌ）／秒で、また、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミン（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）を送液速度０．５６ｇ（３．５２ｍｍｏｌ）／秒で、それぞれギアポンプを用いて混合機内に注入した。混合機内における滞留時間は３．５秒、撹拌翼の回転速度は３，０００ｒｐｍであった。ノズルから吐出された液状の混合物をアルミ製のカップに受け、そのままカップ内で重合反応を進行させた。カップ内に生成した白色固形物のプレポリマーを、乳鉢を用いて粉末状に砕いた。

上記操作によって得られた粉末状のプレポリマー１０ｇを、アンカー型撹拌翼を持つ撹
拌機を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製重合試験管に仕込んだ。試験管内を窒素ガスで
置換した後、５０ｍｌ／分の窒素気流下得られるポリアミド樹脂の融点２３５℃以上の２
６０℃に保った塩浴に移し、４時間重縮合反応を行った。撹拌の回転数は５０ｒｐｍであ
った。続いて塩浴から取り出し、室温まで冷却してポリアミド樹脂を得た。得られたポリ
アミド樹脂は白色で脆い重合物であった。

実施例１〜２、比較例１〜２で得られたポリアミド樹脂の相対粘度（ηｒ）、末端基濃
度、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。結果を表１に示す。

以上詳述したように、本発明のポリアミド樹脂の製造法により、従来技術において必要
であった重合で発生するアルコール以外の溶媒での溶液重合工程を行うことなく、また耐
圧容器の中で高温高圧の反応をさせる必要もなく、シュウ酸化合物とジアミンの混合物を
連続して製造することができ、その混合物を用い、分子量の大きいポリアミド樹脂の製造
が可能となる。

Claims (3)

1. シュウ酸化合物を原料に用いるポリアミド樹脂の製造方法であって、
   撹拌翼が５００ｒｐｍ以上で回転する
   外径１５ｃｍ以下で長さ３０ｃｍ以下の円筒形である混合機内に、
   シュウ酸化合物とジアミンを前記シュウ酸化合物／前記ジアミンのモル比０．８以上１．２以下の割合で連続注入し、
   前記混合機内で、４秒以上１５秒以下混合し、前記シュウ酸化合物と前記ジアミンの混合物を得る混合工程を有するポリアミド樹脂の製造方法。
   
2. 前記混合工程直後の前記混合物が、液状又はスラリー状の混合物であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂の製造方法。
3. 前記混合工程時の混合機内の温度が、１８０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂の製造方法。

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