KR101846520B1 - 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머 - Google Patents

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Abstract

용융 성형성, 결정성, 유연성이 뛰어남과 동시에 내열성을 갖는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 제공한다. 디아민 구성단위가 폴리에테르 디아민 화합물(A-1) 및 자일릴렌 디아민(A-2)에서 유래하고, 디카르복실산 구성단위가 탄소수 4 ~ 20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산에서 유래하는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머이다.

Description

폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머{POLYETHER POLYAMIDE ELASTOMER}
본 발명은, 내열성, 결정성 및 유연성을 갖는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머에 관한 것이다.
가황에 의한 화학적인 가교점을 갖는 고무는, 재활용이 불가능하고 높은 비중이다. 반면, 열가소성 엘라스토머는, 결정 등에 의한 물리적인 가교점을 하드 세그먼트로 하고 비정질 부분을 소프트 세그먼트로 하는 상분리 구조로 이루어지기 때문에, 쉽게 용융 성형 가공이 가능하고, 재활용이 가능하고, 낮은 비중이라고 하는 특징을 갖는다. 이 때문에, 자동차 부품, 전기·전자 부품, 스포츠 용품 등의 분야에서 주목받고 있다.
열가소성 엘라스토머로서, 폴리올레핀계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리스티렌계, 폴리염화비닐계 등의 각종 열가소성 엘라스토머가 개발되어 있다. 그 중에서도 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머는 비교적 내열성이 뛰어난 엘라스토머로서 알려져 있다.
그 중에서도 폴리아미드 엘라스토머는, 유연성, 낮은 비중, 내마찰·마모 특성, 탄성, 내굴곡 피로성, 저온 특성, 성형 가공성, 내약품성이 뛰어난 것으로부터, 튜브, 호스, 스포츠 용품, 씰·패킹, 자동차나 전기, 전자 부품의 재료로서 폭넓게 사용되고 있다.
폴리아미드 엘라스토머로는, 폴리아미드 블록을 하드 세그먼트로 하고 폴리에테르 블록을 소프트 세그먼트로 하는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머 등이 알려져 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에는 폴리아미드 12 등의 지방족 폴리아미드를 기반으로 한 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머가 개시되어 있다.
특개 2004-161964 호 공보 특개 2004-346274 호 공보
상기 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머에 대해서는, 폴리아미드 성분으로서 폴리아미드 12 등의 지방족 폴리아미드가 이용되고 있지만, 폴리아미드 성분이 저 융점이기 때문에 고온 환경 하에서 이용되는 용도에서는 내열성이 부족하다.
본 발명의 목적은, 폴리아미드 엘라스토머의 용융 성형성, 강인성, 유연성, 고무-유사 성질을 유지하면서, 내열성을 필요로 하는 자동차나 전기, 전자 부품의 재료에 적합한 내열성 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 디아민 구성단위가 특정의 폴리에테르 디아민 화합물 및 자일릴렌 디아민에서 유래하고, 디카르복실산 구성단위가 탄소수 4 ~ 20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산에서 유래하는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머에 의해 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명에 의하면, 디아민 구성단위가 하기 식 (1)로 표시되는 폴리에테르 디아민 화합물(A-1) 및 자일릴렌 디아민(A-2)에서 유래하고, 디카르복실산 구성단위가 탄소수 4 ~ 20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산에서 유래하는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112013073991142-pct00001
(식 (1)에서,
x+z는 1 ~ 60의 수치를 나타내고,
y는 1 ~ 50의 수치를 나타내고,
R1은 프로필렌기를 나타낸다)
또한, 본 발명의 바람직한 양태는 다음과 같다.
1. 자일릴렌 디아민(A-2)이 메타자일릴렌 디아민, 파라자일릴렌 디아민 또는 이들의 혼합물인 것.
2. 탄소수 4 ~ 20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산이, 아디프산 및 세바스산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것.
3. 디아민 구성단위의 자일릴렌 디아민(A-2)에서 유래하는 구성단위의 비율이 50 ~ 99.9 몰%의 범위인 것.
4. 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 상대점도가 1.1 ~ 3.0인 것.
5. 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 융점이 170 ~ 270 ℃인 것.
6. 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 측정온도 23 ℃, 습도 50 % RH에서의 인장파단 연신률이 100 % 이상인 것.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머는, 기존의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 용융 성형성, 유연성, 고무-유사 성질을 유지하면서, 더욱 높은 결정성, 내열성을 갖고, 높은 내열성이 요구되는 자동차나 전기, 전자 부품의 재료에 적합하다.
[폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머]
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머는, 디아민 구성단위가 하기 식 (1)로 표시되는 폴리에테르 디아민 화합물(A-1) 및 자일릴렌 디아민(A-2)에서 유래하고, 디카르복실산 구성단위가 탄소 전체 4 ~ 20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산에서 유래하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112013073991142-pct00002
(식 (1)에서,
x+z는 1 ~ 60의 수치를 나타내고,
y는 1 ~ 50의 수치를 나타내고,
R1은 프로필렌기를 나타낸다)
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 구성하는 디아민 구성단위는, 식 (1)로 표시되는 폴리에테르 디아민 화합물(A-1) 및 자일릴렌 디아민(A-2)에서 유래한다.
(폴리에테르 디아민 화합물(A-1))
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 구성하는 디아민 구성단위는, 식 (1)로 표시되는 폴리에테르 디아민 화합물(A-1)에서 유래하는 구성단위를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 폴리에테르 디아민 화합물(A-1)에서는, 상기 식 (1)에서 (x+z)의 수치는 1 ~ 60, 바람직하게는 2 ~ 40, 보다 바람직하게는 2 ~ 30, 더욱 바람직하게는 2 ~ 20이고, y의 값은 1 ~ 50, 바람직하게는 1 ~ 40, 보다 바람직하게는 1 ~ 30, 더욱 바람직하게는 1 ~ 20이다. x, y, z의 값이 상기 범위보다 큰 경우, 용융 중합의 반응 도중에 생성하는 자일릴렌 디아민과 디카르복실산으로 이루어진 올리고머 또는 폴리머와의 상용성이 낮아지고, 중합 반응이 진행하기 어려워진다.
또한, 상기 식 (1)에서, R1은 모두 프로필렌기를 나타낸다.
폴리에테르 디아민 화합물(A-1)의 중량평균분자량은, 바람직하게는 100 ~ 6000, 보다 바람직하게는 200 ~ 4000, 더욱 바람직하게는 200 ~ 3000, 더 더욱 바람직하게는 200 ~ 2000이다. 폴리에테르 디아민 화합물의 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 유연성 및 고무 탄성 등의 엘라스토머로서의 기능을 발현하는 폴리머를 얻을 수 있다.
(자일릴렌 디아민(A-2))
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 구성하는 디아민 구성단위는, 자일릴렌 디아민(A-2)에서 유래하는 구성단위를 포함한다. 본 발명의 디아민 구성단위를 구성하는 자일릴렌 디아민(A-2)으로는, 메타자일릴렌 디아민, 파라자일릴렌 디아민 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하고, 메타자일릴렌 디아민 또는 메타자일릴렌 디아민과 파라자일릴렌 디아민의 혼합물인 것이 보다 바람직하다.
디아민 구성단위를 구성하는 자일릴렌 디아민(A-2)이 메타자일릴렌 디아민에서 유래하는 경우, 얻어지는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머는 유연성, 결정성, 용융 성형성, 성형 가공성, 강인성이 우수한 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머가 될 수 있다.
디아민 구성단위를 구성하는 자일릴렌 디아민(A-2)이, 메타자일릴렌 디아민과 파라자일릴렌 디아민의 혼합물에서 유래하는 경우, 얻어지는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머는 융통성, 결정성, 용융 성형성, 성형 가공성, 강인성이 뛰어나고, 한층 더 높은 내열성, 높은 탄성률을 나타내는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머가 될 수 있다.
디아민 구성단위를 구성하는 자일릴렌 디아민(A-2)으로서, 메타자일릴렌 디아민과 파라자일릴렌 디아민의 혼합물을 사용하는 경우에는, 메타자일릴렌 디아민과 파라자일릴렌 디아민의 총량에 대한 파라자일릴렌 디아민 비율은, 바람직하게는 90 몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 1 ~ 80 몰%, 더욱 바람직하게는 5 ~ 70 몰%이다. 파라자일릴렌 디아민의 비율이 상기 범위이면, 얻어지는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 융점이, 상기 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 분해 온도에 근접하지 않아 바람직하다.
디아민 구성단위 중의 자일릴렌 디아민(A-2)에서 유래하는 구성단위의 비율, 즉 디아민 구성단위를 구성하는 폴리에테르 디아민 화합물(A-1)과 자일릴렌 디아민(A-2)의 총량에 대한, 자일릴렌 디아민(A-2)의 비율은, 바람직하게는 50 ~ 99.9 몰%, 보다 바람직하게는 50 ~ 99.5 몰%, 더욱 바람직하게는 50 ~ 99 몰%이다. 디아민 구성단위의 자일릴렌 디아민(A-2)에서 유래하는 구성단위의 비율이 상기 범위 내이면, 얻어지는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머는 용융 성형성이 뛰어나고, 한층 더 강도, 탄성률 등의 기계적 물성이 우수한 것이 된다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 구성하는 디아민 구성단위는, 상술한 바와 같이, 상기 식 (1)로 표시되는 폴리에테르 디아민 화합물(A-1) 및 자일릴렌 디아민(A-2)에서 유래하지만, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면, 다른 디아민 화합물을 공중합시켜도 좋다.
폴리에테르 디아민 화합물(A-1) 및 자일릴렌 디아민(A-2) 이외의 디아민 구성단위를 구성할 수 있는 디아민 화합물로는, 테트라메틸렌 디아민, 펜타메틸렌 디아민, 2-메틸펜탄 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 헵타메틸렌 디아민, 옥타메틸렌 디아민, 노나메틸렌 디아민, 데카메틸렌 디아민, 도데카메틸렌 디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민 등의 지방족 디아민; 1,3-디아미노사이클로헥산, 1,4-디아미노사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리사이클로데칸 등의 지환족 디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌 디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향족 환을 갖는 디아민류 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(디카르복실산 구성단위)
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 구성하는 디카르복실산 구성단위는, 탄소수 4 ~ 20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산에서 유래한다. 탄소수 4 ~ 20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산으로는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,11-운데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산 등을 예시할 수 있지만, 이 중에서도 결정성, 고탄성의 관점에서 아디프산 및 세바스산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하게 사용된다. 이 디카르복실산은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머는, 자일릴렌 디아민(A-2)과 탄소수 4 ~ 20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산으로부터 형성된 고결정성 폴리아미드 블록을 하드 세그먼트로 하고, 폴리에테르 디아민 화합물(A-1) 유래의 폴리에테르 블록을 소프트 세그먼트로 하는 것으로, 용융 성형성 및 성형 가공성이 우수하다. 또한, 얻어진 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머는 강인성, 유연성, 결정성, 내열성 등이 우수하다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 상대점도는, 후술하는 방법에 의해 측정되고, 성형성 및 다른 수지와의 용융 혼합성의 관점에서, 바람직하게는 1.1 ~ 3.0의 범위, 보다 바람직하게는 1.1 ~ 2.9의 범위, 보다 바람직하게는 1.1 ~ 2.8의 범위이다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 융점은, 후술하는 방법에 의해 측정되고, 바람직하게는 170 ~ 270 ℃의 범위, 보다 바람직하게는 175 ~ 270 ℃의 범위, 보다 바람직하게는 180 ~ 270 ℃의 범위, 더욱 바람직하게는 180 ~ 260 ℃의 범위이다. 융점이 상기 범위인 것에 의해, 내열성이 뛰어난 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머가 된다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 인장파단 연신률(측정온도 23 ℃, 습도 50 % RH)은, 바람직하게는 100 % 이상, 더욱 바람직하게는 200 % 이상, 더욱 바람직하게는 250 % 이상, 더 더욱 바람직하게는 300 % 이상이다. 인장파단 연신률이 100 % 이상인 것에 의해, 유연성이 뛰어난 엘라스토머가 된다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 인장 탄성률(측정온도 23 ℃, 습도 50 % RH)은, 바람직하게는 100MPa 이상, 보다 바람직하게는 200MPa 이상, 더욱 바람직하게는 300MPa 이상, 더 더욱 바람직하게는 400MPa 이상, 특히 바람직하게는 500MPa 이상이다. 인장 탄성률이 100MPa 이상인 것에 의해, 유연성을 갖는 것과 동시에 기계 강도도 우수한 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머가 된다.
디아민 성분(폴리에테르 디아민 화합물(A-1), 자일릴렌 디아민(A-2) 등의 디아민)과 디카르복실산 성분(탄소수 4 ~ 20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산 등의 디카르복실산)의 몰비(디아민 성분/디카르복실산 성분)는 0.9 ~ 1.1의 범위가 바람직하고, 0.93 ~ 1.07의 범위가 보다 바람직하고, 0.95 ~ 1.05의 범위가 더욱 바람직하고, 0.97 ~ 1.02의 범위가 특히 바람직하다. 몰비가 상기 범위 내이면, 고분자량화가 진행하기 쉬워진다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 제조는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 임의의 방법, 중합 조건에 따라 실시할 수 있다. 예를 들어, 디아민 성분(자일릴렌 디아민, 폴리에테르 디아민 등)과 디카르복실산 성분(아디프산, 세바스산 등)으로 이루어진 염을 물의 존재 하에 가압 상태에서 승온시키고, 첨가한 물 및 축합수(縮合水)를 제거하면서 용융 상태에서 중합시키는 방법에 의해 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 제조할 수 있다. 또한, 디아민 성분(자일릴렌 디아민, 폴리에테르 디아민 등)을 용융 상태의 디카르복실산 성분(아디프산, 세바스산 등)에 직접 첨가하여, 상압 하에서 중축합하는 방법에 의해서도 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 제조할 수 있다. 이 경우, 반응계를 균일한 액체 상태로 유지하기 위해, 디아민 성분을 디카르복실산 성분에 연속적으로 첨가하고, 그 사이에, 반응 온도가 생성하는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 반응계를 승온하면서, 중축합이 진행된다.
중합 온도는 바람직하게는 150 ~ 300 ℃, 보다 바람직하게는 160 ~ 280 ℃, 더욱 바람직하게는 170 ~ 270 ℃에서 실시할 수 있다. 중합 온도가 상기 온도 범위 내이면, 중합 반응이 신속하게 진행한다. 또한, 모노머나 중합 도중의 올리고머, 폴리머 등의 열분해가 일어나기 어렵기 때문에, 얻어지는 폴리머의 성질 상태가 양호한 것이 된다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 제조는, 일반적으로 중합 시간 1 ~ 5 시간에 실시할 수 있다. 중합 시간을 상기 범위 내로 함으로써, 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 분자량을 충분히 높일 수 있고, 또한 얻은 폴리머의 착색이 억제되기 때문에, 원하는 물성을 갖는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머는, 인 원자 함유 화합물을 첨가하여 용융 중축합(용융 중합) 법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 용융 중축합법으로는, 상압에서 용융시킨 디카르복실산 성분 중에 디아민 성분을 적하시키고, 축합수를 제거하면서 용융 상태에서 중합시키는 방법이 바람직하다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 중축합계 내에는, 그 특성이 저해되지 않는 범위에서, 인 원자 함유 화합물을 첨가할 수 있다. 첨가할 수 있는 인 원자 함유 화합물로는, 디메틸 포스핀산, 페닐메틸 포스핀산, 차아인산, 차아인산 나트륨, 차아인산 칼륨, 차아인산 리튬, 차아인산 에틸, 페닐 아포스폰산, 페닐 아포스폰산 나트륨, 페닐 아포스폰산 칼륨, 페닐 아포스폰산 리튬, 페닐 아포스폰 에틸, 페닐 포스폰산, 에틸 포스폰산, 페닐 포스폰산 나트륨, 페닐 포스폰산 칼륨, 페닐 포스폰산 리튬, 페닐 포스폰산 디에틸, 에틸 포스폰산 나트륨, 에틸 포스폰산 칼륨, 아인산, 아인산 수소 나트륨, 아인산 나트륨, 아인산 트리에틸, 아인산 트리페닐, 피로 아인산 등을 들 수 있으며, 이러한 중에서도 특히 차아인산 나트륨, 차아인산 칼륨, 차아인산 리튬 등의 차아인산 금속염이 아미드화 반응을 촉진하는 효과가 높고, 착색 방지 효과에도 우수하기 때문에 바람직하게 이용되며, 특히 차아인산 나트륨이 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 인 원자 함유 화합물은 이들 화합물에 한정되지 않는다. 중축합계에 첨가하는 인 원자 함유 화합물의 첨가량은, 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머 중의 인 원자 농도 환산으로 1 ~ 1000ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ~ 1000ppm이며, 더욱 바람직하게는 10 ~ 1000ppm이다. 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머 중의 인 원자 농도가 1 ~ 1000ppm이면, 양호한 외관을 갖고, 성형 가공성이 뛰어난 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 중축합계에는, 인 원자 함유 화합물과 병용하여 알칼리 금속 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 중축합의 폴리머의 착색을 방지하기 위해서는, 인 원자 함유 화합물을 충분한 양으로 존재할 필요가 있지만, 경우에 따라서는 폴리머의 겔화를 초래할 우려가 있기 때문에, 아미드화 반응 속도를 조정하기 위해서도 알칼리 금속 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 화합물로는, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 아세트산염이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 알칼리 금속 화합물로는, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 루비듐, 수산화 세슘, 아세트산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 루비듐, 아세트산 세슘 등을 들 수 있지만, 이들 화합물에 한정되지 않고 사용할 수 있다. 중축합계에 알칼리 금속 화합물을 첨가하는 경우, 상기 화합물의 몰수를 인 원자 함유 화합물의 몰수로 나눈 값이 0.5 ~ 1이 되도록 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0. 55 ~ 0.95이며, 더욱 바람직하게는 0.6 ~ 0.9이다. 상기 범위 내이면, 인 원자 함유 화합물의 아미드화 반응 촉진을 억제하는 효과가 적당하며, 따라서 너무 억제하여서 중축합 반응 속도가 저하되고, 폴리머의 열 이력이 증가하여 폴리머의 겔화가 증가하는 것을 피할 수 있다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 황 원자 농도는, 1 ~ 200ppm이며, 보다 바람직하게는 10 ~ 150ppm, 더욱 바람직하게는 20 ~ 100ppm이다. 상기 범위이면, 제조시에 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 황색도(YI 값)의 증가를 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 용융 성형시 YI 값의 증가를 억제할 수 있고, 얻어진 성형품의 YI 값을 낮출 수 있다.
또한, 본 발명에서, 디카르복실산으로서 세바스산을 사용하는 경우에는, 그 황 원자 농도가 1 ~ 500ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ~ 200ppm, 더욱 바람직하게는 10 ~ 150ppm, 특히 바람직하게는 20 ~ 100ppm이다. 상기 범위이면, 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 중합하는 경우의 YI 값의 증가를 억제할 수 있다. 또한, 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 용융 성형하는 경우의 YI 값의 증가를 억제할 수 있고, 얻어지는 성형품의 YI 값을 낮출 수 있다.
유사하게, 본 발명에서, 디카르복실산으로서 세바스산을 사용하는 경우에는, 그 나트륨 원자 농도가 1 ~ 500ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ~ 300ppm, 더욱 바람직하게는 20 ~ 200ppm이다. 상기 범위이면, 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 합성하는 경우의 반응성이 좋고, 적절한 분자량 범위로 제어하기 쉽고, 또한 전술된 아미드화 반응 속도 조정의 목적으로 배합하는 알칼리 금속 화합물의 사용량를 줄일 수 있다. 또한, 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 용융 성형하는 경우에 점도 증가를 억제할 수 있고, 성형성이 양호하게 됨과 동시에 성형 가공시에 그을음(コゲ)의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 얻어지는 성형품의 품질이 양호하게 되는 경향이 있다.
이러한 세바스산은, 식물 유래의 것이 바람직하다. 식물 유래의 세바스산은, 불순물로서 황 화합물이나 나트륨 화합물을 함유하기 때문에, 식물 유래의 세바스산에서 유래하는 단위를 구성단위로 하는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머는, 산화 방지제를 첨가하지 않아도 YI 값이 낮고, 또한 얻어지는 성형품의 YI 값도 낮다. 또한, 식물 유래의 세바스산은, 불순물을 과도하게 정제하지 않고 사용하는 것이 바람직하다. 과도하게 정제할 필요가 없기 때문에, 비용적으로도 유리하다.
식물 유래의 경우의 세바스산의 순도는, 99 ~ 100 질량%가 바람직하고, 99.5 ~ 100 질량%가 보다 바람직하고, 99.6 ~ 100 질량%가 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 얻어지는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 품질이 좋고, 중합에 영향을 미치지 않기 때문에 바람직하다.
예를 들어, 세바스산을 함유하는 1,10-데카메틸렌 디카르복시산 등의 디카르복실산은 0 ~ 1 질량%가 바람직하고, 0 ~ 0.7 질량%가 보다 바람직하고, 0 ~ 0.6 질량%가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 얻어지는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 품질이 좋고, 중합에 영향을 미치지 않기 때문에 바람직하다.
또한, 세바스산을 함유하는 옥탄산, 노난산, 운데칸산 등의 모노카르복시산은, 0 ~ 1 질량%가 바람직하고, 0 ~ 0.5 질량%가 보다 바람직하고, 0 ~ 0.4 질량%가 더 바람직하다. 이 범위이면, 얻어지는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 품질이 좋고, 중합에 영향을 미치지 않기 때문에 바람직하다.
세바스산의 색상(APHA)은, 100 이하가 바람직하고, 75 이하가 보다 바람직하고, 50 이하가 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 얻어지는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 YI 값이 낮기 때문에 바람직하다. 또한, APHA는 일본 오일 화학회 (日本油化學會, Japan Oil Chemist's Society)의 기준 유지 분석 시험법(基準油脂分析試驗法, Standard Methods for the Analysis of Fats, Oils and Related Materials)에 의해 측정할 수 있다.
용융 중축합에서 얻어진 본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머는, 일단 집어내고, 펠릿화시킨 후, 건조하여 사용된다. 또는, 다시 중합도를 높이기 위해 고상 중합시키는 것도 좋다. 건조 내지 고상 중합에서 사용되는 가열 장치로는, 연속식의 가열 건조 장치나 텀블(タンブル, tumble) 드라이어, 원뿔(conical) 드라이어, 회전식(rotary) 드라이어 등으로 지칭되는 회전 드럼식의 가열 장치 및 나우타미키사(ナウタミキサ)이라 불리는 내부에 회전 날개를 구비한 원추형의 가열 장치가 적합하게 사용할 수 있지만, 이에 국한되지 않는 공지의 방법, 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머는, 그 특성이 저해되지 않는 범위에서, 염소제(艶消劑), 내열 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 핵제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 착색 방지제, 겔화 방지제 등의 첨가제를 필요에 따라 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머는, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 등의 열가소성 수지와 혼합하여도 좋고, 이러한 수지의 내충격성, 탄성 및 유연성 등을 향상시킬 수 있다.
폴리아미드 수지로는, 폴리카프르아미드(나일론 6), 폴리운데칸아미드(나일론 11), 폴리도데칸아미드(나일론 12), 폴리테트라메틸렌아디프아미드(나일론 46), 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론 66) 폴리헥사메틸렌아젤아미드(나일론 69), 폴리헥사메틸렌세바크아미드(나일론 610), 폴리운데카메틸렌아디프아미드(나일론 116), 폴리헥사메틸렌도데크아미드(나일론 612), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(나일론 6T(T는, 테레프탈산 성분 단위를 나타낸다. 이하에서 동일하다)), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론 6I(I는, 이소프탈산 성분 단위를 나타낸다. 이하에서 동일하다)), 폴리헥사메틸렌테레프탈이소프탈아미드(나일론 6TI), 폴리헵타메틸렌테레프탈아미드(나일론 9T), 폴리메타자일릴렌아디프아미드(나일론 MXD6(MXD는 m-자일릴렌 디아민 성분 단위를 나타낸다. 이하에서 동일하다)), 폴리메타자일릴렌 렌세바크아미드(나일론 MXD10), 폴리파라자일릴렌세바크아미드(나일론 PXD10(PXD는 p-자일릴렌 디아민 성분 단위를 나타낸다)), 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산과 아디프산을 중축합하여 얻어지는 폴리아미드 수지(나일론 1,3-/1,4-BAC6(BAC는 비스(아미노메틸)사이클로헥산 성분 단위를 나타낸다)) 및 이들의 공중합 아미드 등을 사용 수 있다.
폴리에스테르 수지로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌-1,4-사이클로헥산디메틸렌-테레프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 카르복실레이트 수지, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 카르복실레이트-테레프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌-테레프탈레이트-4,4'-비페닐디카복실레이트 공중합 수지, 폴리-1,3-프로필렌-테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌-2,6-나프탈렌 카르복실레이트 수지 등이 있다. 보다 바람직한 폴리에스테르 수지로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 카르복실레이트 수지를 들 수 있다.
폴리올레핀 수지로는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌; 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌과 에틸렌 또는 α-올레핀과 랜덤 또는 블록 공중합체 등의 폴리프로필렌; 이러한 2종 이상의 혼합물 등이 있다. 폴리에틸렌의 대부분은 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체이다. 또한, 폴리올레핀 수지에는, 소량의 아크릴산, 말레산, 메트아크릴산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 카르복실기 함유 단량체에 의해 변성된 변성 폴리올레핀 수지가 포함된다. 변성은 일반적으로 공중합 또는 그라프트 변성에 의해 이루어진다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 등의 열가소성 수지의 적어도 일부에 이용하는 것으로, 사출 성형, 압출, 블로우 성형 등의 성형 방법에 의해, 강인성, 유연성, 내충격성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
실시예
[물성 측정, 성형, 평가 방법]
이하에 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명에서의 평가를 위한 측정은 이하의 방법에 따라 실시하였다.
1) 상대점도(ηr)
시료 0.2g을 정밀하게 저울질하고, 96 % 황산 20ml에 20 ~ 30 ℃에서 교반 용해시켰다. 완전히 용해시킨 후, 신속하게 캐논 펜스케형 점도계(Cannon-Fenske viscometer)에 용액 5ml를 취하고, 25 ℃의 항온조 중에서 10 분간 방치 후, 낙하 시간(t)을 측정하였다. 또한, 96 % 황산 자체의 낙하 시간(t0)도 동시에 측정하였다. t 및 t0로부터 하기 식 (1)에 의해 상대점도를 계산하였다.
상대점도 = t/t0 (1)
2) 수평균분자량(Mn)
먼저, 시료를 페놀/에탄올 혼합 용매, 및 벤질 알코올 용매에 각각 용해시켜, 카르복실 말단기 농도와 아미노 말단기 농도를 염산 및 수산화 나트륨 수용액의 중화 적정에 의해 구하였다. 수평균분자량은, 아미노 말단기 농도 및 카르복실 말단기 농도의 정량 값으로부터 하기 식에 의해 구하였다.
수평균분자량 = 2 × 1,000,000/([NH2]+[COOH])
[NH2] : 아미노 말단기 농도(μeq/g)
[COOH] : 카르복실 말단기 농도(μeq/g)
3) 시차 주사 열량 측정(유리전이온도, 결정화 온도 및 융점)
JIS K-7121, K-7122에 따라 실시하였다. 주식회사 시마즈 제작소(島津製作所) 제품 DSC-60을 이용하고, 각 시료를 DSC 측정 팬에 넣고, 질소 분위기 하에서 승온 속도 10 ℃/분 300 ℃까지 승온하고, 급냉시키는 전처리를 실시한 후에 측정을 실시하였다. 측정 조건은, 승온 속도 10 ℃/분으로, 300 ℃에서 5 분 유지한 후, 강온 속도 -5 ℃/분에서 100 ℃까지 측정하고, 유리전이온도(Tg), 결정화 온도(Tch) 및 융점(Tm)을 구하였다.
4) 인장 시험(인장 탄성률과 인장파단 연신률)
JIS K-7161에 따라 실시하였다. 제작한 두께 약 100μm의 필름을 10mm × 100mm로 잘라 시험편으로 하였다. 주식회사 동양정기제작소(東洋精機製作所, Toyo Seiki Seisakujyo) 제품 스트로그래프(STROGRAPH)를 이용하고, 측정온도 23 ℃, 습도 50 % RH, 척(chuck) 사이 거리 50mm, 인장 속도 50mm/min의 조건에서 인장 시험을 실시하고, 인장 탄성률과 인장파단 연신률을 구하였다.
5) 황색도 : YI 값 측정
JIS K-7105에 따라 실시하였다. 제작한 두께 약 100μm의 필름을 50mm × 50mm로 잘라 시험편으로 하였다. 측정 장치는, 일본전색공업 주식회사(日本電色工業, NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co., LTD) 제품의 헤이즈(曇價, haze) 측정 장치(모델 : COH-300A)를 사용하였다.
6) 황 원자 농도(단위 : ppm)
디카르복실산 또는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 프레스기로 정제 성형하고, 형광 X선 분석(XRF)을 실시하였다. 주식회사 리가쿠(Rigaku Corporation) 제품의 형광 X선 분석 장치(ZSX Primus)를 이용하여, 관구(管球)는 Rh 관구(4kw)를 사용하였다. 분석창용 필름은 폴리프로필렌 필름을 사용하고, 진공 분위기 하에서, 조사 영역 30mmφ에서 EZ 스캔을 실시하였다.
실시예 1-1 ~ 1-3(자일릴렌 디아민으로서 메타자일릴렌 디아민, 디카르복실산으로서 아디프산을 사용), 및 비교예 1-1 ~ 1-3
[실시예 1-1]
교반기, 질소 가스 도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응 용기에 아디프산 613.83g, 차아인산 나트륨 일수화물 0.6122g 및 아세트산 나트륨 0.4264g을 넣고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 20ml/분으로 공급하면서 170 ℃에서 용융시켰다. 260 ℃까지 서서히 승온하면서, 거기에 메타자일릴렌 디아민(MXDA)(미쯔비시 가스 화학 주식회사) 542.35g 및 폴리에테르 디아민(미국 HUNTSMAN사 제품, 상품명 : ED-900, 미국 HUNTSMAN사 카탈로그에 따르면, 식 (1)에서 x+z를 어림수(槪數)는 6.0, y의 어림수는 12.5, 개략적인 중량평균분자량은 900이다) 188.62g의 혼합액을 적하하고, 약 2 시간 동안 중합을 실시하여 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 얻었다 : ηr = 1.45, [COOH] = 77.82μeq/g, [NH2] = 51.63μeq/g, Mn = 15450, Tg = 57.7 ℃, Tch = 111.8 ℃, Tm = 232.8 ℃.
얻어진 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를, 온도 260 ℃에서 압출 성형을 실시하고, 두께 약 100μm의 무연신 필름을 제조하였다. 이 필름을 사용하여 인장 물성을 평가한 결과를 표 1에 제시한다.
[실시예 1-2]
교반기, 질소 가스 도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응 용기에 아디프산 584.60g, 차아인산 나트륨 일수화물 0.6613g 및 아세트산 나트륨 0.4606g을 넣고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 20ml/분으로 공급하면서 170 ℃에서 용융시켰다. 260 ℃까지 서서히 승온하면서, 거기에 메타자일릴렌 디아민(MXDA)(미쯔비시 가스 화학 주식회사) 489.34g 및 폴리에테르 디아민(미국 HUNTSMAN사 제품, 상품명 : ED-900) 359.28g의 혼합액을 적하하고, 약 2 시간 동안 중합을 실시하여, 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 얻었다 : ηr = 1.35, [COOH] = 73.24μeq/g, [NH2] = 45.92μeq/g, Mn = 16784, Tg = 42.1 ℃, Tch = 89.7 ℃, Tm = 227.5 ℃.
얻어진 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를, 온도 260 ℃에서 압출 성형을 실시하고, 두께 약 100μm의 무연신 필름을 제조하였다. 이 필름을 사용하여 인장 물성을 평가한 결과를 표 1에 제시한다.
[실시예 1-3]
교반기, 질소 가스 도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응 용기에 아디프산 584.60g, 차아인산 나트륨 일수화물 0.5523g 및 아세트산 나트륨 0.3847g을 넣고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 20ml/분으로 공급하면서 170 ℃에서 용융시켰다. 260 ℃까지 서서히 승온하면서, 거기에 메타자일릴렌 디아민(MXDA)(미쯔비시 가스 화학 주식회사) 516.52g 및 폴리에테르 디아민(미국 HUNTSMAN사 제품, 상품명 : ED-600 : 미국 HUNTSMAN사의 카달로그에 따르면, 식 (1)에서 x+y의 어림수는 3.0이고, y의 어림수는 9.0이고, 개략적인 중량평균분자량은 600임) 119.76g의 혼합액을 적하하고, 약 2 시간 동안 중합을 실시하여, 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 얻었다 : ηr = 1.49, [COOH] = 76.70μeq/g, [NH2] = 43.29μeq/g, Mn = 16669, Tg = 67.1 ℃, Tch = 125.0 ℃, Tm = 230.5 ℃.
얻어진 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를, 온도 260 ℃에서 압출 성형을 실시하고, 두께 약 100μm의 무연신 필름을 제조하였다. 이 필름을 사용하여 인장 물성을 평가한 결과를 표 1에 제시한다.
(비교예 1-1)
교반기, 질소 가스 도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응 용기에 12-아미노라우린산(동경화성공업(東京化成工業) 주식회사 제품) 753.66g, 아디프산 56.84g, 차아인산 나트륨 한 수화물 0.5798g 및 아세트산 나트륨 0.4038g을 넣고, 용기를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 20ml/분으로 공급하면서 170 ℃에서 용융시켰다. 240 ℃까지 서서히 승온하면서, 거기에 폴리에테르 디아민(미국 HUNTSMAN사 제품, 상품명 : XTJ-542: 미국 HUNTSMAN사의 카달로그에 따르면, 식 (2)에서 a+c의 어림수는 62.0이고, b의 어림수는 9.0이고, 개략적인 중량평균분자량은 1000임) 388.89g를 적하하고, 약 2 시간 동안 중합을 실시하여, 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 얻었다 : ηr = 1.25, [COOH] = 87.27μeq/g, [NH2] = 73.12μeq/g, Mn = 12470, Tm = 165.0 ℃.
얻어진 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를, 온도 190 ℃로 설정한 라보프라스토미루(ラボプラストミル)을 이용하여 압출 성형을 실시하고, 두께 약 100μm의 무연신 필름을 제조하였다. 이 필름을 사용하여 인장 물성을 평가한 결과를 표 1에 제시한다.
[화학식 3]
Figure 112013073991142-pct00003

(비교예 1-2)
교반기, 질소 가스 도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응 용기에 12-아미노라우린산(동경화성공업 주식회사 제품) 559.86g, 아디프산 95.00g, 차아인산 나트륨 한 수화물 0.6398g 및 아세트산 나트륨 0.4457g을 넣고, 용기를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 20ml/분으로 공급하면서 170 ℃에서 용융시켰다. 240 ℃까지 서서히 승온하면서, 거기에 폴리에테르 디아민(미국 HUNTSMAN사 제품, 상품명 : XTJ-542) 650.00g를 적하하고, 약 2 시간 동안 중합을 실시하여, 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 얻었다 : ηr = 1.25, [COOH] = 78.30μeq/g, [NH2] = 92.61μeq/g, Mn = 11703, Tm = 139.0 ℃.
얻어진 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를, 온도 190 ℃로 설정한 라보프라스토미루를 이용하여 압출 성형을 실시하고, 두께 약 100μm의 무연신 필름을 제조하였다. 이 필름을 사용하여 인장 물성을 평가한 결과를 표 1에 제시한다.
(비교예 1-3)
교반기, 질소 가스 도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응 용기에 아디프산 584.5g, 차아인산 나트륨 일수화물 0.6210g 및 아세트산 나트륨 0.4325g을 넣고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 20ml/분으로 공급하면서 170 ℃에서 용융시켰다. 260 ℃까지 서서히 승온하면서, 거기에 메타자일릴렌 디아민(MXDA)(미쯔비시 가스 화학 주식회사) 544.80g를 적하하고, 약 2 시간 동안 중합을 실시하여 폴리아미드를 얻었다 : ηr = 2.10 [COOH] = 104.30μeq/g, [NH2] = 24.58μeq/g, Mn = 15500, Tg = 86.1 ℃, Tch = 153.0 ℃, Tm = 239.8 ℃.
얻어진 폴리아미드, 온도 260 ℃에서 압출 성형을 실시하고, 두께 약 100μm의 무연신 필름을 제조하였다. 이 필름을 사용하여 인장 물성을 평가한 결과를 표 1에 제시한다.
실시예 비교예
1-1 1-2 1-3 1-1 1-2 1-3
엘라스토머
조성비율
(몰비)		 디아민 (A-1) ED-900 5 10 - - - -
ED-600 - - 5 - - -
(A-2) 자일릴렌 디아민 95 90 95 - - 100
(MXDA/PXDA 몰비) (100/0) (100/0) (100/0) - - (100/0)
(A-1)(A-2) 이외의 디아민 XTJ-542 - - - 10 20 -
디카르복실산 아디프산 100 100 100 10 20 100
12-아미노라우르산 - - - 90 80 -


물성		 유리전이온도(℃) 57.7 42.1 67.1 - - 86.1
융점(℃) 232.8 227.5 230.5 165.0 139.0 239.8
상대점도 1.45 1.35 1.49 1.25 1.25 2.10
인장파단 연신률(%) 241 341 214 513 656 2.9
인장 탄성률(MPa) 967 355 986 203 77 3100
* MXDA: 메타자일릴렌 디아민[1,3-비스(아미노메틸)벤젠]
* PXDA: 파라자일릴렌 디아민[1,4-비스(아미노메틸)벤젠]
실시예 2-1 ~ 2-3(자일릴렌 디아민으로서 메타자일릴렌 디아민 및 파라자일릴렌 디아민의 혼합물, 디카르복실산으로서 아디프산을 사용), 및 비교예 2-1
[실시예 2-1]
교반기, 질소 가스 도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응 용기에 아디프산 657.68g, 차아인산 나트륨 일수화물 0.6572g 및 아세트산 나트륨 0.4578g을 넣고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 20ml/분으로 공급하면서 170 ℃에서 용융시켰다. 270 ℃까지 서서히 승온하면서, 거기에 메타자일릴렌 디아민(MXDA)(미쯔비시 가스 화학 주식회사) 407.58g 및 파라자일릴렌 디아민 (PXDA)(미쯔비시 가스 화학 주식회사) 174.68g(몰비(MXDA/PXDA = 70/30)) 및 폴리에테르 디아민(미국 HUNTSMAN사 제품, 상품명 : ED-900, 실시예 1-1 참조) 202.50g의 혼합액을 적하하고, 약 2 시간 중합을 실시하여, 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 얻었다 : ηr = 1.51, [COOH] = 48.53μeq/g, [NH2] = 88.72μeq/g, Mn = 14572, Tg = 59.5 ℃, Tch = 98.0 ℃, Tm = 249.9 ℃.
얻어진 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를, 온도 270 ℃에서 압출 성형을 실시하고, 두께 약 100μm의 무연신 필름을 제조하였다. 이 필름을 사용하여 인장 물성을 평가한 결과를 표 2에 제시한다.
[실시예 2-2]
교반기, 질소 가스 도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응 용기에 아디프산 584.60g, 차아인산 나트륨 일수화물 0.6626g 및 아세트산 나트륨 0.4616g을 넣고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 20ml/분으로 공급하면서 170 ℃에서 용융시켰다. 260 ℃까지 서서히 승온하면서, 거기에 메타자일릴렌 디아민(MXDA)(미쯔비시 가스 화학 주식회사) 343.22g 및 파라자일릴렌 디아민 (PXDA)(미쯔비시 가스 화학 주식회사) 147.10g(몰비(MXDA/PXDA = 70/30)) 및 폴리에테르 디아민(미국 HUNTSMAN사 제품, 상품명 : ED-900) 360.00g의 혼합액을 적하하고, 약 2 시간 동안 중합을 실시하여, 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 얻었다 : ηr = 1.34, [COOH] = 75.95μeq/g, [NH2] = 61.83μeq/g, Mn = 14516, Tg = 33.2 ℃, Tch = 73.9 ℃, Tm = 246.2 ℃.
얻어진 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를, 온도 270 ℃에서 압출 성형을 실시하고, 두께 약 100μm의 무연신 필름을 제조하였다. 이 필름을 사용하여 인장 물성을 평가한 결과를 표 2에 제시한다.
[실시예 2-3]
교반기, 질소 가스 도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응 용기에 아디프산 511.53g, 차아인산 나트륨 일수화물 0.6484g 및 아세트산 나트륨 0.4517g을 넣고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 20ml/분으로 공급하면서 170 ℃에서 용융시켰다. 270 ℃까지 서서히 승온하면서, 거기에 메타자일릴렌 디아민(MXDA)(미쯔비시 가스 화학 주식회사) 283.64g 및 파라자일릴렌 디아민 (PXDA)(미쯔비시 가스 화학 주식회사) 121.56g(몰비(MXDA/PXDA = 70/30)) 및 폴리에테르 디아민(미국 HUNTSMAN사 제품, 상품명 : ED-900) 472.50g의 혼합액을 적하하고, 약 2 시간 동안 중합을 실시하여, 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 얻었다 : ηr = 1.30, [COOH] = 64.58μeq/g, [NH2] = 59.15μeq/g, Mn = 16164, Tg = 27.8 ℃, Tch = 58.8 ℃, Tm = 240.8 ℃.
얻어진 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를, 온도 270 ℃에서 압출 성형을 실시하고, 두께 약 100μm의 무연신 필름을 제조하였다. 이 필름을 사용하여 인장 물성을 평가한 결과를 표 2에 제시한다.
(비교예 2-1)
교반기, 질소 가스 도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응 용기에 아디프산 730.8g, 차아인산 나트륨 일수화물 0.6322g 및 아세트산 나트륨 0.4404g을 넣고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 20ml/분으로 공급하면서 170 ℃에서 용융시켰다. 275 ℃까지 서서히 승온하면서, 거기에 메타자일릴렌 디아민(MXDA)(미쯔비시 가스 화학 주식회사) 476.70g 및 파라자일릴렌 디아민 (PXDA)(미쯔비시 가스 화학 주식회사) 204.30g(몰비(MXDA/PXDA = 70/30))의 혼합액을 적하하고, 약 2 시간 동안 중합을 실시하여 폴리아미드를 얻었다 : ηr = 2.07, [COOH] = 55.70μeq/g, [NH2] = 64.58μeq/g, Mn = 16623, Tg = 89.0 ℃, Tch = 135.0 ℃, Tm = 257.0 ℃.
얻어진 폴리아미드, 온도 275 ℃에서 압출 성형을 실시하고, 두께 약 100μm의 무연신 필름을 제조하였다. 이 필름을 사용하여 인장 물성을 평가한 결과를 표 2에 제시한다.
실시예 비교예
2-1 2-2 2-3 2-1
엘라스토머
조성비율
(몰비)		 디아민 (A-1) ED-900 5 10 15 -
(A-2) 자일릴렌 디아민 95 90 85 100
(MXDA/PXDA 몰비) (70/30) (70/30) (70/30) (70/30)
디카르복실산 아디프산 100 100 100 100
물성 유리전이온도(℃) 59.5 33.2 27.8 89.0
융점(℃) 249.9 246.2 240.8 257.0
상대점도 1.51 1.34 1.30 2.07
인장파단 연신률(%) 128 304 362 3.0
인장 탄성률(MPa) 1214 391 216 3522
* MXDA: 메타자일릴렌 디아민[1,3-비스(아미노메틸)벤젠]
* PXDA: 파라자일릴렌 디아민[1,4-비스(아미노메틸)벤젠]
실시예 3-1 ~ 3-13 및 비교예 3-1 ~ 3-2(디카르복실산으로서 세바스산을 사용)
[실시예 3-1]
교반기, 질소 가스 도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응 용기에 세바스산 809.00g, 차아인산 나트륨 일수화물 0.6367g 및 아세트산 나트륨 0.4435g을 넣고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 20ml/분으로 공급하면서 170 ℃에서 용융시켰다. 260 ℃까지 서서히 승온하면서, 거기에 메타자일릴렌 디아민(MXDA)(미쯔비시 가스 화학 주식회사) 539.35g 및 폴리에테르 디아민(미국 HUNTSMAN사 제품, 상품명 : ED-900, 실시예 1-1 참조) 36.00g의 혼합액을 적하하고, 약 2 시간 동안 중합을 실시하여, 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 얻었다 : ηr = 1.81, [COOH] = 83.89μeq/g, [NH2] = 40.93μeq/g, Mn = 16024, Tg = 54.0 ℃, Tch = 103.0 ℃, Tm = 190.7 ℃.
얻어진 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를, 온도 250 ℃에서 압출 성형을 실시하고, 두께 약 100μm의 무연신 필름을 제조하였다. 이 필름을 사용하여 인장 물성을 평가한 결과를 표 3에 제시한다. 또한, 얻어진 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 황 원자 농도 및 YI 값의 측정 결과를 표 3에 제시한다.
[실시예 3-2]
교반기, 질소 가스 도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응 용기에 세바스산 768.55g, 차아인산 나트륨 일수화물 0.6644g 및 아세트산 나트륨 0.4628g을 넣고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 20ml/분으로 공급하면서 170 ℃에서 용융시켰다. 260 ℃까지 서서히 승온하면서, 거기에 메타자일릴렌 디아민(MXDA)(미쯔비시 가스 화학 주식회사) 491.68g 및 폴리에테르 디아민(미국 HUNTSMAN사 제품, 상품명 : ED-900) 171.00g의 혼합액을 적하하고, 약 2 시간 동안 중합을 실시하여, 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 얻었다 : ηr = 1.44, [COOH] = 94.54μeq/g, [NH2] = 40.24μeq/g, Mn = 14839, Tg = 37.6 ℃, Tch = 71.0 ℃, Tm = 187.8 ℃.
얻어진 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를, 온도 235 ℃에서 압출 성형을 실시하고, 두께 약 100μm의 무연신 필름을 제조하였다. 이 필름을 사용하여 인장 물성을 평가한 결과를 표 3에 제시한다. 또한, 얻어진 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 황 원자 농도 및 YI 값의 측정 결과를 표 3에 제시한다.
[실시예 3-3]
교반기, 질소 가스 도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응 용기에 세바스산 687.65g, 차아인산 나트륨 일수화물 0.6612g 및 아세트산 나트륨 0.4605g을 넣고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 20ml/분으로 공급하면서 170 ℃에서 용융시켰다. 260 ℃까지 서서히 승온하면서, 거기에 메타자일릴렌 디아민(MXDA)(미쯔비시 가스 화학 주식회사) 416.77g 및 폴리에테르 디아민(미국 HUNTSMAN사 제품, 상품명 : ED-900) 306.00g의 혼합액을 적하하고, 약 2 시간 동안 중합을 실시하여, 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 얻었다 : ηr = 1.33, [COOH] = 96.88μeq/g, [NH2] = 37.0μeq/g, Mn = 14939, Tg = 22.2 ℃, Tch = 43.0 ℃, Tm = 182.8 ℃.
얻어진 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를, 온도 220 ℃에서 압출 성형을 실시하고, 두께 약 100μm의 무연신 필름을 제조하였다. 이 필름을 사용하여 인장 물성을 평가한 결과를 표 3에 제시한다. 또한, 얻어진 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 황 원자 농도 및 YI 값의 측정 결과를 표 3에 제시한다.
[실시예 3-4]
교반기, 질소 가스 도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응 용기에 세바스산 626.98g, 차아인산 나트륨 일수화물 0.6636g 및 아세트산 나트륨 0.4622g을 넣고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 20ml/분으로 공급하면서 170 ℃에서 용융시켰다. 260 ℃까지 서서히 승온하면서, 거기에 메타자일릴렌 디아민(MXDA)(미쯔비시 가스 화학 주식회사) 358.89g 및 폴리에테르 디아민(미국 HUNTSMAN사 제품, 상품명 : ED-900) 418.50g의 혼합액을 적하하고, 약 2 시간 동안 중합을 실시하여, 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 얻었다 : ηr = 1.27, [COOH] = 114.63μeq/g, [NH2] = 42.19μeq/g, Mn = 12753, Tg = 7.9 ℃, Tch = 30.7 ℃, Tm = 180.7 ℃.
얻어진 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를, 온도 195 ℃에서 압출 성형을 실시하고, 두께 약 100μm의 무연신 필름을 제조하였다. 이 무연신 필름을 사용하여 인장 물성을 평가한 결과를 표 3에 제시한다. 또한, 얻어진 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 황 원자 농도 및 YI 값의 측정 결과를 표 3에 제시한다.
[실시예 3-5]
교반기, 질소 가스 도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응 용기에 세바스산 566.30g, 차아인산 나트륨 일수화물 0.6543g 및 아세트산 나트륨 0.4557g을 넣고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 20ml/분으로 공급하면서 170 ℃에서 용융시켰다. 260 ℃까지 서서히 승온하면서, 거기에 메타자일릴렌 디아민(MXDA)(미쯔비시 가스 화학 주식회사) 305.09g 및 폴리에테르 디아민(미국 HUNTSMAN사 제품, 상품명 : ED-900) 504.00g의 혼합액을 적하하고, 약 2 시간 동안 중합을 실시하여, 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 얻었다 : ηr = 1.24, [COOH] = 141.80μeq/g, [NH2] = 83.03μeq/g, Mn = 8895, Tm = 175.5 ℃. 또한, 얻어진 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 황 원자 농도 및 YI 값의 측정 결과를 표 3에 제시한다.
(비교예 3-1)
교반기, 질소 가스 도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응 용기에 세바스산 809.0g, 차아인산 나트륨 일수화물 0.6210g 및 아세트산 나트륨 0.4325g을 넣고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 20ml/분으로 공급하면서 170 ℃에서 용융시켰다. 260 ℃까지 서서히 승온하면서, 거기에 메타자일릴렌 디아민(MXDA)(미쯔비시 가스 화학 주식회사) 544.80g를 적하하고, 약 2 시간 동안 중합을 실시하여 폴리아미드를 얻었다 : ηr = 1.80 [COOH] = 88.5μeq/g, [NH2] = 26.7μeq/g, Mn = 17300, Tg = 61.2 ℃, Tch = 114.1 ℃, Tm = 191.5 ℃.
얻어진 폴리아미드, 온도 220 ℃에서 압출 성형을 실시하고, 두께 약 100μm의 무연신 필름을 제조하였다. 이 필름을 사용하여 인장 물성을 평가한 결과를 표 3에 제시한다.
실시예 비교예
3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-1
엘라스토머
조성비율
(몰비)		 디아민 (A-1) ED-900 1 5 10 15 20 -
(A-2) 자일릴렌 디아민 99 95 90 85 80 100
(MXDA/PXDA 몰비) (100/0) (100/0) (100/0) (100/0) (100/0) (100/0)
디카르복실산 세바스산 100 100 100 100 100 100
황 원자 농도(ppm) 200 60 400 0 0 -
물성 유리전이온도(℃) 54.0 37.6 22.2 7.9 - 61.2
융점(℃) 190.7 187.8 182.8 180.7 175.5 191.5
상대점도 1.81 1.44 1.33 1.27 1.24 1.80
인장파단 연신률(%) 297 371 402 246 - 45
인장 탄성률(MPa) 938 657 296 256 - 1700
엘라스토머 중의
황 원자 농도(ppm)		 116 32 190 0 0 -
황색도(YI) 2.0 1.0 3.0 4.0 4.0 -
* MXDA: 메타자일릴렌 디아민[1,3-비스(아미노메틸)벤젠]
* PXDA: 파라자일릴렌 디아민[1,4-비스(아미노메틸)벤젠]
[실시예 3-6]
교반기, 질소 가스 도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응 용기에 세바스산 829.23g, 차아인산 나트륨 일수화물 0.6526g 및 아세트산 나트륨 0.4546g을 넣고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 20ml/분으로 공급하면서 170 ℃에서 용융시켰다. 260 ℃까지 서서히 승온하면서, 거기에 메타자일릴렌 디아민(MXDA)(미쯔비시 가스 화학 주식회사) 386.99g 및 파라자일릴렌 디아민 (PXDA)(미쯔비시 가스 화학 주식회사) 165.85g(몰비(MXDA/PXDA = 70/30)) 및 폴리에테르 디아민(미국 HUNTSMAN사 제품, 상품명 : ED-900) 36.90g의 혼합액을 적하하고, 약 2 시간 동안 중합을 실시하여, 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 얻었다 : ηr = 1.81, [COOH] = 53.34μeq/g, [NH2] = 82.12μeq/g, Mn = 14765, Tg = 58.0 ℃, Tch = 96.8 ℃, Tm = 211.3 ℃.
얻어진 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를, 온도 270 ℃에서 압출 성형을 실시하고, 두께 약 100μm의 무연신 필름을 제조하였다. 이 필름을 사용하여 인장 물성을 평가한 결과를 표 4에 제시한다.
[실시예 3-7]
교반기, 질소 가스 도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응 용기에 세바스산 768.55g, 차아인산 나트륨 일수화물 0.6644g 및 아세트산 나트륨 0.4628g을 넣고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 20ml/분으로 공급하면서 170 ℃에서 용융시켰다. 260 ℃까지 서서히 승온하면서, 거기에 메타자일릴렌 디아민(MXDA)(미쯔비시 가스 화학 주식회사) 344.18g 및 파라자일릴렌 디아민 (PXDA)(미쯔비시 가스 화학 주식회사) 47.50g(몰비(MXDA/PXDA = 70/30)) 및 폴리에테르 디아민(미국 HUNTSMAN사 제품, 상품명 : ED-900) 171.00g의 혼합액을 적하하고, 약 2 시간 동안 중합을 실시하여, 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 얻었다 : ηr = 1.48, [COOH] = 66.91μeq/g, [NH2] = 82.80μeq/g, Mn = 13360, Tg = 27.6 ℃, Tch = 72.8 ℃, Tm = 207.6 ℃.
얻어진 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를, 온도 265 ℃에서 압출 성형을 실시하고, 두께 약 100μm의 무연신 필름을 제조하였다. 이 필름을 사용하여 인장 물성을 평가한 결과를 표 4에 제시한다.
[실시예 3-8]
교반기, 질소 가스 도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응 용기에 세바스산 687.65g, 차아인산 나트륨 일수화물 0.6612g 및 아세트산 나트륨 0.4605g을 넣고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 20ml/분으로 공급하면서 170 ℃에서 용융시켰다. 260 ℃까지 서서히 승온하면서, 거기에 메타자일릴렌 디아민(MXDA)(미쯔비시 가스 화학 주식회사) 291.74g 및 파라자일릴렌 디아민 (PXDA)(미쯔비시 가스 화학 주식회사) 125.03g(몰비(MXDA/PXDA = 70/30)) 및 폴리에테르 디아민(미국 HUNTSMAN사 제품, 상품명 : ED-900) 306.00g의 혼합액을 적하하고, 약 2 시간 동안 중합을 실시하여, 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 얻었다 : ηr = 1.36, [COOH] = 66.35μeq/g, [NH2] = 74.13μeq/g, Mn = 14237, Tg = 16.9 ℃, Tch = 52.9 ℃, Tm = 201.9 ℃.
얻어진 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를, 온도 250 ℃에서 압출 성형을 실시하고, 두께 약 100μm의 무연신 필름을 제조하였다. 이 필름을 사용하여 인장 물성을 평가한 결과를 표 4에 제시한다.
[실시예 3-9]
교반기, 질소 가스 도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응 용기에 세바스산 626.98g, 차아인산 나트륨 일수화물 0.6636g 및 아세트산 나트륨 0.4622g을 넣고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 20ml/분으로 공급하면서 170 ℃에서 용융시켰다. 260 ℃까지 서서히 승온하면서, 거기에 메타자일릴렌 디아민(MXDA)(미쯔비시 가스 화학 주식회사) 251.22g 및 파라자일릴렌 디아민 (PXDA)(미쯔비시 가스 화학 주식회사) 107.67g(몰비(MXDA/PXDA = 70/30)) 및 폴리에테르 디아민(미국 HUNTSMAN사 제품, 상품명 : ED-900) 418.50g의 혼합액을 적하하고, 약 2 시간 동안 중합을 실시하여, 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 얻었다 : ηr = 1.30, [COOH] = 68.12μeq/g, [NH2] = 70.55μeq/g, Mn = 14423, Tg = 6.7 ℃, Tch = 34.7 ℃, Tm = 196.9 ℃.
얻어진 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를, 온도 245 ℃에서 압출 성형을 실시하고, 두께 약 100μm의 무연신 필름을 제조하였다. 이 필름을 사용하여 인장 물성을 평가한 결과를 표 4에 제시한다.
[실시예 3-10]
교반기, 질소 가스 도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응 용기에 세바스산 566.30g, 차아인산 나트륨 일수화물 0.6543g 및 아세트산 나트륨 0.4557g을 넣고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 20ml/분으로 공급하면서 170 ℃에서 용융시켰다. 260 ℃까지 서서히 승온하면서, 거기에 메타자일릴렌 디아민(MXDA)(미쯔비시 가스 화학 주식회사) 213.56g 및 파라자일릴렌 디아민 (PXDA)(미쯔비시 가스 화학 주식회사) 91.53g(몰비(MXDA/PXDA = 70/30)) 및 폴리에테르 디아민(미국 HUNTSMAN사 제품, 상품명 : ED-900) 504.00g의 혼합액을 적하하고, 약 2 시간 동안 중합을 실시하여, 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 얻었다 : ηr = 1.27, [COOH] = 75.93μeq/g, [NH2] = 70.67μeq/g, Mn = 13643, Tch = 24.9 ℃, Tm = 190.9 ℃.
[실시예 3-11]
교반기, 질소 가스 도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응 용기에 세바스산 829.23g, 차아인산 나트륨 일수화물 0.6414g 및 아세트산 나트륨 0.4468g을 넣고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 20ml/분으로 공급하면서 170 ℃에서 용융시켰다. 260 ℃까지 서서히 승온하면서, 거기에 메타자일릴렌 디아민(MXDA)(미쯔비시 가스 화학 주식회사) 388.94g 및 파라자일릴렌 디아민 (PXDA)(미쯔비시 가스 화학 주식회사) 166.69g(몰비(MXDA/PXDA = 70/30)) 및 폴리에테르 디아민(미국 HUNTSMAN사 제품, 상품명 : ED-600, 실시예 1-3 참조) 12.30g의 혼합액을 적하하고, 약 2 시간 동안 중합을 실시하여, 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 얻었다 : ηr = 1.87, [COOH] = 38.27μeq/g, [NH2] = 90.10μeq/g, Mn = 15579, Tg = 62.1 ℃, Tch = 101.2 ℃, Tm = 211.8 ℃.
얻어진 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를, 온도 260 ℃에서 압출 성형을 실시하고, 두께 약 100μm의 무연신 필름을 제조하였다. 이 필름을 사용하여 인장 물성을 평가한 결과를 표 4에 제시한다.
[실시예 3-12]
교반기, 질소 가스 도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응 용기에 세바스산 829.23g, 차아인산 나트륨 일수화물 0.6463g 및 아세트산 나트륨 0.4502g을 넣고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 20ml/분으로 공급하면서 170 ℃에서 용융시켰다. 260 ℃까지 서서히 승온하면서, 거기에 메타자일릴렌 디아민(MXDA) 386.99g 및 파라자일릴렌 디아민 (PXDA)(미쯔비시 가스 화학 주식회사) 165.85g (몰비 (MXDA/PXDA = 70/30)) 및 폴리에테르 디아민(미국 HUNTSMAN사 제품, 상품명 : ED-600) 24.60g의 혼합액을 적하하고, 약 2 시간 동안 중합을 실시하여, 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 얻었다 : ηr = 1.86, [COOH] = 36.13μeq/g, [NH2] = 94.50μeq/g, Mn = 15310, Tg = 60.4 ℃, Tch = 99.0 ℃, Tm = 211.7 ℃.
얻어진 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를, 온도 260 ℃에서 압출 성형을 실시하고, 두께 약 100μm의 무연신 필름을 제조하였다. 이 필름을 사용하여 인장 물성을 평가한 결과를 표 4에 제시한다.
[실시예 3-13]
교반기, 질소 가스 도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응 용기에 세바스산 728.10g, 차아인산 나트륨 일수화물 0.6446g 및 아세트산 나트륨 0.4490g을 넣고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 20ml/분으로 공급하면서 170 ℃에서 용융시켰다. 260 ℃까지 서서히 승온하면서, 거기에 메타자일릴렌 디아민(MXDA)(미쯔비시 가스 화학 주식회사) 308.90g 및 파라자일릴렌 디아민 (PXDA)(미쯔비시 가스 화학 주식회사) 132.39g(몰비(MXDA/PXDA = 30/70)) 및 폴리에테르 디아민(미국 HUNTSMAN사 제품, 상품명 : ED-600) 216.00g의 혼합액을 적하하고, 약 2 시간 동안 중합을 실시하여, 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를 얻었다 : ηr = 1.36, [COOH] = 33.90μeq/g, [NH2] = 102.39μeq/g, Mn = 14675, Tg = 26.8 ℃, Tch = 67.8 ℃, Tm = 202.1 ℃.
얻어진 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머를, 온도 250 ℃에서 압출 성형을 실시하고, 두께 약 100μm의 무연신 필름을 제조하였다. 이 필름을 사용하여 인장 물성을 평가한 결과를 표 4에 제시한다.
(비교예 3-2)
교반기, 질소 가스 도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응 용기에 세바스산 829.2g, 차아인산 나트륨 일수화물 0.6365g 및 아세트산 나트륨 0.4434g을 넣고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스를 20ml/분으로 공급하면서 170 ℃에서 용융시켰다. 260 ℃까지 서서히 승온하면서, 거기에 메타자일릴렌 디아민(MXDA)(미쯔비시 가스 화학 주식회사) 390.89g 및 파라자일릴렌 디아민 (PXDA)(미쯔비시 가스 화학 주식회사) 167.53g(몰비(MXDA/PXDA = 70/30))의 혼합액을 적하하고, 약 2 시간 동안 중합을 실시하여 폴리아미드를 얻었다 : ηr = 2.20, [COOH] = 81.8μeq/g, [NH2] = 26.9μeq/g, Mn = 18400, Tg = 65.9 ℃, Tch = 100.1 ℃, Tm = 213.8 ℃.
얻어진 폴리아미드를, 온도 240 ℃에서 압출 성형을 실시하고, 두께 약 100μm의 무연신 필름을 제조하였다. 이 필름을 사용하여 인장 물성을 평가한 결과를 표 4에 제시한다.
실시예 비교예
3-6 3-7 3-8 3-9 3-10 3-2 3-11 3-12 3-13
엘라스토머
조성비율
(몰비)		 디아민 (A-1) ED-900 1 5 10 15 20 - - - -
ED-600 - - - - - - 0.5 1 10
(A-2) 자일릴렌 디아민 99 95 90 85 80 100 99.5 99 90
(MXDA/PXDA 몰비) (70/30) (70/30) (70/30) (70/30) (70/30) (70/30) (70/30) (30/70) (70/30)
디카르복실산 세바스산 100 100 100 100 100 100 100 100 100
물성 유리전이온도(℃) 58.0 27.6 16.9 6.7 - 65.9 62.1 60.4 26.8
융점(℃) 211.3 207.6 201.9 196.9 190.9 213.8 211.8 211.7 202.1
상대점도 1.81 1.48 1.36 1.30 1.27 2.20 1.87 1.86 1.36
인장파단 연신률(%) 369 387 393 418 - 3.4 247.9 222.3 318.3
인장 탄성률(MPa) 1289 766 319 229 - 2030 1891 1496 548
* MXDA: 메타자일릴렌 디아민[1,3-비스(아미노메틸)벤젠]
* PXDA: 파라자일릴렌 디아민[1,4-비스(아미노메틸)벤젠]
표 1-4의 결과로부터, 본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머는 용융 성형성, 결정성, 유연성, 기계 강도 및 내열성이 동시에 뛰어난 재료임을 알 수 있다.
본 발명의 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머는, 용융 성형성, 결정성, 유연성 및 강인성 등이 뛰어나고, 내열성이 뛰어난 신규 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머이며, 각종 공업 부품, 기계·전기 정밀 기기의 기어·커넥터, 자동차의 엔진 회전의 연료 튜브, 커넥터 부품, 접동(摺動) 부품, 벨트, 호스, 소음 기어 등의 전기·전자 부품, 스포츠 용품 등에 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 디아민 구성단위가 하기 식 (1)로 표시되는 폴리에테르 디아민 화합물(A-1) 및 자일릴렌 디아민(A-2)에서 유래하고, 디카르복실산 구성단위가 탄소수 4 ~ 20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산에서 유래하는 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머.
    Figure 112017095254579-pct00004

    (식 (1)에서,
    x+z는 1 ~ 6.0의 수치를 나타내고,
    y는 1 ~ 12.5의 수치를 나타내고,
    R1은 프로필렌기를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 자일릴렌 디아민(A-2)이, 메타자일릴렌 디아민, 파라자일릴렌 디아민 또는 이들의 혼합물인 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 자일릴렌 디아민(A-2)이, 메타자일릴렌 디아민인 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 자일릴렌 디아민(A-2)이, 메타자일릴렌 디아민과 파라자일릴렌 디아민의 혼합물인 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 메타자일릴렌 디아민과 상기 파라자일릴렌 디아민의 총량에 대한 상기 파라자일릴렌 디아민의 비율이 90 몰% 이하인 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소수 4 ~ 20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산이, 아디프산 및 세바스산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디아민 구성단위 중 상기 자일릴렌 디아민(A-2)에서 유래하는 구성단위의 비율이 50 ~ 99.8 몰%인 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 상대점도가 1.1 ~ 3.0인 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의 융점이 170 ~ 270 ℃인 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머의, 측정온도 23 ℃, 습도 50 % RH에서의 인장파단 연신률이 100 % 이상인 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머.
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