JP2009279927A

JP2009279927A - バリア性に優れた積層体

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Publication number: JP2009279927A
Application number: JP2009100997A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Sato; 和誠佐藤
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2008-04-24
Filing date: 2009-04-17
Publication date: 2009-12-03
Anticipated expiration: 2029-04-17
Also published as: US20090269533A1; JP5240035B2; CN101564925B; EP2113380A1; US8168277B2; ES2525240T3; PT2113380E; CN101564925A; EP2113380B1

Abstract

【課題】バリア性、耐剥離性及び強度、耐衝撃性や伸び等の機械的特性に優れ、アルコール含有燃料用容器やチューブ、部品用材料として適した積層体を提供する。
【解決手段】少なくとも(I)ジアミン構成単位の70モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の70モル％以上が炭素数4〜20のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂(a-1)と、ナイロン11及び／又はナイロン12(a-2)からなり、(a-1)成分と(a-2)成分の合計量に対して(a-1)成分が5〜95重量％、(a-2)成分が95〜5重量％であるポリアミド樹脂組成物(A)100重量部に対して、分子中に2個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物(B)0.1〜10重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物層と、(II)ナイロン11及び／又はナイロン12からなるポリアミド樹脂層を有することを特徴とする積層体。
【選択図】なし

Description

本発明は、バリア性、耐剥離性及び強度、耐衝撃性や伸び等の機械的特性に優れた積層体に関するものである。詳しくは、特にアルコール含有燃料用の容器やチューブ、部品用材料として優れたバリア性を有する積層体に関するものである。

燃料保存用容器やチューブには、軽量化、防錆処理不要化、形状の自由度向上、加工工数の削減や製造の全自動化などの面から、各種の樹脂素材が使用されている。特に、チューブやホース、燃料部品等の各種自動車部品には、ナイロン１１やナイロン１２等からなるポリアミドが使用されている。このポリアミドは、軽量で錆びの発生がなく、通常のガソリンに対する燃料バリア性も良好であり、これら用途に要求される優れた特性を兼ね備えていることから、広く用いられている。
しかし、近年、ガソリン資源の枯渇や環境保全の面から、ガソリンにエタノール等のアルコール類を添加した混合燃料を利用する検討が進められているが、ポリアミドはアルコール類に対するバリア性が著しく低いため、混合ガソリンの透過量は、通常のガソリンの透過量に比較して、５０〜６０倍に達する。そのため、今後ますます強化される規制に十分に応えてくことが困難であり、よりバリア性能を高めた材料が望まれている。
一方、熱可塑性樹脂にポリカルボジイミドを添加することで、耐熱性が向上することが知られている（特許文献１参照）。また、ポリアミドに脂肪族カルボジイミド化合物を配合することで、耐加水分解性、耐油性及び耐ハロゲン化金属塩性を改良されることが知られている（特許文献２参照）。しかしながら、これらの文献には、燃料バリア性、耐剥離性や、強度、耐衝撃性、伸び等の機械的特性の改良については記述されていない。

特開平０２−１７５７５７号公報特開平１１−３４３４０８号公報

本発明の目的は、以上のような状況から、バリア性、耐剥離性及び強度、耐衝撃性や伸び等の機械的特性に優れた積層体、特にアルコール含有燃料用容器やチューブ、部品用材料として優れたバリア性及び強度を有する積層体を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、メタキシリレン骨格を有するバリア性ポリアミドとナイロンからなる特定のポリアミド樹脂組成物にカルボジイミド化合物を含有させると混和性が改善され、そのような組成物からなる層と、ナイロン層とを積層させることにより、上記目的に適う積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、少なくとも（Ｉ）ジアミン構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂（ａ−１）と、ナイロン１１及び／又はナイロン１２（ａ−２）からなり、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の合計量に対して（ａ−１）成分が５〜９５重量％、（ａ−２）成分が９５〜５重量％であるポリアミド樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、分子中に２個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物（Ｂ）０．１〜１０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物層と、
（II）ナイロン１１及び／又はナイロン１２からなるポリアミド樹脂層を有することを特徴とする積層体、並びに該積層体を使用した燃料チューブに関する。

本発明における熱可塑性樹脂組成物では、メタキシリレン骨格を有するバリア性ポリアミドおよびカルボジイミド基と反応する官能基を有するナイロン１１及び／又はナイロン１２に対して、カルボジイミド化合物を添加し溶融混練させることで、カルボジイミド化合物を介して該ポリアミドと、ナイロン１１及び／又はナイロン１２とが結合され、もしくは、該ポリアミドと、ナイロン１１及び／又はナイロン１２のそれぞれがカルボジイミド化合物と反応することで、カルボジイミド成分を介して互いの親和性が向上することによって、従来困難であったメタキシリレン骨格を有するバリア性ポリアミドと柔軟性で優れた衝撃強度を有するナイロン１１及び／又はナイロン１２との溶融混合が可能となり、優れたバリア性や強度を有する熱可塑性樹脂組成物が得られ、さらにナイロン１１及び／又はナイロン１２に対して良好な接着性を有するため、耐剥離性、衝撃強度にも優れた積層体を得ることができる。
従って、本発明の積層体は、バリア性、耐剥離性、および、強度、耐衝撃性、伸びなどの機械特性、特にアルコール含有燃料のバリア性に優れており、燃料用容器、チューブ、部品等、種々の成形体に好適に使用される。

本発明の積層体の（Ｉ）層（熱可塑性樹脂組成物層）におけるポリアミド樹脂組成物（Ａ）には、ジアミン構成単位（ジアミンに由来する構成単位）とジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）からなるポリアミド樹脂であって、ジアミン構成単位の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂（ａ−１）が使用される。
ポリアミド樹脂（ａ−１）は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含むジカルボン酸成分を重縮合させることにより得られる。

ポリアミド樹脂（ａ−１）の原料（ジアミン成分）として用いるメタキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン（構造異性体を含む。）、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン（構造異性体を含む。）等の脂環族ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン（構造異性体を含む。）等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。

本発明において、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種又は２種以上を混合して使用できるが、これらの中でもアジピン酸が好ましい。

本発明において、ジカルボン酸構成単位の３０モル％以下（０モル％を含まない）の範囲がイソフタル酸に由来することがより好ましく、より好ましくは０〜２５モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％の範囲である。
イソフタル酸を含むと、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸のみの場合に比べ、得られるポリアミド樹脂の融点が低下し、より低温で成形でき、製造エネルギーの低減や成形サイクルの短縮化が図られるばかりでなく、溶融粘度が高くなり、該樹脂のドローダウン等に対する成形加工性が向上するが、熱可塑性樹脂組成物のバリア性が低下する。

上記炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸無水物等を挙げることができる。

ポリアミド樹脂（ａ−１）は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られたものであるが、その製造方法は特に限定されるものではなく、常圧溶融重合法、加圧溶融重合法などの従来公知の方法、重合条件により製造される。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸、あるいは、メタキシリレンジアミン、アジピン酸およびイソフタル酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水よび縮合水を取り除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸、又はアジピン酸とイソフタル酸混合物に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を固化させることの無いように、メタキシリレンジアミンを連続的に加えて、その間の反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点以上となるように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。

重縮合によりポリアミド樹脂（ａ−１）を得る際には、重縮合反応系に、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−エナントラクタムなどのラクタム類、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、９−アミノノナン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸などを、性能を損なわない範囲で加えても良い。

ポリアミド樹脂（ａ−１）は、さらに加熱処理し、溶融粘度を増大させたものを用いることもできる。加熱処理する方法として、例えば、回転ドラム等の回分式加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中もしくは減圧下において、水の存在下で緩やかに加熱し、融着を回避しつつ結晶化させた後、更に加熱処理を行う方法；溝型攪拌加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、結晶化させた後、ホッパー形状の加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中で加熱処理する方法；溝型攪拌加熱装置を用いて結晶化させた後、回転ドラム等の回分式加熱装置を用いて加熱処理を行う方法などが挙げられる。中でも、回分式加熱装置を用いて、結晶化ならびに加熱処理を行う方法が好ましい。加熱処理の条件としては、溶融重合で得られたポリアミド樹脂に対して１〜３０重量％の水の存在下、かつ、０．５〜４時間かけて７０から１２０℃まで昇温することにより結晶化し、次いで、不活性ガス雰囲気中または減圧下で、〔溶融重合で得られたポリアミド樹脂の融点−５０℃〕〜〔溶融重合で得られたポリアミド樹脂の融点−１０℃〕の温度で１〜１２時間加熱処理する条件が好ましい。

ポリアミド樹脂（ａ−１）の融点は１６０℃〜２４０℃の範囲に制御することが好ましく、より好ましくは１７０〜２３５℃、さらに好ましくは１８０〜２３０℃である。

ポリアミド樹脂（ａ−１）のガラス転移点は８０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。ポリアミドのガラス転移点を８０℃以上とすることで高温下でのバリア性に優れたものが得られる。

ポリアミド樹脂（ａ−１）は、末端アミノ基濃度４０μ当量／ｇ未満、好ましくは１０〜３０μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度４０〜１００μ当量／ｇのものが好適に用いられる。末端アミノ基濃度および末端カルボキシル基濃度を上記範囲とすることにより、得られるバリア層が黄色に着色することがない。

ポリアミド樹脂（ａ−１）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、或いはポリアミド樹脂の着色を防止するためにリン化合物が含まれていても良い。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。ポリアミド樹脂（ａ−１）中のリン化合物の濃度は、リン原子として２００ｐｐｍ以下、好ましくは１６０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
なお、ポリアミド樹脂（ａ−１）には、上記のリン化合物の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤等を加えることもできるが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合しても良い。

また、ポリアミド樹脂組成物（Ａ）には、ナイロン１１及び／又はナイロン１２（ａ−２）を使用する。ナイロン１１は、１１−アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムを重合させて得ることができる。ナイロン１２は、１２−アミノドデカン酸又はドデカンラクタムを重合させて得ることができる。ナイロン１１及び／又はナイロン１２は、前記モノマーを主成分とする共重合体であってもよい。共重合成分としては、ラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩が挙げられる。

ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンなど、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノペプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アモノドデカン酸などを挙げることができる。

また、本発明において使用されるナイロン１１及び／又はナイロン１２は、単独重合体であってもよいし、前記記載の共重合体との混合物、あるいは他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。混合物中のナイロン１１及び／又はナイロン１２の含有率は６０重量％以上が好ましい。

また、本発明において使用されるナイロン１１及び／又はナイロン１２には、可塑剤や耐衝撃改良剤を添加することが好ましい。可塑剤としては、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、トルエンスルホン酸アルキルアミド類、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類等が挙げられる。耐衝撃改良剤としては、エラストマーなどのゴム状重合体が挙げられる。
さらに、本発明において使用されるナイロン１１及び／又はナイロン１２には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、無機充填剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤等を添加することができる。

ナイロン１１及び／又はナイロン１２の製造は、溶融重合、溶液重合や固相重合などの公知の重合方法で行うことができる。

また、ナイロン１１及び／又はナイロン１２は、相対粘度が１．５〜４．５のものが好ましく、より好ましくは１．８〜４．０のものである。相対粘度が１．５を下回る場合、強度が不十分であったり、積層時に厚みムラが生じる問題がある。また、相対粘度が４．５を越える場合、押出時の圧力やトルクが高くなり、押出が困難となったり、積層時の厚みムラが生じる問題がある。

本発明に用いられるポリアミド樹脂組成物（Ａ）は、ポリアミド樹脂（ａ−１）とナイロン１１及び／又はナイロン１２（ａ−２）の合計量に対して、（ａ−１）成分５〜９５重量％、（ａ−２）成分９５〜５重量％からなるものであり、好ましくは（ａ−１）成分１０〜９０重量％と（ａ−２）成分１０〜９０重量％、さらに好ましくは（ａ−１）成分２０〜８０重量％と（ａ−２）成分２０〜８０重量％、特に好ましくは（ａ−１）成分３５〜６５重量％と（ａ−２）成分３５〜６５重量％からなるものである。（ａ−１）成分のポリアミド樹脂を５重量％以上とすることにより、十分なバリア性が得られ、９５重量％以下とすることにより、強度や耐衝撃性が優れたものとなる。（ａ−２）成分のナイロン１１やナイロン１２は、末端にカルボキシル基およびアミノ基を有するのでカルボジイミド化合物（Ｂ）との反応性に優れている。

ポリアミド樹脂組成物（Ａ）の水分は０．３重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下であり、必要に応じて乾燥してこの範囲とすることが望ましい。水分を０．３重量％以下とすることにより、カルボジイミド基と水分の反応が進行することが無いので、押出性不良が生じたりせずに、優れた特性を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。ポリアミド樹脂組成物（Ａ）を乾燥する場合は、公知の方法により行うことができる。例えば、ポリアミド樹脂組成物（Ａ）を真空ポンプ付きの加熱可能なタンブラー（回転式真空槽）中や減圧乾燥機中に仕込み、減圧下でポリマーの融点以下、好ましくは１６０℃以下の温度で加熱して乾燥する方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

本発明において、（Ｉ）層に使用される分子中に２個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物（Ｂ）としては、種々の方法で製造した芳香族、脂肪族又は脂環族のポリカルボジイミド化合物が挙げられる。これらの中で、押出時の溶融混練性の面から脂肪族又は脂環族ポリカルボジイミド化合物が好ましく用いられ、より好ましくは脂肪族ポリカルボジイミド化合物が用いられる。
これらのカルボジイミド化合物（Ｂ）は、有機ポリイソシアネートを脱炭酸縮合反応することで製造することができる。例えば、カルボジイミド化触媒の存在下、各種有機ポリイソシアネートを約７０℃以上の温度で不活性溶媒中、もしくは溶媒を使用することなく、脱炭酸縮合反応させることによって合成する方法等を挙げることができる。

カルボジイミド化合物（Ｂ）の合成原料である有機ポリイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等の各種有機ジイソシアネートやこれらの混合物を使用することができる。有機ジイソシアネートとしては、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示することができる。

カルボジイミド化合物（Ｂ）の末端を封止してその重合度を制御するためにモノイソシアネート等の末端封止剤を使用することができる。モノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。

なお、末端封止剤としては、上記のモノイソシアネートに限定されることはなく、イソシアネートと反応し得る活性水素化合物であればよい。このような活性水素化合物としては、脂肪族、芳香族、脂環族の化合物の中で、−ＯＨ基を持つメタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の２級アミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級アミン、コハク酸、安息香酸、ジクロヘキサンカルボン酸等のカルボン酸、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等のチオール類やエポキシ基を有する化合物等を例示することができる。

カルボジイミド化触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド及びこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等、チタン酸テトラブチル等の金属触媒等を使用することができ、これらの内では、反応性の面から３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適である。

（Ｉ）層における熱可塑性樹脂組成物において、カルボジイミド化合物（Ｂ）は、ポリアミド樹脂（ａ−１）およびナイロン１１及び／又はナイロン１２（ａ−２）と反応していてもよい。ポリアミド樹脂（ａ−１）とナイロン１１及び／又はナイロン１２（ａ−２）、ならびにカルボジイミド化合物（Ｂ）を溶融混練させることで、（ｉ）カルボジイミド化合物（Ｂ）を介してポリアミド樹脂（ａ−１）とナイロン１１及び／又はナイロン１２（ａ−２）とが結合されることにより、もしくは、（ii）ポリアミド樹脂（ａ−１）とナイロン１１及び／又はナイロン１２（ａ−２）のそれぞれがカルボジイミド化合物（Ｂ）と反応することで、カルボジイミド化合物（Ｂ）を介してポリアミド樹脂（ａ−１）とナイロン１１及び／又はナイロン１２（ａ−２）の親和性が向上することによって、例えば、従来困難であった、メタキシリレン骨格を有するバリア性ポリアミドと、柔軟性があり優れた衝撃強度を有するナイロン１２の溶融混合が可能となり、バリア性、強度及び耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。

前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対し、カルボジイミド化合物（Ｂ）０．１〜１０重量部、好ましくは、０．２〜８重量部、さらに好ましくは、０．３〜５重量部を混合したものである。

前記熱可塑性樹脂組成物の相対粘度は、１．７〜４．０であることが好ましく、１．９〜３．８であることが更に好ましい。なお、該相対粘度は後述の方法により測定されるものである。

前記熱可塑性樹脂組成物を溶融混練した後、押出成形や射出成形等をすることで種々の成形体を得ることができる。カルボジイミド化合物（Ｂ）の添加量が０．１重量部以上とすることにより、混練性が十分となり、押出時の吐出ムラ等の不具合を生じることがない。添加量を１０重量部以下とすることにより、著しい増粘が生じて押出が困難となることがない。

なお、前記熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限り、ガラス繊維などの強化用繊維、結晶核剤、滑剤、離型剤、酸化防止剤、加工安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、層状珪酸塩、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎなどの無機または有機金属塩、錯体等を加えることが出来る。

ポリアミド樹脂組成物（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）を溶融混練する方法については、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法等が挙げられるが、これらのなかでも、生産性、汎用性等の点から二軸押出機を用いる方法が好ましい。

その際、溶融混練温度は２００〜３００℃、滞留時間は１０分以下に調整することが好ましく、スクリューには少なくとも一カ所以上の逆目スクリューエレメント及び／またはニーディングディスクを有し、該部分において一部滞留させながら行うことが好ましい。
溶融混練温度が上記範囲とすることにより、押出混練性の不良や分解が生じることがない。

本発明の積層体の（II）層はナイロン１１及び／又はナイロン１２からなるポリアミド樹脂層である。ナイロン１１及び／又はナイロン１２としては、ポリアミド樹脂組成物（Ａ）に使用するものと同様のものが使用できる。

本発明の積層体は、多層チューブ、多層フィルム、多層シート、ボトル状、カップ状、トレイ状、チューブ状、タンク状等の多層中空容器等が挙げられるが、中でもチューブが好ましい。これらの成形方法には特に制限はないが、複数の押出機を用いて、溶融押出し、ダイ内あるいは外において同時に積層する押出成形方法、インジェクションブロー成形、共押出ブロー成形、多層射出成形等の溶融成形法が好ましい。
積層体の厚みは特に限定されるものではないが、好ましくは熱可塑性樹脂組成物層（（Ｉ）層）としては０．００５〜３０ｍｍ、ナイロン１１及び／又はナイロン１２層（（II）層）としては０．０２〜４０ｍｍである。

本発明の積層チューブは、アルコール含有燃料に対するバリア性に優れるため、自動車部品などのチューブ用途に好適であり、例えば、フィードチューブ、リターンチューブ、エバポチューブ、フューエルフィラーチューブ、ＯＲＶＲチューブ、リザーブチューブ、ベントチューブ等の燃料チューブ、オイルチューブ、ブレーキチューブ、ウインドウオシャー液用チューブ、ラジエーターチューブ、冷却水、冷媒等用クーラーチューブ、エアコン冷媒用チューブ、床暖房チューブ、消火器及び消火設備用チューブ、医療用冷却機材用チューブ、インク、塗料散布チューブ、その他の薬液チューブが挙げられるが、特に燃料チューブが好ましい。

本発明の成形体は少なくとも前記（Ｉ）層と（II）層からなるものであり、これらの層が共押出成形され、十分に接着されていることが好ましい。また、（II）層を再内層、即ち内容物と接する層として使用することが好ましい、また、成形体の強度の観点からは、該層以外に、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネートあるいは他のポリアミド、フッ素系樹脂等からなる補強層を少なくとも一層積層した多層成形体としてもよい。
該補強層に使用するポリオレフィンとしては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはエチレン、プロピレン、ブテン等から選ばれる２種類以上のオレフィンの共重合体、およびそれらの混合体、変性フッ素系樹脂、（I）及び（II）以外のポリアミドが例示できる。また、上記補強層において例示したポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド及びフッ素系樹脂は、互いに混合したり、エラストマー等の他の樹脂との混合や、例えばカーボンブラックや難燃剤等の他の添加剤と混合して使用することも可能である。

本発明の積層体において、熱可塑性樹脂組成物層と補強層等、多層成形体を構成する各層の間に接着性樹脂層（接着層）を設けることができる。該接着層を構成する接着性の樹脂としては、変性したポリエチレンやポリプロピレンあるいはエチレン、プロピレン、ブテン類のオレフィン類の共重合体等が使用可能である。また、熱可塑性樹脂組成物層とポリエステルあるいはポリカーボネートからなる補強層と接着する場合には、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、エチレン−アクリル酸系共重合体のアルカリまたはアルカリ土類金属架橋体およびエチレン−アクリル酸エステル系共重合体等が例示できるが、特に限定されるものではない。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、以下の実施例および比較例において、フィルムの評価方法は、下記の方法により行った。
（１）接着性
・多層フィルムを引き剥がし、接着性を評価した。
Ａ；引き剥がせないＣ；簡単に引き剥がせる
（２）全光線透過率、曇価
得られたフィルムについて日本電色工業（株）製、色差・濁度測定器ＣＯＨ−３００Ａを使用し、ＡＳＴＭＤ１００３に準じてフィルムの全光線透過率（％）、曇価（％）を測定した。

（３）引張物性
２３℃、５０％ＲＨの環境下において、フィルムから幅１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの短冊状の試験片を作製し、ストログラフＶ１−Ｃ〔(株)東洋精機製作所製〕を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠して破壊強度（ｋｇｆ／ｍｍ^２）、破壊伸び（％）および弾性率（ｋｇｆ／ｍｍ^２）の測定を行った。
（４）衝撃穴あけ強度
２３℃、５０％ＲＨの環境下において、フィルムインパクト試験機〔東測精密工業(株)製、ＩＴＦ−６０〕を用いて、先端１／２インチ(１．２５ｍｍ)球形の条件にて衝撃穴あけ強度（ｋｇｆ・ｃｍ）を測定した。

（５）酸素バリア性（酸素透過率）
２３℃、フィルム内部の相対湿度６０％、外部の相対湿度５０％の雰囲気下にてＡＳＴＭＤ３９８５に準じてフィルムの酸素透過率（ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、ＯＸ-ＴＲＡＮ１０／５０Ａを使用した。
（６）燃料バリア性（燃料透過量）
得られたフィルムを１２×１５ｃｍ角に２枚切り出し、それぞれを合わせて、３片がシール幅１０ｍｍになるようヒートシールし、袋を作製した。得られた袋に、燃料（イソオクタン／トルエン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）を６０ｇ充填し、口部をシール幅１０ｍｍになるようヒートシールした。該燃料充填袋を、２８℃／６０％ＲＨに調整した防爆型恒温恒湿槽に１０日間放置し、放置後、初期値と１０日間放置後の袋の重量を測定し、その重量減少量から燃料透過量（ｇ／ｄａｙ）を求めた。
（７）相対粘度
試料１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｃｃに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｃｃを取り、２５℃±０．０３℃の恒温槽中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ_０）も同様に測定した。ｔ及びｔ０から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝（ｔ）／（ｔ_０）

＜実施例１＞
ポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学(株)製「ＭＸナイロンＳ６００１」、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるポリアミド樹脂、相対粘度＝２．１、水分０．０３重量％、末端アミノ基濃度３０μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度７５μ当量／ｇ、以下「ポリアミド樹脂Ｉ」と称す）４５重量％、ナイロン１２（宇部興産(株)製、ＵＢＥ３０３０ＸＡ、末端アミノ基濃度２２μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度５１μ当量／ｇ、相対粘度２．２）５５重量％からなる混合組成物１００重量部と、脂肪族ポリカルボジイミド化合物（日清紡績(株)製「カルボジライトＬＡ−１」、以下「ポリカルボジイミド化合物Ｉ」と称す）０．７重量部とをドライブレンドした後、得られた熱可塑性樹脂組成物を秤量フィーダーにて６ｋｇ／ｈｒの速度で、シリンダー径３７ｍｍ、逆目エレメントによる滞留部を有する強練りタイプのスクリューをセットした二軸押出機に供給した。シリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、溶融ストランドを冷却エアーにて冷却、固化した後、ペレタイズ化して熱可塑性樹脂組成物１のペレットを製造した。
次に、２台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機等からなる多層フィルム製造装置を用いて、第１の押出機から上記の熱可塑性樹脂組成物１を、第２の押出機から上記のナイロン１２を共押出し、熱可塑性樹脂組成物層（１００μｍ）／ナイロン１２層（１００μｍ）の層構成を有する２種２層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表１に示す。

＜実施例２＞
実施例１において、ポリアミド樹脂Ｉ：６０重量％とナイロン１２：４０重量％、ポリカルボジイミド化合物Ｉ：１重量部からなるポリアミド樹脂組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして多層フィルムの作製を行った。得られた多層フィルムの評価結果を表１に示す。

＜実施例３＞
実施例１において、ナイロン１２をナイロン１１（ＡＴＯＦＩＮＡ製「ＲｉｌｓａｎＢＥＳＶＯＡＦＤＡ」、末端アミノ基濃度１０μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度１４３μ当量／ｇ、相対粘度２．３）とした以外は、実施例１と同様にして多層フィルムの作製を行った。得られた多層フィルムの評価結果を表１に示す。

＜比較例１＞
ポリアミド樹脂Ｉを秤量フィーダーにて１．２ｋｇ／ｈｒの速度でシリンダー径２０ｍｍのＴダイ付き二軸押出機に供給した。シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍの条件で溶融混練を行った後、Ｔダイを通じてフィルム状物を押出し、２．７ｍ／ｍｉｎの速度で引き取りながら７０℃の冷却ロール上で固化し、厚さ１００μｍの単層フィルムを作製した。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
実施例１において、ポリアミド樹脂Ｉを用いずにナイロン１２のみを二軸延伸機に供給した以外は、比較例１と同様にして単層フィルムの作製を行った。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
実施例１において、第１の押出機からポリアミド樹脂Iを、第２の押出機からナイロン１２を共押出し、ポリアミド樹脂I（１００μｍ）／ナイロン１２層（１００μｍ）の層構成を有する２種２層の多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの評価結果を表１に示す。

本発明の積層体は、バリア性、耐剥離性、および、強度、耐衝撃性、伸びなどの機械特性、特にアルコール含有燃料のバリア性に優れており、燃料用容器、チューブ、部品等、種々の成形体に好適に使用される。

Claims

少なくとも（Ｉ）ジアミン構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂（ａ−１）と、ナイロン１１及び／又はナイロン１２（ａ−２）からなり、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の合計量に対して（ａ−１）成分が５〜９５重量％、（ａ−２）成分が９５〜５重量％であるポリアミド樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、分子中に２個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物（Ｂ）０．１〜１０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物層と、
（II）ナイロン１１及び／又はナイロン１２からなるポリアミド樹脂層を有することを特徴とする積層体。
ポリアミド樹脂（ａ−１）のジカルボン酸構成単位の３０モル％以下がイソフタル酸に由来する請求項１に記載の積層体。
カルボジイミド化合物（Ｂ）が脂肪族または脂環式ポリカルボジイミド化合物である請求項１に記載の積層体。
前記（Ｉ）層及び（II）層が共押出成形されてなる請求項１に記載の積層体。
請求項１に記載の積層体を使用した燃料チューブ。
前記（II）層が、最内層に配置されてなる請求項５に記載の燃料チューブ。