KR20150044884A - 폴리에테르폴리아미드 조성물 - Google Patents

폴리에테르폴리아미드 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20150044884A
KR20150044884A KR1020157003008A KR20157003008A KR20150044884A KR 20150044884 A KR20150044884 A KR 20150044884A KR 1020157003008 A KR1020157003008 A KR 1020157003008A KR 20157003008 A KR20157003008 A KR 20157003008A KR 20150044884 A KR20150044884 A KR 20150044884A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
xylylenediamine
polyether
polyether polyamide
compound
diamine
Prior art date
Application number
KR1020157003008A
Other languages
English (en)
Inventor
카즈야 사토우
토모노리 카토우
준 미타데라
마유미 타케오
노부히데 츠나카
Original Assignee
미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2012179745A external-priority patent/JP5929623B2/ja
Priority claimed from JP2012179744A external-priority patent/JP5929622B2/ja
Application filed by 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 filed Critical 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Publication of KR20150044884A publication Critical patent/KR20150044884A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/40—Mixing liquids with liquids; Emulsifying
    • B01F23/41—Emulsifying
    • B01F23/4105—Methods of emulsifying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F35/00—Accessories for mixers; Auxiliary operations or auxiliary devices; Parts or details of general application
    • B01F35/90—Heating or cooling systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/002—Methods
    • B29B7/005—Methods for mixing in batches
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F35/00—Accessories for mixers; Auxiliary operations or auxiliary devices; Parts or details of general application
    • B01F35/90—Heating or cooling systems
    • B01F2035/99—Heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F2101/00—Mixing characterised by the nature of the mixed materials or by the application field
    • B01F2101/2805—Mixing plastics, polymer material ingredients, monomers or oligomers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2063/00—Use of EP, i.e. epoxy resins or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
    • B29K2079/08—PI, i.e. polyimides or derivatives thereof
    • B29K2079/085—Thermoplastic polyimides, e.g. polyesterimides, PEI, i.e. polyetherimides, or polyamideimides; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

디아민 구성단위가 특정 폴리에테르디아민 화합물 및 자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산 구성단위가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하는 폴리에테르폴리아미드 100질량부에 대하여, 카르보디이미드 화합물 및 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 분자쇄 연장제 0.01~15질량부를 배합한 폴리에테르폴리아미드 조성물이다.

Description

폴리에테르폴리아미드 조성물{POLYETHER POLYAMIDE COMPOSITION}
본 발명은, 폴리에테르폴리아미드 조성물에 관한 것으로, 상세하게는, 자동차부품이나 전기부품, 전자부품 등의 재료로서 호적한 폴리에테르폴리아미드 조성물에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는, 섬유나 엔지니어링 플라스틱 등, 폭넓은 용도로 이용되고 있는 재료이지만, 산성 매체 중에서는 용이하게 가수분해되는 것이 알려져 있다.
폴리아미드 수지의 내가수분해성 등을 개량하기 위하여, 폴리아미드 수지에 지방족 카르보디이미드 화합물을 배합한 폴리아미드 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1). 이러한 폴리아미드 수지 조성물은 내가수분해성이 우수하다는 특성을 가지고 있지만, 유연성이나 내충격성이 부족한 경우가 있다.
이에, 배리어성 및 강도, 내충격성이나 연신 등의 기계적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물로서, 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산 구성단위의 70몰% 이상이 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하는 폴리아미드 수지(a-1)와, 나일론 11 및/또는 나일론 12(a-2)로 이루어진 폴리아미드 수지 조성물(A) 및 분자 중에 2개 이상의 카르보디이미드기를 갖는 카르보디이미드 화합물(B)을 함유하는 열가소성 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 2).
일본특허공개 H11-343408호 공보 일본특허공개 2008-133455호 공보
그러나, 특허문헌 2에 개시된 열가소성 수지 조성물은, 굴절률이 상이한 2종류의 폴리아미드 수지를 블렌드하고 있으므로, 결정화의 정도에 관계없이 백탁(白濁)이 발생하는 경우가 있고, 일정 이상의 투명성이 요구되는 용도에 대해서는, 투명성의 향상이 더욱 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내가수분해성 및 투명성을 가지며, 또한, 유연성, 인장파단 연신 등의 기계적 특성이 우수한 폴리아미드계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 이하의 폴리에테르폴리아미드 조성물 및 성형품을 제공한다.
<1> 디아민 구성단위가 하기 일반식(1)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 및 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래하고, 디카르본산 구성단위가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하는 폴리에테르폴리아미드(A1) 100질량부에 대하여, 카르보디이미드 화합물 및 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 분자쇄 연장제(B) 0.01~15질량부를 배합한 폴리에테르폴리아미드 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, x1+z1은 1~30, y1은 1~50을 나타내고, R1은 프로필렌기를 나타낸다.)
<2> 폴리에테르폴리아미드(A1) 100질량부에 대하여, 분자쇄 연장제(B)를 0.01~15질량부 배합하고, 용융혼련하는 것을 특징으로 하는, 상기 <1>에 기재된 폴리에테르폴리아미드 조성물의 제조방법.
<3> 상기 <1>에 기재된 폴리에테르폴리아미드 조성물을 포함하는 성형품.
<4> 디아민 구성단위가 하기 일반식(2)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a2-1) 및 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래하고, 디카르본산 구성단위가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하는 폴리에테르폴리아미드(A2) 100질량부에 대하여, 카르보디이미드 화합물 및 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 분자쇄 연장제(B) 0.01~15질량부를 배합한 폴리에테르폴리아미드 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, x2+z2는 1~60, y2는 1~50을 나타내고, R2는 프로필렌기를 나타낸다.)
<5> 폴리에테르폴리아미드(A2) 100질량부에 대하여, 분자쇄 연장제(B)를 0.01~15질량부 배합하고, 용융혼련하는 것을 특징으로 하는, 상기 <4>에 기재된 폴리에테르폴리아미드 조성물의 제조방법.
<6> 상기 <4>에 기재된 폴리에테르폴리아미드 조성물을 포함하는 성형품.
본 발명의 폴리에테르폴리아미드 조성물은, 내가수분해성 및 투명성을 가지며, 또한, 유연성, 인장파단 연신 등의 기계적 특성이 우수하다. 또한, 용융성형성, 강인성(强靭性) 및 내열성도 양호하다.
[폴리에테르폴리아미드 조성물]
제1의 발명으로서, 본 발명의 폴리에테르폴리아미드 조성물은, 디아민 구성단위가 하기 일반식(1)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 및 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래하고, 디카르본산 구성단위가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하는 폴리에테르폴리아미드(A1) 100질량부에 대하여, 카르보디이미드 화합물 및 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 분자쇄 연장제(B) 0.01~15질량부를 배합한 것이다.
[화학식 3]
Figure pct00003

(식 중, x1+z1은 1~30, y1은 1~50을 나타내고, R1은 프로필렌기를 나타낸다.)
또한 제2의 발명으로서, 본 발명의 폴리에테르폴리아미드 조성물은, 디아민 구성단위가 하기 일반식(2)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a2-1) 및 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래하고, 디카르본산 구성단위가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하는 폴리에테르폴리아미드(A2) 100질량부에 대하여, 카르보디이미드 화합물 및 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 분자쇄 연장제(B) 0.01~15질량부를 배합한 것이다.
[화학식 4]

(식 중, x2+z2는 1~60, y2는 1~50을 나타내고, R2는 프로필렌기를 나타낸다.)
<폴리에테르폴리아미드(A1) 및 (A2)>
폴리에테르폴리아미드(A1)는, 디아민 구성단위가 상기 일반식(1)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 및 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래하고, 디카르본산 구성단위가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래한다. 또한, 폴리에테르폴리아미드(A2)는, 디아민 구성단위가 상기 일반식(2)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a2-1) 및 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래하고, 디카르본산 구성단위가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래한다. 이 폴리에테르폴리아미드(A1) 및 (A2)를 이용함으로써, 유연성, 인장파단 연신 등의 기계적 특성이 우수한 폴리에테르폴리아미드 조성물로 할 수 있다.
(디아민 구성단위)
폴리에테르폴리아미드(A1)를 구성하는 디아민 구성단위는, 상기 일반식(1)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 및 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래한다. 또한, 폴리에테르폴리아미드(A2)를 구성하는 디아민 구성단위는, 상기 일반식(2)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a2-1) 및 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래한다.
〔폴리에테르디아민 화합물(a1-1)〕
폴리에테르폴리아미드(A1)를 구성하는 디아민 구성단위는, 상기 일반식(1)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a1-1)에서 유래하는 구성단위를 포함한다. 상기 일반식(1)에 있어서의 (x1+z1)은 1~30이고, 바람직하게는 2~25, 보다 바람직하게는 2~20, 더욱 바람직하게는 2~15이다. 또한, y1은 1~50이고, 바람직하게는 1~40, 보다 바람직하게는 1~30, 더욱 바람직하게는 1~20이다. x1, y1, z1의 값이 상기 범위보다 큰 경우, 용융중합의 반응 도중에 생성되는 자일릴렌디아민과 디카르본산으로 이루어진 올리고머나 폴리머와의 상용성이 낮아져, 중합 반응이 진행되기 어려워진다.
또한, 상기 일반식(1)에 있어서의 R1은 모두 프로필렌기를 나타낸다. -OR1-로 표시되는 옥시프로필렌기의 구조는, -OCH2CH2CH2-, -OCH(CH3)CH2-, -OCH2CH(CH3)- 중 어느 것이어도 된다.
폴리에테르디아민 화합물(a1-1)의 수평균분자량은, 바람직하게는 204~5000, 보다 바람직하게는 250~4000, 더욱 바람직하게는 300~3000, 더욱더 바람직하게는 400~2000, 더욱더 바람직하게는 500~1800이다. 폴리에테르디아민 화합물의 수평균분자량이 상기 범위 내이면, 유연성을 발현하는 폴리머를 얻을 수 있다.
〔폴리에테르디아민 화합물(a2-1)〕
폴리에테르폴리아미드(A2)를 구성하는 디아민 구성단위는, 상기 일반식(2)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a2-1)에서 유래하는 구성단위를 포함한다. 상기 일반식(2)에 있어서의 (x2+z2)는 1~60이고, 바람직하게는 2~40, 보다 바람직하게는 2~30, 더욱 바람직하게는 2~20이다. 또한, y2는 1~50이고, 바람직하게는 1~40, 보다 바람직하게는 1~30, 더욱 바람직하게는 1~20이다. x2, y2, z2의 값이 상기 범위보다 큰 경우, 용융중합의 반응 도중에 생성되는 자일릴렌디아민과 디카르본산으로 이루어진 올리고머나 폴리머와의 상용성이 낮아져, 중합 반응이 진행되기 어려워진다.
또한, 상기 일반식(2)에 있어서의 R2는 모두 프로필렌기를 나타낸다. -OR2-로 표시되는 옥시프로필렌기의 구조는, -OCH2CH2CH2-, -OCH(CH3)CH2-, -OCH2CH(CH3)- 중 어느 것이어도 된다.
폴리에테르디아민 화합물(a2-1)의 수평균분자량은, 바람직하게는 180~5700, 보다 바람직하게는 200~4000, 더욱 바람직하게는 300~3000, 더욱더 바람직하게는 300~2000, 더욱더 바람직하게는 300~1500이다. 폴리에테르디아민 화합물의 수평균분자량이 상기 범위 내이면, 유연성 및 수분의 흡방습성(吸放濕性)을 발현하는 폴리머를 얻을 수 있다.
〔자일릴렌디아민(a-2)〕
폴리에테르폴리아미드(A1) 및 (A2)를 구성하는 디아민 구성단위는, 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래하는 구성단위를 포함한다. 자일릴렌디아민(a-2)으로는, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하고, 메타자일릴렌디아민, 또는 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합물인 것이 보다 바람직하다.
자일릴렌디아민(a-2)이 메타자일릴렌디아민에서 유래하는 경우, 얻어지는 폴리에테르폴리아미드는, 유연성, 결정성, 용융성형성, 성형가공성, 강인성이 우수한 것이 된다.
자일릴렌디아민(a-2)이, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합물에서 유래하는 경우, 얻어지는 폴리에테르폴리아미드는 유연성, 결정성, 용융성형성, 성형가공성, 강인성이 우수하고, 나아가 고내열성, 고탄성율을 나타낸다.
자일릴렌디아민(a-2)으로서, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합물을 이용하는 경우에는, 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민의 총량에 대한 파라자일릴렌디아민의 비율은, 바람직하게는 90몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 1~80몰%, 더욱 바람직하게는 5~70몰%이다. 파라자일릴렌디아민의 비율이 상기 범위이면, 얻어지는 폴리에테르폴리아미드의 융점이, 이 폴리에테르폴리아미드의 분해온도에 근접하지 않으므로, 바람직하다.
디아민 구성단위 중의 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래하는 구성단위의 비율, 즉, 디아민 구성단위를 구성하는 폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 또는 (a2-1)과 자일릴렌디아민(a-2)의 총량에 대한, 자일릴렌디아민(a-2)의 비율은, 바람직하게는 50~99.8몰%, 보다 바람직하게는 50~99.5몰%, 더욱 바람직하게는 50~99몰%이다. 디아민 구성단위 중의 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래하는 구성단위의 비율이 상기 범위 내이면, 얻어지는 폴리에테르폴리아미드는 용융성형성이 우수하고, 나아가 강도, 탄성율 등의 기계적 물성이 우수한 것이 된다.
폴리에테르폴리아미드(A1) 및 (A2)를 구성하는 디아민 구성단위는, 상기 서술한 바와 같이, 상기 일반식(1)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 및 자일릴렌디아민(a-2), 또는 상기 일반식(2)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a2-1) 및 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 그 밖의 디아민 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함할 수도 있다.
폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 및 자일릴렌디아민(a-2), 그리고 폴리에테르디아민 화합물(a2-1) 및 자일릴렌디아민(a-2) 이외의 디아민 구성단위를 구성할 수 있는 디아민 화합물로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민류 등을 예시할 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
(디카르본산 구성단위)
폴리에테르폴리아미드(A1) 및 (A2)를 구성하는 디카르본산 구성단위는, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래한다. 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산으로는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,10-데칸디카르본산, 1,11-운데칸디카르본산, 1,12-도데칸디카르본산 등을 예시할 수 있는데, 이들 중에서도 결정성, 고탄성의 관점으로부터 아디프산 및 세바스산으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하게 사용된다. 이들 디카르본산은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
폴리에테르폴리아미드(A1) 및 (A2)를 구성하는 디카르본산 구성단위는, 상기 서술한 바와 같이, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 그 밖의 디카르본산에서 유래하는 구성단위를 포함할 수도 있다.
탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 이외의 디카르본산 구성단위를 구성할 수 있는 디카르본산으로는, 옥살산, 말론산 등의 지방족 디카르본산; 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산류 등을 예시할 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
디카르본산 성분으로서, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산과 이소프탈산의 혼합물을 사용하는 경우, 폴리에테르폴리아미드(A1) 및 (A2)의 내열성 및 성형가공성을 향상시킬 수 있다. 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산과 이소프탈산의 몰비(탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산/이소프탈산)는, 50/50~99/1이 바람직하고, 70/30~95/5가 보다 바람직하다.
(폴리에테르폴리아미드(A1) 및 (A2)의 물성)
폴리에테르폴리아미드(A1) 및 (A2)는, 자일릴렌디아민(a-2)과 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산으로 형성되는 고결정성의 폴리아미드블록을 하드세그먼트로 하고, 폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 또는 (a2-1) 유래의 폴리에테르 블록을 소프트세그먼트로 함에 따라, 용융성형성 및 성형가공성이 우수하다. 또한 얻어진 폴리에테르폴리아미드는 강인성, 유연성, 결정성, 내열성 등이 우수하다.
폴리에테르폴리아미드(A1) 및 (A2)의 상대점도는, 성형성 및 다른 수지와의 용융혼합성의 관점으로부터, 바람직하게는 1.1~3.0의 범위, 보다 바람직하게는 1.1~2.9의 범위, 더욱 바람직하게는 1.1~2.8의 범위이다. 해당 상대점도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
폴리에테르폴리아미드(A1)의 융점은, 내열성의 관점으로부터, 바람직하게는 170~270℃의 범위, 보다 바람직하게는 175~270℃의 범위, 더욱 바람직하게는 180~270℃의 범위이다. 또한, 폴리에테르폴리아미드(A2)의 융점은, 내열성의 관점으로부터, 바람직하게는 170~270℃의 범위, 보다 바람직하게는 175~270℃의 범위, 더욱 바람직하게는 180~270℃의 범위, 더욱 바람직하게는 180~260℃의 범위이다. 해당 융점은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
폴리에테르폴리아미드(A1)의 인장파단 연신율(측정온도 23℃, 습도 50%RH)은, 유연성의 관점으로부터, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 100% 이상, 더욱 바람직하게는 200% 이상, 더욱 바람직하게는 250% 이상, 더욱 바람직하게는 300% 이상이다. 또한, 폴리에테르폴리아미드(A2)의 인장파단 연신율(측정온도 23℃, 습도 50%RH)은, 유연성의 관점으로부터, 바람직하게는 100% 이상, 보다 바람직하게는 200% 이상, 더욱 바람직하게는 250% 이상, 더욱 바람직하게는 300% 이상이다.
폴리에테르폴리아미드(A1)의 인장탄성율(측정온도 23℃, 습도 50%RH)은, 유연성 및 기계강도의 관점으로부터, 바람직하게는 200MPa 이상, 보다 바람직하게는 300MPa 이상, 더욱 바람직하게는 400MPa 이상, 더욱 바람직하게는 500MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1000MPa 이상이다. 또한, 폴리에테르폴리아미드(A2)의 인장탄성율(측정온도 23℃, 습도 50%RH)은, 유연성 및 기계강도의 관점으로부터, 바람직하게는 100MPa 이상, 보다 바람직하게는 200MPa 이상, 더욱 바람직하게는 300MPa 이상, 더욱 바람직하게는 400MPa 이상, 더욱 바람직하게는 500MPa 이상이다.
(폴리에테르폴리아미드(A1) 및 (A2)의 제조)
폴리에테르폴리아미드(A1) 및 (A2)의 제조는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 임의의 방법, 중합조건에 따라 행할 수 있다.
예를 들면, 디아민 성분(폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 및 자일릴렌디아민(a-2) 등의 디아민, 또는 폴리에테르디아민 화합물(a2-1) 및 자일릴렌디아민(a-2) 등의 디아민)과 디카르본산 성분(탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 등의 디카르본산)으로 이루어진 염을 물의 존재하에 가압상태로 승온하고, 첨가한 물 및 축합수(縮合水)를 제거하면서 용융상태로 중합시키는 방법에 의해 폴리에테르폴리아미드(A1) 및 (A2)를 제조할 수 있다.
또한, 디아민 성분(폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 및 자일릴렌디아민(a-2) 등의 디아민, 또는 폴리에테르디아민 화합물(a2-1) 및 자일릴렌디아민(a-2) 등의 디아민)을 용융상태의 디카르본산 성분(탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 등의 디카르본산)에 직접 첨가하여, 상압하에서 중축합하는 방법에 의해서도 폴리에테르폴리아미드(A1) 및 (A2)를 제조할 수 있다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상태로 유지하기 위하여, 디아민 성분을 디카르본산 성분에 연속적으로 첨가하고, 그 동안, 반응온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 반응계를 승온하면서, 중축합이 진행된다.
디아민 성분(폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 및 자일릴렌디아민(a-2) 등의 디아민, 또는 폴리에테르디아민 화합물(a2-1) 및 자일릴렌디아민(a-2) 등의 디아민)과, 디카르본산 성분(탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 등의 디카르본산)의 몰비(디아민 성분/디카르본산 성분)는, 바람직하게는 0.9~1.1의 범위, 보다 바람직하게는 0.93~1.07의 범위, 더욱 바람직하게는 0.95~1.05의 범위, 더욱 바람직하게는 0.97~1.02의 범위이다. 몰비가 상기 범위 내이면, 고분자량화가 진행되기 쉬워진다.
중합온도는, 바람직하게는 150~300℃, 보다 바람직하게는 160~280℃, 더욱 바람직하게는 170~270℃이다. 중합온도가 상기 온도범위 내이면, 중합 반응이 빠르게 진행된다. 또한, 모노머나 중합 도중의 올리고머, 폴리머 등의 열분해가 일어나기 어렵기 때문에, 얻어지는 폴리에테르폴리아미드의 성상이 양호한 것이 된다.
중합시간은, 디아민 성분의 적하를 시작하고 나서 통상 1~5시간이다. 중합시간을 상기 범위 내로 함으로써, 폴리에테르폴리아미드(A1) 및 (A2)의 분자량을 충분히 높일 수 있고, 또한 얻어진 폴리에테르폴리아미드의 착색을 억제할 수 있다.
또한, 폴리에테르폴리아미드(A1) 및 (A2)의 제조방법으로서, 디아민 성분 중 폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 또는 (a2-1)을, 디카르본산 성분과 함께 미리 반응조 내에 투입하고 가열하여 용융혼합물로 하고〔공정(1)〕, 얻어진 용융혼합물에 상기 폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 및 (a2-1) 이외의 자일릴렌디아민(a-2) 등의 디아민 성분을 첨가〔공정(2)〕할 수도 있다.
이 경우에도 역시, 반응계를 균일한 액상태로 유지하기 위하여, 폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 및 (a2-1) 이외의 디아민 성분을 디카르본산 성분에 연속적으로 첨가하고, 그 동안, 반응온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 반응계를 승온하면서, 중축합이 진행된다.
여기서, 상기 〔공정(1)〕 및 〔공정(2)〕에 대하여 설명하는데, 이 설명에 있어서 폴리에테르폴리아미드(A1) 및 (A2)를 「폴리에테르폴리아미드(A)」라고도 하고, 또한 폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 및 (a2-1)을 「폴리에테르디아민 화합물(a-1)」이라고도 한다.
〔공정(1)〕
공정(1)은, 상기 폴리에테르디아민 화합물(a-1)과 상기 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물을 혼합하고, 가열하여 용융혼합물로 하는 공정이다.
공정(1)을 거침으로써, 얻어지는 폴리에테르폴리아미드가 취기(臭氣) 및 착색이 적고, 인장파단 연신율이 더욱 우수한 수지로 할 수 있다. 이는, 공정(1)을 거침으로써, 폴리에테르디아민 화합물(a-1)과 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물이 균일하게 용융혼합되기 때문에, 폴리에테르폴리아미드의 합성과정에 있어서, 반응용기 내의 온도가 폴리에테르디아민 화합물(a-1)의 분해가 진행되는 온도에 달하기 전에, 폴리에테르디아민 화합물(a-1)이 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물과 (중(重))축합하여 안정화되기 때문으로 추정된다. 즉, 공정(1)을 거침으로써, 폴리에테르폴리아미드의 합성과정에 있어서, 폴리에테르디아민 화합물(a-1)이 열이력 등에 의해 열화되는 것을 방지하고, 폴리에테르폴리아미드 중에 효율 좋게 취입되고, 그 결과 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 유래의 분해물이 생기기 어려워지기 때문이라고 생각된다.
폴리에테르디아민 화합물(a-1)이, 반응계 내에서 어느 정도 안정화되어 있는지에 대해서는, 취입률을 구함으로써 평가할 수 있다. 취입률은, α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물의 종류에 의존하기도 하며, α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물의 직쇄의 탄소수가 증가할수록 폴리에테르디아민 화합물(a-1)의 취입률은 높아지지만, 공정(1)을 거침으로써, 그 취입률이 더욱 높아진다.
상기 폴리에테르디아민 화합물(a-1)의 취입률은 다음 방법으로 구할 수 있다.
(1) 얻어진 폴리에테르폴리아미드(A) 0.2g을 2ml의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)에 용해한다.
(2) (1)에서 얻은 용액을 100ml의 메탄올에 적하하고, 재침전을 행한다.
(3) (2)에서 얻어진 재침전물을 공극(目開き) 10μm의 멤브레인 필터로 여과한다.
(4) (3)에서 얻어진 필터 상의 잔사를 중(重)HFIP(Sigma-Aldrich Corporation제)에 용해하고, 1H-NMR(Bruker BioSpin Corporation제 AV400M)로 분석을 행하여, 필터 상의 잔사의 폴리에테르디아민 화합물(a-1)과 자일릴렌디아민(a-2)의 공중합율(a)을 산출한다. 공중합율의 산출은, 자일릴렌디아민(a-2) 유래의 스펙트럼 피크면적과, 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 유래의 스펙트럼 피크면적의 비율로부터 산출한다.
(5) 다음 식으로부터, 폴리에테르디아민 화합물(a-1)의 취입률을 산출한다.
폴리에테르디아민 화합물(a-1)의 취입률=a/b×100(%)
a: (4)에서 산출된 필터 상의 잔사의 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 유래의 구성단위의 전체 디아민 구성단위에 대한 공중합율
b: 중합시의 투입량으로부터 산출되는 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 유래의 구성단위의 전체 디아민 구성단위에 대한 공중합율
우선 공정(1)에 있어서, 미리 반응용기 내에 폴리에테르디아민 화합물(a-1)과, α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물을 투입하고, 용융상태의 폴리에테르디아민 화합물(a-1)과 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물을 혼합한다.
폴리에테르디아민 화합물(a-1) 및 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물을 용융상태로 하려면,
(i) 고체의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물, 액체 또는 고체의 폴리에테르디아민 화합물(a-1)을 반응용기에 투입하고, 그 후, α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물의 융점 이상으로 가열하여 용융시켜도 되고,
(ii) 액체 또는 고체의 폴리에테르디아민 화합물(a-1)이 투입된 반응용기 내에, 용융한 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물을 투입해도 되고,
(iii) 용융상태의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물이 투입된 반응용기 내에, 액체 또는 고체의 폴리에테르디아민 화합물(a-1)을 투입해도 되고,
(iv) 용융한 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 및 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물을 미리 혼합한 혼합물을, 반응용기 내에 투입해도 된다.
상기 (i)~(iv)에 있어서, 반응용기 내에 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 및/또는 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물을 투입할 때에, 적당한 용매에 용해 혹은 분산시켜도 된다. 이때의 용매로는 물 등을 들 수 있다.
또한, 착색이 적은 폴리에테르폴리아미드를 제조하는 관점으로부터, 반응용기에 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 및 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물을 투입하는데 있어서, 반응용기 내를 불활성가스로 충분히 치환하는 것이 바람직하다.
상기 (i)의 경우에는, 용융시키기 전에 불활성가스로 치환하는 것이 바람직하고, 상기 (ii) 또는 (iii)의 경우에는, 용융한 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물을 투입하기 전에 반응용기 내를 불활성가스로 치환하는 것이 바람직하고, 상기 (iv)의 경우에는, 상기 혼합물을 투입하기 전에 반응용기 내를 불활성가스로 치환하는 것이 바람직하다.
다음에 공정(1)에 있어서, 상기 혼합한 용융상태의 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 및 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물의 혼합물을 가열한다.
상기 혼합물을 가열할 때의 가열온도는, α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물의 융점 이상인 것이 바람직하고, α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물의 융점~융점+40℃의 범위인 것이 보다 바람직하고, α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물의 융점~융점+30℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 공정(1)이 종료된 시점의 가열온도는, α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물의 융점~융점+50℃인 것이 바람직하다. 이 온도가 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물의 융점 이상이면, 폴리에테르디아민 화합물(a-1)과 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물의 혼합상태가 균일해져, 본 발명의 효과를 충분히 발현할 수 있다. 또한, 이 온도가 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물의 융점+50℃ 이하이면, 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 및 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물의 열분해가 진행될 우려가 없다.
한편, α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물의 융점은 시차주사 열량 측정(DSC) 등을 이용하여 측정할 수 있다.
공정(1)에 있어서의 가열시간은, 통상 15~120분 정도이다. 가열시간을 상기 범위 내로 함으로써, 폴리에테르디아민 화합물(a-1)과 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물의 혼합상태를 충분히 균일하게 할 수 있어, 열분해가 진행될 우려가 없다.
공정(1)에 있어서, 상기 서술한 바와 같이 용융상태의 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 및 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물이 균일하게 혼합된 용융혼합물이 얻어진다. 또 한편으로, 공정(1)에 있어서, 투입한 전체 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 중 아미노기 30~100몰%가, α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물과 (중)축합을 하여, 올리고머 또는 폴리머를 형성하고 있으면 바람직하다. 이 점으로부터, 공정(1)에 있어서 얻어지는 상기 용융혼합물에는, 추가로 용융한 상기 올리고머 및 폴리머가 포함되는 경우가 있다.
공정(1)에 있어서의, 상기 폴리에테르디아민 화합물(a-1)과 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물의 (중)축합의 정도는, 폴리에테르디아민 화합물(a-1)과 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물의 조합이나, 그 혼합비, 혼합할 때의 반응용기의 온도, 혼합시간에 따라 상이한데, 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 이외의 디아민 성분을 첨가하는 공정(2) 전에, 투입한 전체 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 중 아미노기 30몰% 이상이 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물과 (중)축합하고 있는 것이 바람직하고, 투입한 전체 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 중 아미노기 50몰% 이상이 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물과 (중)축합하고 있는 것이 보다 바람직하고, 투입한 전체 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 중 아미노기 70% 이상이 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물과 (중)축합하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
이 전체 폴리에테르디아민 화합물의 아미노기의 반응률은, 이하의 식으로부터 산출할 수 있다.
아미노기의 반응률=(1-[NH2, 공정(1)]/[NH2, a-1])×100
[NH2, a-1]: 투입한 전체 폴리에테르디아민 화합물(a-1)과 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물이 미반응이라고 했을 때에 산출되는 아미노 말단기 농도
[NH2, 공정(1)]: 공정(1)에 있어서의 혼합물의 아미노 말단기 농도
또한 공정(1)에 있어서, 반응용기 내에 폴리에테르디아민 화합물(a-1), α,ω-직쇄 지방족 카르본산 화합물을 투입할 때, 후술하는 인원자 함유 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 첨가할 수도 있다.
〔공정(2)〕
공정(2)는, 공정(1)에서 얻어진 용융혼합물에, 상기 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 이외의 자일릴렌디아민(a-2) 등의 디아민 성분(이하, 「자일릴렌디아민(a-2) 등」이라 약기하기도 한다)을 첨가하는 공정이다.
공정(2)에 있어서, 자일릴렌디아민(a-2) 등을 첨가할 때의 반응용기 내의 온도는, 생성되는 폴리에테르아미드 올리고머의 융점 이상~융점+30℃의 온도인 것이 바람직하다. 자일릴렌디아민(a-2) 등을 첨가할 때의 반응용기 내의 온도가, 폴리에테르디아민 화합물(a-1)과 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물의 용융혼합물 및 자일릴렌디아민(a-2) 등으로 이루어진 폴리에테르아미드 올리고머의 융점 이상~융점+30℃의 온도이면, 반응용기 내에서 반응혼합물이 고화될 가능성이 없고, 반응혼합물의 열화의 가능성이 적어지므로 바람직하다.
상기 첨가방법으로는 특별한 제한은 없으나, 상기 온도범위 내에서 반응용기 내의 온도를 컨트롤하면서, 자일릴렌디아민(a-2) 등을 연속적으로 적하하는 것이 바람직하고, 자일릴렌디아민(a-2) 등의 적하량의 증가에 따라서, 반응용기 내의 온도를 연속적으로 승온시키는 것이 보다 바람직하다.
또한, 자일릴렌디아민(a-2) 등의 디아민 성분 전체량의 첨가가 완료된 시점에서의 반응용기 내의 온도는, 제조하는 폴리에테르폴리아미드의 융점~융점+30℃가 되는 것이 바람직하다. 자일릴렌디아민(a-2) 등의 첨가가 완료된 시점에서의 반응용기 내의 온도가, 얻어지는 폴리에테르아미드(A)의 융점 이상~융점+30℃의 온도이면, 반응용기 내에서 반응혼합물이 고화될 가능성이 없고, 반응혼합물의 열화의 가능성이 적어지므로 바람직하다.
한편, 여기에서의 폴리에테르아미드 올리고머, 또는 폴리에테르폴리아미드의 융점은, 미리 폴리에테르디아민 화합물(a-1), 자일릴렌디아민(a-2) 등, 디카르본산 화합물을 소정의 몰비로 혼합하고, 질소기류하에서, 혼합물이 용융될 정도의 가열조건하에, 적어도 1시간 정도 용융혼합하여 얻어진 것에 대하여 DSC 등을 이용하여 확인할 수 있다.
이 동안, 반응용기 내는 질소로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한 이 동안, 반응용기 내는 교반날개에 의해 혼합되고, 반응용기 내는 균일한 유동상태가 되는 것이 바람직하다.
자일릴렌디아민(a-2) 등의 첨가속도는, 아미드화 반응의 생성열, 축합생성수의 유거(留去)에 소비되는 열량, 열매(熱媒)로부터 반응용기벽을 통해 반응혼합물에 공급되는 열량, 축합생성수와 원료 화합물을 분리하는 부분의 구조 등을 감안하여, 반응계가 균일한 용융상태로 유지되도록 선정된다.
자일릴렌디아민(a-2) 등의 첨가에 필요한 시간은, 반응용기의 규모에 따라 변하는데, 통상은 0.5~5시간의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 1~3시간의 범위이다. 이 범위 내이면, 반응용기 내에서 생성되는 폴리에테르아미드 올리고머 그리고 폴리에테르폴리아미드(A)의 고화를 억제할 수 있고, 게다가 반응계의 열이력에 의한 착색을 억제할 수 있다.
자일릴렌디아민(a-2) 등을 첨가하는 동안, 반응의 진행과 함께 생성되는 축합수는, 반응계 외로 유출(留出)된다. 한편, 비산되는 디아민 화합물, 디카르본산 화합물 등의 원료는 축합수와 분리되어, 반응용기로 되돌아가는데, 그 양은 컨트롤 가능하고, 예를 들어 환류탑의 온도를 최적 범위로 컨트롤하거나 충전탑의 충전물, 소위, 라시히링(ラシヒリング)이나 레싱링(レッシングリング), 새들(サドル) 등을 적절한 형상, 충전량으로 제어함으로써 컨트롤할 수 있다. 원료와 축합수의 분리에는 분축기(分縮器)가 호적하며, 축합수는 전축기(全縮器)를 통해 유출시키는 것이 바람직하다.
상기 공정(2)에서의 반응용기 내부의 압력은, 0.1~0.6MPa인 것이 바람직하고, 0.15~0.5MPa인 것이 보다 바람직하다. 반응용기 내부의 압력을 0.1MPa 이상으로 함으로써, 미반응의 자일릴렌디아민(a-2) 등 및 디카르본산 화합물이 축합수와 함께 계 외로 비산되는 것을 억제할 수 있다. 미반응의 자일릴렌디아민(a-2) 등, 디카르본산 화합물이 계 외로 비산되는 것을 방지하려면, 반응용기 내부의 압력을 높임으로써 억제할 수 있는데, 0.6MPa 이하의 압력으로 충분히 억제할 수 있다. 반응용기 내의 압력을 0.6MPa보다 높이면, 축합수의 비점이 높아지고, 분축기에 의해 고온의 열매를 통과시킬 필요가 생길 우려가 있는 등, 축합수를 반응계 외로 유출하는 것에, 보다 많은 에너지를 요구하므로 바람직하지 않다.
가압하는 경우에는, 질소 등의 불활성가스에 의한 것이어도 되고, 반응 중에 생성되는 축합수의 증기에 의한 것이어도 된다. 가압한 경우에는 자일릴렌디아민(a-2) 등의 첨가종료 후, 상압에 달할 때까지 감압을 행한다.
〔공정(3)〕
공정(2) 종료 후, 중축합 반응을 종료해도 되는데, 상압 또는 부압(負壓)에서 일정시간 추가로 중축합 반응을 계속하는 공정(3)을 행할 수도 있다.
부압하에서 추가로 중축합 반응을 계속하는 경우에는, 반응계의 압(壓)을 최종적으로 0.08MPa 이하로 감압하는 것이 바람직하다. 자일릴렌디아민(a-2) 등의 첨가종료부터 감압개시까지의 시간에 특별한 제한은 없으나, 첨가종료 후 30분 이내에 감압을 개시하는 것이 바람직하다. 감압속도는 감압 중에 미반응의 자일릴렌디아민(a-2) 등이, 물과 함께 계 외로 유출되지 않는 속도가 선택되는데, 예를 들면, 0.1~1MPa/시간의 범위에서 선택된다. 감압속도를 느리게 하는 것은, 제조에 필요한 시간이 증가할 뿐만 아니라, 감압에 시간을 요하기 때문에, 얻어지는 폴리에테르폴리아미드(A)의 열열화(熱劣化)를 초래하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
공정(3)에 있어서의 반응용기의 온도는, 얻어지는 폴리에테르폴리아미드(A)가 고화되지 않는 온도, 즉, 얻어지는 폴리에테르폴리아미드(A)의 융점~융점+30℃의 범위인 것이 바람직하다. 한편, 여기에서의 폴리에테르폴리아미드의 융점은 DSC 등을 이용함으로써 확인할 수 있다.
공정(3)에 있어서의 중축합 반응시간은, 통상 120분 이하이다. 중합시간을 상기 범위 내로 함으로써, 폴리에테르폴리아미드(A)의 분자량을 충분히 높일 수 있고, 나아가 얻어진 폴리머의 착색을 억제할 수 있다.
중축합 반응을 종료한 후, 폴리에테르폴리아미드(A)를 반응용기로부터 꺼내는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 수법을 이용할 수 있는데, 생산성 그리고 그 후의 취급성의 관점으로부터, 폴리에테르폴리아미드(A)의 융점~융점+50℃의 온도로 가온한 스트랜드 다이를 통해 스트랜드로서 빼내면서, 수조에서 용융 수지의 스트랜드를 냉각한 후, 펠리타이저로 컷(カット)하여 펠릿으로서 얻는 수법, 또는 소위 핫 컷, 수중 컷 등이 바람직하다. 이때, 스트랜드 다이로부터의 폴리에테르폴리아미드(A)의 토출(吐出)속도의 고속화, 안정화 등을 목적으로 반응용기 내를 가압할 수도 있다. 가압하는 경우에는 폴리에테르폴리아미드(A)의 열화를 억제하기 위하여, 불활성가스를 이용하는 것이 바람직하다.
폴리에테르폴리아미드(A1) 및 (A2)는, 인원자 함유 화합물을 첨가하여 용융중축합(용융중합)법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 용융중축합법으로는, 상압에서 용융시킨 디카르본산 성분 중에 디아민 성분을 적하하고, 축합수를 제거하면서 용융상태로 중합시키는 방법이 바람직하다.
폴리에테르폴리아미드(A1) 및 (A2)의 중축합계 내에는, 그 특성이 저해되지 않는 범위에서, 인원자 함유 화합물을 첨가할 수 있다. 첨가 가능한 인원자 함유 화합물로는, 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산, 차아인산, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산에틸, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산칼륨, 페닐아포스폰산리튬, 페닐아포스폰산에틸, 페닐포스폰산, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨, 페닐포스폰산리튬, 페닐포스폰산디에틸, 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨, 아인산, 아인산수소나트륨, 아인산나트륨, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 피로아인산 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 특히 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬 등의 차아인산금속염이 아미드화 반응을 촉진하는 효과가 높고, 또한 착색방지 효과도 우수하므로 바람직하게 이용되며, 특히 차아인산나트륨이 바람직하다. 본 발명에 사용 가능한 인원자 함유 화합물은 이들 화합물로 한정되지 않는다. 중축합계 내에 첨가하는 인원자 함유 화합물의 첨가량은, 양호한 외관 및 성형가공성의 관점으로부터, 폴리에테르폴리아미드(A1) 및 (A2) 중의 인원자 농도환산으로, 바람직하게는 1~1000ppm, 보다 바람직하게는 5~1000ppm, 더욱 바람직하게는 10~1000ppm이다.
또한, 폴리에테르폴리아미드(A1) 및 (A2)의 중축합계 내에는, 인원자 함유 화합물과 병용하여 알칼리 금속 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 중축합 중의 폴리머의 착색을 방지하기 위해서는 인원자 함유 화합물을 충분한 양 존재시킬 필요가 있으나, 경우에 따라서는 폴리머의 겔화를 초래할 우려가 있으므로, 아미드화 반응속도를 조정하기 위해서도 알칼리 금속 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 화합물로는, 알칼리 금속 수산화물이나 알칼리 금속아세트산염이 바람직하다. 본 발명에서 이용할 수 있는 알칼리 금속 화합물로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘 등을 들 수 있는데, 이들 화합물로 한정되지 않고 이용할 수 있다. 중축합계 내에 알칼리 금속 화합물을 첨가하는 경우, 이 화합물의 몰수를 인원자 함유 화합물의 몰수로 나눈 값이 0.5~1이 되도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.55~0.95이고, 더욱 바람직하게는 0.6~0.9이다. 상기 범위 내이면, 인원자 함유 화합물의 아미드화 반응촉진을 적당히 억제하는 효과가 있으므로, 반응을 과도하게 억제함으로써 중축합 반응속도가 저하되고, 폴리머의 열이력이 증가하여 폴리머의 겔화가 증대하는 것을 피할 수 있다.
폴리에테르폴리아미드(A1) 및 (A2)의 황원자 농도는, 바람직하게는 1~200ppm, 보다 바람직하게는 10~150ppm, 더욱 바람직하게는 20~100ppm이다. 상기 범위이면, 제조시에 폴리에테르폴리아미드의 황색도(YI값)의 증가를 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명의 폴리에테르폴리아미드 조성물을 용융성형할 때의 YI값의 증가를 억제할 수 있어, 얻어지는 성형품의 YI값을 낮출 수 있다.
또한, 디카르본산으로서 세바스산을 사용하는 경우에는, 그 황원자 농도가 1~500ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~200ppm, 더욱 바람직하게는 10~150ppm, 특히 바람직하게는 20~100ppm이다. 상기 범위이면, 폴리에테르폴리아미드를 중합할 때, 및 본 발명의 폴리에테르폴리아미드 조성물을 용융성형할 때의 YI값의 증가를 억제할 수 있어, 얻어지는 성형품의 YI값을 낮출 수 있다.
마찬가지로, 디카르본산으로서 세바스산을 사용하는 경우에는, 그 나트륨원자 농도가 1~500ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~300ppm, 더욱 바람직하게는 20~200ppm이다. 상기 범위이면, 폴리에테르폴리아미드를 합성할 때의 반응성이 좋아, 적절한 분자량 범위로 컨트롤하기 쉬우며, 나아가, 상기 서술한 아미드화 반응속도 조정의 목적으로 배합하는 알칼리 금속 화합물의 사용량을 줄일 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에테르폴리아미드 조성물을 용융성형할 때에 점도증가를 억제할 수 있고, 성형성이 양호해짐과 함께 성형가공시에 눌어붙음(コゲ)의 발생을 억제할 수 있다는 점에서, 얻어지는 성형품의 품질이 향상되는 경향이 있다.
이러한 세바스산은, 식물 유래인 것이 바람직하다. 식물 유래의 세바스산은, 불순물로서 황 화합물이나 나트륨 화합물을 함유하는 점에서, 식물 유래의 세바스산에서 유래하는 단위를 구성단위로 하는 폴리에테르폴리아미드는, 산화방지제를 첨가하지 않아도 YI값이 낮고, 또한, 얻어지는 성형품의 YI값도 낮다. 또한, 식물 유래의 세바스산은, 불순물을 과도하게 정제하지 않고 사용하는 것이 바람직하다. 과도하게 정제할 필요가 없으므로, 비용적으로도 우위에 있다.
식물 유래인 경우의 세바스산의 순도는, 99~100질량%가 바람직하고, 99.5~100질량%가 보다 바람직하고, 99.6~100질량%가 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 얻어지는 폴리에테르폴리아미드의 품질이 양호해지고, 중합에 영향을 미치지 않으므로 바람직하다.
예를 들면, 세바스산에 포함되는 다른 디카르본산(1,10-데카메틸렌디카르본산 등)은, 0~1질량%가 바람직하고, 0~0.7질량%가 보다 바람직하고, 0~0.6질량%가 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 얻어지는 폴리에테르폴리아미드의 품질이 양호하고, 중합에 영향을 미치지 않으므로 바람직하다.
또한, 세바스산에 포함되는 모노카르본산(옥탄산, 노난산, 운데칸산 등)은, 0~1질량%가 바람직하고, 0~0.5질량%가 보다 바람직하고, 0~0.4질량%가 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 얻어지는 폴리에테르폴리아미드의 품질이 양호해지고, 중합에 영향을 미치지 않으므로 바람직하다.
세바스산의 색상(APHA)은, 100 이하가 바람직하고, 75 이하가 보다 바람직하고, 50 이하가 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 얻어지는 폴리에테르폴리아미드의 YI값이 낮으므로, 바람직하다. 한편, APHA는, Japan Oil Chemist's Society의 기준 유지 분석 시험법(Standard Methods for the Analysis of Fats, Oils and Related Materials)에 의해 측정할 수 있다.
용융중축합으로 얻어진 폴리에테르폴리아미드(A1) 및 (A2)는, 일단 꺼내지고, 펠릿화된 후, 건조하여 사용된다. 또한 중합도를 더욱 높이기 위하여 고상중합할 수도 있다. 건조 내지 고상중합에서 이용되는 가열장치로는, 연속식 가열건조장치나 텀블 건조기, 코니칼 건조기, 로터리 건조기 등이라 불리는 회전드럼식 가열장치 및 나우타(ナウタ) 믹서라 불리는 내부에 회전날개를 구비한 원뿔형 가열장치를 호적하게 사용할 수 있는데, 이것들로 한정되지 않고 공지의 방법, 장치를 사용할 수 있다.
<분자쇄 연장제(B)>
본 발명에 이용되는 분자쇄 연장제(B)는, 카르보디이미드 화합물 및 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이다.
상기 폴리에테르폴리아미드(A1) 또는 (A2)에 분자쇄 연장제(B)를 배합하면, 용융혼련시에 분자쇄 연장제(B)의 일부 또는 전부가 상기 폴리에테르폴리아미드(A1) 또는 (A2)와 반응하여, 내가수분해성이 높고, 또한 고분자량의 폴리에테르폴리아미드 조성물로 할 수 있다. 폴리에테르폴리아미드(A1) 및 (A2)를 고분자량화하려면 용융중축합을 장시간 행할 필요가 있으며, 이때에 상기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 또는 (a2-1)의 열열화가 일어나는 경우가 있지만, 폴리에테르폴리아미드(A1) 또는 (A2)에 분자쇄 연장제(B)를 소정량 배합하여 가열용융함으로써, 단시간의 가열용융으로 고분자량의 폴리에테르폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
(카르보디이미드 화합물)
본 발명에서 분자쇄 연장제(B)로서 이용되는 카르보디이미드 화합물은, 분자 내에 1개 이상의 카르보디이미드기를 갖는 화합물이다.
본 발명에 이용되는 카르보디이미드 화합물로는, 방향족, 지방족의 카르보디이미드 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 내가수분해성의 효과의 발현 정도, 압출시의 용융혼련성, 및 얻어지는 필름의 투명성의 점으로부터, 지방족 카르보디이미드 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 분자 내에 2개 이상의 카르보디이미드기를 갖는 지방족 폴리카르보디이미드 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트로 제조되는 폴리카르보디이미드를 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트로 제조되는 폴리카르보디이미드로는, Nisshinbo Holdings Inc.제 「CARBODILITE LA-1」 등을 들 수 있다.
상기 카르보디이미드 화합물에 포함되는, 분자 내에 1개의 카르보디이미드기를 갖는 모노카르보디이미드 화합물로는, 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, t-부틸이소프로필카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 디-t-부틸카르보디이미드, 디-β-나프틸카르보디이미드 등을 예시할 수 있고, 이들 중에서는, 특히 공업적으로 입수가 용이한 점으로부터, 디시클로헥실카르보디이미드나 디이소프로필카르보디이미드가 호적하다.
상기 카르보디이미드 화합물에 포함되는, 분자 내에 2개 이상의 카르보디이미드기를 갖는 폴리카르보디이미드 화합물로는, 여러가지 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있는데, 기본적으로는 종래의 폴리카르보디이미드의 제조방법에 의해 제조한 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 카르보디이미드화 촉매의 존재하, 각종 유기 디이소시아네이트를 약 70℃ 이상의 온도에서 불활성용매 중, 혹은 용매를 사용하지 않고, 탈탄산 축합 반응시킴으로써 합성하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 폴리카르보디이미드 화합물의 합성원료인 유기 디이소시아네이트로는, 예를 들어 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 등의 각종 유기 디이소시아네이트나 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 유기 디이소시아네이트로는, 구체적으로는, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 얻어지는 폴리카르보디이미드의 압출시의 용융혼련성의 점으로부터, 지방족 디이소시아네이트가 바람직하고, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트가 보다 바람직하다.
상기 폴리카르보디이미드 화합물의 말단을 봉지(封止)하여 그 중합도를 제어하기 위하여, 모노이소시아네이트 등의 말단 봉지제(封止劑)를 사용할 수 있다. 모노이소시아네이트로는, 예를 들면, 페닐이소시아네이트, 톨릴이소시아네이트, 디메틸페닐이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
한편, 말단 봉지제로는, 상기 모노이소시아네이트로 한정되는 경우는 없으며, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성수소 화합물이면 된다. 이러한 활성수소 화합물로는, 지방족, 방향족의 화합물 중에서, -OH기를 갖는 메탄올, 에탄올, 페놀, 시클로헥산올, N-메틸에탄올아민, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸아민, 디시클로헥실아민 등의 2급아민, 부틸아민, 시클로헥실아민 등의 1급아민, 숙신산, 안식향산, 디클로헥산카르본산 등의 카르본산, 에틸메르캅탄, 알릴메르캅탄, 티오페놀 등의 티올류나 에폭시기를 갖는 화합물 등을 예시할 수 있다.
카르보디이미드화 촉매로는, 예를 들면, 1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드, 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드, 1-에틸-2-포스폴렌-1-옥사이드, 3-메틸-2-포스폴렌-1-옥사이드 및 이들의 3-포스폴렌 이성체 등의 포스폴렌옥사이드 등, 티탄산테트라부틸 등의 금속촉매 등을 사용할 수 있고, 이들 중에서는, 반응성의 면에서 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드가 호적하다.
본 발명에 이용되는 카르보디이미드 화합물의 수평균분자량(Mn)은, 폴리에테르폴리아미드(A1) 및 (A2)에 대한 분산성의 관점으로부터, 바람직하게는 100~40,000의 범위, 보다 바람직하게는 100~30,000의 범위이다. 수평균분자량(Mn)이 40,000 이하이면, 폴리에테르폴리아미드(A1) 및 (A2)에 대한 분산성이 양호하고, 본 발명의 효과가 충분히 얻어진다.
(분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물)
본 발명에서 분자쇄 연장제(B)로서 이용되는, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물(이하, 간단히 「에폭시기 함유 화합물」이라고도 한다)은, 에폭시기를 2개 이상 함유하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않고, 모노머, 올리고머, 폴리머 모두 이용할 수 있다.
에폭시기 함유 화합물이 폴리머인 경우에는, 그 중량평균분자량은, 내가수분해성이 보다 우수하고, 조성물이 겔화되기 어렵고, 취급성이 우수하다는 관점으로부터, 2,000~1,000,000인 것이 바람직하고, 3,000~500,000인 것이 보다 바람직하고, 4,000~250,000인 것이 더욱 바람직하다.
상기 에폭시기 함유 화합물로는, 예를 들면, 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 폴리머, 에폭시기 함유 폴리스티렌, 에폭시화 식물유, 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 화합물은, 그 중에서도, 내가수분해성이 보다 우수하고, 조성물이 겔화되기 어렵다는 관점으로부터, 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 폴리머, 폴리글리시딜에테르가 바람직하다. 또한, 내구성이 보다 우수하고, 조성물이 겔화되기 어렵다는 관점으로부터, 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 폴리머가 보다 바람직하다. 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 폴리머는, 특히 상온에서 고체인 것이 바람직하다.
에폭시기 함유 (메트)아크릴계 폴리머에 대하여 이하에 설명한다. 분자쇄 연장제(B)로서의 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 폴리머는, 주쇄가 (메트)아크릴계 폴리머이며, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 함유하는 폴리머라면 특별히 제한되지 않는다. 한편, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴 중 하나 또는 둘 다를 의미한다.
주쇄로서의 (메트)아크릴계 폴리머는, 호모폴리머 및 코폴리머의 중 어느 것이어도 된다. 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 폴리머로는, 예를 들면, 메타크릴산메틸-메타크릴산글리시딜 공중합체, 메타크릴산메틸-스티렌-메타크릴산글리시딜 공중합체 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 (메트)아크릴계 폴리머는, 그 중에서도, 내가수분해성이 보다 우수하고, 조성물이 겔화되기 어렵고, 취급성이 우수하다는 관점으로부터, 메타크릴산메틸-메타크릴산글리시딜 공중합체, 메타크릴산메틸-스티렌-메타크릴산글리시딜 공중합체가 바람직하다.
에폭시기 함유 (메트)아크릴계 폴리머의 중량평균분자량은, 내가수분해성이 보다 우수하고, 조성물이 겔화되기 어렵고, 취급성이 우수하다는 관점으로부터, 3,000~300,000인 것이 바람직하고, 4,000~250,000인 것이 보다 바람직하다.
폴리글리시딜에테르에 대하여 이하에 설명한다. 본 발명에 이용되는 에폭시기 함유 화합물로서의 폴리글리시딜에테르는, 분자 내에 2개 이상의 글리시딜옥시기를 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다.
폴리글리시딜에테르로는, 예를 들면, 글리세린·에피클로르하이드린-0~1몰 부가물인 폴리글리시딜에테르, 에틸렌글리콜-에피클로르하이드린-0~2몰 부가물인 폴리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜-디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜-디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판-폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 화합물의 에폭시 당량은, 내가수분해성이 보다 우수하고, 조성물이 겔화되기 어렵다는 관점으로부터, 170~3300g/당량인 것이 바람직하고, 200~2000g/당량인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 이용되는 에폭시기 함유 화합물로서, 시판품을 사용할 수 있다.
에폭시기 함유 (메트)아크릴계 폴리머의 시판품으로는, 예를 들면, Joncryl ADR-4368(아크릴계 폴리머, 분체, 중량평균분자량 6,800, 에폭시 당량 285g/당량, BASF, Inc.제), MARPROOF G-0150M(아크릴계 폴리머, 분체, 중량평균분자량 8,000~10,000, 에폭시 당량 310g/당량, NOF Corporation제), MARPROOF G-2050M(아크릴계 폴리머, 분체, 중량평균분자량 200,000~250,000, 에폭시 당량 340g/당량, NOF Corporation제)를 들 수 있다.
에폭시기 함유 폴리스티렌의 시판품으로는, 예를 들면, MARPROOF G-1010S(스티렌계 폴리머, 분체, 중량평균분자량 100,000, 에폭시 당량 1,700g/당량, NOF Corporation제)를 들 수 있다.
에폭시화 식물유의 시판품으로는, 예를 들면, 에폭시화 대두유인 NEWCIZER 510R(NOF Corporation제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에테르폴리아미드 조성물에 있어서, 분자쇄 연장제(B)는, 각각 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
분자쇄 연장제(B)의 배합량은, 내가수분해성이 보다 우수하고, 조성물이 겔화되기 어렵다는 관점으로부터, 폴리에테르폴리아미드(A) 100질량부에 대하여, 0.01~15질량부이고, 0.1~10질량부인 것이 바람직하고, 0.4~4질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 배합량이 0.01질량부 이상이면, 내가수분해성의 개선효과를 충분히 발휘할 수 있고, 배합량을 15질량부 이하로 함으로써, 폴리에테르폴리아미드 조성물을 제조할 때에 급격한 증점(增粘)이 생기는 것을 피할 수 있다.
<기타 성분>
본 발명의 폴리에테르폴리아미드 조성물에는, 그 특성이 저해되지 않는 범위에서, 염소제, 자외선흡수제, 핵제, 가소제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 겔화방지제 등의 첨가제를, 필요에 따라 배합할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에테르폴리아미드 조성물에는, 그 특성이 저해되지 않는 범위에서, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 등의 열가소성 수지를, 필요에 따라 배합할 수 있다.
폴리아미드 수지로는, 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리운데칸아미드(나일론 11), 폴리도데칸아미드(나일론 12), 폴리테트라메틸렌아디프아미드(나일론 46), 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론 66), 폴리헥사메틸렌아젤아미드(나일론 69), 폴리헥사메틸렌세바스아미드(나일론 610), 폴리운데카메틸렌아디프아미드(나일론 116), 폴리헥사메틸렌도데카아미드(나일론 612), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(나일론 6T(T는, 테레프탈산 성분단위를 나타낸다. 이하 동일)), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론 6I(I는, 이소프탈산 성분단위를 나타낸다. 이하 동일)), 폴리헥사메틸렌테레프탈이소프탈아미드(나일론 6TI), 폴리헵타메틸렌테레프탈아미드(나일론9T), 폴리메타자일릴렌아디프아미드(나일론 MXD6(MXD는, m-자일릴렌디아민 성분단위를 나타낸다. 이하 동일)), 폴리메타자일릴렌세바스아미드(나일론 MXD10), 폴리파라자일릴렌세바스아미드(나일론 PXD10(PXD는, p-자일릴렌디아민 성분단위를 나타낸다.)), 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산과 아디프산을 중축합하여 얻어지는 폴리아미드 수지(나일론 1,3-/1,4-BAC6(BAC는, 비스(아미노메틸)시클로헥산 성분단위를 나타낸다.)) 및 이들의 공중합 아미드 등을 사용할 수 있다.
폴리에스테르 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌-테레프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 수지, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트-테레프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌-테레프탈레이트-4,4'-비페닐디카르복실레이트 공중합 수지, 폴리-1,3-프로필렌-테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 수지 등이 있다. 보다 바람직한 폴리에스테르 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 수지를 들 수 있다.
폴리올레핀 수지로는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌; 프로필렌 단독중합체, 프로필렌과 에틸렌 또는 α-올레핀과의 랜덤 혹은 블록 공중합체 등의 폴리프로필렌; 이들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌의 대부분은, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체이다. 또한 폴리올레핀 수지에는, 소량의 아크릴산, 말레산, 메타크릴산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 카르복실기 함유 단량체에 의해 변성된 변성 폴리올레핀 수지가 포함된다. 변성은, 통상, 공중합 또는 그라프트 변성에 의해 행해진다.
본 발명의 폴리에테르폴리아미드 조성물을, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 등의 열가소성 수지 중 적어도 일부에 이용함으로써, 사출성형, 압출성형, 블로우성형 등의 성형방법에 의해, 강인성, 유연성, 인장파단 연신이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
[폴리에테르폴리아미드 조성물의 물성]
이하의 물성의 설명에 있어서, 「폴리에테르폴리아미드 조성물」이란, 특별한 한정이 없는 경우에는 폴리에테르폴리아미드(A1)를 포함하는 폴리에테르폴리아미드 조성물 및 폴리에테르폴리아미드(A2)를 포함하는 폴리에테르폴리아미드 조성물을 의미한다.
본 발명의 폴리에테르폴리아미드 조성물의 상대점도는, 성형성 및 다른 수지와의 용융혼합성의 관점으로부터, 바람직하게는 1.1~3.5의 범위, 보다 바람직하게는 1.1~3.3의 범위, 더욱 바람직하게는 1.1~3.0의 범위이다. 해당 상대점도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
폴리에테르폴리아미드 조성물의 융점은, 내열성의 관점으로부터, 바람직하게는 170~270℃의 범위, 보다 바람직하게는 175~270℃의 범위, 더욱 바람직하게는 180~270℃의 범위이다. 해당 융점은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
폴리에테르폴리아미드 조성물의 수평균분자량(Mn)은, 성형성 및 다른 수지와의 용융혼합성의 관점으로부터, 바람직하게는 8,000~200,000의 범위, 보다 바람직하게는 9,000~150,000의 범위, 더욱 바람직하게는 10,000~100,000의 범위이다. 해당 수평균분자량(Mn)은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
폴리에테르폴리아미드 조성물의 Haze값은, 투명성 및 외관성의 관점으로부터, 두께 100μm의 필름으로 한 경우에, 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다. 또한, 폴리에테르폴리아미드 조성물의 YI값은, 투명성 및 외관성의 관점으로부터, 두께 100μm의 필름으로 한 경우에, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이다. 상기 Haze값 및 YI값은 JIS K7105에 준한 방법을 이용하여, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
폴리에테르폴리아미드 조성물의 인장파단 연신율(측정온도 23℃, 습도 50%RH)은, 유연성의 관점으로부터, 바람직하게는 100% 이상, 보다 바람직하게는 200% 이상, 더욱 바람직하게는 250% 이상, 더욱더 바람직하게는 300% 이상이다. 해당 인장파단 연신율은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
폴리에테르폴리아미드 조성물의 인장탄성율(측정온도 23℃, 습도 50%RH)은, 유연성 및 기계강도의 관점으로부터, 폴리에테르폴리아미드(A1)를 함유하는 폴리에테르폴리아미드 조성물의 경우, 바람직하게는 100MPa 이상, 보다 바람직하게는 200MPa 이상, 더욱 바람직하게는 300MPa 이상, 더욱 바람직하게는 500MPa 이상이다. 또한, 폴리에테르폴리아미드(A2)를 함유하는 폴리에테르폴리아미드 조성물의 경우, 바람직하게는 50MPa 이상, 보다 바람직하게는 100MPa 이상, 더욱 바람직하게는 200MPa 이상, 더욱더 바람직하게는 300MPa 이상, 더욱더 바람직하게는 500MPa 이상이다. 해당 인장탄성율은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
본 발명의 폴리에테르폴리아미드 조성물은, 하기 식으로 산출되는 내가수분해성 시험 600시간 경과 후의 인장파단 연신유지율이, 폴리에테르폴리아미드(A1)를 함유하는 폴리에테르폴리아미드 조성물인 경우, 바람직하게는 65% 이상, 보다 바람직하게는 68% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상, 더욱더 바람직하게는 73% 이상이다. 또한, 폴리에테르폴리아미드(A2)를 함유하는 폴리에테르폴리아미드 조성물의 경우, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 65% 이상, 더욱더 바람직하게는 68% 이상이다.
내가수분해성 시험 600시간 경과 후의 인장파단 연신유지율(%)=〔내가수분해성 시험 600시간 경과 후의 필름의 인장파단 연신율(%)/100℃의 증류수 중에서 72시간 상태 조정한 후의 필름의 인장파단 연신율(%)〕×100
여기서, 100℃의 증류수 중에서 72시간 상태 조정한 후의 필름의 인장파단 연신율, 및 필름의 내가수분해성 시험 600시간 경과 후의 인장파단 연신율은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
[폴리에테르폴리아미드 조성물의 제조]
본 발명의 폴리에테르폴리아미드 조성물은, 상기 폴리에테르폴리아미드(A1) 또는 (A2) 100질량부에 대하여, 분자쇄 연장제(B) 0.01~15질량부, 및 필요에 따라 기타 성분을 배합하고, 용융혼련함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 분자쇄 연장제(B)의 배합방법은 특별히 한정되지 않고, 반응조 내에서 용융상태의 폴리에테르폴리아미드(A1) 또는 (A2)에 분자쇄 연장제(B) 등을 첨가하는 수법이나, 폴리에테르폴리아미드(A1) 또는 (A2)에 대하여 분자쇄 연장제(B) 등을 드라이블렌드하고, 압출기로 용융혼련하는 수법 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에테르폴리아미드 조성물을 용융혼련하는 방법에 대해서는, 단축 혹은 이축압출기 등 통상 이용되는 여러가지 압출기를 이용하여 용융혼련하는 방법 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도, 생산성, 범용성 등의 점으로부터 이축압출기를 이용하는 방법이 바람직하다. 이때, 용융혼련온도는, 폴리에테르폴리아미드(A1) 또는 (A2)의 융점 이상~융점보다 80℃ 높은 온도범위로 설정하는 것이 바람직하고, 이 (A1) 또는 (A2) 성분의 융점보다 10~60℃ 높은 온도범위로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 용융혼련온도를 폴리에테르폴리아미드(A1) 또는 (A2)의 융점 이상으로 함으로써, 이 (A1) 또는 (A2) 성분의 고화를 억제할 수 있고, 융점보다 80℃ 높은 온도 이하로 함으로써, 이 (A1) 또는 (A2) 성분의 열열화를 억제할 수 있다.
용융혼련에 있어서의 체류시간은 1~10분의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 2~7분의 범위로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 체류시간을 1분 이상으로 함으로써, 폴리에테르폴리아미드(A1) 또는 (A2)와 분자쇄 연장제(B)의 분산이 충분해지고, 체류시간을 10분 이하로 함으로써 폴리에테르폴리아미드(A1) 및 (A2)의 열열화를 억제할 수 있다.
이축압출기의 스크류는 적어도 1개소 이상의 역방향(逆目) 스크류 엘리먼트 부분 및/또는 니딩 디스크 부분을 가지며, 이 부분에 있어서 폴리에테르폴리아미드 조성물을 일부 체류시키면서 용융혼련을 행하는 것이 바람직하다.
용융혼련한 폴리에테르폴리아미드 조성물은, 그대로 압출성형하여, 필름 등의 성형품으로 할 수도 있고, 한번 펠릿으로 한 후, 다시 압출성형, 사출성형 등을 행하여 여러가지 성형품으로 할 수도 있다.
[성형품]
본 발명의 성형품은, 상기 폴리에테르폴리아미드 조성물을 포함하는 것이며, 본 발명의 폴리에테르폴리아미드 조성물을 종래 공지의 성형방법에 의해, 각종 형태로 성형하여 얻어진다. 성형법으로는, 예를 들면, 사출성형, 블로우성형, 압출성형, 압축성형, 진공성형, 프레스성형, 다이렉트 블로우성형, 회전성형, 샌드위치성형 및 2색성형 등의 성형법을 예시할 수 있다.
본 발명의 폴리에테르폴리아미드 조성물을 포함하는 성형품은, 우수한 내가수분해성 및 투명성에 더하여, 유연성, 인장파단 연신 등의 기계적 특성을 가져, 자동차부품, 전기부품, 전자부품 등으로서 호적하다. 특히, 폴리에테르폴리아미드 조성물을 포함하여 이루어지는 성형품으로는, 호스, 튜브 또는 금속 피복재가 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이것들로 한정되지 않는다. 한편, 본 실시예에 있어서 각종 측정은 이하의 방법에 의해 행하였다.
1) 상대점도(ηr)
시료 0.2g을 정칭(精秤)하고, 96% 황산 20ml에 20~30℃에서 교반용해하였다. 완전히 용해한 후, 재빨리 캐논 펜스케형 점도계에 용액 5ml를 취해, 25℃의 항온조 중에서 10분간 방치 후, 낙하시간(t)을 측정하였다. 또한, 96% 황산 그 자체의 낙하시간(t0)도 동일하게 측정하였다. t 및 t0으로부터 하기 식을 통해 상대점도를 산출하였다.
상대점도=t/t0
2) 수평균분자량(Mn)
먼저 시료를 페놀/에탄올혼합용매, 및 벤질알코올 용매에 각각 용해시키고, 카르복실 말단기 농도와 아미노 말단기 농도를 염산 및 수산화나트륨 수용액의 중화적정에 의해 구하였다. 수평균분자량은, 아미노 말단기 농도 및 카르복실 말단기 농도의 정량값으로부터 다음 식을 통해 구하였다.
수평균분자량=2×1,000,000/([NH2]+[COOH])
[NH2]: 아미노 말단기 농도(μeq/g)
[COOH]: 카르복실 말단기 농도(μeq/g)
3) 시차주사 열량 측정(유리전이온도, 결정화온도 및 융점)
시차주사 열량의 측정은 JIS K7121, K7122에 준하여 행하였다. 시차주사 열량계(Shimadzu Corporation제, 상품명: DSC-60)를 이용하여, 각 시료를 DSC 측정팬(パン)에 투입하고, 질소 분위기하에서 승온속도 10℃/분으로 300℃까지 승온하고, 급냉하는 전처리를 행한 후에 측정을 행하였다. 측정조건은, 승온속도 10℃/분으로, 300℃에서 5분 유지한 후, 강온속도 -5℃/분으로 100℃까지 측정을 행하여, 유리전이온도 Tg, 결정화온도 Tch 및 융점 Tm을 구하였다.
4) 광학물성 평가(Haze, YI)
Haze 및 YI의 측정은 JIS K7105에 준하여 행하였다. 제작한 두께 약 100μm의 필름을 50mm×50mm로 잘라내어 시험편으로 하였다. 측정장치는, 헤이즈(曇價) 측정장치(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제, 모델: COH-300A)를 사용하였다.
5) 인장시험(인장탄성율, 인장파단 연신율 및 인장파단 연신유지율)
(인장탄성율 및 인장파단 연신율의 측정)
인장탄성율 및 인장파단 연신율의 측정은 JIS K7161에 준하여 행하였다. 제작한 두께 약 100μm의 필름을 10mm×100mm로 잘라내어 시험편으로 하였다. 인장시험기(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.제, Strograph)를 이용하여, 측정온도 23℃, 습도 50%RH, 척(チャック)간거리 50mm, 인장속도 50mm/분의 조건으로 인장시험을 실시하여, 인장탄성율 및 인장파단 연신율을 구하였다.
(인장파단 연신유지율의 측정<내가수분해성 시험>)
제작한 두께 약 100μm의 필름을, 100℃의 증류수 중에서 72시간 상태 조정을 행하였다. 다음에, 상태 조정을 행한 필름을 100℃의 증류수 중에 넣어, 이 시간을 내가수분해 시험의 개시시간으로 하고, 상태 조정 후의 필름 및, 내가수분해성 시험을 개시하여 200, 400 및 600시간 경과 후의 필름에 대하여 JIS K7127에 준하여 인장시험을 행하고, 인장파단 연신율(%)을 구하였다. 한편, 장치는 인장시험기(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.제, Strograph)를 사용하여, 시험편 폭을 10mm, 척간거리를 50mm, 인장속도를 50mm/분으로 하고, 측정온도를 23℃, 측정습도를 50%RH로 하여 측정하였다. 상태 조정 후의 필름 그리고, 내가수분해성 시험을 개시하여 소정시간 경과 후의 필름의 인장파단 연신율의 비를 인장파단 연신유지율로 하고, 하기 식으로부터 인장파단 연신유지율(%)을 산출하였다. 이 인장파단 연신유지율이 높을수록 내가수분해성이 우수한 것을 의미한다.
내가수분해성 시험 600시간 경과 후의 인장파단 연신유지율(%)=〔내가수분해성 시험개시후 소정시간 경과 후의 필름의 인장파단 연신율(%)/100℃의 증류수 중에서 72시간 상태 조정한 후의 필름의 인장파단 연신율(%)〕×100
6) 황원자 농도
각 예에서 이용한 세바스산을 프레스기로 정제(錠劑)성형하고, 형광X선 분석(XRF)을 실시하였다. 형광X선 분석장치(Rigaku Corporation제, 상품명: ZSX Primus)를 이용하고, 관구(管球)는 Rh관구(4kw)를 사용하였다. 분석창용 필름은 폴리프로필렌 필름을 사용하고, 진공 분위기하에, 조사영역 30mmφ에서 EZ스캔을 실시하였다.
실시예 1-1
교반기, 질소가스 도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응용기에 세바스산 505.6g, 차아인산나트륨일수화물 0.499g, 아세트산나트륨 0.348g을 투입하고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소가스를 20ml/분으로 공급하면서 170℃에서 용융시켰다. 디아민 성분의 적하종료시의 중합온도를 240℃로 설정하고, 이 온도까지 서서히 승온하면서, 여기에 메타자일릴렌디아민(MXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 306.4g과 폴리에테르디아민(미국 Huntsman Corporation제, 상품명: XTJ-542) 250.0g의 혼합액을 적하하고, 디아민 성분의 적하를 시작하고 나서 약 2시간 중합을 행하여, 폴리에테르폴리아미드(A1)를 얻었다. ηr=1.29, [COOH]=110.8μeq/g, [NH2]=38.4μeq/g, Mn=14368, Tg=29.2℃, Tch=58.0℃, Tm=185.0℃.
다음에, 얻어진 폴리에테르폴리아미드(A1) 100질량부와, 분자쇄 연장제로서 지방족 폴리카르보디이미드 화합물(B1)(Nisshinbo Holdings Inc.제, 상품명: CARBODILITE LA-1) 2질량부를 드라이블렌드하고, 니딩 디스크로 이루어진 혼련부를 갖는 직경 28mm의 스크류, 오픈벤트 및 T다이를 구비하는 이축압출기로, 실린더 온도 240℃에서 용융혼련하고, 온도 240℃로 설정한 T다이로부터 필름형상으로 압출성형하고, 온도 40℃로 설정한 금속롤로 냉각함으로써, 폴리에테르폴리아미드 조성물로 이루어진 두께 약 100μm의 무연신필름을 얻었다.
얻어진 필름을 이용하여, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1-2
실시예 1-1에 있어서, 메타자일릴렌디아민의 양을 272.4g, 폴리에테르디아민(미국 Huntsman Corporation제, 상품명: XTJ-542) 의 양을 500.0g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에테르폴리아미드(A1)를 얻었다. ηr=1.20, [COOH]=112.7μeq/g, [NH2]=67.2μeq/g, Mn=11119, Tg=13.7℃, Tch=46.0℃, Tm=182.7℃.
얻어진 폴리에테르폴리아미드(A1) 100질량부와, 분자쇄 연장제로서 CARBODILITE LA-1 2질량부를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에테르폴리아미드 조성물로 이루어진 두께 약 100μm의 무연신필름을 얻고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1-3
실시예 1-1에 있어서, CARBODILITE LA-1의 배합량을 10질량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 폴리에테르폴리아미드 조성물로 이루어진 두께 약 100μm의 무연신필름을 얻고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1-4
실시예 1-1에 있어서, 메타자일릴렌디아민 306.4g을, 메타자일릴렌디아민 214.5g 및 파라자일릴렌디아민(PXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 91.9g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 폴리에테르폴리아미드(A1)를 얻었다. ηr=1.31, [COOH]=81.6μeq/g, [NH2]=69.0μeq/g, Mn=13283, Tg=12.9℃, Tch=69.5℃, Tm=204.5℃.
얻어진 폴리에테르폴리아미드(A1) 100질량부와, 분자쇄 연장제로서 CARBODILITE LA-1 2질량부를 이용하여, 실시예 1-1과 동일하게 하여 폴리에테르폴리아미드 조성물로 이루어진 두께 약 100μm의 무연신필름을 얻고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1-5
실시예 1-1에 있어서, 메타자일릴렌디아민 306.4g을, 메타자일릴렌디아민 91.9g 및 파라자일릴렌디아민 214.5g으로 변경하고, 디아민 성분의 적하종료시의 중합온도를 270℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 폴리에테르폴리아미드(A1)를 얻었다. ηr=1.29, [COOH]=64.6μeq/g, [NH2]=62.8μeq/g, Mn=15704, Tg=38.0℃, Tch=68.0℃, Tm=253.0℃.
얻어진 폴리에테르폴리아미드(A1) 100질량부와, 분자쇄 연장제로서 CARBODILITE LA-1 2질량부를 이용하여, 실린더 및 T다이의 온도를 280℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 하여 폴리에테르폴리아미드 조성물로 이루어진 두께 약 100μm의 무연신필름을 얻고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1-6
교반기, 질소가스 도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응용기에 아디프산 584.6g, 차아인산나트륨일수화물 0.683g 및 아세트산나트륨 0.476g을 투입하고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소가스를 20ml/분으로 공급하면서 170℃에서 용융시켰다. 디아민 성분의 적하종료시의 중합온도를 260℃로 설정하고, 이 온도까지 서서히 승온하면서, 여기에 메타자일릴렌디아민(MXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 490.3g과 폴리에테르디아민(미국 Huntsman Corporation제, 상품명: XTJ-542) 400.00g의 혼합액을 적하하고, 디아민 성분의 적하를 시작하고 나서 약 2시간 중합을 행하여, 폴리에테르폴리아미드(A1)를 얻었다. ηr=1.38, [COOH]=110.17μeq/g, [NH2]=59.57μeq/g, Mn=11783, Tg=71.7℃, Tch=108.3℃, Tm=232.8℃.
얻어진 폴리에테르폴리아미드(A1) 100질량부와, 분자쇄 연장제로서 CARBODILITE LA-1 2질량부를 이용하여, 실린더 및 T다이의 온도를 260℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 하여 폴리에테르폴리아미드 조성물로 이루어진 두께 약 100μm의 무연신필름을 얻고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1-7
실시예 1-6에 있어서, 메타자일릴렌디아민 490.3g을, 메타자일릴렌디아민 343.2g 및 파라자일릴렌디아민 147.1g으로 변경하고, 디아민 성분의 적하종료시의 중합온도를 270℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-6과 동일하게 하여 폴리에테르폴리아미드(A1)를 얻었다. ηr=1.36, [COOH]=64.8μeq/g, [NH2]=100.7μeq/g, Mn=12083, Tg=79.3℃, Tch=107.1℃, Tm=251.4℃.
얻어진 폴리에테르폴리아미드(A1) 100질량부와, 분자쇄 연장제로서 CARBODILITE LA-1 2질량부를 이용하여, 실시예 1-1과 동일하게 하여 폴리에테르폴리아미드 조성물로 이루어진 두께 약 100μm의 무연신필름을 얻고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1-8
실시예 1-6에 있어서, 메타자일릴렌디아민 490.3g을, 메타자일릴렌디아민 294.2g 및 파라자일릴렌디아민 196.1g으로 변경하고, 디아민 성분의 적하종료시의 중합온도를 270℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-6과 동일하게 하여 폴리에테르폴리아미드(A1)를 얻었다. ηr=1.36, [COOH]=84.5μeq/g, [NH2]=85.6μeq/g, Mn=11760, Tg=61.2℃, Tch=104.8℃, Tm=262.1℃.
얻어진 폴리에테르폴리아미드(A1) 100질량부와, 분자쇄 연장제로서 CARBODILITE LA-1 2질량부를 이용하여, 실린더 및 T다이의 온도를 280℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 하여 폴리에테르폴리아미드 조성물로 이루어진 두께 약 100μm의 무연신필름을 얻고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1-9~1-13
실시예 1-1에 있어서, 분자쇄 연장제의 종류와 양을 각각 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 폴리에테르폴리아미드 조성물로 이루어진 두께 약 100μm의 무연신필름을 얻고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1-1
나일론-6(Ube Industries, Ltd.제, 상품명: UBE Nylon 1024B) 100질량부와, 분자쇄 연장제로서 지방족 폴리카르보디이미드 화합물(B1)(Nisshinbo Holdings Inc.제, 상품명: CARBODILITE LA-1) 2질량부를 드라이블렌드하고, 니딩 디스크로 이루어진 혼련부를 갖는 직경 28mm의 스크류, 오픈벤트 및 T다이를 구비하는 이축압출기로, 실린더 온도 240℃에서 용융혼련하고, 온도 240℃로 설정한 T다이로부터 필름형상으로 압출성형하고, 온도 50℃로 설정한 금속롤로 냉각함으로써, 두께 약 100μm의 무연신필름을 얻었다.
얻어진 필름을 이용하여, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1-2
분자쇄 연장제를 배합하지 않은 것을 제외하고는, 비교예 1-1과 동일하게 하여 두께 약 100μm의 무연신필름을 얻고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1-3
분자쇄 연장제를 배합하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 두께 약 100μm의 무연신필름을 얻고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1-4
실시예 1-1에 있어서, CARBODILITE LA-1의 배합량을 폴리에테르폴리아미드 100질량부에 대하여 20질량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 필름을 얻고자 시도해 보았으나, 점도의 증가가 현저하고, 압출성이 불량하여 제막(製膜)을 할 수 없었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1-5
폴리메타자일릴렌아디프아미드(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제, 상품명: MX나일론 S6001, 메타자일릴렌디아민과 아디프산으로 이루어진 폴리아미드 수지) 90질량부와, 나일론-12(Ube Industries, Ltd.제, 상품명: UBESTA 3030XA) 10질량부와, 분자쇄 연장제로서 CARBODILITE LA-1 2질량부를 드라이블렌드하고, 니딩 디스크로 이루어진 혼련부를 갖는 직경 28mm의 스크류, 오픈벤트 및 T다이를 구비하는 이축압출기로, 실린더 온도 240℃에서 용융혼련하고, 온도 240℃로 설정한 T다이로부터 필름형상으로 압출성형하고, 온도 40℃로 설정한 금속롤로 냉각함으로써, 두께 약 100μm의 무연신필름을 얻었다.
얻어진 필름을 이용하여, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 표 중의 약호는, 각각 이하와 같다.
XTJ-542: 미국 Huntsman Corporation제의 폴리에테르디아민. 미국 Huntsman Corporation의 카탈로그에 따르면, 상기 일반식(1)에 있어서의 x1+z1의 어림수(槪數)는 6.0, y1의 어림수는 9.0, 수평균분자량은 1000이다.
지방족 폴리카르보디이미드 화합물(B1): Nisshinbo Holdings Inc.제, 상품명: CARBODILITE LA-1
지방족 모노카르보디이미드 화합물(B2): Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제, N,N'-디이소프로필카르보디이미드
방향족 폴리카르보디이미드 화합물(B3): Rhein Chemie제, 상품명: Stabaxol P400
에폭시기 함유 (메트)아크릴계 폴리머(B4): BASF, Inc.제, 상품명: Joncryl ADR-4368, 중량평균분자량 6,800, 에폭시 당량 285g/당량
Figure pct00005
Figure pct00006
표 1 및 표 2의 결과로부터, 본 발명의 폴리에테르폴리아미드 조성물은, 내가수분해성 및 투명성을 가지며, 또한, 유연성, 인장파단 연신 등의 기계적 특성도 우수한 재료인 것을 알 수 있다.
실시예 2-1
교반기, 질소가스 도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응용기에 세바스산 687.65g, 차아인산나트륨일수화물 0.6612g 및 아세트산나트륨 0.4605g을 투입하고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소가스를 20ml/분으로 공급하면서 170℃에서 용융시켰다. 260℃까지 서서히 승온하면서, 여기에 메타자일릴렌디아민(MXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 416.77g과 폴리에테르디아민(미국 Huntsman Corporation제, 상품명: ED-900) 306.00g의 혼합액을 적하하고 약 2시간 중합을 행하여, 폴리에테르폴리아미드(A2)를 얻었다. ηr=1.33, [COOH]=96.88μeq/g, [NH2]=37.00μeq/g, Mn=14939, Tg=22.2℃, Tch=43.0℃, Tm=182.8℃.
다음에, 얻어진 폴리에테르폴리아미드(A2) 100질량부와, 분자쇄 연장제로서 지방족 폴리카르보디이미드 화합물(B1)(Nisshinbo Holdings Inc.제, 상품명: CARBODILITE LA-1) 2질량부를 드라이블렌드하고, 니딩 디스크로 이루어진 혼련부를 갖는 직경 28mm의 스크류, 오픈벤트 및 T다이를 구비하는 이축압출기로, 실린더 온도 240℃에서 용융혼련하고, 온도 240℃로 설정한 T다이로부터 필름형상으로 압출성형하고, 온도 40℃로 설정한 금속롤로 냉각함으로써, 폴리에테르폴리아미드 조성물로 이루어진 두께 약 100μm의 무연신필름을 얻었다.
얻어진 필름을 이용하여, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 2-2
교반기, 질소가스 도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응용기에 세바스산 566.30g, 차아인산나트륨일수화물 0.6543g 및 아세트산나트륨 0.4557g을 투입하고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소가스를 20ml/분으로 공급하면서 170℃에서 용융시켰다. 260℃까지 서서히 승온하면서, 여기에 메타자일릴렌디아민(MXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 305.09g과 폴리에테르디아민(미국 Huntsman Corporation제, 상품명: ED-900) 504.00g의 혼합액을 적하하고 약 2시간 중합을 행하여, 폴리에테르폴리아미드(A2)를 얻었다. ηr=1.24, [COOH]=141.80μeq/g, [NH2]=83.03μeq/g, Mn=8895, Tm=175.5℃.
얻어진 폴리에테르폴리아미드(A2) 100질량부와, 분자쇄 연장제로서 CARBODILITE LA-1 2질량부를 이용하여, 실시예 2-1과 동일하게 하여 폴리에테르폴리아미드 조성물로 이루어진 두께 약 100μm의 무연신필름을 얻고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 2-3
실시예 2-1에 있어서, CARBODILITE LA-1의 배합량을 10질량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 폴리에테르폴리아미드 조성물로 이루어진 두께 약 100μm의 무연신필름을 얻고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 2-4
교반기, 질소가스 도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응용기에 세바스산 687.65g, 차아인산나트륨일수화물 0.6612g 및 아세트산나트륨 0.4605g을 투입하고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소가스를 20ml/분으로 공급하면서 170℃에서 용융시켰다. 260℃까지 서서히 승온하면서, 여기에 메타자일릴렌디아민(MXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 291.74g과 파라자일릴렌디아민(PXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 125.03g(몰비(MXDA/PXDA=70/30)), 및 폴리에테르디아민(미국 Huntsman Corporation제, 상품명: ED-900) 306.00g의 혼합액을 적하하고 약 2시간 중합을 행하여, 폴리에테르폴리아미드(A2)를 얻었다. ηr=1.36, [COOH]=66.35μeq/g, [NH2]=74.13μeq/g, Mn=14237, Tg=16.9℃, Tch=52.9℃, Tm=201.9℃.
얻어진 폴리에테르폴리아미드(A2) 100질량부와, 분자쇄 연장제로서 CARBODILITE LA-1 2질량부를 이용하여, 실시예 2-1과 동일하게 하여 폴리에테르폴리아미드 조성물로 이루어진 두께 약 100μm의 무연신필름을 얻고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 2-5
실시예 2-1에 있어서, 폴리에테르디아민(미국 Huntsman Corporation제, 상품명: ED-900) 306.00g을, 폴리에테르디아민(미국 Huntsman Corporation제, 상품명: ED-600) 204.00g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 하여 폴리에테르폴리아미드(A2)를 얻었다. ηr=1.36, [COOH]=102.39μeq/g, [NH2]=33.90μeq/g, Mn=14675, Tg=26.8℃, Tch=67.8℃, Tm=202.1℃.
얻어진 폴리에테르폴리아미드 100질량부와, 분자쇄 연장제로서 CARBODILITE LA-1 2질량부를 이용하여, 실시예 2-1과 동일하게 하여 폴리에테르폴리아미드 조성물로 이루어진 두께 약 100μm의 무연신필름을 얻고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 2-6
교반기, 질소가스 도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응용기에 아디프산 584.60g, 차아인산나트륨일수화물 0.6613g 및 아세트산나트륨 0.4606g을 투입하고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소가스를 20ml/분으로 공급하면서 170℃에서 용융시켰다. 260℃까지 서서히 승온하면서, 여기에 메타자일릴렌디아민(MXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 489.34g과 폴리에테르디아민(미국 Huntsman Corporation제, 상품명: ED-900) 359.28g의 혼합액을 적하하고 약 2시간 중합을 행하여, 폴리에테르폴리아미드(A2)를 얻었다. ηr=1.35, [COOH]=73.24μeq/g, [NH2]=45.92μeq/g, Mn=16784, Tg=42.1℃, Tch=89.7℃, Tm=227.5℃.
얻어진 폴리에테르폴리아미드(A2) 100질량부와, 분자쇄 연장제로서 CARBODILITE LA-1 2질량부를 이용하여, 실시예 2-1과 동일하게 하여 폴리에테르폴리아미드 조성물로 이루어진 두께 약 100μm의 무연신필름을 얻고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 2-7
교반기, 질소가스 도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응용기에 아디프산 584.60g, 차아인산나트륨일수화물 0.6626g 및 아세트산나트륨 0.4616g을 투입하고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소가스를 20ml/분으로 공급하면서 170℃에서 용융시켰다. 260℃까지 서서히 승온하면서, 여기에 메타자일릴렌디아민(MXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 343.22g과 파라자일렌디아민(PXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 147.10g(몰비(MXDA/PXDA=70/30)), 및 폴리에테르디아민(미국 Huntsman Corporation제, 상품명: ED-900) 360.00g의 혼합액을 적하하고 약 2시간 중합을 행하여, 폴리에테르폴리아미드(A2)를 얻었다: ηr=1.34, [COOH]=75.95μeq/g, [NH2]=61.83μeq/g, Mn=14516, Tg=33.2℃, Tch=73.9℃, Tm=246.2℃.
얻어진 폴리에테르폴리아미드(A2) 100질량부와, 분자쇄 연장제로서 CARBODILITE LA-1 2질량부를 이용하여, 실린더 및 T다이의 온도를 280℃로 한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 하여 폴리에테르폴리아미드 조성물로 이루어진 두께 약 100μm의 무연신필름을 얻고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 2-8~2-12
실시예 2-1에 있어서, 분자쇄 연장제의 종류와 양을 각각 표 3에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 폴리에테르폴리아미드 조성물로 이루어진 두께 약 100μm의 무연신필름을 얻고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 2-1
나일론-6(Ube Industries, Ltd.제, 상품명: UBE Nylon 1024B) 100질량부와, 분자쇄 연장제로서 지방족 폴리카르보디이미드 화합물(B1)(Nisshinbo Holdings Inc.제, 상품명: CARBODILITE LA-1) 2질량부를 드라이블렌드하고, 니딩 디스크로 이루어진 혼련부를 갖는 직경 28mm의 스크류, 오픈벤트 및 T다이를 구비하는 이축압출기로, 실린더 온도 240℃에서 용융혼련하고, 온도 240℃로 설정한 T다이로부터 필름형상으로 압출성형하고, 온도 50℃로 설정한 금속롤로 냉각함으로써, 두께 약 100μm의 무연신필름을 얻었다.
얻어진 필름을 이용하여, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 2-2
분자쇄 연장제를 배합하지 않은 것을 제외하고는, 비교예 2-1과 동일하게 하여 두께 약 100μm의 무연신필름을 얻고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 2-3
분자쇄 연장제를 배합하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 두께 약 100μm의 무연신필름을 얻고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 2-4
분자쇄 연장제의 배합량을, 폴리에테르폴리아미드 100질량부에 대하여 20질량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 필름을 얻고자 시도해 보았으나, 점도의 증가가 현저하고, 압출성이 불량하여 제막을 할 수 없었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 2-5
폴리메타자일릴렌아디프아미드(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제, 상품명: MX나일론 S6001, 메타자일릴렌디아민과 아디프산으로 이루어진 폴리아미드 수지) 90질량부와, 나일론-12(Ube Industries, Ltd.제, 상품명: UBESTA 3030XA) 10질량부, 카르보디이미드 화합물로서 지방족 폴리카르보디이미드 화합물(B1)(Nisshinbo Holdings Inc.제, 상품명: CARBODILITE LA-1) 2질량부를 드라이블렌드하고, 니딩 디스크로 이루어진 혼련부를 갖는 직경 28mm의 스크류, 오픈벤트 및 T다이를 구비하는 이축압출기로, 실린더 온도 240℃에서 용융혼련하고, 온도 240℃로 설정한 T다이로부터 필름형상으로 압출성형하고, 온도 40℃로 설정한 금속롤로 냉각함으로써, 두께 약 100μm의 무연신필름을 얻었다.
얻어진 필름을 이용하여, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
한편, 표 중의 약호는, 각각 이하와 같다.
ED-900: 미국 Huntsman Corporation제의 폴리에테르디아민. 미국 Huntsman Corporation의 카탈로그에 따르면, 식(2)에 있어서의 x2+z2의 어림수는 6.0, y2의 어림수는 12.5, 수평균분자량은 900이다.
ED-600: 미국 Huntsman Corporation제의 폴리에테르디아민. 미국 Huntsman Corporation의 카탈로그에 따르면, 식(2)에 있어서의 x2+z2의 어림수는 3.0, y2의 어림수는 9.0, 수평균분자량은 600이다.
지방족 폴리카르보디이미드 화합물(B1): Nisshinbo Holdings Inc.제, 상품명: CARBODILITE LA-1
지방족 모노카르보디이미드 화합물(B2): Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제, N,N'-디이소프로필카르보디이미드
방향족 폴리카르보디이미드 화합물(B3): Rhein Chemie제, 상품명: Stabaxol P400
에폭시기 함유 (메트)아크릴계 폴리머(B4): BASF, Inc.제, 상품명: Joncryl ADR-4368, 중량평균분자량 6,800, 에폭시 당량 285g/당량
Figure pct00007
Figure pct00008
표 3 및 표 4의 결과로부터, 본 발명의 폴리에테르폴리아미드 조성물은, 내가수분해성 및 투명성을 가지며, 또한, 유연성, 인장파단 연신 등의 기계적 특성도 우수한 재료인 것을 알 수 있다.
본 발명의 폴리에테르폴리아미드 조성물은, 내가수분해성 및 투명성을 가지며, 또한, 유연성, 인장파단 연신 등의 기계적 특성도 우수하다. 또한, 용융성형성, 강인성 및 내열성도 양호하다. 이에 따라, 본 발명의 폴리에테르폴리아미드 조성물은, 각종 공업부품, 기계 및 전기정밀기기의 기어 및 커넥터, 자동차의 엔진 주위(回り)의 연료튜브, 커넥터부품, 접동(摺動)부품, 벨트, 호스, 소음기어 등의 전기부품 및 전자부품, 스포츠용품 등에 호적하게 적용할 수 있다.

Claims (28)

  1. 디아민 구성단위가 하기 일반식(1)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 및 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래하고, 디카르본산 구성단위가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하는 폴리에테르폴리아미드(A1) 100질량부에 대하여, 카르보디이미드 화합물 및 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 분자쇄 연장제(B) 0.01~15질량부를 배합한 폴리에테르폴리아미드 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    (식 중, x1+z1은 1~30, y1은 1~50을 나타내고, R1은 프로필렌기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    자일릴렌디아민(a-2)이, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들의 혼합물인, 폴리에테르폴리아미드 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    자일릴렌디아민(a-2)이, 메타자일릴렌디아민인, 폴리에테르폴리아미드 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    자일릴렌디아민(a-2)이, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합물인, 폴리에테르폴리아미드 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민의 총량에 대한 파라자일릴렌디아민의 비율이 90몰% 이하인, 폴리에테르폴리아미드 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산이, 아디프산 및 세바스산으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리에테르폴리아미드 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    디아민 구성단위 중의 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래하는 구성단위의 비율이, 50~99.8몰%인, 폴리에테르폴리아미드 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    분자쇄 연장제(B)가, 지방족 카르보디이미드 화합물인, 폴리에테르폴리아미드 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    분자쇄 연장제(B)가, 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 폴리머인, 폴리에테르폴리아미드 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에테르폴리아미드 조성물의 상대점도가 1.1~3.5인, 폴리에테르폴리아미드 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에테르폴리아미드 조성물의 융점이 170~270℃인, 폴리에테르폴리아미드 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    측정온도 23℃, 습도 50%RH에 있어서의 인장파단 연신율이 100% 이상인, 폴리에테르폴리아미드 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에테르폴리아미드(A1) 100질량부에 대하여, 분자쇄 연장제(B)를 0.01~15질량부 배합하고, 용융혼련하는 것을 특징으로 하는, 폴리에테르폴리아미드 조성물의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에테르폴리아미드 조성물을 포함하는 성형품.
  15. 디아민 구성단위가 하기 일반식(2)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a2-1) 및 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래하고, 디카르본산 구성단위가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하는 폴리에테르폴리아미드(A2) 100질량부에 대하여, 카르보디이미드 화합물 및 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 분자쇄 연장제(B) 0.01~15질량부를 배합한 폴리에테르폴리아미드 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00010

    (식 중, x2+z2는 1~60, y2는 1~50을 나타내고, R2는 프로필렌기를 나타낸다.)
  16. 제15항에 있어서,
    자일릴렌디아민(a-2)이, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들의 혼합물인, 폴리에테르폴리아미드 조성물.
  17. 제15항에 있어서,
    자일릴렌디아민(a-2)이, 메타자일릴렌디아민인, 폴리에테르폴리아미드 조성물.
  18. 제15항에 있어서,
    자일릴렌디아민(a-2)이, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합물인, 폴리에테르폴리아미드 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민의 총량에 대한 파라자일릴렌디아민의 비율이 90몰% 이하인, 폴리에테르폴리아미드 조성물.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산이, 아디프산 및 세바스산으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리에테르폴리아미드 조성물.
  21. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    디아민 구성단위 중의 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래하는 구성단위의 비율이, 50~99.8몰%인, 폴리에테르폴리아미드 조성물.
  22. 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    분자쇄 연장제(B)가, 지방족 카르보디이미드 화합물인, 폴리에테르폴리아미드 조성물.
  23. 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    분자쇄 연장제(B)가, 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 폴리머인, 폴리에테르폴리아미드 조성물.
  24. 제15항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에테르폴리아미드 조성물의 상대점도가 1.1~3.5인, 폴리에테르폴리아미드 조성물.
  25. 제15항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에테르폴리아미드 조성물의 융점이 170~270℃인, 폴리에테르폴리아미드 조성물.
  26. 제15항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    측정온도 23℃, 습도 50%RH에 있어서의 인장파단 연신율이 100% 이상인, 폴리에테르폴리아미드 조성물.
  27. 폴리에테르폴리아미드(A2) 100질량부에 대하여, 분자쇄 연장제(B)를 0.01~15질량부 배합하고, 용융혼련하는 것을 특징으로 하는, 제15항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에테르폴리아미드 조성물의 제조방법.
  28. 제15항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에테르폴리아미드 조성물을 포함하는 성형품.
KR1020157003008A 2012-08-14 2013-08-12 폴리에테르폴리아미드 조성물 KR20150044884A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-179744 2012-08-14
JPJP-P-2012-179745 2012-08-14
JP2012179745A JP5929623B2 (ja) 2012-08-14 2012-08-14 ポリエーテルポリアミド組成物
JP2012179744A JP5929622B2 (ja) 2012-08-14 2012-08-14 ポリエーテルポリアミド組成物
PCT/JP2013/071839 WO2014027651A1 (ja) 2012-08-14 2013-08-12 ポリエーテルポリアミド組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150044884A true KR20150044884A (ko) 2015-04-27

Family

ID=50685599

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157003008A KR20150044884A (ko) 2012-08-14 2013-08-12 폴리에테르폴리아미드 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9512314B2 (ko)
EP (1) EP2886608B1 (ko)
KR (1) KR20150044884A (ko)
CN (1) CN104583321B (ko)
TW (1) TW201414771A (ko)
WO (1) WO2014027651A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3073851B1 (fr) * 2017-11-17 2019-11-08 Arkema France Film imper-respirant souple et etirable a base de copolymere a blocs
FR3073848B1 (fr) * 2017-11-17 2020-11-13 Arkema France Copolymere a blocs presentant des resistances ameliorees a l'abrasion et a la dechirure
CN112930363A (zh) * 2018-10-25 2021-06-08 尤尼吉可株式会社 挠性聚酰胺
CN109608622B (zh) * 2018-12-18 2021-03-02 江西高信前沿科技有限公司 一种非离子型水性聚酰胺固化剂及其制备方法
CN114149590B (zh) * 2021-12-28 2022-12-02 无锡殷达尼龙有限公司 一种聚醚酰胺弹性体的生产工艺

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS49110744A (ko) 1973-02-22 1974-10-22
JPS5519948B2 (ko) * 1973-02-06 1980-05-29
JPS5432458B2 (ko) 1974-11-26 1979-10-15
US4218351A (en) 1978-07-17 1980-08-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Impact resistant, thermoplastic polyamides
DE2932234C2 (de) 1979-08-09 1982-01-28 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Polyether(ester)amiden
JPS60158221A (ja) 1984-01-27 1985-08-19 Ube Ind Ltd ポリエ−テルアミドの製法
US5128441A (en) 1987-07-27 1992-07-07 Texaco Chemical Company Block polyamido condensation products
EP0313861A1 (en) 1987-10-29 1989-05-03 General Electric Company Amide-etheramide copolymers and process for the preparation thereof
JP2638093B2 (ja) * 1988-06-29 1997-08-06 東洋紡績株式会社 ポリアミド組成物
JP2881908B2 (ja) 1990-02-15 1999-04-12 三菱化学株式会社 末端変性ポリエーテルアミド樹脂
JPH06335522A (ja) 1992-12-01 1994-12-06 Terumo Corp 血液適合性材料
ES2210335T3 (es) 1995-08-17 2004-07-01 Solar Dew Copolieter-amida y lamina permeable al vapor de agua obtenida a partir de ella.
US5906891A (en) 1995-12-26 1999-05-25 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oriented polyamide fiber and process for producing same
JP3738794B2 (ja) 1995-12-26 2006-01-25 三菱瓦斯化学株式会社 延伸ポリアミド繊維およびその製造方法
US5882793A (en) 1995-12-26 1999-03-16 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oriented polyamide fiber and process for producing same
JPH1193320A (ja) 1997-09-24 1999-04-06 Asahi Chem Ind Co Ltd 屋根部材及び屋根の形成方法
JPH11343408A (ja) 1998-03-30 1999-12-14 Nisshinbo Ind Inc ポリアミド樹脂組成物
JPH11315419A (ja) 1998-04-28 1999-11-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 延伸ポリアミド繊維およびその製造方法
JP4123475B2 (ja) 2001-11-27 2008-07-23 宇部興産株式会社 低吸水性ポリエーテルポリアミドエラストマー
EP1314750B1 (en) 2001-11-27 2006-05-10 Ube Industries, Ltd. Polyetherpolyamide elastomer having low water absorption
JP2004010768A (ja) 2002-06-07 2004-01-15 Toray Ind Inc 高分子微粒子およびそれを含有する吸放湿性樹脂
JP4193588B2 (ja) 2003-05-26 2008-12-10 宇部興産株式会社 ポリアミド系エラストマー
KR100824246B1 (ko) 2004-01-22 2008-04-24 로디아 쉬미 부직면의 제조 방법
JP4700927B2 (ja) 2004-05-17 2011-06-15 ダイセル・エボニック株式会社 複合成形体及びその製造方法
KR101217582B1 (ko) 2004-06-25 2013-01-02 테크노 폴리머 가부시키가이샤 열가소성 수지 조성물 및 성형품
JP4527461B2 (ja) * 2004-07-14 2010-08-18 ダイセル・エボニック株式会社 複合材料及びその製造方法
US20070244211A1 (en) * 2004-11-22 2007-10-18 Phelan John C Crosslinkable poly(oxyalkylene)-containing polyamide prepolymers
DE102005008044A1 (de) 2005-02-19 2006-08-31 Degussa Ag Polymerpulver mit Blockpolyetheramid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
EP2036939A1 (en) 2006-06-16 2009-03-18 Ube Industries, Ltd. Polyether polyamide elastomer
JP5007795B2 (ja) 2006-09-29 2012-08-22 宇部興産株式会社 吸放湿材料
EP2078735B1 (en) * 2006-10-26 2015-01-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Thermoplastic resin composition excellent in barrier property
JP5581567B2 (ja) 2006-10-26 2014-09-03 三菱瓦斯化学株式会社 バリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物
WO2009057805A1 (ja) 2007-10-31 2009-05-07 Ube Industries, Ltd. ポリエーテルポリアミドエラストマー及びそれを用いた積層体
KR100931151B1 (ko) 2007-12-13 2009-12-10 현대자동차주식회사 폴리아미드 수지 조성물
PT2113380E (pt) 2008-04-24 2014-10-13 Mitsubishi Gas Chemical Co Estrutura laminada com barreira elevada
JP5440497B2 (ja) * 2008-05-15 2014-03-12 東洋紡株式会社 共重合ポリエーテルポリアミド樹脂
WO2010047315A1 (ja) 2008-10-21 2010-04-29 宇部興産株式会社 ゴム組成物及びポリアミド積層体
KR101796967B1 (ko) 2010-07-08 2017-11-13 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드 수지 조성물
JP2011026762A (ja) 2010-11-08 2011-02-10 Kb Seiren Ltd 高収縮繊維
EP2660292B1 (en) * 2010-12-27 2017-06-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide composition
EP2676988B1 (en) 2011-02-14 2019-12-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyether polyamide elastomer
US9206288B2 (en) 2011-02-14 2015-12-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyether polyamide elastomer
JP6024671B2 (ja) 2012-01-12 2016-11-16 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエーテルポリアミドエラストマー
JP6164086B2 (ja) * 2012-03-06 2017-07-19 東洋紡株式会社 共重合ポリエーテルポリアミド樹脂組成物
WO2014027648A1 (ja) 2012-08-14 2014-02-20 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエーテルポリアミド繊維
US20150218344A1 (en) 2012-08-14 2015-08-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyether-polyamide composition
CN104508044A (zh) 2012-08-14 2015-04-08 三菱瓦斯化学株式会社 聚醚聚酰胺树脂组合物
JP6007665B2 (ja) 2012-08-14 2016-10-12 三菱瓦斯化学株式会社 吸放湿性材料
JP5884676B2 (ja) 2012-08-14 2016-03-15 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエーテルポリアミド繊維

Also Published As

Publication number Publication date
TW201414771A (zh) 2014-04-16
US20150210852A1 (en) 2015-07-30
EP2886608B1 (en) 2017-12-13
CN104583321A (zh) 2015-04-29
US9512314B2 (en) 2016-12-06
EP2886608A1 (en) 2015-06-24
EP2886608A4 (en) 2016-10-19
WO2014027651A1 (ja) 2014-02-20
CN104583321B (zh) 2016-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101846520B1 (ko) 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머
KR101846525B1 (ko) 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머
KR20150042194A (ko) 폴리에테르폴리아미드 섬유
JP5884676B2 (ja) ポリエーテルポリアミド繊維
KR20140117393A (ko) 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머
KR20180019553A (ko) 폴리아미드 수지 및 성형품
KR20150044884A (ko) 폴리에테르폴리아미드 조성물
KR20150043306A (ko) 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물
JP5920103B2 (ja) ポリエーテルポリアミド繊維
KR20150043305A (ko) 폴리에테르폴리아미드 조성물
KR20150140291A (ko) 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
JP5929623B2 (ja) ポリエーテルポリアミド組成物
JP5929622B2 (ja) ポリエーテルポリアミド組成物
KR20150139852A (ko) 공기주입 타이어용 이너라이너
KR20150044876A (ko) 흡방습성 재료
JP6225693B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP2014218550A (ja) ポリアミド樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid