JP4321197B2 - ポリアミド複合材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機化クレイを含有するポリアミド複合材料、及びその製造方法に関する。詳しくは、特定の有機化クレイとポリアミドからなるポリアミド複合材料であって、ガスバリア性、透明性に優れるポリアミド複合材料、及びその製造方法に関する。

ポリアミドは機械性能や加工性に優れ、かつ比較的高いガスバリア性を有することから、自動車や電気電子部品などの射出成形材料としてはもちろんのこと、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装資材として幅広く利用されている。ポリアミドの中でもメタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分とアジピン酸を主成分とするジカルボン酸成分から重縮合により得られるポリメタキシリレンアジパミド（以下「ナイロンＭＸＤ６」ということがある）は、酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対し、他のポリアミドと比較して低い透過性を示すことから、ガスバリア性を要求されるフィルム、ボトル等の包装資材を構成する材料としての利用がすすめられている。しかし、近年、さらに長期間にわたって食品や飲料等の鮮度を保持することが可能な包装材料の要求が高まっており、ナイロンＭＸＤ６においても、より一層のガスバリア性能の向上が要求されている。

ガスバリア性能向上の手段の一つとして、ポリアミドに層状珪酸塩を均一に分散させポリアミド複合材料を得る方法がある（例えば、特許文献１参照。）。また、ポリアミドに層状珪酸塩を均一に分散させたポリアミド複合材料を製造する方法として、ポリアミドと層状珪酸塩を、二軸押出機を用いて溶融混練する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、上記方法では、溶融混練時にスクリューの回転によって強い剪断応力をナイロンＭＸＤ６と有機化クレイの混合物に加える必要があり、このときに発生する剪断発熱によって有機化クレイの有機化剤は分解し、クレイは凝集するため、クレイは完全に微分散、微分配せずガスバリア性が向上しないばかりか、透明性の低下、ＹＩの増加、有機化剤分解物による悪臭が問題となっていた。
特開昭６２−７４９５７号公報 特開平９−２１７０１２号公報

本発明は、上記の課題を解消し、クレイの分散、分配が良く、ガスバリア性、透明性に優れ、臭気の少ないポリアミド複合材料を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のポリアミドと有機化クレイを、特定の条件で溶融混練することによって、ガスバリア性、透明性に優れ、かつ従来解決することのできなかった悪臭の少ないポリアミド複合材料を得られることを見いだし、本発明を完成するに到った。

すなわち本発明は、ポリアミドＡ１、ポリアミドＡ２及び有機化クレイＢを含有するポリアミド複合材料を、少なくとも供給口ａを有する供給部ａ、混練部ａ、供給口ｂを有する供給部ｂ、及び混練部ｂがこの順に配置された同方向回転かみ合い型二軸押出機を用いた溶融混練により製造する方法であって、
前記供給口ａより供給部ａにリン化合物をリン原子として５００ｐｐｍ以下含み、相対粘度が１．１〜４．７であるポリアミドＡ１と有機化クレイＢを供給する工程；
前記ポリアミドＡ１と有機化クレイＢとを混練部ａにて溶融混練により主として分散混合する工程；
前記混練部ａからの溶融混練物を供給部ｂに搬送すると共に、前記供給口ｂより供給部ｂに相対粘度が２．０〜４．７であるポリアミドＡ２を供給する工程；及び
前記供給部ｂからの溶融混練物とポリアミドＡ２とを混練部ｂにて溶融混練により主として分配混合する工程
からなり、前記ポリアミドＡ１とポリアミドＡ２は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られることを特徴とする、ポリアミド複合材料の製造方法に関するものである。
また本発明は、前記製造方法により製造されたポリアミド複合材料、及び該複合材料を利用してなる包装材料及び包装容器に関する。

一般に、クレイの分散、分配が悪い場合、クレイの凝集物、及びその周囲に発生するボイドによって、成型品のヘーズが上昇し、ガスバリア性が十分発現しないことがあるが、本発明では前述の製造方法によって、クレイの分散、分配が特に優れることから、本発明のポリアミド複合材料からなるフィルム等は、ヘーズが低下し透明性に優れるばかりか、ガスバリア性が向上し酸素透過係数が顕著に減少する。
すなわち、本発明のポリアミド複合材料及びその製造方法は、従来のものより有機化クレイの分散、分配性が優れることから、ガスバリア性、透明性に優れるのはもちろんのこと、ポリアミドの劣化が少なく、臭気も少ないものであり、従来のもの以上にその商品価値は高く、工業的に優れたものである。

以下に本発明を詳しく説明する。本発明で使用するポリアミドＡ１及びＡ２は、メタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重縮合することにより得られるポリアミドである。

本発明で使用するジアミン成分は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含むものである。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミン量が７０モル％より少ないと、ポリアミドＡ１及びＡ２のガスバリア性が低下するため好ましくない。本発明においてメタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

本発明で使用するジカルボン酸成分は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上含むものである。ジカルボン酸成分中の炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が５０モル％より少ないとポリアミドＡ１及びＡ２の結晶性が低下してポリアミドＡ１及びＡ２のガスバリア性が低下するため好ましくない。本発明で使用する炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でもアジピン酸が好ましい。また本発明では上記α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等に例示される芳香族ジカルボン酸類を添加することもできる。さらに、ポリアミドＡ１及びＡ２の重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。

ポリアミドＡ１及びＡ２は、溶融重縮合法により製造できる。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。

また、ポリアミドＡ１及びＡ２は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行うことによって重縮合を行っても良い。ポリアミドＡ１及びＡ２の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。

ポリアミドＡ１の相対粘度は１．１〜４．７の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．５〜４．４、さらに好ましくは１．７〜４．２の範囲内である。相対粘度が１．１未満では溶融粘度が低すぎるため、ポリアミドＡ１と有機化クレイＢを溶融混練した時に有機化クレイに剪断応力がかかりにくくなるため、有機化クレイが均一に分散、分配しないため好ましくない。また相対粘度が４．７より大きいと、押出機に過剰なトルクがかかるため製造が困難となる。
ここでいう相対粘度とは１ｇのポリアミドＡ１又はＡ２を９６％硫酸１００ｍｌに溶解して、キャノンフェンスケ型粘度計等を用いて２５℃で測定した値を表す。本発明で使用するポリアミドＡ１の数平均分子量はおよそ２０００〜５００００の範囲となる。

ポリアミドＡ２の相対粘度は２．０〜４．７の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２．０５〜４．４、さらに好ましくは２．１〜４．２の範囲内である。相対粘度が２．０未満では、得られるポリアミド複合材料の粘度が低くなるため好ましくない。また相対粘度が４．７より大きいと、押出機に過剰なトルクがかかるため製造が困難となる。本発明で使用するポリアミドＡ２の数平均分子量はおよそ１４０００〜５００００の範囲となる。

ポリアミドＡ１及びＡ２には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミドＡ１及びＡ２の着色を防止するためにリン化合物を添加することが好ましい。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられるが、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドＡ１及びＡ２の着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。リン化合物の濃度はリン原子として１〜５００ｐｐｍ、好ましくは３５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。リン原子濃度が５００ｐｐｍを超えても着色防止効果に変化はなく、むしろこれを利用して得られるフィルムのヘーズが上昇するため好ましくない。

特にポリアミドＡ１は、混練部ａにおいて強い剪断応力を受けるため、リン化合物を添加しない場合、ポリアミドＡ１は熱劣化し、ＹＩが増加し、ポリアミド複合材料の商品価値が低下するため好ましくない。

本発明で使用する有機化クレイＢはクレイを有機化剤で膨潤化処理したものである。有機化クレイＢ中のクレイは、マイカ、バーミキュライト、スメクタイト等であり、好ましくは０．２５〜０．６の電荷密度を有する２−八面体型や３−八面体型の層状珪酸塩であり、２−八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等、３−八面体型としてはヘクトライト、サポナイト等が挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイトは高膨潤性を有し、有機化剤の浸透による膨潤が起こり層間が広がりやすいため、ポリアミド複合材料中で分散、分配しやすく、特に好ましい。

前記有機化剤としては、第４級アンモニウム塩が好ましく使用できるが、より好ましくは、炭素数１２以上のアルキル基を少なくとも一つ以上有する第４級アンモニウム塩が用いられる。有機化剤の具体例としては、例えばトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、トリメチルエイコシルアンモニウム塩等のトリメチルアルキルアンモニウム塩；トリメチルオクタデセニルアンモニウム塩、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム塩等のトリメチルアルケニルアンモニウム塩；トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリエチルテトラデシルアンモニウム塩、トリエチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリエチルオクタデシルアンモニウム塩等のトリエチルアルキルアンモニウム塩；トリブチルドデシルアンモニウム塩、トリブチルテトラデシルアンモニウム塩、トリブチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリブチルオクタデシルアンモニウム塩等のトリブチルアルキルアンモニウム塩；ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩等のジメチルジアルキルアンモニウム塩；ジメチルジオクタデセニルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム塩等のジメチルジアルケニルアンモニウム塩；ジエチルジドデジルアンモニウム塩、ジエチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム塩；ジブチルジドデシルアンモニウム塩、ジブチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジブチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジブチルジアルキルアンモニウム塩；メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム塩；ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のジベンジルジアルキルアンモニウム塩；トリドデシルメチルアンモニウム塩、トリテトラデシルメチルアンモニウム塩、トリオクタデシルメチルアンモニウム塩等のトリアルキルメチルアンモニウム塩；トリドデシルエチルアンモニウム塩等のトリアルキルエチルアンモニウム塩；トリドデシルブチルアンモニウム塩等のトリアルキルブチルアンモニウム塩；メチルジヒドロキシエチル水素化タロウアンモニウム塩；４−アミノ−ｎ−酪酸、６−アミノ−ｎ−カプロン酸、８−アミノカプリル酸、１０−アミノデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、１８−アミノオクタデカン酸等のω−アミノ酸などが挙げられる。中でもトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩が挙げられ、これらの有機化剤は、単独で、あるいは複数種類の混合物として使用することができる。また、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール基を有する４級アンモニウム塩を用いても良い。

前記有機化剤の量は、有機化クレイＢの重量の１０重量％以上乃至６０重量％以下であることが好ましい。有機化剤の量が１０重量％より小さいと、クレイが分散しにくいため好ましくない。有機化剤の量が６０重量％より大きいと、熱により劣化、又は分解する有機化剤が多く、クレイは凝集するため、クレイは完全に微分散、微分配しないばかりか、アミンやアンモニアなどの有機化剤分解物が悪臭の原因となるため好ましくない。

有機化クレイＢを窒素気流下で熱重量測定した際、ＪＩＳ Ｋ−７１２０で定められる質量変化の開始温度は２１０℃以上が好ましく、より好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２３０℃以上である。前記開始温度が２１０℃より低いと、有機化剤が溶融混練の際に熱により劣化、又は分解し易く、クレイが凝集するため、クレイが完全に微分散、微分配しないばかりか、アミンやアンモニアなどの有機化剤分解物が悪臭の原因となるため好ましくない。

本発明において、有機化クレイＢの均一な分散、分配を確認する方法としては、透過型電子顕微鏡でサンプル内部のクレイを観察する方法、走査型電子顕微鏡でサンプル表面を観察する方法、Ｘ線回折法によりクレイの層間距離を測定する方法などがある。電子顕微鏡を用いれば直接的にクレイの層間距離を測定でき、Ｘ線回折法を用いれば、回折プロファイルにクレイ由来のピークが現れないとき、クレイの分散、分配は良好であるといえる。

本発明のポリアミド複合材料は、ポリアミドＡ１及びＡ２と有機化クレイＢを同方向回転かみ合い型二軸押出機にて溶融、混練することにより得られる。

本発明で使用する同方向回転かみ合い型二軸押出機は、少なくとも供給口ａを有する供給部ａ、分散混合性が強い混練部ａ、供給口ｂを有する供給部ｂ、及び分配混合性が強い混練部ｂがこの順に配置されたものであり、さらに、混練後の材料を搬送する搬送部を有していてもよい（図１参照）。

一般に同方向回転かみ合い型二軸押出機とは、二本のスクリューが同方向に回転し、かみ合い比が１．２〜１．７で、セルフクリーニング性を有する押出機である。なお、かみ合い比とはスクリュー外径をスクリュー短径で除して求めることができる。押出機には、材料中に含まれる空気を排出しフィード能力を改善するために、大気開放ベントを設置しても良い。また、混練部においてはセルフクリーニング性を有しないこともある。また、スクリュー形状は一条ネジであっても二条ネジ、又は三条ネジであっても良いが、二条ネジが最も汎用的である。

ポリアミド複合材料を製造するには、同方向回転かみ合い型二軸押出機がクレイを分散、分配するのに十分な剪断応力を与えることができるために最も好ましく、単軸押出機は、クレイが分散、分配するのに十分な剪断応力を与えることができないため好ましくない。ポリアミド複合材料を製造するには、異方向回転二軸押出機、非かみ合い型二軸押出機等を用いることもできるが、これらの装置は、汎用性が乏しく、また、剪断が不十分となり、クレイが十分分散、分配しないことがある。

本発明のポリアミド複合材料は、供給口ａより、ポリアミドＡ１と有機化クレイＢを供給し、この原料を分散混合性の強い混練部ａにて溶融混練した後のタイミングで、前記二軸押出機シリンダー途中にもうけられた供給口ｂよりポリアミドＡ２を供給して、分配混合性の強い混練部ｂにて溶融混練して得られる。ポリアミドＡ１及びＡ２と有機化クレイＢを、前記供給口ａより全量供給すると、剪断力によってポリアミドＡ１及びＡ２が過剰に発熱し、ポリアミドＡ１及びＡ２の粘度が低下するため有機化クレイＢは分散が不十分となり易く好ましくない。さらに発熱によってポリアミドＡ１及びＡ２が劣化、損傷するため、ＹＩが増加し、さらにはゲル又はフィッシュアイの増加を招いたり、分子量、溶融粘度が低下するためフィルム、シート等の作製時にドローダウン等が起こりやすくなり、ポリアミド複合材料及びその成形品の商品価値が低下する。混練部ａの分散混合性が弱い場合、有機化クレイに加わる剪断応力が少ないため、クレイは十分破砕されず微分散しないため好ましくない。混練部ｂの分配混合性が弱い場合、ポリアミドＡ１と有機化クレイＢが混合された材料と、供給口ｂより供給されたポリアミドＡ２との混合が不十分となることがあるため好ましくない。

本発明において、供給口とは、押出機において樹脂等を供給するための部分である。ポリアミドＡ１、Ａ２、及び有機化クレイＢ等を供給するには、ベルトフィーダー、スクリューフィーダー、振動フィーダー等を用いることができるが、これらの方法に限られる物ではない。また、ポリアミドＡ１と有機化クレイＢは、それぞれ単独のフィーダーを用いて供給しても良く、ドライブレンドして供給しても良い。
また、供給部とは、供給された原料を混練部に搬送する機能を有するものであり、そのためのスクリュー等が設置されている。

また、ポリアミドＡ２は押出機等を用いてサイドフィードする方法などによって供給口ｂより供給できるが、この方法に限られるものではない。サイドフィードの能力向上や安定化を目的として、押出機に大気開放ベントを設置しても良い。

本発明において、混練部とは、ポリアミドＡ１及びＡ２中に有機化クレイＢを均一に分散、分配させるために、スクリュー及びバレルによって、原料に剪断、分配、拡散、伸長流動作用等を与える部分であり、混練とはポリアミドＡ１及びＡ２中に有機化クレイＢを均一に分散、分配させるために、スクリュー及びバレルによって、原料に剪断、分配、拡散、伸長流動作用等を与えることを意味する。

本発明において、二軸押出機用スクリューは、図２に例示されるように、押出機の各部に対応する部位から構成されることが好ましい。即ち、供給口ａから先端に向かって原料（ポリアミドＡ１及び有機化クレイＢ）を搬送する送りネジからなる部位（供給部ａに対応）、供給部ａから送られてくる原料を溶融、混練するための分散混合性の強いエレメント群を有する部位（混練部ａに対応）、混練部ａで混合された材料と、供給口ｂより供給されるポリアミドＡ２を搬送する送りネジからなる部位（供給部ｂに対応）、混練部ａで混合された材料とポリアミドＡ２を溶融混練するための分配混合性の強いエレメント群を有する部位（混練部ｂに対応）、及び混練部ｂで混練した材料を押出機先端へ搬送するための送りネジからなる部位（搬送部に対応）からなることが、有機化クレイＢを微分散、微分配させるために好ましい。混練部ａ又は混練部ｂがないと、有機化クレイＢを微分散、微分配させるに十分な剪断、分配、拡散作用等を与えることができない。

物質の混合は一般に、分散混合と分配混合に分けられる。分散混合は粒子サイズの減少すなわち粒子の破砕を伴う混合を意味し、分配混合は粒子間の位置交換による混合を意味する。本発明においても、分散混合性が強いとは、ポリアミドＡ１及び有機化クレイＢ粒子の破砕を伴う混合様式が支配的な混合を意味し、分配混合性が強いとは、ポリアミドＡ１及びＡ２と有機化クレイＢ粒子の位置交換による混合様式が支配的な混合を意味するが、分散混合が起こるとき分配混合が起こらない、又は、分配混合が起こるとき分散混合が起こらないというものではない。分散混合性の強いエレメントとしては、ディスク幅の広い（ディスク幅Ｗとスクリュー径Ｄの比Ｗ／Ｄが０．１５〜１．５）ニーディングディスク、ローター等が挙げられる（例えば、図３及び図４参照）が、これらに限られるものではない。分配混合性の強いエレメントとしては、ディスク幅の狭い（ディスク幅Ｗとスクリュー径Ｄの比Ｗ／Ｄが０．０２〜０．１５未満）ニーディングディスク、ローター、切りかきのついたフルフライトディスク、ミキシングギア等が挙げられる（例えば、図５〜図７参照）が、これらに限られるものではない。切りかきのついたフルフライトディスクは逆ネジのフルフライトディスクであっても良い。ミキシングギアはセルフクリーニング性を有していてもいなくても良い。また、ニーディングディスクのねじれ角に特に制限はなく、ねじれ角の異なるニーディングディスクを組み合わせて使用することができる。また、ローターはニーディングディスクと比較し、材料に与えられる最大剪断応力は小さいものの、材料に一様の剪断応力を与えることができるという特徴を有することから、分配混合性、分散混合性両方の性質を有すると考えられる。これらのエレメントを組み合わせて、混練部ａ及び混練部ｂに対応するスクリューとすることができる。

前記スクリューにおいて、混練部ａに対応する部位は逆ネジ型フルフライト、シーリングディスク等の降圧能力を有し充満率を大きくするためのエレメント、及びディスク幅の厚いニーディングディスク、ローター等のエレメントからなる分散混合性の強いスクリューであることが好ましい。混練部ａに対応する部位が分配混合性の強いスクリューである場合、剪断力が不足し有機化クレイＢの分散が不十分となり易く好ましくない。また、逆ネジ型フルフライト、シーリングディスク等のエレメントを用いないと、材料が十分充満せず十分な剪断滞留時間が得られず有機化クレイＢは分散が不十分となり易く好ましくない。

前記スクリューにおいて、混練部ａの少なくとも一部にはニーディングディスクの幅Ｗと二軸押出機のスクリュー径Ｄの比Ｗ／Ｄが、０．１５〜１．５であるニーディングディスクを使用することが好ましく、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上である。Ｗ／Ｄが、０．１５より小さい場合、分配混合性が強く、０．１５以上の時、分散混合性が強くなるため、有機化クレイＢの分散が良好となる。

前記スクリューにおいて、混練部ｂに対応する部位は逆ネジ型フルフライト、シーリングディスク等の降圧能力を有し充満率を大きくするためのエレメント、及びディスク幅の薄いニーディングディスク、ローター、切りかき型フライトディスク、ミキシングギア等のエレメントからなる分配混合性の強いスクリューであることが好ましい。混練部ｂに対応する部位が分散混合性の強いスクリューである場合、ポリアミドＡ１及びＡ２に過剰な剪断力が加わり、ポリアミドＡ１及びＡ２が過剰に発熱し、ポリアミドＡ１及びＡ２が劣化、損傷するため、ＹＩが増加し、さらにはゲル又はフィッシュアイの増加を招いたり、分子量、溶融粘度が低下するためフィルム、シート等の作製時にドローダウン等が起こりやすくなり、ポリアミド複合材料及びその成形品の商品価値が低下する。また、逆ネジ型フルフライト、シーリングディスク等のエレメントを用いないと、材料の充満率が低く、十分な剪断滞留時間が得られず有機化クレイＢの分配が不十分となり易く好ましくない。

前記スクリューにおいて、混練部ａ及び混練部ｂに対応する部位の長さは、スクリュー全長に対してそれぞれ１０〜６０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜５５％である。１０％より小さいと、材料に与えられる剪断力が不足し有機化クレイＢの分散及び／又は分配が不十分となりやすく好ましくない。６０％より大きいと、ポリアミドＡ１及び／又はＡ２の熱履歴が増加してポリアミドが劣化して、色調が悪化したり、さらにはゲル又はフィッシュアイの増加を招いたりするため好ましくない。また、有機化クレイＢの有機化剤が熱により劣化、又は分解し、クレイは凝集するため、クレイは完全に微分散及び／又は微分配しないばかりか、アミンやアンモニアなどの有機化剤分解物が悪臭の原因となるため好ましくない。混練部ａ及び混練部ｂに対応する部位は、それぞれの長さがスクリュー全長に対して１０〜６０％の範囲内であれば、二つ以上に分割しても良い。

本発明において、ポリアミドＡ１、Ａ２及び有機化クレイＢは、供給口ａより供給されるポリアミドＡ１の重量をＸ（ｋｇ）、有機化クレイＢの重量をＹ（ｋｇ）とし、供給口ｂより供給されるポリアミドＡ２の重量をＺ（ｋｇ）とした際に、以下の（１）及び（２）の条件を満たすように供給し、溶融混練することが好ましい。
（１）Ｘ／Ｙが１〜８の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．５〜６、さらに好ましくは２〜４の範囲である。
（２）１００Ｙ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）が１〜２０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．２〜１８、さらに好ましくは１．５〜１６の範囲である。
Ｘ／Ｙが８より大きいと、発熱によって劣化、損傷するポリアミドＡ１が増加するため、ポリアミド複合材料のＹＩが増加し商品価値が低下し、さらにはゲル又はフィッシュアイの増加を招いたり、分子量、溶融粘度が低下するためフィルム、シート等の作製時にドローダウン等が起こりやすくなるので好ましくない。Ｘ／Ｙが１より小さいと熱により劣化、又は分解する有機化剤が増加し、有機化クレイＢは凝集するため、クレイはポリアミド複合材料中で完全に微分散及び／又は微分配しないばかりか、アミンやアンモニアなどの有機化剤分解物が悪臭の原因となるため好ましくない。
１００Ｙ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）が１未満では、ガスバリア性の向上効果が十分に現れない。また２０より大きいと、ポリアミドＡ１及びＡ２中に有機化クレイＢを均一に分散、分配させることが困難である。

全ポリアミド（ポリアミドＡ１＋ポリアミドＡ２）の数平均分子量が１００００乃至５００００の範囲内である。なお、数平均分子量については、ポリアミド複合材料の用途や成形方法により適宜選択される。例えば、フィルム等、製造時にある程度の流動性が求められる場合には数平均分子量が２００００〜３００００程度のものが、シート等、製造時に溶融強度が必要とされる場合には３００００〜４５０００程度のものが選択されるが、これに限定されるものではない。

本発明のポリアミド複合材料は、水分率が０．２重量％未満であることが成形加工上有利である。水分率が０．２重量％以上であると、フィルム製造時に分子量の低下やゲル状ブツ、気泡等が生じやすく、さらにドローダウン等が起こりやすくなるので好ましくなく、その際は乾燥してから使用することが望ましい。ポリアミド複合材料の乾燥は、公知の方法により行うことができる。例えば、ベント付きの押出機でポリアミド複合材料を溶融押出する際にシリンダー内部を真空ポンプにより減圧にすることでポリマー中の水分を除去する方法、ポリアミド複合材料をタンブラー（回転式真空槽）中に仕込み、減圧下でポリアミドＡ１及びＡ２の融点以下の温度で加熱して乾燥する方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

また、本発明のポリアミド複合材料には、目的を損なわない範囲で、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６，６６、ポリエステル、オレフィン等の他樹脂とブレンドでき、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカなどの板状無機充填剤、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸素補足能を付与する化合物であるコバルト金属を含む化合物やポリアミドＡ１及びＡ２のゲル化防止を目的としたアルカリ化合物等の添加剤を添加することができる。

本発明のポリアミド複合材料は、ガスバリア性や透明性に優れ、かつ安定した溶融特性を有する。本発明のポリアミド複合材料は、例えばＴダイを備えた押出装置や、インフレーションフィルム製造装置を用いて、単層のフィルムやシートに加工でき、さらに他の樹脂、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン６、ＰＥＴや金属箔、紙等を、押出ラミネートや、共押出などの方法を用いて多層構造のフィルム、シート等の包装材料に加工することができる。さらにラップ、あるいは各種形状のパウチ、容器の蓋材、ボトル、カップ、トレイ、チューブ等の包装容器に利用できる。本発明のポリアミド複合材料を利用して得られた包装容器は、ガスバリア性に優れ、かつ透明性に優れたものであり、例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品やそば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、乾燥野菜、コーヒー豆、コーヒー粉、お茶、穀物を原料としたお菓子等に代表される低水分食品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。

以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。尚、実施例等において、ポリアミド複合材料の評価方法は、下記の方法によった。
（１）相対粘度ηｒ
ポリアミド１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｍｌに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温槽中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）も同様に測定した。ｔ及びｔ０から次式により相対粘度ηｒを算出した。
ηｒ＝（ｔ）／（ｔ０）
（２）水分率
三菱化学（株）製微量水分測定装置ＣＡ−０５を用いて、窒素雰囲気下、２３５℃、５０分の条件で測定を行った。
（３）ヘーズ
フィルムについて日本電色工業（株）製、色差・濁度測定器ＣＯＨ−３００Ａを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じてフィルムのヘーズを測定した。
（４）酸素透過係数
フィルムについてＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて測定した。測定はモダンコントロール社製、型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ １０／５０Ａを使用し、２３℃、相対湿度６０％の雰囲気下にて行った。
（５）Ｘ線回折（ＸＲＤ）
測定は理学社製ミニフレックスを使用した。Ｘ線源にはＣｕＫαを用い、散乱スリットは４．２度、受光スリットは０．３ｍｍ、管電圧３０ｋＶ管電流１５ｍＡ、走査範囲は２〜５０度、サンプリング幅は０．０２度、走査速度５度／分の条件で測定した。
（６）ＹＩ
ペレットについて日本電色工業（株）製、Ｚ−Σ８０ Ｃｏｌｏｒ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて透過法で測定した。

尚、本実施例で使用した有機化クレイは白石工業製ＮｅｗＤオルベンであり、モンモリロナイトをジメチルジオクタデシルアンモニウム塩で有機化処理した物である。

＜実施例１＞
メタキシリレンジアミンとアジピン酸を溶融状態で所定時間重縮合後、重合槽下部のノズルからストランドとして取り出し、空冷した後ペレット形状に切断し、ポリメタキシレンアジパミド（ＰＡ１）及び（ＰＡ２）を得た。合成したＰＡ１のηｒ＝２．５６であり、次亜リン酸ナトリウムをリン原子濃度として１５０ｐｐｍ含有するものであった。ＰＡ２はηｒ＝２．６３であった。供給口ａよりベルトフィーダーを用いてＰＡ１を６．１２ｋｇ／ｈ、スクリューフィーダを用いて有機化クレイを２．０４ｋｇ／ｈで供給し、供給口ｂより振動フィーダーを用いてＰＡ２を５１．８４ｋｇ／ｈで押出機によりサイドフィードし、図２記載のスクリューを用いてベント付の同方向回転二軸押出機で溶融混練し、１４０℃で５時間乾燥し、ペレット状ポリアミド複合材料（Ｃ１）を１００ｋｇ製造した。Ｃ１のηｒは２．５０、ＹＩは４４．６であった。また、有機化剤の分解に由来する、アミン、アンモニア様の臭気は感じられなかった。上記で得られたペレットを供給速度１．２ｋｇ／時間でシリンダー径２０ｍｍの単軸押出機に供給し、Ｔダイを通じてフィルム状物を押出しロール上で固化し、厚さ８０μｍのフィルムを得た。フィルムの外観は良好で、ヘーズは１．３％、酸素透過係数は０．１ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａであり、非常に良好なガスバリア性能及び透明性を持つフィルムを得ることができた。またＸＲＤによる観察ではクレイの顕著なピークは観察されなかった。

＜実施例２＞
メタキシリレンジアミンとアジピン酸を溶融状態で所定時間重縮合後、重合槽下部のノズルからストランドとして取り出し、空冷した後ペレット形状に切断し、ポリメタキシレンアジパミド（ＰＡ３）及び（ＰＡ４）を得た。合成したＰＡ３はηｒ＝２．４５であり、次亜リン酸ナトリウムをリン原子濃度として１５０ｐｐｍ含有するものであった。ＰＡ４はηｒ＝２．６８であった。供給口ａよりベルトフィーダーを用いてＰＡ３を６．１２ｋｇ／ｈ、スクリューフィーダを用いて有機化クレイを２．０４ｋｇ／ｈで供給し、供給口ｂより振動フィーダーを用いてＰＡ４を５１．８４ｋｇ／ｈで押出機によりサイドフィードし、図２記載のスクリューを用いてベント付の同方向回転二軸押出機で溶融混練し、１４０℃で５時間乾燥し、ポリアミド複合材料（Ｃ２）を１００ｋｇ製造した。Ｃ２のηｒは２．６０、ＹＩは４４．０であった。また、有機化剤の分解に由来する、アミン、アンモニア様の臭気は感じられなかった。上記で得られたペレットを供給速度１．２ｋｇ／時間でシリンダー径２０ｍｍの単軸押出機に供給し、Ｔダイを通じてフィルム状物を押出しロール上で固化し、厚さ８０μｍのフィルムを得た。フィルムの外観は良好で、ヘーズは２．０％、酸素透過係数は０．２ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａであり、非常に良好なガスバリア性能及び透明性を持つフィルムを得ることができた。またＸＲＤによる観察ではクレイの顕著なピークは観察されなかった。

以上の実施例で説明したように、本発明の方法でポリアミド複合材料を製造した実施例１乃至２は、有機化クレイの分散、分配が良好で、ＹＩも低く、有機化剤及びポリアミドの劣化は少ない。これを用いてフィルムを製造した場合、ガスバリア性、透明性は非常に優れ、品質が優れた製品を得ることができた。

本発明のポリアミド複合材料は、種々の包装材料や包装容器に利用できる。

同方向回転かみ合い型二軸押出機の構成の一例 同方向回転かみ合い型二軸押出機用のスクリュー構成の一例 分散混合性の強いエレメントの一例（ニーディングディスク） 分散混合性の強いエレメントの一例（ローター） 分配混合性の強いエレメントの一例（ＺＭＥミキシングエレメント） 分配混合性の強いエレメントの一例（ＴＭＥミキシングエレメント） 分配混合性の強いエレメントの一例（スクリューミキシングエレメント）。

Claims (11)

1. ポリアミドＡ１、ポリアミドＡ２及び有機化クレイＢを含有するポリアミド複合材料を、少なくとも供給口ａを有する供給部ａ、混練部ａ、供給口ｂを有する供給部ｂ、及び混練部ｂがこの順に配置された同方向回転かみ合い型二軸押出機を用いた溶融混練により製造する方法であって、
   前記供給口ａより供給部ａにリン化合物をリン原子として５００ｐｐｍ以下含み、相対粘度が１．１〜４．７であるポリアミドＡ１と有機化クレイＢを供給する工程；
   前記ポリアミドＡ１と有機化クレイＢとを混練部ａにて溶融混練により主として分散混合する工程；
   前記混練部ａからの溶融混練物を供給部ｂに搬送すると共に、前記供給口ｂより供給部ｂに相対粘度が２．０〜４．７であるポリアミドＡ２を供給する工程；及び
   前記供給部ｂからの溶融混練物とポリアミドＡ２とを混練部ｂにて溶融混練により主として分配混合する工程
   からなり、前記ポリアミドＡ１とポリアミドＡ２は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られることを特徴とする、ポリアミド複合材料の製造方法。
2. ポリアミドＡ１と有機化クレイＢを、前記同方向回転かみ合い型二軸押出機のスクリューの送りネジからなる部位ａにより供給口ａから押出機先端に向かって搬送する工程、
   供給部ａから送られたポリアミドＡ１と有機化クレイＢを、前記スクリューの分散混合性の強いエレメント群を有する部位により溶融混練して溶融混練物ａを得る工程、
   混練部ａからの溶融混練物ａと供給口ｂより供給されるポリアミドＡ２を、前記スクリューの送りネジからなる部位ｂにより押出機先端に向かって搬送する工程、
   供給部ｂから送られた、溶融混練物ａとポリアミドＡ２を、前記スクリューの分配混合性の強いエレメント群を有する部位により溶融混練して溶融混練物ｂを得る工程、及び
   溶融混練物ｂを、送りネジからなる部位ｃにより押出機先端に向かって搬送する工程
   からなる請求項１に記載のポリアミド複合材料の製造方法。
3. 混練部ａにおいて、ポリアミドＡ１と有機化クレイＢを、降圧能力を有し充満率を大きくするためのエレメント、及びディスクの幅Ｗとスクリュー径Ｄの比Ｗ／Ｄが０．１５〜１．５であるニーディングディスク及び／又はローターからなる分散混合性の強いスクリューにより溶融混練することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド複合材料の製造方法。
4. 混練部ｂにおいて、混練部ａからの溶融混練物と供給口ｂより供給されるポリアミドＡ２を、降圧能力を有し充満率を大きくするためのエレメント、及びディスクの幅Ｗとスクリュー径Ｄの比Ｗ／Ｄが０．０２〜０．１５未満であるニーディングディスク、ローター、切りかき型フライトディスク及びミキシングギアから選ばれる少なくとも１つのエレメントからなる分配混合性の強いスクリューにより溶融混練することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド複合材料の製造方法。
5. 降圧能力を有し充満率を大きくするためのエレメントが逆ネジ型フルフライト及び／又はシーリングディスクである請求項３又は４に記載のポリアミド複合材料の製造方法。
6. ニーディングディスクの幅Ｗと二軸押出機のスクリュー径Ｄの比Ｗ／Ｄが、０．１５以上であるニーディングディスクを混練部ａの少なくとも一部に使用することを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のポリアミド複合材料の製造方法。
7. 混練部ａ及び混練部ｂにおけるスクリューの長さが、スクリュー全長に対してそれぞれ１０〜６０％の範囲である請求項２〜６のいずれかに記載のポリアミド複合材料の製造方法。
8. 供給口ａより供給されるポリアミドＡ１の重量をＸ（ｋｇ）、有機化クレイＢの重量をＹ（ｋｇ）とし、供給口ｂより供給されるポリアミドＡ２の重量をＺ（ｋｇ）とした際に、Ｘ／Ｙが１〜８の範囲であり、且つ、１００Ｙ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）が１〜２０の範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド複合材料の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により製造されたポリアミド複合材料。
10. 請求項９記載の複合材料を利用してなる包装材料。
11. 請求項９記載の複合材料を利用してなる包装容器。

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