JP2003201399A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】包装資材として要求される外観（透明性、低凝
集体含有量）およびガスバリア性に優れ、且つ安定した
性能を有するポリアミド樹脂組成物を提供する。 【解決手段】メタキシリレンジアミンとα，ω−直鎖脂
肪族ジカルボン酸を主成分とし、特定の末端アミノ基濃
度、および／または反応モル比（反応したジアミンのモ
ル数／反応したジカルボン酸のモル数）を満足するポリ
アミド樹脂と、有機膨潤化剤で処理したスメクタイトを
特定割合で配合したポリアミド樹脂組成物、および該樹
脂組成物からなる成形物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド樹脂組
成物に関する。詳しくは、食品、飲料、薬品、電子部品
等の包装資材として用いられる透明性、外観、ガスバリ
ア性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、優れた機械的性能を
有することから、自動車や電気電子部品などの射出成形
物用の材料として幅広く利用されている。また、食品、
飲料、薬品、電子部品等の包装資材としても利用されて
おり、なかでもメタキシリレンジアミンと脂肪族ジカル
ボン酸との重縮合反応から得られるメタキシリレン基含
有ポリアミド、特にメタキシリレンジアミンとアジピン
酸から得られるポリアミドＭＸＤ６は、酸素、炭酸ガス
等のガス状物質に対する遮断性を示すことから、ガスバ
リア材料としてフィルム、ボトル等の成形物に利用され
ている。ただし、近年、食品や飲料等の鮮度を損なわず
に長期間保存するためのガスバリア包装の必要性はさら
に高まっており、より一層のガスバリア性向上が要求さ
れている。

【０００３】ポリアミド樹脂のガスバリア性を改良する
方法の一つとして、ポリアミド樹脂中に層状珪酸塩を添
加する方法が開示されている（例えば、特許文献１参
照。）。この場合、例えばナイロン６樹脂中に層状珪酸
塩が均一に分散されるため、機械的物性やガスバリア性
は改善されるが、特定の製造方法や装置を用いる必要が
あり、ラクタム類をモノマーとしたポリアミド樹脂など
の限られた樹脂にしか適用できないため、例えば、キシ
リレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸をモノマーとして
重縮合反応により得られるポリアミドＭＸＤ６には適用
できない問題があった。

【０００４】それに対して、ポリアミド樹脂と層状珪酸
塩を、押出機を用いて溶融混練する方法が開示されてい
る（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）。これら
の方法では、ポリアミドＭＸＤ６中に層状珪酸塩をある
程度分散させることができ、得られたフィルム等の成形
物のガスバリア性は向上するものの、層状珪酸塩の分散
性が不十分となりやすく、ガスバリア性の改善が十分で
なかったり、凝集体やゲル状ブツを生じやすい問題を有
し、さらに曇価が高く、透明性が低下するため、生産性
や商品価値が低下する問題を生じていた。

【０００５】

【特許文献１】特開平２−６９５６２号公報

【特許文献２】特開平２−３０５８２８号公報

【特許文献３】特開平８−５３５７２号公報

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、包装
資材として要求される外観（透明性、低凝集体含有量）
およびガスバリア性に優れ、且つ安定した性能を有する
ポリアミド樹脂組成物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、特定性状を有するメ
タキシリレン基含有ポリアミド樹脂と、有機膨潤化剤で
処理したスメクタイトとを特定比率で溶融混練すること
で、上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完
成するに到った。

【０００８】すなわち本発明は、メタキシリレンジアミ
ンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２
０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上
含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られ、（１）末
端アミノ基濃度が６０μ当量／ｇ未満、および／または
（２）反応モル比（反応したジアミンのモル数／反応し
たジカルボン酸のモル数）が１．０未満を満足するポリ
アミド樹脂（Ａ）９２〜９９．５重量％と、有機膨潤化
剤で処理したスメクタイト（スメクタイト（Ｂ））８〜
０．５重量％とからなるポリアミド樹脂組成物、および
該樹脂組成物からなる成形物に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で使用するポリアミド樹脂
（Ａ）とは、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上
含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂
肪族ジカルボンを７０モル％以上含むジカルボン酸成分
とを重縮合して得られたメタキシリレン基含有ポリアミ
ド樹脂である。

【００１０】本発明において、メタキシリレンジアミン
以外の他のジアミンとして、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，
２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、等の脂肪
族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシ
クロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパ
ン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチ
ル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン、ビス（４−
アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、
パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタ
レン等の芳香族ジアミン類等を例示することができる。

【００１１】本発明において、炭素数４〜２０のα，ω
−直鎖脂肪族ジカルボン酸として、例えばコハク酸、グ
ルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸
等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でも
アジピン酸が好ましい。上記α，ω−直鎖脂肪族ジカル
ボン酸以外のジカルボン酸として、テレフタル酸、イソ
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族
ジカルボン酸類等が例示できる。ポリアミド樹脂（Ａ）
の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の
方法、重合条件により製造される。

【００１２】かかる原料を使用して得られるポリアミド
樹脂は、最終的にフィルム、シート、中空容器等の成形
物としたときの酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対する
遮断性等の特性が優れる。なかでも、メタキシリレンジ
アミンとアジピン酸をモノマーの主成分として用いて重
縮合して得られるポリアミド樹脂は、酸素、炭酸ガス等
のガス状物質に対する遮断性に優れることから特に好ま
しい。

【００１３】本発明で使用されるポリアミド樹脂（Ａ）
は、末端アミノ基濃度が６０μ当量／ｇ未満であり、５
μ当量／ｇ以上５０μ当量／ｇ未満であることが好まし
く、５〜５０μ当量／ｇであることがより好ましい。末
端アミノ基濃度が６０μ当量／ｇより過剰のポリアミド
樹脂にスメクタイトを添加してポリアミド樹脂組成物を
製造し、これからフィルム等の成形品を得た場合、成形
品の曇価が上昇して商品価値を大きく損なう。本発明の
ように末端アミノ基濃度を特定値以下に規定したポリア
ミド樹脂にスメクタイトを溶融混練した樹脂組成物から
得られる各種成形品は曇価の上昇が抑えられ、安定した
透明性を有するため、得られる製品は商品価値の高いも
のとなる。

【００１４】また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、反応モル
比（反応したジアミンのモル数／反応したジカルボン酸
のモル数）が１．０未満であることが好ましく、より好
ましくは０．９９９〜０．９９０、さらに好ましくは
０．９９８〜０．９９２のものが用いられる。反応モル
比が０．９９９以下の場合、曇価の上昇が抑えられ、安
定した透明性を有することができる。また、押出時のゲ
ル発生等も抑制できる。０．９９０を下回る場合は、ポ
リアミド樹脂の粘度が小さいため、スメクタイトの分散
不良が生じやすいだけでなく、フィルムやボトル等への
成形時にドローダウンや厚みムラ等の不具合を生じるた
め好ましくない。ここで、反応モル比（ｒ）は次式で求
められる。 ｒ＝（１−ｃＮ−ｂ（Ｃ−Ｎ））／（１−ｃＣ＋ａ（Ｃ
−Ｎ）） 式中、ａ：Ｍ_１／２ ｂ：Ｍ_２／２ ｃ：１８．０１５ Ｍ_１：ジアミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ） Ｍ_２：ジカルボン酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ） Ｎ：末端アミノ基濃度（当量／ｇ） Ｃ：末端カルボキシル基濃度（当量／ｇ）

【００１５】ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度（１ｇ／
ｄｌの９６％硫酸溶液、２５℃）は、１．８〜３．９、
好ましくは２．４〜３．７、更に好ましくは２．５〜
３．７のものを用いることができる。相対粘度が上記
１．８未満の場合、ポリアミド樹脂成形物中にスメクタ
イトの凝集体が生じやすいため、外観が損なわれる。相
対粘度が３．９を越えるものについては、製造するのが
難しい。また、相対粘度を特に１．８〜３．９とするこ
とにより、押出混練時に樹脂に適度な圧力がかかるため
スメクタイトの分散性が向上するといった特長や、Ｔ押
出成形時にネックインが少ないため得られたフィルムや
シートの幅を広くしたり幅サイズを調整しやすくなると
いった特徴が得られる。ここで、相対粘度（１ｇ／ｄｌ
の９６％硫酸溶液、２５℃）は樹脂１ｇを９６％硫酸１
００ｃｃ（１ｄｌ）に溶解し、キャノンフェンスケ型粘
度計にて測定した２５℃での落下時間（ｔ）と同様に測
定した９６％硫酸での落下時間（ｔ０）の比であり、次
式で示される。 相対粘度＝（ｔ）／（ｔ０）

【００１６】ポリアミド樹脂（Ａ）は水分率が０．２％
未満であることが好ましい。水分率が０．２％以上であ
ると、スメクタイトの分散性が低下するだけでなく、分
子量の低下やゲル状ブツが生じやすくなるので好ましく
ない。

【００１７】本発明で使用するスメクタイトは、０．２
５〜０．６の電荷密度を有する２−八面体型や３−八面
体型の層状珪酸塩であり、２−八面体型としては、モン
モリロナイト、バイデライト等、３−八面体型としては
ヘクトライト、サボナイト等が挙げられる。これらの中
でも、モンモリロナイトが好ましい。

【００１８】本発明では、有機膨潤化剤として、高分子
化合物、有機系化合物系の膨潤化剤を用い、予め層状珪
酸塩に接触させて、層状珪酸塩の層間を拡げたもの（ス
メクタイト（Ｂ））を用いることが好ましい。この場
合、スメクタイト（Ｂ）中の有機膨潤化剤の含有量を２
０〜５０重量％とすることが好ましい。上記範囲未満の
場合、スメクタイトの分散性が低下し、逆にこの範囲を
超えると、有機膨潤化剤が過剰となるため、曇価や外観
が低下する問題が生じる恐れがある。

【００１９】有機膨潤化剤として、第４級アンモニウム
塩が好ましく使用できるが、好ましくは、炭素数１２以
上のアルキル基又はアルケニル基を少なくとも一つ以上
有する第４級アンモニウム塩が用いられる。

【００２０】有機膨潤化剤の具体例として、トリメチル
ドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアン
モニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、
トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、トリメチルエ
イコシルアンモニウム塩等のトリメチルアルキルアンモ
ニウム塩；トリメチルオクタデセニルアンモニウム塩、
トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム等のトリメ
チルアルケニルアンモニウム塩；トリエチルドデシルア
ンモニウム塩、トリエチルテトラデシルアンモニウム
塩、トリエチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリエチ
ルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルア
ンモニウム塩；トリブチルドデシルアンモニウム塩、ト
リブチルテトラデシルアンモニウム塩、トリブチルヘキ
サデシルアンモニウム塩、トリブチルオクタデシルアン
モニウム等のトリブチルアルキルアンモニウム塩；ジメ
チルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシ
ルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウ
ム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチ
ルジタロウアンモニウム塩等のジメチルジアルキルアン
モニウム塩；ジメチルジオクタデセニルアンモニウム
塩、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム塩等の
ジメチルジアルケニルアンモニウム塩；ジエチルジドデ
ジルアンモニウム塩、ジエチルジテトラデシルアンモニ
ウム塩、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジエ
チルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキ
ルアンモニウム塩；ジブチルジドデシルアンモニウム
塩、ジブチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジブチル
ジヘキサデシルアンモニウム塩、ジブチルジオクタデシ
ルアンモニウム塩等のジブチルジアルキルアンモニウム
塩；メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等の
メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩；ジベンジル
ジヘキサデシルアンモニウム塩等のジベンジルジアルキ
ルアンモニウム塩；トリドデシルメチルアンモニウム
塩、トリテトラデシルメチルアンモニウム塩、トリオク
タデシルメチルアンモニウム塩等のトリアルキルメチル
アンモニウム塩；トリドデシルエチルアンモニウム塩等
のトリアルキルエチルアンモニウム塩；トリドデシルブ
チルアンモニウム塩等のトリアルキルブチルアンモニウ
ム塩；４−アミノ−ｎ−酪酸、６−アミノ−ｎ−カプロ
ン酸、８−アミノカプリル酸、１０−アミノデカン酸、
１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカン
酸、１６−アミノヘキサデカン酸、１８−アミノオクタ
デカン酸等のω−アミノ酸などが挙げられる。また、水
酸基及び／又はエーテル基含有のアンモニウム塩、中で
も、メチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチ
ルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルジアル
キル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジメチルビス（ＰＡ
Ｇ）アンモニウム塩、ジエチルビス（ＰＡＧ）アンモニ
ウム塩、ジブチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、メチ
ルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、エチルアル
キルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、ブチルアルキルビ
ス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、メチルトリ（ＰＡＧ）ア
ンモニウム塩、エチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、
ブチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、テトラ（ＰＡ
Ｇ）アンモニウム塩（ただし、アルキルはドデシル、テ
トラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル
などの炭素数１２以上のアルキル基を表し、ＰＡＧはポ
リアルキレングリコール残基、好ましくは、炭素数２０
以下のポリエチレングリコール残基またはポリプロピレ
ングリコール残基を表す）などの少なくとも一のアルキ
レングリコール残基を含有する４級アンモニウム塩も有
機膨潤化剤として使用することができる。中でもトリメ
チルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシル
アンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム
塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、ジメチル
ジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルア
ンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム
塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチル
ジタロウアンモニウム塩が好ましい。なお、これらの有
機膨潤化剤は、単独でも複数種類の混合物としても使用
できる。

【００２１】本発明におけるスメクタイト（Ｂ）の配合
割合は、ポリアミド組成物中で０．５〜８重量％となる
様に添加するのが好ましく、１．０〜５重量％がさらに
好ましい。スメクタイト（Ｂ）の配合割合が０．５重量
％以上であれば、ガスバリア性の向上効果が現れ、又８
重量％以下であれば、透明性を損なうことはなく、また
添加量をこれ以上増やしても、それに見合ったガスバリ
ア性効果が期待できない。また、スメクタイト（Ｂ）
は、８００℃に加熱した電気炉に５時間放置した後の残
渣が、０．２５〜６．４重量％の範囲のあることが好ま
しく、さらに好ましくは、０．５〜５重量％の範囲にあ
ることが好ましい。

【００２２】ポリアミド樹脂（Ａ）中に含有されるスメ
クタイト（Ｂ）は局所的に凝集することなく均一に分散
している必要がある。ここでいう均一分散とは、ポリア
ミド中においてスメクタイトが平板状に分離し、それら
の５０％以上が５ｎｍ以上の層間距離を有することをい
う。この層間距離とは平板状物の重心間距離をいう。こ
の距離が大きい程分散状態が良好となり、最終的にフィ
ルム、シート、中空容器としたときの透明性等の外観が
良好で、かつ酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対する遮
断性を向上させることができる。

【００２３】ポリアミド樹脂（Ａ）とスメクタイト
（Ｂ）を添加混合する方法については、ポリアミド樹脂
の溶融重合中にスメクタイト（Ｂ）を添加し攪拌する方
法、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の
押出機を用いて溶融混練する方法等の公知の方法を利用
することができるが、これらのなかでも、二軸押出機を
用いて溶融混練する方法が生産性、汎用性等の点におい
て優れた方法である。例えば、本発明においてポリアミ
ド樹脂（Ａ）とスメクタイト（Ｂ）を二軸押出機を使用
して溶融混練する場合、その際の溶融混練温度はポリア
ミド樹脂（Ａ）の融点付近〜融点＋６０℃の範囲に設定
し、できるだけ押出機内での樹脂の滞留時間を短くする
ように行うほうがよい。また、押出機内に設置されるス
クリューにはポリアミド樹脂（Ａ）とスメクタイト
（Ｂ）を混合する部位が設けられるが、その部分には逆
目スクリューエレメントやニーディングディスク等の部
品を組み合わせたものを使用すると効率良くスメクタイ
ト（Ｂ）が分散しやすくなる。

【００２４】本発明の樹脂組成物から得たフィルム、又
はシート等の成形物は２３℃／６０％ＲＨ（相対湿度）
での酸素透過係数が０．６（ｍｌ−ｍｍ／ｍ^２−ｄａｙ
−ＭＰａ）未満、好ましくは、２３℃／６０％ＲＨ（相
対湿度）での酸素透過係数が０．５（ｍｌ−ｍｍ／ｍ^２
−ｄａｙ−ＭＰａ）未満となるものである。このように
して得たポリアミド樹脂成形物は、酸素、炭酸ガス、ガ
ソリン、芳香性ガス等各種ガスに対するガスバリア性が
必要な包装資材とすることができる。

【００２５】本発明におけるポリアミド樹脂組成物から
なる成形物には、無延伸フィルム、延伸フィルム、多層
フィルム、多層延伸フィルム、シート、多層シート、紙
積層体やボトル状、カップ状、トレイ状、チューブ状、
タンク状等の中空容器及び多層中空容器、コネクター、
キャップ、バルブ等が挙げられる。これらの成形方法に
は特に制限はないが、Ｔダイ押出成形、インジェクショ
ンブロー成形、共押出ブロー成形、射出成形、多層射出
成形等の溶融成形法が好ましい。具体的には、Ｔダイ押
出機を用いて未延伸フィルム、シートを製造する方法、
該シートを縦方向及び／又は横方向に延伸することで延
伸フィルムを製造する方法、該シートから深絞り成形機
にてカップ、トレイ等を製造する方法、射出成形機、あ
るいは押出機を用いて（多層）円筒状パリソンを成形
し、該パリソンをブロー成形することでボトル、タンク
等を製造する方法、多層射出成形としては、ニ色成形、
インサート成形、共射出成形等が挙げられるが、これら
の方法に限られるものではない。多層フィルム、多層容
器には、リサイクル層を設けることもできる。また、本
発明において、目的を損なわない範囲で、ナイロン６、
ナイロン６６、ナイロン６，６６、ポリエステル、ポリ
オレフィン、変性ポリオレフィン等の他樹脂とのブレン
ドや、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤、ガラス
フレーク、タルク、カオリン、マイカなどの板状無機充
填剤、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶
核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイ
ド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロ
ゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードア
ミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等
の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾ
ール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難
燃剤などの添加剤を使用することができる。

【００２６】本発明のポリアミド成形物の製造法として
は、予めポリアミド樹脂とスメクタイトの高濃度樹脂組
成物を作製した後、該高濃度樹脂組成物とポリアミド樹
脂（Ａ）とを固体同士のまま混合して、Ｔダイ押出機や
射出成形機等に投入するマスターバッチ法を用いること
ができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例等により本発明を具体的に説明
する。尚、実施例等において、ポリアミド成形物の評価
方法は、下記の方法によった。 ・ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度 ポリアミド樹脂０．３〜０．５ｇを精秤し、フェノール
／エタノール＝４／１容量溶液３０ｃｃに２０〜３０℃
で撹拌溶解した。完全に溶解した後、三菱化学（株）製
自動滴定装置を用いて、Ｎ／１００塩酸水溶液で中和滴
定して求めた。 ・ポリアミド樹脂の相対粘度 ポリアミド１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｃｃに２０
〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかに
キャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｃｃを取り、２５
℃±０．０３℃の恒温槽中で１０分間放置後、落下時間
（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時
間（ｔ０）も同様に測定した。ｔ及びｔ０から次式によ
り相対粘度を算出した。 相対粘度＝（ｔ）／（ｔ０） ・水分率 三菱化学（株）製微量水分測定装置ＣＡ−０５を用い
て、窒素雰囲気下、２３５℃、５０分の条件で測定を行
った。 ・酸素透過係数 未延伸フィルムについてＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて
測定した。測定はモダンコントロール社製、型式：ＯＸ
−ＴＲＡＮ １０／５０Ａを使用し、２３℃、相対湿度
６０％の雰囲気下にて行った。 ・透明性 未延伸フィルムについて日本電色工業（株）製、色差・
濁度測定器ＣＯＨ−３００Ａを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ１
００３に準じてフィルムの曇価を測定した。 ・凝集体およびゲル状ブツ（以下、凝集体等と称す） 未延伸フィルムについて、凝集体等の存在状況を目視で
観察した。 ○： 凝集体等が目立たない（凝集体等が少ない／サイ
ズが小さい） △： 凝集体等がほとんど目立たない（凝集体等が多い
／サイズが小さい） ×： 凝集体等が目立つ （凝集体等が多い／サイズ
が大きい）

【００２８】尚、本実施例、比較例で使用した層状珪酸
塩の商品名は以下の通りである。 １．モンモリロナイト１： 白石工業（株）製「オルベ
ン」（膨潤化剤として、トリメチルオクタデシルアンモ
ニウムを３４ｗｔ％含有） ２．モンモリロナイト２： 白石工業（株）製「NEW-D
オルベン」（膨潤化剤として、ジメチルジオクタデシル
アンモニウムを４２ｗｔ％含有） ３．合成雲母： コープケミカル（株）製「ソマシフ」
（膨潤化剤として、第４級アンモニウムを４２ｗｔ％含
有） ４．合成スメクタイト： コープケミカル（株）製「ル
ーセンタイトＳＷＦ」（膨潤化剤なし）

【００２９】製造例１ ポリアミド樹脂（Ａ１） 攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入
管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶にアジピン酸
を１０ｋｇ秤量して仕込み、十分窒素置換し、さらに少
量の窒素気流下に１６０℃で均一に溶融した。これに、
メタキシリレンジアミン９．２９ｋｇを撹拌下に１７０
分を要して連続的に滴下した。この間、内温は連続的に
２４５℃まで上昇させた。メタキシリレンジアミンの滴
下とともに留出する水は、分縮器および冷却器を通して
系外に除いた。メタキシリレンジアミン滴下終了後、内
温を２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した。得ら
れたポリマーは反応缶下部のノズルからストランドとし
て取り出し、水冷した後ペレット形状に切断し、溶融重
合ポリメタキシリレンアジパミドを得た。このメタキシ
リレンアジパミドのペレットを２５０Ｌ固相重合装置に
入れ、１８ｒｐｍで回転させた。５Ｔｏｒｒ以下まで真
空引きを行い、純度９９容量％以上の窒素で常圧にする
操作を３回行った。その後、室温から１４０℃まで昇温
させた。ペレット温度が１４０℃に到達してから真空引
きを開始し、さらに昇温を続けた。真空引き開始から１
１０分経過したところで、ペレット温度が２００℃に到
達し、加熱を中止した。窒素を導入して常圧とし、ポリ
アミド樹脂（Ａ１）を得た。得られたポリアミド樹脂
（Ａ１）は末端アミノ基濃度が２７μ当量／ｇ、相対粘
度が２．６、水分率が０．０７％であった。

【００３０】製造例２ ポリアミド樹脂（Ａ２） メタキシリレンジアミンの滴下量を９．３１ｋｇとした
以外は、製造例１と同様な方法で、ポリアミド樹脂（Ａ
２）を得た。

【００３１】製造例３ ポリアミド樹脂（Ａ３） メタキシリレンジアミンの滴下量を９．３８ｋｇとした
以外は、製造例１と同様な方法で、ポリアミド樹脂（Ａ
３）を得た。

【００３２】製造例４ ポリアミド樹脂（Ａ４） メタキシリレンジアミンの滴下量を９．２６ｋｇとし、
固相重合は行わずに製造例１と同様な方法で、溶融重合
ポリアミド樹脂（Ａ４）を得た。

【００３３】製造例５ ポリアミド樹脂（Ａ５） ポリアミド樹脂（Ａ１）を一週間２３℃の水に浸し、ポ
リアミド樹脂（Ａ５）を得た。

【００３４】各ポリアミド樹脂の性状を表１に示す。

【００３５】 表１ポリアミド樹脂 （Ａ１） （Ａ２） （Ａ３） （Ａ４） （Ａ５） 末端アミノ基濃度 ２７ １５ ７７ ４２ ２７ （μ当量／ｇ） 末端カルホ゛キシル基 ５６ ２４ ２７ ８８ ５６ 濃度(μ当量/ｇ) 反応モル比 ０．９９７ ０．９９９ １．００６ ０．９９４ ０．９９７ 相対粘度ηｒ ２．６ ３．８ ２．５ ２．１ ２．６ 水分率（％） ０．０７ ０．０４ ０．０７ ０．１４ １．６

【００３６】実施例１ ポリアミド樹脂（Ａ１）９７重量部と、モンモリロナイ
ト１（白石工業（株）製、商品名「オルベン」）３重量
部とをドライブレンドした後、該混合物を秤量フィーダ
ーにて１２ｋｇ／時間の速度で、シリンダー径３７ｍ
ｍ、逆目エレメントによる滞留部を有する強練りタイプ
のスクリューをセットした二軸押出機に供給した。シリ
ンダー温度２７０℃、スクリュー回転数５００ｒｐｍ、
滞留時間７５秒の条件で溶融混練を行い、溶融ストラン
ドを冷却エアーにて冷却、固化した後、ペレタイズ化し
た。上記で得られたペレットを秤量フィーダーにて１．
２ｋｇ／時間の速度でシリンダー径２０ｍｍのＴダイ付
き二軸押出機に供給した。シリンダー温度２６０℃、ス
クリュー回転数１００ｒｐｍ、滞留時間２分の条件で溶
融混練を行った後、Ｔダイを通じてフィルム状物を押出
し、２．７ｍ／分の速度で引き取りながら７０℃の冷却
ロール上で固化し、厚さ５０μｍの未延伸フィルムを得
た。得られた未延伸フィルムの評価結果を表２に示す。

【００３７】実施例２、３ 実施例１と同様に、ポリアミド樹脂組成物を調整する際
の層状珪酸塩の配合量、ポリアミド樹脂の性状を変えて
フィルムの作製を行った。得られた未延伸フィルムの評
価結果を表２に示す。

【００３８】実施例４ 層状珪酸塩をモンモリロナイト２（白石工業（株）製、
商品名「ＮＥＷ−Ｄオルベン」）とし、二軸押出機での
条件を、秤量フィーダー６ｋｇ／時間の速度、シリンダ
ー温度２４０〜２５０℃、滞留時間１１０秒の条件とし
た以外は、実施例１と同様にフィルムの作製を行った。
得られた未延伸フィルムの評価結果を表２に示す。

【００３９】実施例５、６、７ 実施例１と同様に、ポリアミド樹脂組成物を調整する際
の層状珪酸塩の配合量、ポリアミド樹脂の性状を変えて
フィルムの作製を行った。得られた未延伸フィルムの評
価結果を表３、４に示す。

【００４０】 表２ 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ ポリアミド樹脂組成物の組成 ポリアミド樹脂（Ａ１） ９７ ９５ − ９７ ポリアミド樹脂（Ａ２） − − ９７ − モンモリロナイト１ ３ ５ ３ − モンモリロナイト２ − − − ３ 評価結果 フィルム厚み（μｍ） ５０ ５０ ５０ ５０ ガスバリア性 酸素透過係数 ０．４ ０．３ ０．４ ０．４ （ml-mm/m²-day-MPa） 外観 曇価（％） ０．６ １．１ ０．５ １．７ 凝集体等 ○ ○ ○ ○

【００４１】 表３ 実施例５ 実施例６ ポリアミド樹脂組成物の組成 ポリアミド樹脂（Ａ４） − ９７ ポリアミド樹脂（Ａ５） ９７ − モンモリロナイト１ ３ ３ 評価結果 フィルム厚み（μｍ） ５０ ５０ ガスバリア性 酸素透過係数（ml-mm/m²-day-MPa） ０．５ ０．４ 外観 曇価（％） ４．０ １．３ 凝集体等 △ △

【００４２】比較例１、２ 実施例１と同様に、ポリアミド樹脂組成物を調整する際
のポリアミド樹脂の性状、層状珪酸塩の種類、配合量を
変えてフィルムの作製を行った。得られた未延伸フィル
ムの評価結果を表４、５に示す。

【００４３】比較例３、４ 実施例４と同様に、ポリアミド樹脂組成物を調整する際
のポリアミド樹脂の性状、層状珪酸塩の種類、配合量を
変えてフィルムの作製を行った。得られた未延伸フィル
ムの評価結果を表４、５に示す。

【００４４】 表４ 実施例７ 比較例１ 比較例３ ポリアミド樹脂組成物の組成 ポリアミド樹脂（Ａ１） ９９．４ − − ポリアミド樹脂（Ａ３） − ９７ ９７ モンモリロナイト１ ０．６ ３ − モンモリロナイト２ − − ３ 評価結果 フィルム厚み（μｍ） ５０ ５０ ５０ ガスバリア性 酸素透過係数（ml-mm/m²-day-MPa） ０．６ ０．４ ０．４ 外観 曇価（％） １．０ ４．１ ６．５ 凝集体等 ○ ○ ○

【００４５】 表５ 比較例２ 比較例４ ポリアミド樹脂組成物の組成 ポリアミド樹脂（Ａ１） ９９．８ ９０ モンモリロナイト１ ０．２ − モンモリロナイト２ − １０ 評価結果 フィルム厚み（μｍ） ５０ ５０ ガスバリア性 酸素透過係数（ml-mm/m²-day-MPa） ０．７ ０．３ 外観 曇価（％） ０．８ １９ 凝集体等 ○ ×

【００４６】比較例５、６ 実施例１と同様に、ポリアミド樹脂組成物を調整する際
の層状珪酸塩の種類を変えてフィルムの作製を行った。
得られた未延伸フィルムの評価結果を表６に示す。

【００４７】比較例７ モンモリロナイト１を用いずにポリアミド樹脂（Ａ１）
のみとした以外は、実施例１と同様に未延伸フィルムを
得た。得られた未延伸フィルムの評価結果を表６に示
す。

【００４８】 表６ 比較例５ 比較例６ 比較例７ ポリアミド樹脂組成物の組成 ポリアミド樹脂（Ａ１） ９７ ９７ １００ 合成雲母 ３ − − 合成スメクタイト − ３ − 評価結果 フィルム厚み（μｍ） ５０ ５０ ５０ ガスバリア性 酸素透過係数（ml-mm/m²-day-MPa） ０．８ １．２ ０．９ 外観 曇価（％） ６．４ ３０ １．０ 凝集体等 × × ×

【００４９】

【発明の効果】本発明により得られたポリアミド樹脂組
成物は、透明性、外観、ガスバリア性に優れ、且つ安定
した性能を有するため、食品、飲料、薬品、電子部品等
の包装資材として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA54 AA54X AB30 AC12A AD05 AF08Y AH04 AH05 BA01 BB05 BB06 BB07 BB08 BC01 BC04 BC07 4J001 EB04 EB06 EB07 EB08 EB09 EB36 EB37 EB46 EB55 EC04 EC07 EC08 EC09 EC14 EC47 EC56 EC65 EE44C FB03 FB05 FC03 FC05 FD03 GA12 GA15 HA01 HA02 HA04 JA08 JA12 JA13 JB27 JB29 JB42 4J002 CL031 DJ006 FA016 FB086 FB266 FD206 GG01 GG02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジアミン成分中にメタキシリレンジアミン
   を７０モル％以上含むジアミンと、ジカルボン酸成分中
   に炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を
   ７０モル％以上含むジカルボン酸とを重縮合して得ら
   れ、（１）末端アミノ基濃度が６０μ当量／ｇ未満、お
   よび／または（２）反応モル比（反応したジアミンのモ
   ル数／反応したジカルボン酸のモル数）が１．０未満を
   満足するポリアミド樹脂（Ａ）９２〜９９．５重量％
   と、有機膨潤化剤で処理したスメクタイト（スメクタイ
   ト（Ｂ））８〜０．５重量％とからなるポリアミド樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度（１ｇ／
   ｄｌの９６％硫酸溶液、２５℃）が１．８〜３．９であ
   る請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】ポリアミド樹脂（Ａ）の水分率が０．２％
   未満である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】末端アミノ基濃度が５μ当量／ｇ以上６０
   μ当量／ｇ未満である請求項１〜３のいずれかに記載の
   ポリアミド樹脂組成物。
5. 【請求項５】スメクタイト（Ｂ）が、有機膨潤化剤で処
   理したモンモリロナイトである請求項１〜４のいずれか
   に記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 【請求項６】スメクタイト（Ｂ）中の有機膨潤化剤の含
   有量が２０〜５０重量％である請求項１〜５のいずれか
   に記載のポリアミド樹脂組成物。
7. 【請求項７】スメクタイト（Ｂ）がポリアミド中におい
   て平板状に分離し、それらの５０％以上が５ｎｍ以上の
   層間距離を有する請求項１〜６のいずれかに記載のポリ
   アミド樹脂組成物。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミ
   ド樹脂組成物からなる成形物。
9. 【請求項９】２３℃、相対湿度６０％における酸素透過
   係数が０．６ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ未満で
   ある請求項８記載の成形物。