CN104583321A - 聚醚聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚醚聚酰胺组合物，其相对于100质量份聚醚聚酰胺，配混有0.01～15质量份分子链延长剂，所述聚醚聚酰胺的二胺结构单元来源于特定的聚醚二胺化合物及苯二甲胺，二羧酸结构单元来源于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，所述分子链延长剂为选自碳二亚胺化合物及分子内含有2个以上环氧基的化合物中的至少1种。

Description

聚醚聚酰胺组合物
技术领域
本发明涉及聚醚聚酰胺组合物，详细而言，涉及作为汽车部件、电气部件、电子部件等的材料是适合的聚醚聚酰胺组合物。
背景技术
已知聚酰胺树脂是被用于纤维、工程塑料等广泛用途的材料，但在酸性介质中容易水解。
为了改善聚酰胺树脂的耐水解性等，已知向聚酰胺树脂中配混有脂肪族碳二亚胺化合物的聚酰胺树脂组合物(专利文献1)。这样的聚酰胺树脂组合物具有耐水解性优异这一特性，但有时柔软性、耐冲击性不足。
因而，作为阻隔性及强度、耐冲击性、伸长率等机械特性优异的热塑性树脂组合物，已知如下热塑性树脂组合物，其含有：包含聚酰胺树脂(a-1)和尼龙11和/或尼龙12(a-2)的聚酰胺树脂组合物(A)以及分子中具有2个以上碳二亚胺基的碳二亚胺化合物(B)，所述聚酰胺树脂(a-1)的二胺结构单元的70摩尔％以上来源于间苯二甲胺、二羧酸结构单元的70摩尔％以上来源于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-343408号公报
专利文献2：日本特开2008-133455号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献2中公开的热塑性树脂组合物由于共混有折射率不同的两种聚酰胺树脂，因此存在无论结晶化程度如何都会产生白浊的情况，对于要求一定以上的透明性的用途而言，期望进一步提高透明性。
本发明要解决的课题在于，提供一种具有耐水解性及透明性并且柔软性、拉伸断裂伸长率等机械特性优异的聚酰胺系的树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明提供以下的聚醚聚酰胺组合物及成形品。
<1>一种聚醚聚酰胺组合物，其相对于100质量份聚醚聚酰胺(A1)，配混有0.01～15质量份分子链延长剂(B)，所述聚醚聚酰胺(A1)的二胺结构单元来源于下述通式(1)表示的聚醚二胺化合物(a1-1)及苯二甲胺(a-2)，二羧酸结构单元来源于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，所述分子链延长剂(B)为选自碳二亚胺化合物及分子内含有2个以上环氧基的化合物中的至少1种。
(式中，x1+z1表示1～30，y1表示1～50，R1表示亚丙基。)
<2>根据上述<1>所述的聚醚聚酰胺组合物的制造方法，其特征在于，相对于100质量份聚醚聚酰胺(A1)，配混0.01～15质量份分子链延长剂(B)，并进行熔融混炼。
<3>一种成形品，其包含上述<1>所述的聚醚聚酰胺组合物。
<4>一种聚醚聚酰胺组合物，其相对于100质量份聚醚聚酰胺(A2)，配混有0.01～15质量份分子链延长剂(B)，所述聚醚聚酰胺(A2)的二胺结构单元来源于下述通式(2)表示的聚醚二胺化合物(a2-1)及苯二甲胺(a-2)，二羧酸结构单元来源于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，所述分子链延长剂(B)为选自碳二亚胺化合物及分子内含有2个以上环氧基的化合物中的至少1种。
(式中，x2+z2表示1～60，y2表示1～50，R2表示亚丙基。)
<5>根据上述<4>所述的聚醚聚酰胺组合物的制造方法，其特征在于，相对于100质量份聚醚聚酰胺(A2)，配混0.01～15质量份分子链延长剂(B)，并进行熔融混炼。
<6>一种成形品，其包含上述<4>所述的聚醚聚酰胺组合物。
发明的效果
本发明的聚醚聚酰胺组合物具有耐水解性及透明性，且柔软性、拉伸断裂伸长率等机械特性优异。另外，熔融成形性、强韧性及耐热性也良好。
具体实施方式
[聚醚聚酰胺组合物]
作为第一发明，本发明的聚醚聚酰胺组合物中，相对于100质量份聚醚聚酰胺(A1)，配混有0.01～15质量份分子链延长剂(B)，所述聚醚聚酰胺(A1)的二胺结构单元来源于下述通式(1)表示的聚醚二胺化合物(a1-1)及苯二甲胺(a-2)，二羧酸结构单元来源于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，所述分子链延长剂(B)是选自碳二亚胺化合物及分子内含有2个以上环氧基的化合物中的至少1种。
(式中，x1+z1表示1～30，y1表示1～50，R1表示亚丙基。)
另外，作为第二发明，本发明的聚醚聚酰胺组合物中，相对于100质量份聚醚聚酰胺(A2)，配混有0.01～15质量份分子链延长剂(B)，所述聚醚聚酰胺(A2)的二胺结构单元来源于下述通式(2)表示的聚醚二胺化合物(a2-1)及苯二甲胺(a-2)，二羧酸结构单元来源于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，所述分子链延长剂(B)为选自碳二亚胺化合物及分子内含有2个以上环氧基的化合物中的至少1种。
(式中，x2+z2表示1～60，y2表示1～50，R2表示亚丙基。)
<聚醚聚酰胺(A1)及(A2)>
聚醚聚酰胺(A1)的二胺结构单元来源于上述通式(1)表示的聚醚二胺化合物(a1-1)及苯二甲胺(a-2)，二羧酸结构单元来源于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。另外，聚醚聚酰胺(A2)的二胺结构单元来源于上述通式(2)表示的聚醚二胺化合物(a2-1)及苯二甲胺(a-2)，二羧酸结构单元来源于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。通过使用该聚醚聚酰胺(A1)及(A2)，能够制成柔软性、拉伸断裂伸长率等机械特性优异的聚醚聚酰胺组合物。
(二胺结构单元)
构成聚醚聚酰胺(A1)的二胺结构单元来源于上述通式(1)表示的聚醚二胺化合物(a1-1)及苯二甲胺(a-2)。另外，构成聚醚聚酰胺(A2)的二胺结构单元来源于上述通式(2)表示的聚醚二胺化合物(a2-1)及苯二甲胺(a-2)。
〔聚醚二胺化合物(a1-1)〕
构成聚醚聚酰胺(A1)的二胺结构单元包含来源于上述通式(1)表示的聚醚二胺化合物(a1-1)的结构单元。上述通式(1)中的(x1+z1)为1～30、优选为2～25、更优选为2～20、进一步优选为2～15。另外，y1为1～50、优选为1～40、更优选为1～30、进一步优选为1～20。x1、y1、z1的值大于上述范围时，与熔融聚合的反应过程中生成的由苯二甲胺与二羧酸形成的低聚物、聚合物的相容性变低，聚合反应变得难以进行。
另外，上述通式(1)中的R1均表示亚丙基。-OR1-表示的氧亚丙基的结构可以为-OCH2CH2CH2-、-OCH(CH3)CH2-、-OCH2CH(CH3)-中的任一者。
聚醚二胺化合物(a1-1)的数均分子量优选为204～5000、更优选为250～4000、进一步优选为300～3000、更进一步优选为400～2000、更进一步优选为500～1800。聚醚二胺化合物的数均分子量在上述范围内时，能够获得表现出柔软性的聚合物。
〔聚醚二胺化合物(a2-1)〕
构成聚醚聚酰胺(A2)的二胺结构单元包含来源于上述通式(2)表示的聚醚二胺化合物(a2-1)的结构单元。上述通式(2)中的(x2+z2)为1～60、优选为2～40、更优选为2～30、进一步优选为2～20。另外，y2为1～50、优选为1～40、更优选为1～30、进一步优选为1～20。x2、y2、z2的值大于上述范围时，与熔融聚合的反应过程中生成的由苯二甲胺与二羧酸形成的低聚物、聚合物的相容性变低，聚合反应变得难以进行。
另外，上述通式(2)中的R2均表示亚丙基。-OR2-表示的氧亚丙基的结构可以为-OCH2CH2CH2-、-OCH(CH3)CH2-、-OCH2CH(CH3)-中的任一者。
聚醚二胺化合物(a2-1)的数均分子量优选为180～5700、更优选为200～4000、进一步优选为300～3000、更进一步优选为300～2000、更进一步优选为300～1500。聚醚二胺化合物的数均分子量在上述范围内时，能够获得表现出柔软性及水分的吸放湿性的聚合物。
〔苯二甲胺(a-2)〕
构成聚醚聚酰胺(A1)及(A2)的二胺结构单元包含来源于苯二甲胺(a-2)的结构单元。作为苯二甲胺(a-2)，优选为间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物，更优选为间苯二甲胺、或者间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合物。
苯二甲胺(a-2)来源于间苯二甲胺时，所得聚醚聚酰胺的柔软性、结晶性、熔融成形性、成形加工性、强韧性优异。
苯二甲胺(a-2)来源于间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合物时，所得聚醚聚酰胺的柔软性、结晶性、熔融成形性、成形加工性、强韧性优异，进而显示高耐热性、高弹性模量。
作为苯二甲胺(a-2)而使用间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合物时，相对于间苯二甲胺及对苯二甲胺的总量的、对苯二甲胺的比率优选为90摩尔％以下、更优选为1～80摩尔％、进一步优选为5～70摩尔％。对苯二甲胺的比率为上述范围时，所得聚醚聚酰胺的熔点不会接近该聚醚聚酰胺的分解温度，故而优选。
二胺结构单元中的来源于苯二甲胺(a-2)的结构单元的比率、即相对于构成二胺结构单元的聚醚二胺化合物(a1-1)或(a2-1)与苯二甲胺(a-2)的总量的、苯二甲胺(a-2)的比率优选为50～99.8摩尔％、更优选为50～99.5摩尔％、进一步优选为50～99摩尔％。二胺结构单元中的来源于苯二甲胺(a-2)的结构单元的比率在上述范围内时，所得聚醚聚酰胺的熔融成形性优异，进而强度、弹性模量等机械物性优异。
构成聚醚聚酰胺(A1)及(A2)的二胺结构单元如上所述来源于前述通式(1)表示的聚醚二胺化合物(a1-1)及苯二甲胺(a-2)、或者来源于前述通式(2)表示的聚醚二胺化合物(a2-1)及苯二甲胺(a-2)，只要在不损害本发明效果的范围内，也可以包含来源于其它二胺化合物的结构单元。
作为聚醚二胺化合物(a1-1)及苯二甲胺(a-2)、以及聚醚二胺化合物(a2-1)及苯二甲胺(a-2)以外的可构成二胺结构单元的二胺化合物，可例示出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)十氢萘、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环族二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺类等，但不限定于这些。
(二羧酸结构单元)
构成聚醚聚酰胺(A1)及(A2)的二羧酸结构单元来源于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。作为碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，可例示出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等，这些之中，从结晶性、高弹性的观点出发，优选使用选自己二酸及癸二酸中的至少1种。这些二羧酸可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
构成聚醚聚酰胺(A1)及(A2)的二羧酸结构单元如上所述来源于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，只要在不损害本发明效果的范围内，也可以包含来源于其它二羧酸的结构单元。
作为碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的可构成二羧酸结构单元的二羧酸，可例示出草酸、丙二酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等芳香族二羧酸类等，但不限定于这些。
作为二羧酸成分，使用碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸与间苯二甲酸的混合物时，能够提高聚醚聚酰胺(A1)及(A2)的耐热性及成形加工性。碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸与间苯二甲酸的摩尔比(碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸/间苯二甲酸)优选为50/50～99/1、更优选为70/30～95/5。
(聚醚聚酰胺(A1)及(A2)的物性)
聚醚聚酰胺(A1)及(A2)以由苯二甲胺(a-2)与碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸形成的高结晶性聚酰胺嵌段作为硬链段、以来源于聚醚二胺化合物(a1-1)或(a2-1)的聚醚嵌段作为软链段，从而熔融成形性及成形加工性优异。进而，所得聚醚聚酰胺的强韧性、柔软性、结晶性、耐热性等优异。
从成形性及与其它树脂的熔融混合性的观点出发，聚醚聚酰胺(A1)及(A2)的相对粘度优选为1.1～3.0的范围、更优选为1.1～2.9的范围、进一步优选为1.1～2.8的范围。该相对粘度通过实施例中记载的方法来测定。
从耐热性的观点出发，聚醚聚酰胺(A1)的熔点优选为170～270℃的范围、更优选为175～270℃的范围、进一步优选为180～270℃的范围。另外，从耐热性的观点出发，聚醚聚酰胺(A2)的熔点优选为170～270℃的范围、更优选为175～270℃的范围、进一步优选为180～270℃、进一步优选为180～260℃的范围。该熔点通过实施例中记载的方法来测定。
从柔软性的观点出发，聚醚聚酰胺(A1)的拉伸断裂伸长率(测定温度23℃、湿度50％RH)优选为50％以上、更优选为100％以上、进一步优选为200％以上、进一步优选为250％以上、进一步优选为300％以上。另外，从柔软性的观点出发，聚醚聚酰胺(A2)的拉伸断裂伸长率(测定温度23℃、湿度50％RH)优选为100％以上、更优选为200％以上、进一步优选为250％以上、进一步优选为300％以上。
从柔软性及机械强度的观点出发，聚醚聚酰胺(A1)的拉伸模量(测定温度23℃、湿度50％RH)优选为200MPa以上、更优选为300MPa以上、进一步优选为400MPa以上、进一步优选为500MPa以上、进一步优选为1000MPa以上。另外，从柔软性及机械强度的观点出发，聚醚聚酰胺(A2)的拉伸模量(测定温度23℃、湿度50％RH)优选为100MPa以上、更优选为200MPa以上、进一步优选为300MPa以上、进一步优选为400MPa以上、进一步优选为500MPa以上。
(聚醚聚酰胺(A1)及(A2)的制造)
聚醚聚酰胺(A1)及(A2)的制造没有特别限定，可以利用任意的方法、聚合条件来进行。
例如，通过将由二胺成分(聚醚二胺化合物(a1-1)及苯二甲胺(a-2)等二胺、或者聚醚二胺化合物(a2-1)及苯二甲胺(a-2)等二胺)与二羧酸成分(碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸等二羧酸)形成的盐在水的存在下以加压状态进行升温，边去除所添加的水及缩合水边以熔融状态进行聚合的方法，可以制造聚醚聚酰胺(A1)及(A2)。
另外，通过将二胺成分(聚醚二胺化合物(a1-1)及苯二甲胺(a-2)等二胺、或者聚醚二胺化合物(a2-1)及苯二甲胺(a-2)等二胺)直接添加至熔融状态的二羧酸成分(碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸等二羧酸)，并在常压下进行缩聚的方法，也能够制造聚醚聚酰胺(A1)及(A2)。此时，为了将反应体系保持为均匀的液态，将二胺成分连续地添加至二羧酸成分，其间以反应温度不低于要生成的低聚酰胺及聚酰胺的熔点的方式边对反应体系进行升温边推进缩聚。
二胺成分(聚醚二胺化合物(a1-1)及苯二甲胺(a-2)等二胺、或者聚醚二胺化合物(a2-1)及苯二甲胺(a-2)等二胺)与二羧酸成分(碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸等二羧酸)的摩尔比(二胺成分/二羧酸成分)优选为0.9～1.1的范围、更优选为0.93～1.07的范围、进一步优选为0.95～1.05的范围、进一步优选为0.97～1.02的范围。摩尔比在上述范围内时，高分子量化变得容易推进。
聚合温度优选为150～300℃、更优选为160～280℃、进一步优选为170～270℃。聚合温度在上述温度范围内时，聚合反应迅速推进。另外，单体、聚合过程中的低聚物、聚合物等难以发生热分解，因此所得聚醚聚酰胺的性状变得良好。
聚合时间从开始滴加二胺成分起通常为1～5小时。通过使聚合时间在上述范围内，能够充分地提高聚醚聚酰胺(A1)及(A2)的分子量，进而能够抑制所得聚醚聚酰胺的着色。
另外，作为聚醚聚酰胺(A1)及(A2)的制造方法，可以将二胺成分中的聚醚二胺化合物(a1-1)或(a2-1)与二羧酸成分一起预先投入至反应槽内进行加热，从而制成熔融混合物〔工序(1)〕；向所得熔融混合物中添加前述聚醚二胺化合物(a1-1)及(a2-1)以外的苯二甲胺(a-2)等二胺成分〔工序(2)〕。
此时，另外也为了将反应体系保持为均匀的液态，将聚醚二胺化合物(a1-1)及(a2-1)以外的二胺成分连续地添加至二羧酸成分，其间，以反应温度不低于要生成的低聚酰胺及聚酰胺的熔点的方式边对反应体系进行升温边推进缩聚。
此处，针对上述〔工序(1)〕及〔工序(2)〕进行说明，在该说明中，有时将聚醚聚酰胺(A1)及(A2)称为“聚醚聚酰胺(A)”，另外，有时将聚醚二胺化合物(a1-1)及(a2-1)称为“聚醚二胺化合物(a-1)”。
〔工序(1)〕
工序(1)是将前述聚醚二胺化合物(a-1)与前述α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物进行混合并加热而制成熔融混合物的工序。
通过经由工序(1)，所得聚醚聚酰胺的臭味及着色少，能够制成拉伸断裂伸长率更优异的树脂。可以推测这是因为：通过经由工序(1)，聚醚二胺化合物(a-1)与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物会均匀地熔融混合，因此在聚醚聚酰胺的合成过程中，在反应容器内的温度达到聚醚二胺化合物(a-1)的分解会推进的温度之前，聚醚二胺化合物(a-1)与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物进行了缩合(缩聚)而稳定化。即，可以认为是因为：通过经由工序(1)，在聚醚聚酰胺的合成过程中，防止聚醚二胺化合物(a-1)因热过程等而劣化，并被高效地组入至聚醚聚酰胺中，其结果，难以产生来源于聚醚二胺化合物(a-1)的分解物。
关于聚醚二胺化合物(a-1)在反应体系内稳定化至何种程度，可以通过求出掺入率来评价。掺入率也取决于α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的种类，α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物中的直链碳数越增加，聚醚二胺化合物(a-1)的掺入率变得越高，通过经由工序(1)，其掺入率变得更高。
上述聚醚二胺化合物(a-1)的掺入率可以通过以下方法来求出。
(1)将所得聚醚聚酰胺(A)0.2g溶解于2ml六氟异丙醇(HFIP)。
(2)将(1)中得到的溶液滴加至100ml甲醇中，进行再沉淀。
(3)将(2)中得到的再沉淀物用网眼为10μm的膜滤器进行过滤。
(4)将(3)中得到的过滤器上的残渣溶解于氘代HFIP(Sigma-Aldrich公司制)，利用1H-NMR(Bruker BioSpin K.K.制造的AV400M)进行分析，算出过滤器上的残渣中的聚醚二胺化合物(a-1)与苯二甲胺(a-2)的共聚率(a)。共聚率的计算由来源于苯二甲胺(a-2)的谱峰面积与来源于聚醚二胺化合物(a-1)的谱峰面积的比率来算出。
(5)由下式算出聚醚二胺化合物(a-1)的掺入率。
聚醚二胺化合物(a-1)的掺入率＝a/b×100(％)
a：利用(4)算出的过滤器上的残渣的来源于聚醚二胺化合物(a-1)的结构单元相对于全部二胺结构单元的共聚率
b：由聚合时的投入量算出的来源于聚醚二胺化合物(a-1)的结构单元相对于全部二胺结构单元的共聚率
首先，在工序(1)中，预先向反应容器内投入聚醚二胺化合物(a-1)和α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物，将熔融状态的聚醚二胺化合物(a-1)与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物进行混合。
为了将聚醚二胺化合物(a-1)及α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物制成熔融状态：
(i)可以将固体的α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物、液体或固体的聚醚二胺化合物(a-1)投入至反应容器，其后，加热至α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的熔点以上而使其熔融；
(ii)也可以向投入有液体或固体的聚醚二胺化合物(a-1)的反应容器内投入已熔融的α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物；
(iii)也可以向投入有熔融状态的α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的反应容器内投入液体或固体的聚醚二胺化合物(a-1)；
(iv)还可以将已熔融的聚醚二胺化合物(a-1)及α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物预先混合而成的混合物投入至反应容器内。
在上述(i)～(iv)中，向反应容器内投入聚醚二胺化合物(a-1)和/或α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物时，可以溶解或分散于适当的溶剂中。作为此时的溶剂，可列举出水等。
另外，从制造着色少的聚醚聚酰胺的观点出发，在向反应容器中投入聚醚二胺化合物(a-1)及α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物时，优选将反应容器内用非活性气体充分地置换。
在上述(i)的情况下，优选在使其熔融之前用非活性气体进行置换，在上述(ii)或(iii)的情况下，优选在投入已熔融的α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物之前将反应容器内用非活性气体进行置换，在上述(iv)的情况下，优选在投入上述混合物之前将反应容器内用非活性气体进行置换。
接着，在工序(1)中，加热上述已混合的熔融状态的聚醚二胺化合物(a-1)及α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的混合物。
加热上述混合物时的加热温度优选为α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的熔点以上，更优选为α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的熔点～熔点+40℃的范围，进一步优选为α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的熔点～熔点+30℃的范围。
另外，工序(1)结束时的加热温度优选为α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的熔点～熔点+50℃。该温度为α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的熔点以上时，聚醚二胺化合物(a-1)与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的混合状态变得均匀，能够充分地表现出本发明的效果。另外，该温度为α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的熔点+50℃以下时，不用担心聚醚二胺化合物(a-1)及α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物会进行热分解。
需要说明的是，α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的熔点可以使用差示扫描量热测定(DSC)等来测定。
工序(1)中的加热时间通常为15～120分钟左右。通过使加热时间在上述范围内，能够使聚醚二胺化合物(a-1)与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的混合状态充分地均匀，不用担心会进行热分解。
在工序(1)中，如上所述，能够获得熔融状态的聚醚二胺化合物(a-1)及α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物均匀混合而成的熔融混合物。另外，另一方面，在工序(1)中，优选的是，所投入的全部聚醚二胺化合物(a-1)中的氨基的30～100摩尔％与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物进行缩合(缩聚)，从而形成低聚物或聚合物。由此，工序(1)所得到的上述熔融混合物中有时还包含已熔融的上述低聚物及聚合物。
工序(1)中的、上述聚醚二胺化合物(a-1)与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的缩合(缩聚)的程度因聚醚二胺化合物(a-1)与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的组合、其混合比、混合时的反应容器的温度、混合时间而异，优选的是，在添加聚醚二胺化合物(a-1)以外的二胺成分的工序(2)之前，所投入的全部聚醚二胺化合物(a-1)中的氨基的30摩尔％以上与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物进行了缩合(缩聚)，更优选的是，所投入的全部聚醚二胺化合物(a-1)中的氨基的50摩尔％以上与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物进行了缩合(缩聚)，进一步优选的是，所投入的全部聚醚二胺化合物(a-1)中的氨基的70％以上与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物进行了缩合(缩聚)。
该全部聚醚二胺化合物中的氨基的反应率可以通过以下式子来算出。
氨基的反应率＝(1-[NH2，工序(1)]/[NH2，a-1])×100
[NH2，a-1]：所投入的全部聚醚二胺化合物(a-1)与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物未发生反应时算出的氨基末端基团浓度
[NH2，工序(1)]：工序(1)中的混合物的氨基末端基团浓度
另外，在工序(1)中，向反应容器内投入聚醚二胺化合物(a-1)、α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物时可以添加后述的含磷原子化合物及碱金属化合物。
〔工序(2)〕
工序(2)是向工序(1)所得到的熔融混合物中添加前述聚醚二胺化合物(a-1)以外的苯二甲胺(a-2)等二胺成分(以下，有时简称为“苯二甲胺(a-2)等”)的工序。
在工序(2)中，添加苯二甲胺(a-2)等时的反应容器内的温度优选为要生成的聚醚酰胺低聚物的熔点以上～熔点+30℃的温度。添加苯二甲胺(a-2)等时的反应容器内的温度只要为由聚醚二胺化合物(a-1)与α,ω-直链脂肪族二羧酸化合物的熔融混合物及苯二甲胺(a-2)等形成的聚醚酰胺低聚物的熔点以上～熔点+30℃的温度，则反应混合物不可能在反应容器内发生固化，反应混合物的劣化的可能性变小，故而优选。
作为上述添加方法，没有特别限定，优选的是，在上述温度范围内边控制反应容器内的温度边连续地滴加苯二甲胺(a-2)等，更优选的是，随着苯二甲胺(a-2)等的滴加量的增加，使反应容器内的温度连续地升温。
另外，苯二甲胺(a-2)等二胺成分全部添加完成时的反应容器内的温度优选达到要制造的聚醚聚酰胺的熔点～熔点+30℃。苯二甲胺(a-2)等的添加完成时的反应容器内的温度只要是所得聚醚酰胺(A)的熔点以上～熔点+30℃的温度，则反应混合物不可能在反应容器内发生固化，反应混合物的劣化的可能性变小，故而优选。
需要说明的是，此处的聚醚酰胺低聚物或聚醚聚酰胺的熔点可以如下确认：预先将聚醚二胺化合物(a-1)、苯二甲胺(a-2)等与二羧酸化合物以规定的摩尔比进行混合，在氮气气流下在混合物熔融的程度的加热条件下进行至少1小时左右的熔融混合，使用DSC等对由此得到的产物进行确认。
其间，反应容器内优选用氮气进行了置换。另外，其间，优选的是，反应容器内用搅拌叶片进行混合而使反应容器内成为均匀的流动状态。
苯二甲胺(a-2)等的添加速度如下选择：考虑酰胺化反应的生成热、缩合生成水的蒸馏去除所消耗的热量、由热介质通过反应容器壁而供给至反应混合物的热量、用于分离缩合生成水与原料化合物的部分的结构等，以反应体系保持均匀的熔融状态的方式来选择。
添加苯二甲胺(a-2)等所需的时间因反应容器的规模而变化，通常在0.5～5小时的范围内，更优选为1～3小时的范围。在该范围内时，能够抑制反应容器内生成的聚醚酰胺低聚物和聚醚聚酰胺(A)的固化，并且能够抑制由反应体系的热过程导致的着色。
添加苯二甲胺(a-2)等的过程中，随着反应的推进而生成的缩合水被蒸馏去除至反应体系外。需要说明的是，飞散的二胺化合物、二羧酸化合物等原料与缩合水分离而返回至反应容器，其量是可控的，例如可以通过将回流塔的温度控制为最佳的范围或将填充塔的填充物、所谓拉西环或勒辛环、鞍形环等控制为适当的形状、填充量，从而能够控制。对于原料与缩合水的分离而言，分凝器是适合的，优选的是，缩合水通过全凝器而蒸馏去除。
上述工序(2)中的反应容器内部的压力优选为0.1～0.6MPa、更优选为0.15～0.5MPa。通过使反应容器内部的压力为0.1MPa以上，能够抑制未反应的苯二甲胺(a-2)等及二羧酸化合物随着缩合水一起飞散至体系外。为了防止未反应的苯二甲胺(a-2)等、二羧酸化合物飞散至体系外，能够通过提高反应容器内部的压力来抑制，但利用0.6MPa以下的压力即可充分地抑制。使反应容器内的压力高于0.6MPa时，缩合水的沸点变高，有可能需要利用分凝器来流通高温的热介质等，为了将缩合水蒸馏去除至反应体系外，需要更多的能量，故不优选。
进行加压时，可以利用氮气等非活性气体来加压，也可以利用反应中生成的缩合水的蒸气来进行。在进行了加压的情况下，在苯二甲胺(a-2)等的添加结束后，减压至达到常压。
〔工序(3)〕
工序(2)结束后，可以结束缩聚反应，也可以进行在常压或负压下进一步持续一定时间的缩聚反应的工序(3)。
在负压下进一步持续缩聚反应时，优选的是，将反应体系的压力最终减压至0.08MPa以下。从苯二甲胺(a-2)等的添加结束起至减压开始为止的时间没有特别限定，优选的是，在添加结束后的30分钟以内开始减压。减压速度要选择未反应的苯二甲胺(a-2)等在减压过程中不会随着水一起蒸馏去除至体系外的速度，例如从0.1～1MPa/小时的范围中选择。降低减压速度不仅会增加制造所需的时间，减压也需要时间，因此有时会导致所得聚醚聚酰胺(A)的热劣化，故不优选。
工序(3)中的反应容器的温度优选为所得聚醚聚酰胺(A)不会固化的温度、即所得聚醚聚酰胺(A)的熔点～熔点+30℃的范围。需要说明的是，此处的聚醚聚酰胺的熔点可以通过使用DSC等来确认。
工序(3)中的缩聚反应时间通常为120分钟以下。通过使聚合时间在上述范围内，能够充分地提高聚醚聚酰胺(A)的分子量，进而能够抑制所得聚合物的着色。
结束缩聚反应后，将聚醚聚酰胺(A)从反应容器中取出的方法没有特别限定，可以使用公知的方法，从生产率和其后的处理性的观点出发，优选的是，边通过加热至聚醚聚酰胺(A)的熔点～熔点+50℃的温度的线料模头以线料的形式取出，边用水槽冷却熔融树脂的线料后，用造粒机进行切割来获得粒料的方法、或者所谓的热切割、水中切割等。此时，为了源自线料模头的聚醚聚酰胺(A)的喷出速度的高速化、稳定化等，可以对反应容器内进行加压。进行加压时，为了抑制聚醚聚酰胺(A)的劣化，优选使用非活性气体。
聚醚聚酰胺(A1)及(A2)优选添加含磷原子化合物并利用熔融缩聚(熔融聚合)法来制造。作为熔融缩聚法，优选的是，在常压下向已熔融的二羧酸成分中滴加二胺成分，边去除缩合水边以熔融状态使其聚合的方法。
在聚醚聚酰胺(A1)及(A2)的缩聚体系内，在不损害其特性的范围内，可以添加含磷原子化合物。作为可添加的含磷原子化合物，可列举出二甲基次膦酸(phosphinic acid)、苯基甲基次膦酸、次磷酸(hypophosphorousacid)、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸乙酯、苯基亚膦酸(phosphonousacid)、苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂、苯基亚膦酸乙酯、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸钠、乙基膦酸钾、亚磷酸、亚磷酸氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、焦亚磷酸等，这些之中，尤其是次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂等次磷酸金属盐促进酰胺化反应的效果高、且抗着色效果也优异，因而优选使用，特别优选为次磷酸钠。本发明中可使用的含磷原子化合物不限定于这些化合物。向缩聚体系内添加的含磷原子化合物的添加量从良好的外观及成形加工性的观点出发以聚醚聚酰胺(A1)及(A2)中的磷原子浓度换算计优选为1～1000ppm、更优选为5～1000ppm、进一步优选为10～1000ppm。
另外，聚醚聚酰胺(A1)及(A2)的缩聚体系内，优选与含磷原子化合物组合使用而添加碱金属化合物。为了防止缩聚中的聚合物的着色，需要使含磷原子化合物存在充分的量，有时有可能导致聚合物的凝胶化，因此为了调整酰胺化反应速度，还优选共存有碱金属化合物。作为碱金属化合物，优选为碱金属氢氧化物、碱金属醋酸盐。作为本发明中可使用的碱金属化合物，可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铷、醋酸铯等，可不限定于这些化合物地使用。在缩聚体系内添加碱金属化合物时，将该化合物的摩尔数除以含磷原子化合物的摩尔数得到的值优选达到0.5～1，更优选为0.55～0.95，进一步优选为0.6～0.9。在上述范围内时，具有适度地抑制含磷原子化合物的酰胺化反应的促进的效果，因此能够避免由过度抑制反应而导致的缩聚反应速度降低、聚合物的热过程增加、聚合物的凝胶化增大。
聚醚聚酰胺(A1)及(A2)的硫原子浓度优选为1～200ppm、更优选为10～150ppm、进一步优选为20～100ppm。为上述范围时，不仅能够抑制制造时聚醚聚酰胺的黄色指数(YI值)的增加，还能够抑制将本发明的聚醚聚酰胺组合物进行熔融成形时的YI值的增加，能够降低所得成形品的YI值。
进而，使用癸二酸作为二羧酸时，其硫原子浓度优选为1～500ppm、更优选为1～200ppm、进一步优选为10～150ppm、特别优选为20～100ppm。为上述范围时，能够抑制聚合聚醚聚酰胺时以及将本发明的聚醚聚酰胺组合物进行熔融成形时的YI值的增加，能够降低所得成形品的YI值。
同样地，使用癸二酸作为二羧酸时，其钠原子浓度优选为1～500ppm、更优选为10～300ppm、进一步优选为20～200ppm。为上述范围时，合成聚醚聚酰胺时的反应性良好、容易控制成适当的分子量范围，进而能够减少为了调整前述酰胺化反应速度而配混的碱金属化合物的用量。另外，将本发明的聚醚聚酰胺组合物进行熔融成形时能够抑制粘度的增加，成形性变得良好，并且在成形加工时能够抑制焦化的发生，因此存在所得成形品的品质提高的倾向。
这样的癸二酸优选源自植物。源自植物的癸二酸中作为杂质而含有硫化合物、钠化合物，因此以来源于源自植物的癸二酸的单元作为结构单元的聚醚聚酰胺即使不添加抗氧化剂其YI值也低，另外，所得成形品的YI值也低。另外，源自植物的癸二酸优选不过度精制杂质而使用。由于不需要过度精制，因此在成本方面也占优势。
源自植物时的癸二酸的纯度优选为99～100质量％、更优选为99.5～100质量％、进一步优选为99.6～100质量％。为该范围时，所得聚醚聚酰胺的品质变得良好、不会影响聚合，故而优选。
例如，癸二酸中包含的其他二羧酸(1,10-十亚甲基二羧酸等)优选为0～1质量％，更优选为0～0.7质量％，进一步优选为0～0.6质量％。为该范围时，所得聚醚聚酰胺的品质良好，不会影响聚合，故而优选。
另外，癸二酸中包含的单羧酸(辛酸、壬酸、十一烷酸等)优选为0～1质量％、更优选为0～0.5质量％、进一步优选为0～0.4质量％。为该范围时，所得聚醚聚酰胺的品质变得良好、不会影响聚合，故而优选。
癸二酸的色相(APHA)优选为100以下、更优选为75以下、进一步优选为50以下。为该范围时，所得聚醚聚酰胺的YI值低，故而优选。需要说明的是，APHA可以通过日本油化学会(Japan Oil Chemist’s Society)的基准油脂分析试验法(Standard Methods for the Analysis of Fats,Oils and RelatedMaterials)来测定。
利用熔融缩聚得到的聚醚聚酰胺(A1)及(A2)被取出、粒料化后，进行干燥来使用。另外，为了进一步提高聚合度，也可以进行固相聚合。作为干燥或者固相聚合中可使用的加热装置，可适合地使用连续式的加热干燥装置；被称为转鼓式干燥机、锥形干燥机、旋转干燥机等的转鼓式加热装置；以及，被称为垂直螺旋混合机的内部具备旋转叶片的圆锥型加热装置，但不限定于这些，可以使用公知的方法、装置。
<分子链延长剂(B)>
本发明中使用的分子链延长剂(B)为选自碳二亚胺化合物及分子内含有2个以上环氧基的化合物中的至少1种。
向前述聚醚聚酰胺(A1)或(A2)中配混分子链延长剂(B)时，在熔融混炼时将分子链延长剂(B)中的一部分或全部与前述聚醚聚酰胺(A1)或(A2)进行反应，能够制成耐水解性高且高分子量的聚醚聚酰胺组合物。为了使聚醚聚酰胺(A1)及(A2)高分子量化而需要长时间进行熔融缩聚，此时，有时会发生前述通式(1)或(2)表示的聚醚二胺化合物(a1-1)或(a2-1)的热劣化，但通过向聚醚聚酰胺(A1)或(A2)中配混规定量的分子链延长剂(B)后进行加热熔融，能够通过短时间的加热熔融来获得高分子量的聚醚聚酰胺组合物。
(碳二亚胺化合物)
本发明中被用作分子链延长剂(B)的碳二亚胺化合物是分子内具有1个以上碳二亚胺基的化合物。
作为本发明中使用的碳二亚胺化合物，可列举出芳香族、脂肪族的碳二亚胺化合物。这些之中，从耐水解性的效果的表现程度、挤出时的熔融混炼性、以及所得薄膜的透明性的观点出发，优选使用脂肪族碳二亚胺化合物，更优选使用分子内具有2个以上碳二亚胺基的脂肪族聚碳二亚胺化合物，进一步优选使用由4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯制造而得到的聚碳二亚胺。作为由4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯制造而得到的聚碳二亚胺，可列举出Nisshinbo Holdings Inc.制造的“CARBODILITE LA-1”等。
作为上述碳二亚胺化合物中包含的、分子内具有1个碳二亚胺基的单碳二亚胺化合物，可例示出二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺、二-β-萘基碳二亚胺等，这些之中，尤其是从工业上容易获取的观点出发，适合的是二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺。
作为上述碳二亚胺化合物中包含的、分子内具有2个以上碳二亚胺基的聚碳二亚胺化合物，可以使用利用各种方法制造的聚碳二亚胺化合物，基本上说，可以使用由现有的聚碳二亚胺的制造方法制造而得到的聚碳二亚胺化合物。例如可列举出如下方法：在碳二亚胺化催化剂的存在下，将各种有机二异氰酸酯在约70℃以上的温度下在不活性溶剂中、或者不使用溶剂，进行脱碳酸缩合反应，从而进行合成的方法等。
作为上述聚碳二亚胺化合物的合成原料的有机二异氰酸酯，例如可以使用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯等各种有机二异氰酸酯、它们的混合物。作为有机二异氰酸酯，具体而言，可例示出1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、2,6-二异丙基苯基异氰酸酯、1,3,5-三异丙基苯-2,4-二异氰酸酯等。这些之中，从所得聚碳二亚胺的挤出时的熔融混炼性的观点出发，优选为脂肪族二异氰酸酯，更优选为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
为了封闭上述聚碳二亚胺化合物的末端并控制其聚合度，可以使用单异氰酸酯等封端剂。作为单异氰酸酯，例如可列举出苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等。
需要说明的是，作为封端剂，不限定于上述单异氰酸酯，只要是能够与异氰酸酯发生反应的活性氢化合物即可。作为这样的活性氢化合物，可例示出在脂肪族、芳香族的化合物之中具备-OH基的甲醇、乙醇、苯酚、环己醇、N-甲基乙醇胺、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚、二乙胺、二环己胺等仲胺；丁胺、环己胺等伯胺；琥珀酸、苯甲酸、环己烷羧酸等羧酸；乙基硫醇、烯丙基硫醇、硫代苯酚等硫醇类；具有环氧基的化合物等。
作为碳二亚胺化催化剂，例如可以使用1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物及这些3-磷杂环戊烯异构体等磷杂环戊烯氧化物等；钛酸四丁酯等金属催化剂等，这些之中，从反应性的方面出发，适合的是，3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。
从在聚醚聚酰胺(A1)及(A2)中的分散性的观点出发，本发明中使用的碳二亚胺化合物的数均分子量(Mn)优选为100～40,000的范围、更优选为100～30,000的范围。数均分子量(Mn)为40,000以下时，在聚醚聚酰胺(A1)及(A2)中的分散性良好，能够充分地获得本发明的效果。
(分子内含有2个以上环氧基的化合物)
在本发明中作为分子链延长剂(B)而使用的、分子内含有2个以上环氧基的化合物(以下，也简称为“含环氧基化合物”)只要是含有2个以上环氧基的化合物就没有特别限定，也可以使用单体、低聚物、聚合物中的任一者。
含环氧基化合物为聚合物时，从耐水解性更优异、组合物不易凝胶化、处理性优异的观点出发，其重均分子量优选为2,000～1,000,000、更优选为3,000～500,000、进一步优选为4,000～250,000。
作为上述含环氧基化合物，例如可列举出含有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物、含有环氧基的聚苯乙烯、环氧化植物油、聚缩水甘油醚等。
其中，从耐水解性更优异、组合物不易凝胶化的观点出发，含环氧基化合物优选为含有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物、聚缩水甘油醚。另外，从耐久性更优异、组合物不易凝胶化的观点出发，更优选为含有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物。特别优选的是含有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物在常温下为固体。
以下针对含有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物进行说明。作为分子链延长剂(B)的含有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物只要是主链为(甲基)丙烯酸系聚合物且分子内含有2个以上环氧基的聚合物就没有特别限定。需要说明的是，本发明中，(甲基)丙烯酸类是指丙烯酸类及甲基丙烯酸类中的一者或两者。
作为主链的(甲基)丙烯酸系聚合物可以为均聚物及共聚物中的任一者。作为含有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物，例如可列举出甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。
其中，从耐水解性更优异、组合物不易凝胶化、处理性优异的观点出发，含有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物优选为甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
从耐水解性更优异、组合物不易凝胶化、处理性优异的观点出发，含有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量优选为3,000～300,000，更优选为4,000～250,000。
以下针对聚缩水甘油醚进行说明。作为本发明中使用的含环氧基化合物的聚缩水甘油醚，只要是分子内具有2个以上缩水甘油氧基的化合物就没有特别限定。
作为聚缩水甘油醚，例如可列举出加成有0～1摩尔甘油·环氧氯丙烷的聚缩水甘油醚、加成有0～2摩尔乙二醇-环氧氯丙烷的聚缩水甘油醚、聚乙二醇-二缩水甘油醚、新戊二醇-二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷-聚缩水甘油醚等。
从耐水解性更优异、组合物不易凝胶化的观点出发，含环氧基化合物的环氧当量优选为170～3300g/当量，更优选为200～2000g/当量。
作为本发明中使用的含环氧基化合物，可以使用市售品。
作为含有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物的市售品，例如可列举出Joncryl ADR-4368(丙烯酸系聚合物、粉体、重均分子量为6,800、环氧当量为285g/当量、BASF公司制)、MAPROOF G-0150M(丙烯酸系聚合物、粉体、重均分子量为8,000～10,000、环氧当量为310g/当量、NOF Corporation制)、MAPROOF G-2050M(丙烯酸系聚合物、粉体、重均分子量为200,000～250,000、环氧当量为340g/当量、NOF Corporation制)。
作为含有环氧基的聚苯乙烯的市售品，例如可列举出MAPROOFG-1010S(苯乙烯系聚合物、粉体、重均分子量为100,000、环氧当量为1,700g/当量、NOF Corporation制)。
作为环氧化植物油的市售品，例如可列举出作为环氧化大豆油的NewSizer 510R(NOF Corporation制)等。
本发明的聚醚聚酰胺组合物中，分子链延长剂(B)可以分别单独使用或者组合两种以上使用。
从耐水解性更优异、组合物不易凝胶化的观点出发，分子链延长剂(B)的配混量相对于100质量份聚醚聚酰胺(A)为0.01～15质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.4～4质量份。
上述配混量为0.01质量份以上时，能够充分地发挥耐水解性的改善效果，通过使配混量为15质量份以下，能够避免在制造聚醚聚酰胺组合物时产生急剧的增稠。
<其它成分>
本发明的聚醚聚酰胺组合物中，在不损害其特性的范围内，可以根据需要配混消光剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、抗着色剂、抗凝胶化剂等添加剂。
另外，本发明的聚醚聚酰胺组合物中，在不损害其特性的范围内，可以根据需要配混聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂等热塑性树脂。
作为聚酰胺树脂，可以使用聚己内酰胺(尼龙6)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚壬二酰己二胺(尼龙69)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚己二酰十一胺(尼龙116)、聚十二酰己二胺(尼龙612)、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T(T表示对苯二甲酸成分单元。以下相同)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6I(I表示间苯二甲酸成分单元。以下相同)、聚对苯二甲酰/间苯二甲酰己二胺(尼龙6TI)、聚对苯二甲酰庚二胺(尼龙9T)、聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6(MXD表示间苯二甲胺成分单元。以下相同))、聚癸二酰间苯二甲胺(尼龙MXD10)、聚癸二酰对苯二甲胺(尼龙PXD10(PXD表示对苯二甲胺成分单元。))、1,3-双(氨基甲基)环己烷或1,4-双(氨基甲基)环己烷与己二酸缩聚而得到的聚酰胺树脂(尼龙1,3-BAC6/1,4-BAC6(BAC表示双(氨基甲基)环己烷成分单元。))以及它们的共聚酰胺等。
作为聚酯树脂，有聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸-乙二醇酯共聚树脂、聚对苯二甲酸-乙二醇酯/1,4-环己烷二亚甲基酯共聚树脂、聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚-2,6-萘二甲酸/对苯二甲酸乙二醇酯共聚树脂、聚对苯二甲酸/4,4’-联苯二甲酸乙二醇酯共聚树脂、聚对苯二甲酸/1,3-丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚-2,6-萘二甲酸丁二醇酯树脂等。作为更优选的聚酯树脂，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二醇酯共聚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂及聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯共聚树脂。
作为聚烯烃树脂，可列举出低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯；丙烯均聚物、丙烯与乙烯或α-烯烃的无规共聚物或嵌段共聚物等聚丙烯；它们的2种以上的混合物等。聚乙烯大多为乙烯与α-烯烃的共聚物。另外，聚烯烃树脂中包含少量的丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等含羧基单体进行了改性的改性聚烯烃树脂。改性通常通过共聚或者接枝改性来进行。
通过将本发明的聚醚聚酰胺组合物用于聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂等热塑性树脂中的至少一部分，通过注射成形、挤出成形、吹塑成形等成形方法，能够获得强韧性、柔软性、拉伸断裂伸长率优异的成形体。
[聚醚聚酰胺组合物的物性]
在以下物性的说明中，“聚醚聚酰胺组合物”在没有特别限定的情况下，表示包含聚醚聚酰胺(A1)的聚醚聚酰胺组合物及包含聚醚聚酰胺(A2)的聚醚聚酰胺组合物。
从成形性及与其它树脂的熔融混合性的观点出发，本发明的聚醚聚酰胺组合物的相对粘度优选为1.1～3.5的范围、更优选为1.1～3.3的范围、进一步优选为1.1～3.0的范围。该相对粘度通过实施例中记载的方法来测定。
从耐热性的观点出发，聚醚聚酰胺组合物的熔点优选为170～270℃的范围、更优选为175～270℃的范围、进一步优选为180～270℃的范围。该熔点通过实施例中记载的方法来测定。
从成形性及与其它树脂的熔融混合性的观点出发，聚醚聚酰胺组合物的数均分子量(Mn)优选为8,000～200,000的范围、更优选为9,000～150,000的范围、进一步优选为10,000～100,000的范围。该数均分子量(Mn)通过实施例中记载的方法来测定。
关于聚醚聚酰胺组合物的雾度值，从透明性及外观性的观点出发，在制成厚度为100μm的薄膜的情况下，优选为50％以下，更优选为30％以下，进一步优选为10％以下。另外，关于聚醚聚酰胺组合物的YI值，从透明性及外观性的观点出发，在制成厚度为100μm的薄膜的情况下，优选为10以下，更优选为5以下。上述雾度值及YI值使用基于JIS K7105的方法，具体地，通过实施例中记载的方法来测定。
从柔软性的观点出发，聚醚聚酰胺组合物的拉伸断裂伸长率(测定温度23℃、湿度50％RH)优选为100％以上、更优选为200％以上、进一步优选为250％以上、更进一步优选为300％以上。该拉伸断裂伸长率具体地通过实施例中记载的方法来测定。
关于聚醚聚酰胺组合物的拉伸模量(测定温度23℃、湿度50％RH)，从柔软性及机械强度的观点出发，在含有聚醚聚酰胺(A1)的聚醚聚酰胺组合物情况下，优选为100MPa以上、更优选为200MPa以上、进一步优选为300MPa以上、进一步优选为500MPa以上。另外，在含有聚醚聚酰胺(A2)的聚醚聚酰胺组合物的情况下，优选为50MPa以上、更优选为100MPa以上、进一步优选为200MPa以上、更进一步优选为300MPa以上、更进一步优选为500MPa以上。该拉伸模量具体地通过实施例中记载的方法来测定。
关于本发明的聚醚聚酰胺组合物的利用下式算出的经过600小时耐水解性试验后的拉伸断裂伸长率保持率，在含有聚醚聚酰胺(A1)的聚醚聚酰胺组合物的情况下，优选为65％以上、更优选为68％以上、进一步优选为70％以上、更进一步优选为73％以上。另外，在含有聚醚聚酰胺(A2)的聚醚聚酰胺组合物的情况下，优选为50％以上、更优选为60％以上、进一步优选为65％以上、更进一步优选为68％以上。
经过600小时耐水解性试验后的拉伸断裂伸长率保持率(％)＝〔经过600小时耐水解性试验后的薄膜的拉伸断裂伸长率(％)/在100℃的蒸馏水中进行72小时的状态调整后的薄膜的拉伸断裂伸长率(％)〕×100
此处，在100℃的蒸馏水中进行72小时的状态调整后的薄膜的拉伸断裂伸长率以及薄膜的经过600小时耐水解性试验后的拉伸断裂伸长率通过实施例中记载的方法来测定。
[聚醚聚酰胺组合物的制造]
本发明的聚醚聚酰胺组合物优选是通过相对于100质量份前述聚醚聚酰胺(A1)或(A2)配混分子链延长剂(B)0.01～15质量份、及根据需要的其它成分，并进行熔融混炼而制造的。分子链延长剂(B)的配混方法没有特别限定，可列举出如下方法：在反应槽内向熔融状态的聚醚聚酰胺(A1)或(A2)中添加分子链延长剂(B)等的方法；相对于聚醚聚酰胺(A1)或(A2)干混分子链延长剂(B)等，用挤出机进行熔融混炼的方法等。
关于将本发明的聚醚聚酰胺组合物进行熔融混炼的方法，可列举出使用单螺杆或双螺杆挤出机等通常使用的各种挤出机进行熔融混炼的方法等，这些之中，从生产率、通用性等的观点出发，优选使用双螺杆挤出机的方法。此时，熔融混炼温度优选设定为聚醚聚酰胺(A1)或(A2)的熔点以上～比熔点高80℃的温度范围，更优选设定为比该(A1)或(A2)成分的熔点高10～60℃的温度范围。通过将熔融混炼温度设定为聚醚聚酰胺(A1)或(A2)的熔点以上，能够抑制该(A1)或(A2)成分的固化，通过设为比熔点高80℃的温度以下，能够抑制该(A1)或(A2)成分的热劣化。
熔融混炼的滞留时间优选调整为1～10分钟的范围，更优选调整为2～7分钟的范围。通过使滞留时间为1分钟以上，聚醚聚酰胺(A1)或(A2)与分子链延长剂(B)的分散变得充分，通过使滞留时间为10分钟以下，能够抑制聚醚聚酰胺(A1)及(A2)的热劣化。
优选的是，双螺杆挤出机的螺杆具有至少一处以上的反向螺杆元件部分和/或捏合盘部分，使聚醚聚酰胺组合物的一部分边滞留在该部分边进行熔融混炼。
进行了熔融混炼的聚醚聚酰胺组合物可以直接进行挤出成形而制成薄膜等成形品，也可以暂时制成粒料后重新进行挤出成型、注射成型等而制成各种成形品。
[成形品]
本发明的成形品包含前述聚醚聚酰胺组合物，可以利用现有公知的成形方法将本发明的聚醚聚酰胺组合物成形为各种形态来获得。作为成形法，例如可例示出注射成形、吹塑成形、挤出成形、压缩成形、真空成形、加压成形、直接吹塑成形、旋转成形、夹层成形及双色成形等成形法。
包含本发明的聚醚聚酰胺组合物的成形品除了优异的耐水解性及透明性之外，还具有柔软性、拉伸断裂伸长率等机械特性，适合作为汽车部件、电机部件、电子部件等。尤其是，作为包含聚醚聚酰胺组合物而成的成形品，优选为软管、管或金属被覆材料。
实施例
以下，通过实施例来更详细地说明本发明，本发明不限定于这些。需要说明的是，本实施例中的各种测定通过以下方法来进行。
1)相对粘度(ηr)
精密称量0.2g试样，以20～30℃搅拌溶解在96％硫酸20ml中。完全溶解后，迅速向坎农-芬克斯型粘度计中量取溶液5ml，在25℃的恒温漕中放置10分钟后，测定下落时间(t)。另外，还同样地测定96％硫酸自身的下落时间(t0)。由t及t0通过下式来算出相对粘度。
相对粘度＝t/t0
2)数均分子量(Mn)
首先，使试样分别溶解于苯酚/乙醇混合溶剂、以及苄醇溶剂中，通过盐酸及氢氧化钠水溶液的中和滴定来求出羧基末端基团浓度和氨基末端基团浓度。数均分子量由氨基末端基团浓度及羧基末端基团浓度的定量值通过下式来求出。
数均分子量＝2×1,000,000/([NH2]+[COOH])
[NH2]：氨基末端基团浓度(μeq/g)
[COOH]：羧基末端基团浓度(μeq/g)
3)差示扫描量热测定(玻璃化转变温度、结晶温度及熔点)
差示扫描量热的测定按照JIS K7121、K7122来进行。使用差示扫描量热计(株式会社岛津制作所制、商品名：DSC-60)，将各试样投入至DSC测定锅中，在氮气气氛下以10℃/分钟的升温速度升温至300℃，进行急速冷却的前处理，之后进行测定。测定条件为：升温速度为10℃/分钟，以300℃保持5分钟后，以-5℃/分钟的降温速度降温至100℃，进行测定，求出玻璃化转变温度Tg、结晶温度Tch及熔点Tm。
4)光学物性评价(雾度、YI)
雾度及YI的测定按照JIS K7105来进行。将所制作的厚度约100μm的薄膜切为50mm×50mm而制成试验片。测定装置使用了雾度值测定装置(日本电色工业株式会社制、型号：COH-300A)。
5)拉伸试验(拉伸模量、拉伸断裂伸长率及拉伸断裂伸长率保持率)
(拉伸模量及拉伸断裂伸长率的测定)
拉伸模量及拉伸断裂伸长率的测定按照JIS K7161来进行。将所制作的厚度约100μm的薄膜切为10mm×100mm而制成试验片。使用拉伸试验机(株式会社东洋精机制作所制、Strograph)，在测定温度23℃、湿度50％RH、卡盘间距离50mm、拉伸速度50mm/分钟的条件下实施拉伸试验，求出拉伸模量及拉伸断裂伸长率。
(拉伸断裂伸长率保持率的测定<耐水解性试验>)
将所制作的厚度约100μm的薄膜在100℃的蒸馏水中进行72小时的状态调整。接着，将进行了状态调整的薄膜投入100℃的蒸馏水中，将该时间作为耐水解试验的开始时间，针对状态调整后的薄膜、以及开始耐水解性试验并经过200、400及600小时后的薄膜，按照JIS K7127进行拉伸试验，求出拉伸断裂伸长率(％)。需要说明的是，装置使用拉伸试验机(株式会社东洋精机制作所制、Strograph)，将试验片宽度设为10mm、卡盘间距离设为50mm、拉伸速度设为50mm/分钟，将测定温度设为23℃、测定湿度设为50％RH进行了测定。将状态调整后的薄膜与开始耐水解性试验并经过规定时间后的薄膜的拉伸断裂伸长率之比记作拉伸断裂伸长率保持率，通过下述式子算出拉伸断裂伸长率保持率(％)。该拉伸断裂伸长率保持率越高，表示耐水解性越优异。
经过600小时耐水解性试验后的拉伸断裂伸长率保持率(％)＝〔开始耐水解性试验后经过规定时间后的薄膜的拉伸断裂伸长率(％)/在100℃的蒸馏水中进行72小时的状态调整后的薄膜的拉伸断裂伸长率(％)〕×100
6)硫原子浓度
将各例中使用的癸二酸用加压机成形为片剂，实施了荧光X射线分析(XRF)。使用荧光X射线分析装置(RIGAKU Corporation制、商品名：ZSXPrimus)，管球使用了Rh管球(4kw)。分析窗用薄膜使用聚丙烯薄膜，在真空气氛下在的照射区域中实施了EZ扫描。
实施例1-1
在具备搅拌机、氮气导入口、缩合水排出口的容积约为3L的反应容器中投入癸二酸505.6g、次磷酸钠一水合物0.499g、醋酸钠0.348g，将容器内充分地进行氮气置换后，边以20ml/分钟供给氮气边以170℃进行熔融。将二胺成分的滴加结束时的聚合温度设定为240℃，边缓慢地升温至该温度，边向其中滴加间苯二甲胺(MXDA)(三菱瓦斯化学株式会社制)306.4g与聚醚二胺(美国HUNTSMAN公司制、商品名：XTJ-542)250.0g的混合液，从开始滴加二胺成分起进行约2小时的聚合，得到聚醚聚酰胺(A1)。ηr＝1.29、[COOH]＝110.8μeq/g、[NH2]＝38.4μeq/g、Mn＝14368、Tg＝29.2℃、Tch＝58.0℃、Tm＝185.0℃。
接着，将所得聚醚聚酰胺(A1)100质量份与作为分子链延长剂的脂肪族聚碳二亚胺化合物(B1)(Nisshinbo Holdings Inc.制、商品名：CARBODILITE LA-1)2质量份进行干混，利用具备直径为28mm且具有包括捏合盘的混炼部的螺杆、开放排出口以及T模头的双螺杆挤出机以240℃的机筒温度进行熔融混炼，从温度设定为240℃的T模头挤出成形为薄膜状，用温度设定为40℃的金属辊进行冷却，从而得到包含聚醚聚酰胺组合物的厚度约为100μm的无拉伸薄膜。
使用所得薄膜，进行前述评价。将结果示于表1。
实施例1-2
实施例1-1中，将间苯二甲胺的量变更为272.4g、将聚醚二胺(美国HUNTSMAN公司制、商品名：XTJ-542)的量变更为500.0g，除此之外，与实施例1同样地操作而得到聚醚聚酰胺(A1)。ηr＝1.20、[COOH]＝112.7μeq/g、[NH2]＝67.2μeq/g、Mn＝11119、Tg＝13.7℃、Tch＝46.0℃、Tm＝182.7℃。
使用所得聚醚聚酰胺(A1)100质量份与作为分子链延长剂的CARBODILITE LA-12质量份，与实施例1同样地操作而得到包含聚醚聚酰胺组合物的厚度约为100μm的无拉伸薄膜，进行前述评价。将结果示于表1。
实施例1-3
实施例1-1中，将CARBODILITE LA-1的配混量变更为10质量份，除此之外，与实施例1-1同样地操作而得到包含聚醚聚酰胺组合物的厚度约为100μm的无拉伸薄膜，进行前述评价。将结果示于表1。
实施例1-4
实施例1-1中，将间苯二甲胺306.4g变更为间苯二甲胺214.5g及对苯二甲胺(PXDA)(三菱瓦斯化学株式会社制)91.9g，除此之外，与实施例1-1同样地操作而得到聚醚聚酰胺(A1)。ηr＝1.31、[COOH]＝81.6μeq/g、[NH2]＝69.0μeq/g、Mn＝13283、Tg＝12.9℃、Tch＝69.5℃、Tm＝204.5℃。
使用所得聚醚聚酰胺(A1)100质量份与作为分子链延长剂的CARBODILITE LA-12质量份，与实施例1-1同样地操作而得到包含聚醚聚酰胺组合物的厚度约为100μm的无拉伸薄膜，进行前述评价。将结果示于表1。
实施例1-5
实施例1-1中，将间苯二甲胺306.4g变更为间苯二甲胺91.9g及对苯二甲胺214.5g，将二胺成分的滴加结束时的聚合温度设定为270℃，除此之外，与实施例1-1同样地操作而得到聚醚聚酰胺(A1)。ηr＝1.29、[COOH]＝64.6μeq/g、[NH2]＝62.8μeq/g、Mn＝15704、Tg＝38.0℃、Tch＝68.0℃、Tm＝253.0℃。
使用所得聚醚聚酰胺(A1)100质量份与作为分子链延长剂的CARBODILITE LA-12质量份，将机筒和T模头的温度设定为280℃，除此之外，与实施例1-1同样地操作而得到包含聚醚聚酰胺组合物的厚度约为100μm的无拉伸薄膜，进行前述评价。将结果示于表1。
实施例1-6
在具备搅拌机、氮气导入口、缩合水排出口的容积约为3L的反应容器中投入己二酸584.6g、次磷酸钠一水合物0.683g及醋酸钠0.476g，将容器内充分地进行氮气置换后，边以20ml/分钟供给氮气边以170℃进行熔融。将二胺成分的滴加结束时的聚合温度设定为260℃，边缓慢地升温至该温度，边向其中滴加间苯二甲胺(MXDA)(三菱瓦斯化学株式会社制)490.3g与聚醚二胺(美国HUNTSMAN公司制、商品名：XTJ-542)400.00g的混合液，从开始滴加二胺成分起进行约2小时的聚合，得到聚醚聚酰胺(A1)。ηr＝1.38、[COOH]＝110.17μeq/g、[NH2]＝59.57μeq/g、Mn＝11783、Tg＝71.7℃、Tch＝108.3℃、Tm＝232.8℃。
使用所得聚醚聚酰胺(A1)100质量份和作为分子链延长剂的CARBODILITE LA-12质量份，将机筒和T模头的温度设定为260℃，除此之外，与实施例1-1同样地操作而得到包含聚醚聚酰胺组合物的厚度约为100μm的无拉伸薄膜，进行前述评价。将结果示于表1。
实施例1-7
实施例1-6中，将间苯二甲胺490.3g变更为间苯二甲胺343.2g及对苯二甲胺147.1g，将二胺成分的滴加结束时的聚合温度设定为270℃，除此之外，与实施例1-6同样地操作而得到聚醚聚酰胺(A1)。ηr＝1.36、[COOH]＝64.8μeq/g、[NH2]＝100.7μeq/g、Mn＝12083、Tg＝79.3℃、Tch＝107.1℃、Tm＝251.4℃。
使用所得聚醚聚酰胺(A1)100质量份和作为分子链延长剂的CARBODILITE LA-12质量份，与实施例1-1同样地操作而得到包含聚醚聚酰胺组合物的厚度约为100μm的无拉伸薄膜，进行前述评价。将结果示于表1。
实施例1-8
实施例1-6中，将间苯二甲胺490.3g变更为间苯二甲胺294.2g及对苯二甲胺196.1g，将二胺成分的滴加结束时的聚合温度设定为270℃，除此之外，与实施例1-6同样地操作而得到聚醚聚酰胺(A1)。ηr＝1.36、[COOH]＝84.5μeq/g、[NH2]＝85.6μeq/g、Mn＝11760、Tg＝61.2℃、Tch＝104.8℃、Tm＝262.1℃。
使用所得聚醚聚酰胺(A1)100质量份和作为分子链延长剂的CARBODILITE LA-12质量份，将机筒和T模头的温度设定为280℃，除此之外，与实施例1-1同样地操作而得到包含聚醚聚酰胺组合物的厚度约为100μm的无拉伸薄膜，进行前述评价。将结果示于表1。
实施例1-9～1-13
实施例1-1中，分别如表1记载那样地变更分子链延长剂的种类和量，除此之外，与实施例1-1同样地操作而得到包含聚醚聚酰胺组合物的厚度约为100μm的无拉伸薄膜，进行前述评价。将结果示于表1。
比较例1-1
将尼龙-6(宇部兴产株式会社制、商品名：UBE Nylon 1024B)100质量份与作为分子链延长剂的脂肪族聚碳二亚胺化合物(B1)(Nisshinbo HoldingsInc.制、商品名：CARBODILITE LA-1)2质量份进行干混，利用具备直径为28mm且具有包括捏合盘的混炼部的螺杆、开放排出口以及T模头的双螺杆挤出机以240℃的机筒温度进行熔融混炼，从温度设定为240℃的T模头挤出成形为薄膜状，用温度设定为50℃的金属辊进行冷却，从而得到厚度约为100μm的无拉伸薄膜。
使用所得薄膜，进行前述评价。将结果示于表2。
比较例1-2
除了未配混分子链延长剂之外，与比较例1-1同样地操作而得到厚度约为100μm的无拉伸薄膜，进行前述评价。将结果示于表2。
比较例1-3
除了未配混分子链延长剂之外，与实施例1-1同样地操作而得到厚度约为100μm的无拉伸薄膜，进行前述评价。将结果示于表2。
比较例1-4
实施例1-1中，将CARBODILITE LA-1的配混量变更为相对于聚醚聚酰胺100质量份为20质量份，除此之外，尝试与实施例1-1同样地操作来得到薄膜，但粘度显著增加，挤出性不良而无法制膜。将结果示于表2。
比较例1-5
将聚己二酰间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制、商品名：MX NylonS6001、由间苯二甲胺与己二酸制成的聚酰胺树脂)90质量份与尼龙-12(宇部兴产株式会社制、商品名：UBESTA 3030XA)10质量份与作为分子链延长剂的CARBODILITE LA-12质量份进行干混，利用具备直径为28mm且具有包括捏合盘的混炼部的螺杆、开放排出口以及T模头的双螺杆挤出机以240℃的机筒温度进行熔融混炼，从温度设定为240℃的T模头挤出成形为薄膜状，用温度设定为40℃的金属辊进行冷却，从而得到厚度约为100μm的无拉伸薄膜。
使用所得薄膜，进行前述评价。将结果示于表2。
需要说明的是，表中的简称分别如下所示。
XTJ-542：美国HUNTSMAN公司制的聚醚二胺。基于美国HUNTSMAN公司的商品目录，前述通式(1)中的x1+z1的概数为6.0、y1的概数为9.0、数均分子量为1000。
脂肪族聚碳二亚胺化合物(B1)：Nisshinbo Holdings Inc.制、商品名：CARBODILITE LA-1
脂肪族单碳二亚胺化合物(B2)：东京化成工业株式会社制、N,N’-二异丙基碳二亚胺
芳香族聚碳二亚胺化合物(B3)：Rhein Chemie公司制、商品名：StabaxolP400
含有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(B4)：BASF公司制、商品名：Joncryl ADR-4368、重均分子量为6,800、环氧当量为285g/当量
[表1]
[表2]
表2
*1：相对于聚醚聚酰胺(A1)100质量份的配混量(质量份)
*2：脂肪族聚碳二亚胺化合物、Nisshinbo Holdings Inc.制，商品名
由表1及表2的结果可知：本发明的聚醚聚酰胺组合物是具有耐水解性及透明性且柔软性、拉伸断裂伸长率等机械特性也优异的材料。
实施例2-1
在具备搅拌机、氮气导入口、缩合水排出口的容积约为3L的反应容器中投入癸二酸687.65g、次磷酸钠一水合物0.6612g及醋酸钠0.4605g，将容器内充分地进行氮气置换后，边以20ml/分钟供给氮气边以170℃进行熔融。边缓慢地升温至260℃，边向其中滴加间苯二甲胺(MXDA)(三菱瓦斯化学株式会社制)416.77g与聚醚二胺(美国HUNTSMAN公司制、商品名：ED-900)306.00g的混合液，进行约2小时的聚合，得到聚醚聚酰胺(A2)。ηr＝1.33、[COOH]＝96.88μeq/g、[NH2]＝37.00μeq/g、Mn＝14939、Tg＝22.2℃、Tch＝43.0℃、Tm＝182.8℃。
接着，将所得聚醚聚酰胺(A2)100质量份与作为分子链延长剂的脂肪族聚碳二亚胺化合物(B1)(Nisshinbo Holdings Inc.制、商品名：CARBODILITE LA-1)2质量份进行干混，利用具备直径为28mm且具有包括捏合盘的混炼部的螺杆、开放排出口以及T模头的双螺杆挤出机以240℃的机筒温度进行熔融混炼，从温度设定为240℃的T模头挤出成形为薄膜状，用温度设定为40℃的金属辊进行冷却，从而得到包含聚醚聚酰胺组合物的厚度约为100μm的无拉伸薄膜。
使用所得薄膜，进行前述评价。将结果示于表3。
实施例2-2
在具备搅拌机、氮气导入口、缩合水排出口的容积约为3L的反应容器中投入癸二酸566.30g、次磷酸钠一水合物0.6543g及醋酸钠0.4557g，将容器内充分地进行氮气置换后，边以20ml/分钟供给氮气边以170℃进行熔融。边缓慢地升温至260℃，边向其中滴加间苯二甲胺(MXDA)(三菱瓦斯化学株式会社制)305.09g与聚醚二胺(美国HUNTSMAN公司制、商品名：ED-900)504.00g的混合液，进行约2小时的聚合，得到聚醚聚酰胺(A2)。ηr＝1.24、[COOH]＝141.80μeq/g、[NH2]＝83.03μeq/g、Mn＝8895、Tm＝175.5℃。
使用所得聚醚聚酰胺(A2)100质量份与作为分子链延长剂的CARBODILITE LA-12质量份，与实施例2-1同样地操作而得到包含聚醚聚酰胺组合物的厚度约为100μm的无拉伸薄膜，进行前述评价。将结果示于表3。
实施例2-3
实施例2-1中，将CARBODILITE LA-1的配混量变更为10质量份，除此之外，与实施例2-1同样地操作而得到包含聚醚聚酰胺组合物的厚度约为100μm的无拉伸薄膜，进行前述评价。将结果示于表3。
实施例2-4
在具备搅拌机、氮气导入口、缩合水排出口的容积约为3L的反应容器中投入癸二酸687.65g、次磷酸钠一水合物0.6612g及醋酸钠0.4605g，将容器内充分地进行氮气置换后，边以20ml/分钟供给氮气边以170℃进行熔融。边缓慢地升温至260℃，边向其中滴加间苯二甲胺(MXDA)(三菱瓦斯化学株式会社制)291.74g与对苯二甲胺(PXDA)(三菱瓦斯化学株式会社制)125.03g(摩尔比(MXDA/PXDA＝70/30))以及聚醚二胺(美国HUNTSMAN公司制、商品名：ED-900)306.00g的混合液，进行约2小时的聚合，得到聚醚聚酰胺(A2)。ηr＝1.36、[COOH]＝66.35μeq/g、[NH2]＝74.13μeq/g、Mn＝14237、Tg＝16.9℃、Tch＝52.9℃、Tm＝201.9℃。
使用所得聚醚聚酰胺(A2)100质量份与作为分子链延长剂的CARBODILITE LA-12质量份，与实施例2-1同样地操作而得到包含聚醚聚酰胺组合物的厚度约为100μm的无拉伸薄膜，进行前述评价。将结果示于表3。
实施例2-5
实施例2-1中，将聚醚二胺(美国HUNTSMAN公司制、商品名：ED-900)306.00g变更为聚醚二胺(美国HUNTSMAN公司制、商品名：ED-600)204.00g，除此之外，与实施例4同样地操作而得到聚醚聚酰胺(A2)。ηr＝1.36、[COOH]＝102.39μeq/g、[NH2]＝33.90μeq/g、Mn＝14675、Tg＝26.8℃、Tch＝67.8℃、Tm＝202.1℃。
使用所得聚醚聚酰胺100质量份与作为分子链延长剂的CARBODILITELA-12质量份，与实施例2-1同样地操作而得到包含聚醚聚酰胺组合物的厚度约为100μm的无拉伸薄膜，进行前述评价。将结果示于表3。
实施例2-6
在具备搅拌机、氮气导入口、缩合水排出口的容积约为3L的反应容器中投入己二酸584.60g、次磷酸钠一水合物0.6613g及醋酸钠0.4606g，将容器内充分地进行氮气置换后，边以20ml/分钟供给氮气边以170℃进行熔融。边缓慢地升温至260℃，边向其中滴加间苯二甲胺(MXDA)(三菱瓦斯化学株式会社制)489.34g与聚醚二胺(美国HUNTSMAN公司制、商品名：ED-900)359.28g的混合液，进行约2小时的聚合，得到聚醚聚酰胺(A2)。ηr＝1.35、[COOH]＝73.24μeq/g、[NH2]＝45.92μeq/g、Mn＝16784、Tg＝42.1℃、Tch＝89.7℃、Tm＝227.5℃。
使用所得聚醚聚酰胺(A2)100质量份与作为分子链延长剂的CARBODILITE LA-12质量份，与实施例2-1同样地操作而得到包含聚醚聚酰胺组合物的厚度约为100μm的无拉伸薄膜，进行前述评价。将结果示于表3。
实施例2-7
在具备搅拌机、氮气导入口、缩合水排出口的容积约为3L的反应容器中投入己二酸584.60g、次磷酸钠一水合物0.6626g及醋酸钠0.4616g，将容器内充分地进行氮气置换后，边以20ml/分钟供给氮气边以170℃进行熔融。边缓慢地升温至260℃，边向其中滴加间苯二甲胺(MXDA)(三菱瓦斯化学株式会社制)343.22g与对苯二甲胺(PXDA)(三菱瓦斯化学株式会社制)147.10g(摩尔比(MXDA/PXDA＝70/30))以及聚醚二胺(美国HUNTSMAN公司制、商品名：ED-900)360.00g的混合液，进行约2小时的聚合，得到聚醚聚酰胺(A2)。ηr＝1.34、[COOH]＝75.95μeq/g、[NH2]＝61.83μeq/g、Mn＝14516、Tg＝33.2℃、Tch＝73.9℃、Tm＝246.2℃。
使用所得聚醚聚酰胺(A2)100质量份与作为分子链延长剂的CARBODILITE LA-12质量份，将机筒和T模头的温度设定为280℃，除此之外，与实施例2-1同样地操作而得到包含聚醚聚酰胺组合物的厚度约为100μm的无拉伸薄膜，进行前述评价。将结果示于表3。
实施例2-8～2-12
实施例2-1中，分别如表3记载那样地变更分子链延长剂的种类和量，除此之外，与实施例2-1同样地操作而得到包含聚醚聚酰胺组合物的厚度约为100μm的无拉伸薄膜，进行前述评价。将结果示于表3。
比较例2-1
将尼龙-6(宇部兴产株式会社制、商品名：UBE Nylon 1024B)100质量份与作为分子链延长剂的脂肪族聚碳二亚胺化合物(B1)(Nisshinbo HoldingsInc.制、商品名：CARBODILITE LA-1)2质量份进行干混，利用具备直径为28mm且具有包括捏合盘的混炼部的螺杆、开放排出口以及T模头的双螺杆挤出机以240℃的机筒温度进行熔融混炼，从温度设定为240℃的T模头挤出成形为薄膜状，用温度设定为50℃的金属辊进行冷却，从而得到厚度约为100μm的无拉伸薄膜。
使用所得薄膜，进行前述评价。将结果示于表4。
比较例2-2
除了不配混分子链延长剂之外，与比较例2-1同样地操作而得到厚度约为100μm的无拉伸薄膜，进行前述评价。将结果示于表4。
比较例2-3
除了不配混分子链延长剂之外，与实施例2-1同样地操作而得到厚度约为100μm的无拉伸薄膜，进行前述评价。将结果示于表4。
比较例2-4
将分子链延长剂的配混量变更为相对于聚醚聚酰胺100质量份为20质量份，除此之外，尝试与实施例2-1同样地操作来得到薄膜，但粘度显著增加，挤出性不良而无法制膜。将结果示于表4。
比较例2-5
将聚己二酰间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制、商品名：MX NylonS6001、由间苯二甲胺与己二酸制成的聚酰胺树脂)90质量份与尼龙-12(宇部兴产株式会社制、商品名：UBESTA 3030XA)10质量份、作为碳二亚胺化合物的脂肪族聚碳二亚胺化合物(B1)(Nisshinbo Holdings Inc.制、商品名：CARBODILITE LA-1)2质量份进行干混，利用具备直径为28mm且具有包括捏合盘的混炼部的螺杆、开放排出口以及T模头的双螺杆挤出机以240℃的机筒温度进行熔融混炼，从温度设定为240℃的T模头挤出成形为薄膜状，用温度设定为40℃的金属辊进行冷却，从而得到厚度约为100μm的无拉伸薄膜。
使用所得薄膜，进行前述评价。将结果示于表4。
需要说明的是，表中的简称分别如下所示。
ED-900：美国HUNTSMAN公司制的聚醚二胺。基于美国HUNTSMAN公司的商品目录，式(2)中的x2+z2的概数为6.0、y2的概数为12.5、数均分子量为900。
ED-600：美国HUNTSMAN公司制的聚醚二胺。基于美国HUNTSMAN公司的商品目录，式(2)中的x2+z2的概数为3.0、y2的概数为9.0、数均分子量为600。
脂肪族聚碳二亚胺化合物(B1)：Nisshinbo Holdings Inc.制、商品名：CARBODILITE LA-1
脂肪族单碳二亚胺化合物(B2)：东京化成工业株式会社制、N,N’-二异丙基碳二亚胺
芳香族聚碳二亚胺化合物(B3)：Rhein Chemie公司制、商品名：StabaxolP400
含有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(B4)：BASF公司制、商品名：Joncryl ADR-4368、重均分子量6,800、环氧当量285g/当量
[表3]
[表4]
表4
*1：相对于聚醚聚酰胺(A2)100质量份的配混量(质量份)
*2：脂肪族聚碳二亚胺化合物、Nisshinbo HolidngsInc.制，商品名
由表3及表4的结果可知：本发明的聚醚聚酰胺组合物是具有耐水解性及透明性且柔软性、拉伸断裂伸长率等机械特性也优异的材料。
产业上的可利用性
本发明的聚醚聚酰胺组合物具有耐水解性及透明性，且柔软性、拉伸断裂伸长率等机械特性也优异。另外，熔融成形性、强韧性及耐热性也良好。因此，本发明的聚醚聚酰胺组合物可适用于各种工业部件、机械及电气精密机器的齿轮及连接器、汽车的发动机周边的燃料管、连接器部件、滑动部件、带、软管、消音齿轮等电气部件及电子部件、体育用品等。

Claims (28)

1.一种聚醚聚酰胺组合物，其相对于100质量份聚醚聚酰胺(A1)，配混有0.01～15质量份分子链延长剂(B)，所述聚醚聚酰胺(A1)的二胺结构单元来源于下述通式(1)表示的聚醚二胺化合物(a1-1)及苯二甲胺(a-2)，二羧酸结构单元来源于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，所述分子链延长剂(B)为选自碳二亚胺化合物及分子内含有2个以上环氧基的化合物中的至少一种，
式(1)中，x1+z1表示1～30，y1表示1～50，R1表示亚丙基。
2.根据权利要求1所述的聚醚聚酰胺组合物，其中，苯二甲胺(a-2)为间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的聚醚聚酰胺组合物，其中，苯二甲胺(a-2)为间苯二甲胺。
4.根据权利要求1所述的聚醚聚酰胺组合物，其中，苯二甲胺(a-2)为间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合物。
5.根据权利要求4所述的聚醚聚酰胺组合物，其中，相对于间苯二甲胺及对苯二甲胺的总量的、对苯二甲胺的比率为90摩尔％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚醚聚酰胺组合物，其中，碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸为选自己二酸及癸二酸中的至少一种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚醚聚酰胺组合物，其中，二胺结构单元中的来源于苯二甲胺(a-2)的结构单元的比率为50～99.8摩尔％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚醚聚酰胺组合物，其中，分子链延长剂(B)为脂肪族碳二亚胺化合物。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的聚醚聚酰胺组合物，其中，分子链延长剂(B)为含环氧基(甲基)丙烯酸系聚合物。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚醚聚酰胺组合物，其中，聚醚聚酰胺组合物的相对粘度为1.1～3.5。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚醚聚酰胺组合物，其中，聚醚聚酰胺组合物的熔点为170～270℃。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的聚醚聚酰胺组合物，其中，在测定温度23℃、湿度50％RH下的拉伸断裂伸长率为100％以上。
13.一种权利要求1～12中任一项所述的聚醚聚酰胺组合物的制造方法，其特征在于，相对于100质量份聚醚聚酰胺(A1)，配混0.01～15质量份分子链延长剂(B)，并进行熔融混炼。
14.一种成形品，其包含权利要求1～12中任一项所述的聚醚聚酰胺组合物。
15.一种聚醚聚酰胺组合物，其相对于100质量份聚醚聚酰胺(A2)，配混有0.01～15质量份分子链延长剂(B)，所述聚醚聚酰胺(A2)的二胺结构单元来源于下述通式(2)表示的聚醚二胺化合物(a2-1)及苯二甲胺(a-2)，二羧酸结构单元来源于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，所述分子链延长剂(B)为选自碳二亚胺化合物及分子内含有2个以上环氧基的化合物中的至少一种，
式(2)中，x2+z2表示1～60，y2表示1～50，R2表示亚丙基。
16.根据权利要求15所述的聚醚聚酰胺组合物，其中，苯二甲胺(a-2)为间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物。
17.根据权利要求15所述的聚醚聚酰胺组合物，其中，苯二甲胺(a-2)为间苯二甲胺。
18.根据权利要求15所述的聚醚聚酰胺组合物，其中，苯二甲胺(a-2)为间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合物。
19.根据权利要求18所述的聚醚聚酰胺组合物，其中，相对于间苯二甲胺及对苯二甲胺的总量的、对苯二甲胺的比率为90摩尔％以下。
20.根据权利要求15～19中任一项所述的聚醚聚酰胺组合物，其中，碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸为选自己二酸及癸二酸中的至少一种。
21.根据权利要求15～20中任一项所述的聚醚聚酰胺组合物，其中，二胺结构单元中的来源于苯二甲胺(a-2)的结构单元的比率为50～99.8摩尔％。
22.根据权利要求15～21中任一项所述的聚醚聚酰胺组合物，其中，分子链延长剂(B)为脂肪族碳二亚胺化合物。
23.根据权利要求15～21中任一项所述的聚醚聚酰胺组合物，其中，分子链延长剂(B)为含环氧基(甲基)丙烯酸系聚合物。
24.根据权利要求15～23中任一项所述的聚醚聚酰胺组合物，其中，聚醚聚酰胺组合物的相对粘度为1.1～3.5。
25.根据权利要求15～24中任一项所述的聚醚聚酰胺组合物，其中，聚醚聚酰胺组合物的熔点为170～270℃。
26.根据权利要求15～25中任一项所述的聚醚聚酰胺组合物，其中，在测定温度23℃、湿度50％RH下的拉伸断裂伸长率为100％以上。
27.一种权利要求15～26中任一项所述的聚醚聚酰胺组合物的制造方法，其特征在于，相对于100质量份聚醚聚酰胺(A2)，配混0.01～15质量份分子链延长剂(B)，并进行熔融混炼。
28.一种成形品，其包含权利要求15～27中任一项所述的聚醚聚酰胺组合物。
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