JPH11343408A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
ポリアミド樹脂組成物Info
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- JPH11343408A JPH11343408A JP11085330A JP8533099A JPH11343408A JP H11343408 A JPH11343408 A JP H11343408A JP 11085330 A JP11085330 A JP 11085330A JP 8533099 A JP8533099 A JP 8533099A JP H11343408 A JPH11343408 A JP H11343408A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来技術の難点を解消し、特に高温の酸性媒
体中における加水分解に対する耐性と、耐油性及び耐ハ
ロゲン化金属塩性を改良したポリアミド樹脂組成物、及
び、このポリアミド樹脂組成物よりなり、従来は金属製
の部材を使用することが必要であった部位にも適用する
ことができる部材を提供する。 【解決手段】 本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリ
アミド樹脂に対し脂肪族カルボジイミド化合物を配合す
ることにより、耐加水分解性、耐油性及び耐ハロゲン化
金属塩性を改良したことを特徴とするものであり、又、
本発明の部材は、このポリアミド樹脂よりなることを特
徴とする。
体中における加水分解に対する耐性と、耐油性及び耐ハ
ロゲン化金属塩性を改良したポリアミド樹脂組成物、及
び、このポリアミド樹脂組成物よりなり、従来は金属製
の部材を使用することが必要であった部位にも適用する
ことができる部材を提供する。 【解決手段】 本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリ
アミド樹脂に対し脂肪族カルボジイミド化合物を配合す
ることにより、耐加水分解性、耐油性及び耐ハロゲン化
金属塩性を改良したことを特徴とするものであり、又、
本発明の部材は、このポリアミド樹脂よりなることを特
徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は耐水性、耐油性及び
耐ハロゲン化金属塩性が改良されたポリアミド樹脂組成
物に関するものであり、更に詳しくは、脂肪族カルボジ
イミド化合物を添加することにより、特に高温の酸性媒
体中における加水分解に対する耐性と、耐油性及び耐ハ
ロゲン化金属塩類性を改良したポリアミド樹脂組成物、
及び、このポリアミド樹脂組成物からなり、自動車部
品、電気・電子部品、機械部品、生活・レジャー用品、
建材、産業用資材や包装資材として有用な部材に関する
ものである。
耐ハロゲン化金属塩性が改良されたポリアミド樹脂組成
物に関するものであり、更に詳しくは、脂肪族カルボジ
イミド化合物を添加することにより、特に高温の酸性媒
体中における加水分解に対する耐性と、耐油性及び耐ハ
ロゲン化金属塩類性を改良したポリアミド樹脂組成物、
及び、このポリアミド樹脂組成物からなり、自動車部
品、電気・電子部品、機械部品、生活・レジャー用品、
建材、産業用資材や包装資材として有用な部材に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ポリアミド樹脂については、
アルカリ性媒体中では非常に安定であるが、酸性媒体中
では、酸の影響による加水分解反応及びラジカル反応に
より、非常に容易に開裂することが知られている。
アルカリ性媒体中では非常に安定であるが、酸性媒体中
では、酸の影響による加水分解反応及びラジカル反応に
より、非常に容易に開裂することが知られている。
【０００３】ポリアミド樹脂を加水分解から保護する方
法として、芳香族カルボジイミドを添加する方法が提案
されている（特開平６−１６９３３号公報参照）。
法として、芳香族カルボジイミドを添加する方法が提案
されている（特開平６−１６９３３号公報参照）。
【０００４】しかしながら、上記芳香族カルボジイミド
化合物は、一般的に熱硬化性樹脂であるため、ポリアミ
ド樹脂と溶融混練りを行うと、自己架橋が起こり、ポリ
アミド樹脂内部に芳香族カルボジイミド化合物の架橋物
の固まりが混じり、混練が不十分となって好ましくない
という難点があった。
化合物は、一般的に熱硬化性樹脂であるため、ポリアミ
ド樹脂と溶融混練りを行うと、自己架橋が起こり、ポリ
アミド樹脂内部に芳香族カルボジイミド化合物の架橋物
の固まりが混じり、混練が不十分となって好ましくない
という難点があった。
【０００５】又、従来より使用されていた上記芳香族系
カルボジイミド化合物は、分子内に置換基を導入するこ
とにより自己架橋を抑えているものであるが、加熱時に
自己架橋が妨げられることにより、その分解が促進され
て分解ガスが発生し、加工環境を汚染するために、実際
の使用に耐え得ないという難点も指摘されていた
カルボジイミド化合物は、分子内に置換基を導入するこ
とにより自己架橋を抑えているものであるが、加熱時に
自己架橋が妨げられることにより、その分解が促進され
て分解ガスが発生し、加工環境を汚染するために、実際
の使用に耐え得ないという難点も指摘されていた
【０００６】一方、従来より自動車のエンジンに使用さ
れる部材等の、主として耐水性、耐油性や耐ハロゲン化
金属塩性が求められる部材には、金属製のものが使用さ
れていたが、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミ
ド４６等の脂肪族ポリアミド樹脂を母材とする部材も、
金属製のものに比べて軽量で、しかも機械的特性に優れ
ているところから、多く使用されている。
れる部材等の、主として耐水性、耐油性や耐ハロゲン化
金属塩性が求められる部材には、金属製のものが使用さ
れていたが、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミ
ド４６等の脂肪族ポリアミド樹脂を母材とする部材も、
金属製のものに比べて軽量で、しかも機械的特性に優れ
ているところから、多く使用されている。
【０００７】しかしながら、上記脂肪族ポリアミド樹脂
を母材とする部材は、これを高温に加熱されたオイル
（例えば、オートマチックトランスミッションフルード
［以下、ＡＴＦと略す］、ブレーキフルード［以下、Ｂ
Ｆと略す］やクーラント液［以下、ＬＬＣと略す］）中
で使用した場合、その耐油性等の耐性が十分でなく、経
時的に劣化して、強度が著しく低下するといった問題が
あった。
を母材とする部材は、これを高温に加熱されたオイル
（例えば、オートマチックトランスミッションフルード
［以下、ＡＴＦと略す］、ブレーキフルード［以下、Ｂ
Ｆと略す］やクーラント液［以下、ＬＬＣと略す］）中
で使用した場合、その耐油性等の耐性が十分でなく、経
時的に劣化して、強度が著しく低下するといった問題が
あった。
【０００８】上記部材における脂肪族ポリアミド樹脂の
劣化は、例えば、ＡＴＦ中で使用した場合、高温下でま
ずＡＴＦが酸化されてその酸性度が上昇し、この酸性の
加熱雰囲気下で、脂肪族ポリアミド樹脂が熱酸化される
ためと考えられているが、そればかりでなく、上記酸性
の加熱雰囲気下で、脂肪族ポリアミド樹脂自体が加水分
解されることにより劣化することも、やはり無視するこ
とができない。
劣化は、例えば、ＡＴＦ中で使用した場合、高温下でま
ずＡＴＦが酸化されてその酸性度が上昇し、この酸性の
加熱雰囲気下で、脂肪族ポリアミド樹脂が熱酸化される
ためと考えられているが、そればかりでなく、上記酸性
の加熱雰囲気下で、脂肪族ポリアミド樹脂自体が加水分
解されることにより劣化することも、やはり無視するこ
とができない。
【０００９】従って、脂肪族ポリアミド樹脂を母材とす
る、ＡＴＦと接触する部位で使用される部材の使用可能
な上限温度は１２０〜１３０℃であり、それ以上の温度
領域では金属製の部材の使用が必要となっている。
る、ＡＴＦと接触する部位で使用される部材の使用可能
な上限温度は１２０〜１３０℃であり、それ以上の温度
領域では金属製の部材の使用が必要となっている。
【００１０】又、脂肪族ポリアミド樹脂を母材とする部
材が、ハロゲン化金属塩（塩化リチウム、臭化リチウ
ム、沃化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩
化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化
亜鉛、沃化バリウム、塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化
ニッケル、沃化亜鉛等）を含む溶液と接触すると、部材
表面から当該ハロゲン化金属塩が浸入し、一般にストレ
スクラックと呼ばれるひび割れが部材表面に生じる等の
問題点を有している。
材が、ハロゲン化金属塩（塩化リチウム、臭化リチウ
ム、沃化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩
化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化
亜鉛、沃化バリウム、塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化
ニッケル、沃化亜鉛等）を含む溶液と接触すると、部材
表面から当該ハロゲン化金属塩が浸入し、一般にストレ
スクラックと呼ばれるひび割れが部材表面に生じる等の
問題点を有している。
【００１１】尚、上記脂肪族ポリアミド樹脂の代わり
に、やはり金属製のものに比べて軽量で、しかも機械的
特性に優れているポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポ
リフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエ
ーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の、より高温で使用可能な
いわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックを使用
することも検討されているが、これらスーパーエンジニ
アリングプラスチックの多くは、脂肪族ポリアミド樹脂
に比べて柔軟性に劣ると共に、高価であるためにその用
途が限定され、広く一般的に実用化されるまでには至っ
ていない。
に、やはり金属製のものに比べて軽量で、しかも機械的
特性に優れているポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポ
リフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエ
ーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の、より高温で使用可能な
いわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックを使用
することも検討されているが、これらスーパーエンジニ
アリングプラスチックの多くは、脂肪族ポリアミド樹脂
に比べて柔軟性に劣ると共に、高価であるためにその用
途が限定され、広く一般的に実用化されるまでには至っ
ていない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の難点に鑑みてなされたものであり、特に高温の酸性媒
体中における加水分解に対する耐性と、耐油性及び耐ハ
ロゲン化金属塩性とを改良したポリアミド樹脂組成物を
提供することを目的としてなされた。
の難点に鑑みてなされたものであり、特に高温の酸性媒
体中における加水分解に対する耐性と、耐油性及び耐ハ
ロゲン化金属塩性とを改良したポリアミド樹脂組成物を
提供することを目的としてなされた。
【００１３】同時に本発明は、上記のようなポリアミド
樹脂組成物よりなり、従来は金属製の部材を使用するこ
とが必要であった部位にも適用することができる部材を
提供することを目的とする。
樹脂組成物よりなり、従来は金属製の部材を使用するこ
とが必要であった部位にも適用することができる部材を
提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明が採用したポリアミド樹脂組成物の構成は、ポ
リアミド樹脂に対し脂肪族カルボジイミド化合物を配合
することにより、耐加水分解性、耐油性及び耐ハロゲン
化金属塩性を改良したことを特徴とするものであり、同
じく上記目的を達成するために本発明が採用した部材の
構成は、このポリアミド樹脂よりなることを特徴とする
ものである。
に本発明が採用したポリアミド樹脂組成物の構成は、ポ
リアミド樹脂に対し脂肪族カルボジイミド化合物を配合
することにより、耐加水分解性、耐油性及び耐ハロゲン
化金属塩性を改良したことを特徴とするものであり、同
じく上記目的を達成するために本発明が採用した部材の
構成は、このポリアミド樹脂よりなることを特徴とする
ものである。
【００１５】即ち、本発明の発明者等は、特に高温の酸
性媒体中における加水分解に対する耐性と、耐油性及び
耐ハロゲン化金属塩性とを改良したポリアミド樹脂組成
物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド樹脂に
対し、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する脂
肪族カルボジミド化合物（ポリカルボジイミド化合物を
含む）を添加することにより、上記のような優れたポリ
アミド樹脂組成物が得られると共に、このポリアミド樹
脂よりなる部材が、ＡＴＦ、ＢＦ、ＬＬＣ、ハロゲン化
金属塩との接触において、安定な機械的強度を示すこと
を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
性媒体中における加水分解に対する耐性と、耐油性及び
耐ハロゲン化金属塩性とを改良したポリアミド樹脂組成
物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド樹脂に
対し、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する脂
肪族カルボジミド化合物（ポリカルボジイミド化合物を
含む）を添加することにより、上記のような優れたポリ
アミド樹脂組成物が得られると共に、このポリアミド樹
脂よりなる部材が、ＡＴＦ、ＢＦ、ＬＬＣ、ハロゲン化
金属塩との接触において、安定な機械的強度を示すこと
を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１６】
【発明の実施の態様】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】本発明で使用するポリアミド樹脂は、好ま
しくは脂肪族ポリアミド樹脂であり、具体的には、ε−
カプロラクタム由来のポリアミド６、アジピン酸／へキ
サメチレンジアミン由来のポリアミド６６、ポリアミド
４６、γ−ラウリルラクタム由来のポリアミド１２、更
には芳香族化合物であるポリアミド６／６Ｔ、ポリアミ
ド６／６Ｉ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ及びポリアミド６／
６Ｔ／６Ｉを例示することができる。
しくは脂肪族ポリアミド樹脂であり、具体的には、ε−
カプロラクタム由来のポリアミド６、アジピン酸／へキ
サメチレンジアミン由来のポリアミド６６、ポリアミド
４６、γ−ラウリルラクタム由来のポリアミド１２、更
には芳香族化合物であるポリアミド６／６Ｔ、ポリアミ
ド６／６Ｉ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ及びポリアミド６／
６Ｔ／６Ｉを例示することができる。
【００１８】本発明で使用するポリアミド樹脂に対して
は、金属（銅やマンガン等）塩、有機燐（III）化合
物、フェノール系酸化防止剤や脂肪族又は芳香族アミン
を添加することにより、加熱雰囲気下での熱による酸化
に対する更なる耐性を付与することができ、これらの化
合物を配合する場合の添加量としては、ポリアミド樹脂
１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲であ
る。
は、金属（銅やマンガン等）塩、有機燐（III）化合
物、フェノール系酸化防止剤や脂肪族又は芳香族アミン
を添加することにより、加熱雰囲気下での熱による酸化
に対する更なる耐性を付与することができ、これらの化
合物を配合する場合の添加量としては、ポリアミド樹脂
１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲であ
る。
【００１９】而して、本発明の第一は、ポリアミド樹
脂、特にポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４
６、ポリアミド１２やポリアミド６／６Ｉ、６／６Ｔ、
６Ｉ／６Ｔ、６／６Ｉ／６Ｔ等の脂肪族ポリアミド樹脂
に対して、脂肪族カルボジイミド化合物を添加すること
により、特に高温の酸性媒体中における加水分解に対す
る耐性と、耐油性及び耐ハロゲン化金属塩性とを改良し
たポリアミド樹脂を提供しようとするものである。
脂、特にポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４
６、ポリアミド１２やポリアミド６／６Ｉ、６／６Ｔ、
６Ｉ／６Ｔ、６／６Ｉ／６Ｔ等の脂肪族ポリアミド樹脂
に対して、脂肪族カルボジイミド化合物を添加すること
により、特に高温の酸性媒体中における加水分解に対す
る耐性と、耐油性及び耐ハロゲン化金属塩性とを改良し
たポリアミド樹脂を提供しようとするものである。
【００２０】本発明で使用される分子中に１個以上のカ
ルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物（ポリカ
ルボジイミド化合物を含む）としては、一般的に良く知
られた方法で合成されたものを挙げることができ、例え
ば、触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホスホ
レン−１−オキシド等、又は、チタン酸テトラブチル等
を用い、各種ポリイソシアネートを約７０℃以上の温度
で、無溶媒又は不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応に付する
ことより合成することができるものを挙げることができ
る。
ルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物（ポリカ
ルボジイミド化合物を含む）としては、一般的に良く知
られた方法で合成されたものを挙げることができ、例え
ば、触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホスホ
レン−１−オキシド等、又は、チタン酸テトラブチル等
を用い、各種ポリイソシアネートを約７０℃以上の温度
で、無溶媒又は不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応に付する
ことより合成することができるものを挙げることができ
る。
【００２１】上記カルボジイミド化合物に含まれるモノ
カルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカル
ボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチル
カルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオク
チルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジ
イミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカ
ルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例
示することができ、これらの中では、特に工業的に入手
が容易な面からジシクロヘキシルカルボジイミドやジイ
ソプロピルカルボジイミドが好適である。
カルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカル
ボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチル
カルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオク
チルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジ
イミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカ
ルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例
示することができ、これらの中では、特に工業的に入手
が容易な面からジシクロヘキシルカルボジイミドやジイ
ソプロピルカルボジイミドが好適である。
【００２２】又、上記カルボジイミド化合物に含まれる
ポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造
したものを使用することができるが、基本的には従来の
ポリカルボジイミドの製造方法（米国特許第２９４１９
５６号明細書や特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８、２０６９−２０７５（１９６
３）、Ｃｈｅｍｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１，Ｖｏ
１．８１ Ｎｏ．４ ｐ６１９−６２１）により製造し
たものを用いることができる。
ポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造
したものを使用することができるが、基本的には従来の
ポリカルボジイミドの製造方法（米国特許第２９４１９
５６号明細書や特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８、２０６９−２０７５（１９６
３）、Ｃｈｅｍｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１，Ｖｏ
１．８１ Ｎｏ．４ ｐ６１９−６２１）により製造し
たものを用いることができる。
【００２３】上記カルボジイミド化合物の製造方法にお
いて、合成原料である有機ジイソシアネートとしては、
例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネ
ート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を使用
することができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシ
アネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，
４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジ
イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレン
ジイソシアネートの混合物、へキサメチレンジイソシア
ネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシア
ネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソ
プロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイ
ソプロヒルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例
示することができる。
いて、合成原料である有機ジイソシアネートとしては、
例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネ
ート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を使用
することができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシ
アネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，
４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジ
イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレン
ジイソシアネートの混合物、へキサメチレンジイソシア
ネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシア
ネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソ
プロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイ
ソプロヒルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例
示することができる。
【００２４】尚、上記有機ジイソシアネートの内、芳香
族イソシアネートを用いたカルボジイミド化合物は、一
般的に熱硬化性樹脂であるため、ポリアミド樹脂と溶融
混練りを行うと、自己架橋が起ってポリアミド樹脂内部
にカルボジイミド化合物の固まりが残存し、混練が不十
分となって好ましくない。
族イソシアネートを用いたカルボジイミド化合物は、一
般的に熱硬化性樹脂であるため、ポリアミド樹脂と溶融
混練りを行うと、自己架橋が起ってポリアミド樹脂内部
にカルボジイミド化合物の固まりが残存し、混練が不十
分となって好ましくない。
【００２５】従って、本発明に使用するカルボジイミド
化合物は、脂肪族イソシアネート由来のカルボジイミド
化合物が好適である。
化合物は、脂肪族イソシアネート由来のカルボジイミド
化合物が好適である。
【００２６】又、上記有機ジイソシアネー卜について
は、脱炭酸縮合反応の際に、モノイソシアネート等のカ
ルボジイミド化合物の末端イソシアネートと反応する化
合物を用いて封止し、適当な重合度に制御することがで
きる。
は、脱炭酸縮合反応の際に、モノイソシアネート等のカ
ルボジイミド化合物の末端イソシアネートと反応する化
合物を用いて封止し、適当な重合度に制御することがで
きる。
【００２７】ポリカルボジイミドの末端を封止してその
重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、
例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネー
ト、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシル
イソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソ
シアネート等を例示することができる。
重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、
例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネー
ト、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシル
イソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソ
シアネート等を例示することができる。
【００２８】尚、ポリカルボジイミドの末端を封止して
その重合度を制御するための末端封止剤としては、上記
モノイソシアネートに限定されることはなく、イソシア
ネートと反応し得る活性水素化合物であればよい。この
ような活性水素化合物としては、脂肪族、芳香族、脂環
族の化合物の中で、−ＯＨ基を持つメタノール、エタノ
ール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエ
タノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル；＝ＮＨ基を持つジエチルアミン、ジシクロヘキシル
アミン；ＮＨ2基を持つブチルアミン、シクロヘキシル
アミン；−ＣＯＯＨ基を持つコハク酸、安息香酸、シク
ロヘキサン酸；−ＳＨ基を持つエチルメルカプタン、ア
リルメルカプタン、チオフェノールやエポキシ基を有す
る化合物等を例示することができる。
その重合度を制御するための末端封止剤としては、上記
モノイソシアネートに限定されることはなく、イソシア
ネートと反応し得る活性水素化合物であればよい。この
ような活性水素化合物としては、脂肪族、芳香族、脂環
族の化合物の中で、−ＯＨ基を持つメタノール、エタノ
ール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエ
タノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル；＝ＮＨ基を持つジエチルアミン、ジシクロヘキシル
アミン；ＮＨ2基を持つブチルアミン、シクロヘキシル
アミン；−ＣＯＯＨ基を持つコハク酸、安息香酸、シク
ロヘキサン酸；−ＳＨ基を持つエチルメルカプタン、ア
リルメルカプタン、チオフェノールやエポキシ基を有す
る化合物等を例示することができる。
【００２９】上記有機ジイソシアネートの脱炭酸縮合反
応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行するもの
で、この触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホ
スホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−
２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホス
ホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−
１−オキシド及びこれらの３−ホスホレン異性体等のホ
スホレンオキシド等、チタン酸テトラブチル等の金属触
媒等を使用することができ、これらの内では、反応性の
面から３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１
−オキシドが好適である。
応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行するもの
で、この触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホ
スホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−
２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホス
ホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−
１−オキシド及びこれらの３−ホスホレン異性体等のホ
スホレンオキシド等、チタン酸テトラブチル等の金属触
媒等を使用することができ、これらの内では、反応性の
面から３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１
−オキシドが好適である。
【００３０】上記カルボジイミド化合物の混合量は、ポ
リアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量
部、好ましくは０．０１〜１８重量部、更に好ましくは
０．１〜１０重量部の範囲である。混合量が０．０１重
量部に満たないと効果は見られず、２０重量部を越える
と脂肪族ポリアミド樹脂の物性を損なう場合がある。
リアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量
部、好ましくは０．０１〜１８重量部、更に好ましくは
０．１〜１０重量部の範囲である。混合量が０．０１重
量部に満たないと効果は見られず、２０重量部を越える
と脂肪族ポリアミド樹脂の物性を損なう場合がある。
【００３１】本発明において、上記カルボジイミド化合
物とポリアミド樹脂の混合は、押し出し機による溶融混
練りによる方法、及び、ポリアミド樹脂合成終了後にカ
ルボジミド化合物を投入して混合する方法により行うこ
とができる。
物とポリアミド樹脂の混合は、押し出し機による溶融混
練りによる方法、及び、ポリアミド樹脂合成終了後にカ
ルボジミド化合物を投入して混合する方法により行うこ
とができる。
【００３２】上記ポリアミド樹脂に対しては、必要に応
じ、機械的強度や耐熱性を高めるために、ガラス繊維、
炭素繊維、金属繊維等の補強材、無機並びに有機フィラ
ー、安定剤、紫外線吸収剤等の他、滑剤、ワックス類、
着色剤、結晶化促進剤等を併用することができる。
じ、機械的強度や耐熱性を高めるために、ガラス繊維、
炭素繊維、金属繊維等の補強材、無機並びに有機フィラ
ー、安定剤、紫外線吸収剤等の他、滑剤、ワックス類、
着色剤、結晶化促進剤等を併用することができる。
【００３３】特に上記補強材の混合割合は、これに限定
されるものではないが、５〜６０重量部の範囲内である
ことが望ましく、補強材の割合が５重量部以下では補強
材の添加効果が十分に発揮されず、機械的強度の向上が
十分でなくなり、又、補強材の割合が６０重量部を超え
ると、成形品の柔軟性が低下したり、ワレやクラックが
発生する等の問題がおきる恐れがある。
されるものではないが、５〜６０重量部の範囲内である
ことが望ましく、補強材の割合が５重量部以下では補強
材の添加効果が十分に発揮されず、機械的強度の向上が
十分でなくなり、又、補強材の割合が６０重量部を超え
ると、成形品の柔軟性が低下したり、ワレやクラックが
発生する等の問題がおきる恐れがある。
【００３４】而して、本発明の第二は、上記のような特
に高温の酸性媒体中における加水分解に対する耐性と、
耐油性び耐ハロゲン化金属塩性とを改良したポリアミド
樹脂組成物により、ＡＴＦ、ＢＦ、ＬＬＣ、ハロゲン化
金属塩と接触する用途に使用される部材を形成すること
により、金属製のものに比べて軽量で、しかも機械的特
性に優れるという特徴を有するポリアミド樹脂の適用範
囲を拡大しようとするものである。
に高温の酸性媒体中における加水分解に対する耐性と、
耐油性び耐ハロゲン化金属塩性とを改良したポリアミド
樹脂組成物により、ＡＴＦ、ＢＦ、ＬＬＣ、ハロゲン化
金属塩と接触する用途に使用される部材を形成すること
により、金属製のものに比べて軽量で、しかも機械的特
性に優れるという特徴を有するポリアミド樹脂の適用範
囲を拡大しようとするものである。
【００３５】本発明において、上記ポリアミド樹脂を部
材に形成するための方法としては、プレス成形、押出し
成形、射出成形、ブロー成形等の成形法を例示すること
ができる。
材に形成するための方法としては、プレス成形、押出し
成形、射出成形、ブロー成形等の成形法を例示すること
ができる。
【００３６】尚、本発明のポリアミド樹脂組成物からな
る部材としては、ＡＴＦと接触するものとしてスラスト
ワッシャー、オイルストレーナー、回転センサー、ステ
ップモーター、ターミナルアッシー、ベアリング保持
器、ガバナーギア、ウォームギア、アキュームピスト
ン、コントロールバルブ、ステーター、スプルー弁及び
トルコンタービン等を、ＢＦと接触するものとしては、
リザーバピストン、ソレノイドバルブ、シールリング、
タペット、マスタシリンダピストン、圧力スイッチ、プ
ロポーションバルブ等を、ＬＬＣと接触するものとして
は、ラジエータータンク等を、ハロゲン化金属塩類と接
触するものとしては、車輪速センサ、ＡＢＳのＥＣＵカ
バー、インヒビタースイッチ、バキュウムタンク、各種
クランプ、ロッカーカバー、オルタネーターファン、イ
ンテークマニホールド、リンク、メンバ、エンジンマウ
ント、デフマウントメンバ、スタビライザーリンケー
ジ、コンプレッションロッド、メンバインシュレータ等
を例示することができる。
る部材としては、ＡＴＦと接触するものとしてスラスト
ワッシャー、オイルストレーナー、回転センサー、ステ
ップモーター、ターミナルアッシー、ベアリング保持
器、ガバナーギア、ウォームギア、アキュームピスト
ン、コントロールバルブ、ステーター、スプルー弁及び
トルコンタービン等を、ＢＦと接触するものとしては、
リザーバピストン、ソレノイドバルブ、シールリング、
タペット、マスタシリンダピストン、圧力スイッチ、プ
ロポーションバルブ等を、ＬＬＣと接触するものとして
は、ラジエータータンク等を、ハロゲン化金属塩類と接
触するものとしては、車輪速センサ、ＡＢＳのＥＣＵカ
バー、インヒビタースイッチ、バキュウムタンク、各種
クランプ、ロッカーカバー、オルタネーターファン、イ
ンテークマニホールド、リンク、メンバ、エンジンマウ
ント、デフマウントメンバ、スタビライザーリンケー
ジ、コンプレッションロッド、メンバインシュレータ等
を例示することができる。
【００３７】
【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳細に説明
する。
する。
【００３８】カルボジイミド化合物の合成 合成例１ ４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５
９０ｇとシクロヘキシルイソシアネート６２．６ｇ及び
カルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２
−ホスホレン−１−オキシド）６．１２ｇを、１８０℃
で４８時間反応させ、４，４'−ジシクロヘキシルメタ
ンカルボジミド（重合度＝１０）を得た。
９０ｇとシクロヘキシルイソシアネート６２．６ｇ及び
カルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２
−ホスホレン−１−オキシド）６．１２ｇを、１８０℃
で４８時間反応させ、４，４'−ジシクロヘキシルメタ
ンカルボジミド（重合度＝１０）を得た。
【００３９】合成例２ ４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５
９０ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェ
ニル−２−ホスホレン−１−オキシド）５．９ｇを、１
８０℃で１２時間反応させた後、更にシクロヘキシルア
ミン６２．６ｇを加え、赤外線吸収スペクトル（以下、
ＩＲと記す）においてイソシアネート基由来のピークが
消滅するまで重縮合反応を行い、シクロヘキシルウレア
末端の４，４′−ジシクロヘキシルメタンカルボジミド
（重合度＝８）を得た。
９０ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェ
ニル−２−ホスホレン−１−オキシド）５．９ｇを、１
８０℃で１２時間反応させた後、更にシクロヘキシルア
ミン６２．６ｇを加え、赤外線吸収スペクトル（以下、
ＩＲと記す）においてイソシアネート基由来のピークが
消滅するまで重縮合反応を行い、シクロヘキシルウレア
末端の４，４′−ジシクロヘキシルメタンカルボジミド
（重合度＝８）を得た。
【００４０】合成例３ ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸ
ＤＩ）５４９gとｎ−ブチルイソシアネート４９．５ｇ
及びカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル
−２−ホスホレン−１−オキシド）６．０ｇを、１８０
℃でＩＲにおいてイソシアネート基由来のピークが消滅
するまで重縮合反応（約４８時間）を行い、ブチル末端
ｍ−テトラメチルキシリレンカルボジミド（重合度＝１
０）を得た。
ＤＩ）５４９gとｎ−ブチルイソシアネート４９．５ｇ
及びカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル
−２−ホスホレン−１−オキシド）６．０ｇを、１８０
℃でＩＲにおいてイソシアネート基由来のピークが消滅
するまで重縮合反応（約４８時間）を行い、ブチル末端
ｍ−テトラメチルキシリレンカルボジミド（重合度＝１
０）を得た。
【００４１】合成例４ イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５００ｇとシ
クロヘキシルイソシアネート６２．６ｇ及びカルボジイ
ミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレ
ン−１−オキシド）５．６３９を、１８０℃でＩＲにお
いてイソシアネート基由来のピークが消滅するまで重縮
合反応を行い、シクロヘキシル末端イソホロンカルボジ
ミド（重合度＝１０）を得た。
クロヘキシルイソシアネート６２．６ｇ及びカルボジイ
ミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレ
ン−１−オキシド）５．６３９を、１８０℃でＩＲにお
いてイソシアネート基由来のピークが消滅するまで重縮
合反応を行い、シクロヘキシル末端イソホロンカルボジ
ミド（重合度＝１０）を得た。
【００４２】［耐水試験］ 実施例１〜１１ ポリアミド樹脂としてポリアミド６を用い、合成例１、
２、３、４で合成したカルボジイミドその他の成分を、
ポリアミド樹脂に対して表１に示す組み合わせでその所
定量をドライブレンドし、二軸押し出し機により混練
し、ペレットを作成した。このベレットにより射出成形
機でＡＳＴＭ １号ダンベルを成形し、強度測定用試験
片とした。この試験片を１２０℃の水蒸気中に入れ、所
定時間毎の引っ張り強度を測定した。引張り強度保持率
を表２に示す。
２、３、４で合成したカルボジイミドその他の成分を、
ポリアミド樹脂に対して表１に示す組み合わせでその所
定量をドライブレンドし、二軸押し出し機により混練
し、ペレットを作成した。このベレットにより射出成形
機でＡＳＴＭ １号ダンベルを成形し、強度測定用試験
片とした。この試験片を１２０℃の水蒸気中に入れ、所
定時間毎の引っ張り強度を測定した。引張り強度保持率
を表２に示す。
【００４３】比較例１、２ カルボジイミド化合物を使用しない他は、実施例１、実
施例２と同様の処理と測定を行った。引張り強度保持率
を表２に示す。
施例２と同様の処理と測定を行った。引張り強度保持率
を表２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】尚、表２中の空欄は、強度測定用試験片が
変形または一部崩壊し、測定不能となったことを示す。
変形または一部崩壊し、測定不能となったことを示す。
【００４７】実施例１２ 実施例１で作成した試験片を使用して、これをクエン酸
塩緩衝液（ＰＨ＝４）の中に浸漬して１００℃で加熱
し、所定時間ごとの引っ張り強度を測定した。引張り強
度保持率を表３に示す。
塩緩衝液（ＰＨ＝４）の中に浸漬して１００℃で加熱
し、所定時間ごとの引っ張り強度を測定した。引張り強
度保持率を表３に示す。
【００４８】比較例３ カルボジイミド化合物を使用しない他は、実施例１２と
同様の処理と測定を行った。引張り強度保持率を表３に
示す。
同様の処理と測定を行った。引張り強度保持率を表３に
示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】上記表１乃至３より、本発明のポリアミド
樹脂組成物は、特に高温の酸性媒体中における加水分解
に対する耐性が改良されていることがわかる。
樹脂組成物は、特に高温の酸性媒体中における加水分解
に対する耐性が改良されていることがわかる。
【００５１】参考例１ ポリアミド樹脂としてポリアミド６を使用し、合成例１
で合成したカルボジイミドを、ポリアミド樹脂に対して
１．０ｗｔ部となるように添加した後、ドライブレンド
し、二軸押し出し機により２７０℃で混練し、Ｔダイに
よりフィルムを製造し、このフィルムの写真を撮影し
た。これを図１に示す。又、カルボジイミドを添加しな
い他は、全く同様にフィルムを製造し、このフィルムの
写真を撮影した。これを図２に示す。これらの写真によ
り、本発明のポリアミド樹脂組成物は、カルボジイミド
化合物の固まりが混ずることがなく、混練を十分に行え
ることがわかる。
で合成したカルボジイミドを、ポリアミド樹脂に対して
１．０ｗｔ部となるように添加した後、ドライブレンド
し、二軸押し出し機により２７０℃で混練し、Ｔダイに
よりフィルムを製造し、このフィルムの写真を撮影し
た。これを図１に示す。又、カルボジイミドを添加しな
い他は、全く同様にフィルムを製造し、このフィルムの
写真を撮影した。これを図２に示す。これらの写真によ
り、本発明のポリアミド樹脂組成物は、カルボジイミド
化合物の固まりが混ずることがなく、混練を十分に行え
ることがわかる。
【００５２】尚、特に図示しないがポリアミド樹脂とし
てポリアミド６を使用し、合成例２乃至３で合成したカ
ルボジイミドを使用した場合も、カルボジイミド化合物
の固まりが混ずることがなく、混練を十分に行うことが
できた。
てポリアミド６を使用し、合成例２乃至３で合成したカ
ルボジイミドを使用した場合も、カルボジイミド化合物
の固まりが混ずることがなく、混練を十分に行うことが
できた。
【００５３】参考例２ ４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２２５ｇ
とフェニルイソシアネ−ト２３．８ｇを２２４０ｇのテ
トラクロルエチレンに溶解し、カルボジイミド化触媒
（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オ
キシド）０．３ｇを加え、８０℃でＩＲにおいてイソシ
アネート基由来のピークが消滅するまで重縮合反応を行
い、フェニル末端４，４'−ジフェニルメタンカルボジ
ミド（重合度＝１０）を得た。
とフェニルイソシアネ−ト２３．８ｇを２２４０ｇのテ
トラクロルエチレンに溶解し、カルボジイミド化触媒
（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オ
キシド）０．３ｇを加え、８０℃でＩＲにおいてイソシ
アネート基由来のピークが消滅するまで重縮合反応を行
い、フェニル末端４，４'−ジフェニルメタンカルボジ
ミド（重合度＝１０）を得た。
【００５４】ポリアミド樹脂としてポリアミド６を用
い、上記のように合成したカルボジイミドを、ポリアミ
ド樹脂に対して１．０ｗｔ％となるように添加した後、
ドライブレンドし、二軸押し出し機により２７０℃で混
練し、Ｔダイによりフィルムを製造し、このフィルムの
写真を撮影した。これを図３に示す。
い、上記のように合成したカルボジイミドを、ポリアミ
ド樹脂に対して１．０ｗｔ％となるように添加した後、
ドライブレンドし、二軸押し出し機により２７０℃で混
練し、Ｔダイによりフィルムを製造し、このフィルムの
写真を撮影した。これを図３に示す。
【００５５】図３に示す写真により、上記参考例２のカ
ルボジイミド化合物を使用したポリアミド樹脂組成物で
は、従来技術で使用された芳香族カルボジイミド化合物
であるフェニル末端４，４′−ジフェニルメタンカルボ
ジミドが熱により自己架橋し、その固まりが黒点のよう
に混じり、混練が不十分であることがわかる。
ルボジイミド化合物を使用したポリアミド樹脂組成物で
は、従来技術で使用された芳香族カルボジイミド化合物
であるフェニル末端４，４′−ジフェニルメタンカルボ
ジミドが熱により自己架橋し、その固まりが黒点のよう
に混じり、混練が不十分であることがわかる。
【００５６】参考例３ （１）カルボジイミド化合物の熱分析 以下のようにして低沸点物を除去した合成例１−１のカ
ルボジイミド化合物と、従来技術で使用された芳香族カ
ルボジイミド化合物（特開平６−１６９３３号公報参
照）の熱分析を、（株）マックサイエンス製の熱分析装
置であるシステム００１を使用し、ＴＧ−ＤＴＡを測定
することにより行った。測定は、２７０℃で６０分間保
持し、重量減少を調査した。結果を図４（合成例１−１
のカルボジイミド化合物）及び図５（従来技術で使用さ
れた芳香族カルボジイミド化合物）に示す。
ルボジイミド化合物と、従来技術で使用された芳香族カ
ルボジイミド化合物（特開平６−１６９３３号公報参
照）の熱分析を、（株）マックサイエンス製の熱分析装
置であるシステム００１を使用し、ＴＧ−ＤＴＡを測定
することにより行った。測定は、２７０℃で６０分間保
持し、重量減少を調査した。結果を図４（合成例１−１
のカルボジイミド化合物）及び図５（従来技術で使用さ
れた芳香族カルボジイミド化合物）に示す。
【００５７】合成例１−１ 低沸点物除去カルボジイミドの合成 ４、４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
（ＨＭＤＩ）５９０ｇとシクロヘキシルイソシアネート
６２．６ｇ及びカルボジイミド化触媒（３−メチル−１
−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）６．１２
ｇを、１８０℃で、ＩＲよりイソシアネート基由来のピ
ークが消滅するまで重縮合反応（約４８時間）を行い、
１０〜２０ｍｍＨｇで２時間減圧することにより低沸点
物を除去し、４，４′−ジシクロヘキシルメタンカルボ
ジミド（重合度＝１０）を得た。
（ＨＭＤＩ）５９０ｇとシクロヘキシルイソシアネート
６２．６ｇ及びカルボジイミド化触媒（３−メチル−１
−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）６．１２
ｇを、１８０℃で、ＩＲよりイソシアネート基由来のピ
ークが消滅するまで重縮合反応（約４８時間）を行い、
１０〜２０ｍｍＨｇで２時間減圧することにより低沸点
物を除去し、４，４′−ジシクロヘキシルメタンカルボ
ジミド（重合度＝１０）を得た。
【００５８】（２）カルボジイミド化合物／ポリアミド
樹脂組成物の熱分析 以下のようなポリアミド樹脂或いはポリアミド樹脂組成
物の熱分析を、（株）マックサイエンス製の熱分析装置
であるシステム００１を使用し、ＴＧ−ＤＴＡを測定す
ることにより行った。測定は、２７０℃で６０分間保持
し、重量減少を調査した。結果を図６に示す。尚、図中
の数字は、それぞれ以下のようなポリアミド樹脂或いは
ポリアミド樹脂組成物を示す。 １：ポリアミド６ ２：合成例１−１のカルボジイミド化合物を５部添加し
たポリアミド６ ３：従来技術で使用された芳香族カルボジイミド化合物
を５％添加したポリアミド６
樹脂組成物の熱分析 以下のようなポリアミド樹脂或いはポリアミド樹脂組成
物の熱分析を、（株）マックサイエンス製の熱分析装置
であるシステム００１を使用し、ＴＧ−ＤＴＡを測定す
ることにより行った。測定は、２７０℃で６０分間保持
し、重量減少を調査した。結果を図６に示す。尚、図中
の数字は、それぞれ以下のようなポリアミド樹脂或いは
ポリアミド樹脂組成物を示す。 １：ポリアミド６ ２：合成例１−１のカルボジイミド化合物を５部添加し
たポリアミド６ ３：従来技術で使用された芳香族カルボジイミド化合物
を５％添加したポリアミド６
【００５９】［耐ＡＴＦ試験］ 実施例１３〜１９ 沃化銅を混合することにより熱劣化に対する耐性を付与
したポリアミド６を用い、合成例１又は２で合成したカ
ルボジイミドを、ポリアミド樹脂に対して表４に示す所
定量をドライブレンドした後、二軸押し出し機により混
練し、ペレットを作成した。このペレットより射出成形
機でＡＳＴＭ １号ダンベルを成形し、ＡＴＦと接触す
る部材としての強度測定用試験片とした。
したポリアミド６を用い、合成例１又は２で合成したカ
ルボジイミドを、ポリアミド樹脂に対して表４に示す所
定量をドライブレンドした後、二軸押し出し機により混
練し、ペレットを作成した。このペレットより射出成形
機でＡＳＴＭ １号ダンベルを成形し、ＡＴＦと接触す
る部材としての強度測定用試験片とした。
【００６０】比較例４ 沃化銅を混合しないポリアミド６を用い、カルボジイミ
ド化合物を使用しない他は実施例１３〜１９と同様にし
て、ＡＴＦと接触する部材としての強度測定用試験片を
作成した。この試験片を実施例１３〜１９と同様にＡＴ
Ｆに浸漬し、所定時間ごとの引っ張り強度を測定した。
結果を表５及び図７に示した。
ド化合物を使用しない他は実施例１３〜１９と同様にし
て、ＡＴＦと接触する部材としての強度測定用試験片を
作成した。この試験片を実施例１３〜１９と同様にＡＴ
Ｆに浸漬し、所定時間ごとの引っ張り強度を測定した。
結果を表５及び図７に示した。
【００６１】比較例５ カルボジイミド化合物を使用しない他は実施例１３〜１
９と同様にして、ＡＴＦと接触する部材としての強度測
定用試験片を作成した。この試験片を実施例１３〜１９
と同様にＡＴＦに浸漬し、所定時間ごとの引っ張り強度
を測定した。結果を表５及び図７に示した。
９と同様にして、ＡＴＦと接触する部材としての強度測
定用試験片を作成した。この試験片を実施例１３〜１９
と同様にＡＴＦに浸漬し、所定時間ごとの引っ張り強度
を測定した。結果を表５及び図７に示した。
【００６２】
【表４】
【００６３】上記の試験片を、１６０℃のＡＴＦに浸漬
し、所定時間ごとの引っ張り強度を測定した。結果を表
５及び図７に示した。
し、所定時間ごとの引っ張り強度を測定した。結果を表
５及び図７に示した。
【００６４】
【表５】
【００６５】実施例２０〜２６ 沃化銅を混合することにより熱劣化に対する耐性を付与
したポリアミド６を用い、合成例１又は２で合成したカ
ルボジイミドを、ポリアミド樹脂に対して表２に示す所
定量をドライブレンドした後、二軸押し出し機により混
練し、ペレットを作成した。このペレットより射出成形
機でＡＳＴＭ１号ダンベルを成形し、ＡＴＦと接触する
部材としての強度測定用試験片とした。
したポリアミド６を用い、合成例１又は２で合成したカ
ルボジイミドを、ポリアミド樹脂に対して表２に示す所
定量をドライブレンドした後、二軸押し出し機により混
練し、ペレットを作成した。このペレットより射出成形
機でＡＳＴＭ１号ダンベルを成形し、ＡＴＦと接触する
部材としての強度測定用試験片とした。
【００６６】比較例６ 沃化銅を混合しないポリアミド６を用い、カルボジイミ
ド化合物を使用しない他は実施例２０〜２６と同様にし
て、ＡＴＦと接触する部材としての強度測定用試験片を
作成した。この試験片を実施例２０〜２６と同様にＡＴ
Ｆに浸漬し、所定時間ごとの引っ張り強度を測定した。
結果を表７及び図８に示した。
ド化合物を使用しない他は実施例２０〜２６と同様にし
て、ＡＴＦと接触する部材としての強度測定用試験片を
作成した。この試験片を実施例２０〜２６と同様にＡＴ
Ｆに浸漬し、所定時間ごとの引っ張り強度を測定した。
結果を表７及び図８に示した。
【００６７】比較例７ カルボジイミド化合物を使用しない他は実施例２０〜２
６と同様にして、ＡＴＦと接触する部材としての強度測
定用試験片を作成した。この試験片を実施例２０〜２６
と同様にＡＴＦに浸漬し、所定時間ごとの引っ張り強度
を測定した。結果を表７及び図８に示した。
６と同様にして、ＡＴＦと接触する部材としての強度測
定用試験片を作成した。この試験片を実施例２０〜２６
と同様にＡＴＦに浸漬し、所定時間ごとの引っ張り強度
を測定した。結果を表７及び図８に示した。
【００６８】
【表６】
【００６９】上記の試験片を、１４０℃で２０００時間
加熱し、十分に劣化させた１６０℃のＡＴＦに浸漬し、
所定時間ごとの引っ張り強度を測定した。結果を表７及
び図８に示した。
加熱し、十分に劣化させた１６０℃のＡＴＦに浸漬し、
所定時間ごとの引っ張り強度を測定した。結果を表７及
び図８に示した。
【００７０】
【表７】
【００７１】尚、上記実施例２０乃至２６及び比較例
５、６における引っ張り強度の測定において使用したＡ
ＴＦは、ｐＨが約４．５にまで低下し、粘度は約１００
ｃｐまで上昇しているものである。
５、６における引っ張り強度の測定において使用したＡ
ＴＦは、ｐＨが約４．５にまで低下し、粘度は約１００
ｃｐまで上昇しているものである。
【００７２】又、一般に高分子材料の寿命を判断する場
合、高温で劣化促進処理をすることにより指数関数を導
き、これにより実用温度領域における寿命を予測するこ
とができ、高温での数時間の寿命の差が、実用温度領域
では数倍の寿命の差となって現れることになる。
合、高温で劣化促進処理をすることにより指数関数を導
き、これにより実用温度領域における寿命を予測するこ
とができ、高温での数時間の寿命の差が、実用温度領域
では数倍の寿命の差となって現れることになる。
【００７３】［耐ＢＦ試験］ 実施例２７〜２９ 沃化銅を混合することにより熱劣化に対する耐性を付与
したポリアミド６を用い、合成例１で合成したカルボジ
イミドを、ポリアミド樹脂に対して表８に示す所定量を
ドライブレンドした後、二軸押し出し機により混練し、
ペレットを作成した。このペレットより射出成形機でＡ
ＳＴＭ １号ダンベルを成形し、ＢＦと接触する部材と
しての強度測定用試験片とした。
したポリアミド６を用い、合成例１で合成したカルボジ
イミドを、ポリアミド樹脂に対して表８に示す所定量を
ドライブレンドした後、二軸押し出し機により混練し、
ペレットを作成した。このペレットより射出成形機でＡ
ＳＴＭ １号ダンベルを成形し、ＢＦと接触する部材と
しての強度測定用試験片とした。
【００７４】比較例８ カルボジイミド化合物を使用しない他は実施例２７〜２
９と同様にして、強度測定用試験片を作成した。この試
験片を実施例２７〜２９と同様にブレーキフルードに浸
漬し、所定時間毎の引張り強度を測定した。結果を表９
及び図９に示した。
９と同様にして、強度測定用試験片を作成した。この試
験片を実施例２７〜２９と同様にブレーキフルードに浸
漬し、所定時間毎の引張り強度を測定した。結果を表９
及び図９に示した。
【００７５】
【表８】
【００７６】上記の試験片をステンレス製耐圧容器に入
れ、ＢＦ９０VOL％と蒸留水１０VOL％の混合溶液で満た
し、密閉した。容器を１２０℃に加熱し、所定時間毎の
引張り強度を測定した。結果を表９及び図９に示した。
れ、ＢＦ９０VOL％と蒸留水１０VOL％の混合溶液で満た
し、密閉した。容器を１２０℃に加熱し、所定時間毎の
引張り強度を測定した。結果を表９及び図９に示した。
【００７７】
【表９】
【００７８】［耐ＬＬＣ試験］ 実施例３０ 沃化銅を混合することにより熱劣化に対する耐性を付与
したポリアミド６を用い、合成例１で合成したカルボジ
イミドを、ポリアミド樹脂に対して表１０に示す所定量
をドライブレンドした後、二軸押し出し機により混練
し、ペレットを作成した。このペレットより射出成形機
でＡＳＴＭ １号ダンベルを成形し、ＬＬＣと接触する
部材としての強度測定用試験片とした。
したポリアミド６を用い、合成例１で合成したカルボジ
イミドを、ポリアミド樹脂に対して表１０に示す所定量
をドライブレンドした後、二軸押し出し機により混練
し、ペレットを作成した。このペレットより射出成形機
でＡＳＴＭ １号ダンベルを成形し、ＬＬＣと接触する
部材としての強度測定用試験片とした。
【００７９】比較例９ カルボジイミド化合物を使用しない他は実施例３０と同
様にして、強度測定用試験片を作成した。この試験片を
実施例３０と同様にＬＬＣに浸漬し、所定時間毎の引張
り強度を測定した。結果を表１１及び図１０に示した。
様にして、強度測定用試験片を作成した。この試験片を
実施例３０と同様にＬＬＣに浸漬し、所定時間毎の引張
り強度を測定した。結果を表１１及び図１０に示した。
【００８０】
【表１０】
【００８１】上記の試験片をステンレス製耐圧容器に入
れ、クーラント液５０VOL％と蒸留水５０VOL％の混合溶
液で満たし、密閉した。容器を１１０℃に加熱し、所定
時間毎の伸び率を測定した。結果を表１１及び図１０に
示した。
れ、クーラント液５０VOL％と蒸留水５０VOL％の混合溶
液で満たし、密閉した。容器を１１０℃に加熱し、所定
時間毎の伸び率を測定した。結果を表１１及び図１０に
示した。
【００８２】
【表１１】
【００８３】［耐塩化カルシウム試験］ 実施例３１〜３２ 沃化銅を混合することにより熱劣化に対する耐性を付与
したポリアミド６を用い、合成例１で合成したカルボジ
イミドを、ポリアミド樹脂に対して表１０に示す所定量
をドライブレンドした後、二軸押し出し機により混練
し、ペレットを作成した。このペレットより射出成形機
でＡＳＴＭ １号ダンベルを成形し、塩化カルシウムと
接触する部材としての表面観察用試験片とした。
したポリアミド６を用い、合成例１で合成したカルボジ
イミドを、ポリアミド樹脂に対して表１０に示す所定量
をドライブレンドした後、二軸押し出し機により混練
し、ペレットを作成した。このペレットより射出成形機
でＡＳＴＭ １号ダンベルを成形し、塩化カルシウムと
接触する部材としての表面観察用試験片とした。
【００８４】
【表１２】
【００８５】上記試験片を、（Ｉ）９０℃ ９５％ＲＨ
１時間、（II）飽和塩化カルシウム水溶液に浸漬、
（III）１００℃ １時間乾燥、（IV）室温冷却 １時
間、の（Ｉ）〜(IV)の工程を１サイクルとし、２サイク
ル終了後の試験片表面に生じたクラックを観察した。
１時間、（II）飽和塩化カルシウム水溶液に浸漬、
（III）１００℃ １時間乾燥、（IV）室温冷却 １時
間、の（Ｉ）〜(IV)の工程を１サイクルとし、２サイク
ル終了後の試験片表面に生じたクラックを観察した。
【００８６】比較例１０カルボジイミド化合物を使用し
ない他は実施例３１と同様にして、表面観察用試験片を
作成した。この試験片を実施例３１及び３２と同様に、
塩化カルシウムを用いたサイクル試験に供した。結果を
図１１に示した。
ない他は実施例３１と同様にして、表面観察用試験片を
作成した。この試験片を実施例３１及び３２と同様に、
塩化カルシウムを用いたサイクル試験に供した。結果を
図１１に示した。
【００８７】
【発明の効果】上記実施例及び比較例に明らかなよう
に、本発明のポリアミド樹脂組成物は、高温の酸性媒体
中における加水分解に対する耐性、高温下での耐油性及
び耐ハロゲン化金属塩性を改良したものである。
に、本発明のポリアミド樹脂組成物は、高温の酸性媒体
中における加水分解に対する耐性、高温下での耐油性及
び耐ハロゲン化金属塩性を改良したものである。
【００８８】又、高温の酸性媒体中における加水分解に
対する耐性の改良は、ポリアミド樹脂に対し、微少量の
脂肪族カルボジイミド化合物を混合することにより発揮
されるので、経済的である。
対する耐性の改良は、ポリアミド樹脂に対し、微少量の
脂肪族カルボジイミド化合物を混合することにより発揮
されるので、経済的である。
【００８９】更に、芳香族カルボジイミド化合物を使用
しないので、架橋物の固まりが混じって混練が不十分と
なったり、芳香族カルボジイミドのような分解ガスが発
生して重量減少が起こることも無く、作業環境を汚染す
ることがない。
しないので、架橋物の固まりが混じって混練が不十分と
なったり、芳香族カルボジイミドのような分解ガスが発
生して重量減少が起こることも無く、作業環境を汚染す
ることがない。
【００９０】一方、本発明のポリアミド樹脂組成物は、
高温の酸性媒体中における加水分解に対する耐性、及
び、高温下での耐油性及び耐ハロゲン化金属塩性が改良
されているため、従来は金属製の部材を使用することが
必要であった部位にも適用することができる。
高温の酸性媒体中における加水分解に対する耐性、及
び、高温下での耐油性及び耐ハロゲン化金属塩性が改良
されているため、従来は金属製の部材を使用することが
必要であった部位にも適用することができる。
【図１】 参考例１におけるポリアミド樹脂（ポリアミ
ド６に合成例１のカルボジイミドを添加したもの）のフ
ィルムの写真である。
ド６に合成例１のカルボジイミドを添加したもの）のフ
ィルムの写真である。
【図２】 参考例１におけるポリアミド樹脂（ポリアミ
ド６）のフィルムの写真である。
ド６）のフィルムの写真である。
【図３】 参考例２におけるポリアミド樹脂（ポリアミ
ド６に参考例２のカルボジイミドを添加したもの）のフ
ィルムの写真である。
ド６に参考例２のカルボジイミドを添加したもの）のフ
ィルムの写真である。
【図４】 合成例１−１のカルボジイミド化合物の熱分
析の結果を示すＴＧ−ＤＴＡのチャートである。
析の結果を示すＴＧ−ＤＴＡのチャートである。
【図５】 芳香族カルボジイミド化合物の熱分析の結果
を示すＴＧ−ＤＴＡのチャートである。
を示すＴＧ−ＤＴＡのチャートである。
【図６】 ポリアミド樹脂或いはポリアミド樹脂組成物
の熱分析の結果を示すＴＧ−ＤＴＡのチャートである。
の熱分析の結果を示すＴＧ−ＤＴＡのチャートである。
【図７】実施例１３乃至１９及び比較例４、５のオート
マチックトランスミッション用の部材としての強度測定
用試験片の、時間に対する引っ張り強度の変化を示すグ
ラフである。
マチックトランスミッション用の部材としての強度測定
用試験片の、時間に対する引っ張り強度の変化を示すグ
ラフである。
【図８】 実施例２０乃至２６及び比較例６、７のオー
トマチックトランスミッション用の部材としての強度測
定用試験片の、時間に対する引っ張り強度の変化を示す
グラフである。
トマチックトランスミッション用の部材としての強度測
定用試験片の、時間に対する引っ張り強度の変化を示す
グラフである。
【図９】 実施例２７乃至２９及び比較例８のＢＦと接
触する部材としての強度測定用試験片の、時間に対する
引っ張り強度の変化を示すグラフである。
触する部材としての強度測定用試験片の、時間に対する
引っ張り強度の変化を示すグラフである。
【図１０】実施例３０及び比較例９のＬＬＣと接触する
部材としての強度測定用試験片の、時間に対する引っ張
り強度の変化を示すグラフである。
部材としての強度測定用試験片の、時間に対する引っ張
り強度の変化を示すグラフである。
【図１１】 実施例３１、３２及び比較例１０の塩化カ
ルシウム試験に供した試験片写真である。
ルシウム試験に供した試験片写真である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/49 Ｃ０８Ｋ 5/49 (72)発明者 栢木 浩之 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 ポリアミド樹脂に対し脂肪族カルボジイ
ミド化合物を配合することにより、耐加水分解性、耐油
性及び耐ハロゲン化金属塩性を改良したことを特徴とす
るポリアミド樹脂組成物。 - 【請求項２】 脂肪族カルボジイミド化合物の配合量
が、ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して０．０
１から２０重量部である請求項１に記載のポリアミド樹
脂組成物。 - 【請求項３】 ポリアミド樹脂１００重量部に対して、
銅塩、マンガン塩、有機リン化合物、フェノール系酸化
防止剤、脂肪族アミン及び芳香族アミンからなる群より
選ばれる１種以上の化合物の０．０１〜５重量部を配合
した請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。 - 【請求項４】 請求項１〜３に記載のポリアミド樹脂組
成物よりなることを特徴とするオートマチックトランス
ミッションフルードと接触する部材。 - 【請求項５】 請求項１〜３に記載のポリアミド樹脂組
成物よりなることを特徴とするブレーキフルードと接触
する部材。 - 【請求項６】 請求項１〜３に記載のポリアミド樹脂組
成物よりなることを特徴とするクーラント液と接触する
部材。 - 【請求項７】 請求項１〜３に記載のポリアミド樹脂組
成物よりなることを特徴とするハロゲン化金属塩類と接
触する部材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11085330A JPH11343408A (ja) | 1998-03-30 | 1999-03-29 | ポリアミド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10404398 | 1998-03-30 | ||
| JP10-104043 | 1998-03-30 | ||
| JP11085330A JPH11343408A (ja) | 1998-03-30 | 1999-03-29 | ポリアミド樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11343408A true JPH11343408A (ja) | 1999-12-14 |
Family
ID=14370202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11085330A Pending JPH11343408A (ja) | 1998-03-30 | 1999-03-29 | ポリアミド樹脂組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6451890B1 (ja) |
| EP (1) | EP0985708B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11343408A (ja) |
| KR (1) | KR100558024B1 (ja) |
| DE (1) | DE69935561T2 (ja) |
| WO (1) | WO1999050354A1 (ja) |
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| EP2113380A1 (en) | 2008-04-24 | 2009-11-04 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | High barrier laminated body |
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| WO2011013737A1 (ja) | 2009-07-31 | 2011-02-03 | Ntn株式会社 | 樹脂組成物およびその製造方法、ならびに、転がりおよびすべり軸受 |
| JP2011157073A (ja) * | 2005-05-12 | 2011-08-18 | E I Du Pont De Nemours & Co | ポリアミド樹脂組成物 |
| JP2012031403A (ja) * | 2010-07-08 | 2012-02-16 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | ポリアミド樹脂組成物 |
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| FR3027907B1 (fr) | 2014-11-05 | 2018-03-30 | Arkema France | Composition a base de polymere thermoplastique visqueuse et stable a la transformation, sa preparation et ses utilisations |
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-
1999
- 1999-03-29 DE DE69935561T patent/DE69935561T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-29 KR KR1019997011161A patent/KR100558024B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-03-29 JP JP11085330A patent/JPH11343408A/ja active Pending
- 1999-03-29 EP EP99910750A patent/EP0985708B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-29 WO PCT/JP1999/001600 patent/WO1999050354A1/ja active IP Right Grant
- 1999-11-30 US US09/450,715 patent/US6451890B1/en not_active Expired - Fee Related
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