WO2010035654A1 - 軽量多層ポリエステル容器 - Google Patents

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WO2010035654A1
WO2010035654A1 PCT/JP2009/066032 JP2009066032W WO2010035654A1 WO 2010035654 A1 WO2010035654 A1 WO 2010035654A1 JP 2009066032 W JP2009066032 W JP 2009066032W WO 2010035654 A1 WO2010035654 A1 WO 2010035654A1
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polyester
container
barrier
intermediate layer
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雅之 吉川
豊彦 中谷
伴成 田嶋
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東洋製罐株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer polyester container having an intermediate layer made of a barrier resin, and more specifically, excellent barrier properties are maintained even when the vessel wall is thinned, and delamination or deformation at the time of opening is performed. Relates to a lightweight multi-layer polyester container in which is effectively prevented.
  • the container wall has a multilayer structure, polyester resin as the inner and outer layers, ethylene vinyl alcohol copolymer and xylylene group-containing polyamide that improve the gas barrier properties as the intermediate layer A resin or a resin having a functional resin such as a cyclic olefin copolymer that improves water vapor (moisture) barrier properties is used (Patent Document 1, etc.).
  • Patent Documents 2 and 3 below describe blending clay with xylylene group-containing polyamide.
  • an object of the present invention is to provide a multilayer polyester container having a layer formed by blending clay in a barrier resin with an intermediate layer that does not cause the above-described problems even when it is thinned and lightened. is there.
  • a multilayer polyester container having a multilayer structure comprising an inner / outer layer made of a polyester resin and at least one intermediate layer made of a functional resin
  • the intermediate layer is made of a barrier resin, a polyester resin and clay.
  • the barrier resin and the polyester resin are contained in a weight ratio of 2.5: 7.5 to 5: 5, preferably 3: 7 to 5: 5, more preferably 3: 7 to 4: 6, and
  • a multilayer polyester container comprising a sea-island dispersion structure in which a dispersed phase made of a barrier resin is formed in a continuous phase made of a polyester resin.
  • the thickness of the container body is less than 0.36 mm; 2.
  • the barrier resin is polymetaxylylene adipamide (MXD6), 3.
  • the thickness of the intermediate layer is 10 to 30% of the total thickness of the container body, 4).
  • the multilayer polyester container of the present invention even when the container body is thinned to a thickness of less than 0.36 mm, even when filled with carbonated beverages or the like having self-generated pressure, delamination due to impact, Or the deformation
  • the multilayer polyester container of the present invention can be thinned in a container body thickness of less than 0.36 mm, particularly in a range of 0.20 to 0.30 mm, which can reduce the material cost and environmental It is possible to reduce the load.
  • the intermediate layer is composed of a barrier resin, a polyester resin, and clay, and the barrier resin and the polyester resin are 2.5: 7.5 to 5: 5, preferably 3: It is contained in a weight ratio of 7 to 5: 5, more preferably 3: 7 to 4: 6, and forms a sea-island dispersion structure in which a dispersed phase made of a barrier resin is formed in a continuous phase made of a polyester resin. It is an important feature.
  • a multi-layer polyester container composed of an inner layer and an outer layer made of polyester resin and an intermediate layer made of a resin composition in which clay is mixed with a barrier resin
  • a polyester resin is added to the barrier resin as 2.5: 7.
  • the polyester resin in the intermediate layer it becomes possible to improve the adhesion between the inner and outer layers and the intermediate layer, and as a result, it is possible to effectively prevent delamination.
  • the polyester resin in the intermediate layer it is considered that the barrier property is lowered, but in the present invention, the blending amount of the polyester resin is in the above range, and in the continuous phase composed of the polyester resin, By forming a sea-island dispersion structure in which a dispersed phase of barrier resin is formed, combined with the presence of clay, it is possible to effectively block the permeated gas by a detour effect, and the wall of the vessel is thinned. It is also possible to express effective barrier properties.
  • polyester resin used for the inner and outer layers of the present invention a conventionally known polyester resin comprising a dicarboxylic acid component and a diol component can be used.
  • the dicarboxylic acid component 50% or more, particularly 80% or more of the dicarboxylic acid component is preferably terephthalic acid from the viewpoint of mechanical properties and thermal properties, but it is of course possible to contain a carboxylic acid component other than terephthalic acid. .
  • carboxylic acid components other than terephthalic acid include isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, p- ⁇ -oxyethoxybenzoic acid, biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylic acid, 5- Examples thereof include sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, adipic acid, sebacic acid and the like.
  • the diol component 50% or more, particularly 80% or more of the diol component is preferably ethylene glycol in view of mechanical properties and thermal properties.
  • diol components other than ethylene glycol include 1,4-butanediol, Examples include propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexane dimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, glycerol, and trimethylolpropane.
  • the dicarboxylic acid component and the diol component may contain a tribasic or higher polybasic acid and a polyhydric alcohol.
  • trimellitic acid for example, trimellitic acid, pyromellitic acid, hemimellitic acid, 1,1,2,2 -Ethanetetracarboxylic acid, 1,1,2-ethanetricarboxylic acid, 1,3,5-pentanetricarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, biphenyl-3,4,3 ', 4
  • Polybasic acids such as' -tetracarboxylic acid, polyvalent acids such as pentaerythritol, glycerol, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, sorbitol, 1,1,4,4-tetrakis (hydroxymethyl) cyclohexane Examples include alcohol.
  • the polyester resin used for the inner and outer layers of the present invention has a 1: 1 ratio by weight of phenol / tetrachloroethane, and the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. is in the range of 0.60 to 1.40 dL / g. Is preferred.
  • a melting point (Tm) of 200 to 275 ° C.
  • the glass transition point is preferably 30 ° C. or higher, particularly 50 to 120 ° C.
  • the polyester resin used for the inner and outer layers of the present invention contains known compounding agents for resins such as colorants, antioxidants, stabilizers, various antistatic agents, mold release agents, lubricants, nucleating agents, etc. in the final molded product. Can be blended in accordance with a known formulation within a range that does not impair the quality.
  • the intermediate layer of the multilayer polyester container of the present invention comprises a resin composition comprising a polyester resin, a barrier resin and clay (hereinafter sometimes referred to as “clay-containing barrier resin composition”), and the resin composition In which the barrier resin and the polyester resin are contained in a weight ratio of 2.5: 7.5 to 5: 5, preferably 3: 7 to 4: 6, more preferably 3: 7 to 4: 6, and polyester.
  • a sea-island dispersion structure is formed by forming a dispersed phase made of a barrier resin in a continuous phase made of resin.
  • the dispersed phase composed of the barrier resin has a domain diameter of 1 to 40 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the barrier resin used in the present invention a conventionally known barrier resin such as a gas barrier property, a water vapor barrier property, and an oxygen-absorbing gas barrier property can be used.
  • the gas barrier resin polymetaxylylene adipa is used.
  • examples thereof include xylylene group-containing polyamide resins such as amide and polymetaxylylene sebacamide, ethylene vinyl alcohol copolymers, and cyclic olefin resins such as water vapor barrier resins.
  • MXD6 polymetaxylene adipamide
  • MXD6 polymetaxylene adipamide
  • polyester resin those exemplified as the polyester resin used for the inner and outer layers can be used, and it is particularly preferable to use the same resin as that used for the inner and outer layers in order to improve interlayer adhesion.
  • the clay is mica, vermiculite, smectite, etc., preferably 2-octahedral or 3-octahedral layered silicate having a charge density of 0.25 to 0.6.
  • Examples of the body shape include montmorillonite, beidellite and nontronite, and examples of the 3-octahedral shape include hectorite and saponite.
  • the clay used in the present invention is particularly preferably one obtained by swelling clay with an organic agent.
  • montmorillonite is particularly preferable because it has a high swellability and swelling due to permeation of the organic agent tends to spread between the layers.
  • a quaternary ammonium salt can be preferably used. More preferably, a quaternary ammonium salt having at least one alkyl group having 12 or more carbon atoms, specifically, a trimethyldodecyl ammonium salt, Trimethyltetradecyl ammonium salt and the like are used.
  • the barrier resin it is preferable to add clay to the barrier resin at a ratio of 1 to 10 parts by weight, particularly 1 to 8 parts by weight, per 100 parts by weight of the barrier resin.
  • the amount of clay is less than the above range, the gas barrier property obtained by blending clay cannot be sufficiently obtained as compared with the case where it is in the above range, while the amount of clay is less than the above range.
  • the moldability is inferior to that in the above range and the container becomes pearly, which is not desirable when importance is attached to the transparency of the container.
  • a combination of an oxidizing organic component and a transition metal catalyst can be added to the clay-containing barrier resin composition to impart oxygen absorbability.
  • the oxidizing organic component has a functional group at the side chain or terminal and can be oxidized, specifically, a polyene oligomer or polymer modified with an acid or acid anhydride such as butadiene or maleic anhydride-modified butadiene.
  • the transition metal catalyst Group VIII metal components of the periodic table such as iron, cobalt, nickel and the like are used, but of course, it is not limited to these examples.
  • the blending amount of the oxidizing organic component is preferably blended in an amount of 2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the barrier resin, and the transition metal catalyst is preferably blended in at least 300 ppm in terms of metal. .
  • the clay-containing barrier resin composition is combined with the above-described oxidizing component and transition metal catalyst, or oxygen scavenger, filler, colorant, heat stabilizer, weather stabilizer, oxidation agent.
  • Inhibitors, anti-aging agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants such as metal soaps and waxes, and known resin compounding agents such as modifying resins or rubbers, do not impair the purpose of the present invention Therefore, it can be blended according to a formulation known per se.
  • the multilayer polyester container of the present invention can adopt various layer configurations as long as it has at least one intermediate layer composed of a polyester resin and an intermediate layer composed of a clay-containing barrier resin composition, as shown in FIG.
  • a layer structure having an intermediate layer 3 made of a clay-containing barrier resin composition between the inner layer 1 and the outer layer 2 made of a polyester resin can be particularly preferably employed.
  • the inner layer made of a polyester resin as shown in FIG. 1 and the outer layer 2 are made of a clay-containing barrier resin composition between the inner layer 1 made of polyester resin and the intermediate layer 4 made of polyester resin, and between the outer layer 2 made of polyester resin and the intermediate layer 4 made of polyester resin.
  • a layer structure in which two intermediate layers 3a and 3b are formed may be used.
  • adhesive resins include carbonyl (—CO—) groups based on carboxylic acids, carboxylic anhydrides, carboxylates, carboxylic acid amides, carboxylic acid esters, etc., in the main chain or in the side chain, from 1 to 700 mm.
  • thermoplastic resins containing an equivalent (meq) / 100 g resin, in particular a concentration of 10 to 500 meq / 100 g resin.
  • Suitable examples of the adhesive resin include ethylene-acrylic acid copolymer, ion-crosslinked olefin copolymer, maleic anhydride grafted polyethylene, maleic anhydride grafted polypropylene, acrylic acid grafted polyolefin, ethylene-vinyl acetate copolymer, copolymer. Polymerized polyester and the like.
  • the thickness of the body part is different depending on the volume of the container (weight per unit area) and the use of the container, but is reduced to less than 0.36 mm, particularly in the range of 0.20 to 0.30 mm. Preferably it is.
  • regulated by this invention measures the thickness of the thinnest part of a container trunk
  • the thickness of the intermediate layer is preferably in the range of 10 to 30%, particularly 20 to 25% of the total thickness in the container body. If the thickness of the intermediate layer is thicker than the above range, it is not desirable in terms of economy, moldability and container transparency, while if the thickness of the intermediate layer is thinner than the above range, sufficient barrier properties are imparted. Becomes difficult.
  • the intermediate layer as a whole is preferably in the range of 10 to 30% of the total thickness of the trunk.
  • the multilayer polyester container of the present invention can be suitably used particularly for a pressure-resistant polyester container because it is effectively prevented from delamination and deformation at the time of opening even when filled with a carbonated beverage having a self-generated pressure.
  • a method for producing a pressure-resistant biaxial stretch blow molded container that can be most suitably used as the multilayer polyester container of the present invention will be described.
  • the preform having the multilayer structure described above is molded, the preform is heated to a high temperature of 110 to 120 ° C., the preform is stretched in the axial direction and blown in the circumferential direction, as shown in FIG. It can be manufactured as a pressure-resistant polyester container by using a so-called petaloid shape, or a conventionally known pressure-resistant bottom shape such as a champagne shape having a bottom formed with a recess at the center.
  • a master batch in which clay is pre-blended with a barrier resin and pelletized is manufactured, and this master batch and the polyester resin are blended so that the polyester resin and the barrier resin have the above-mentioned quantitative ratio.
  • the compounded barrier resin composition is used as an intermediate layer resin.
  • the clay is present in the dispersed phase composed of the barrier resin, and the barrier property of the barrier resin can be further improved.
  • a barrier resin may be added and blended with the masterbatch and the polyester resin. In any case, it is preferable to prepare such that 0.3 to 5 parts by weight of clay is blended in the entire intermediate layer resin.
  • the multilayer preform can be produced by a known molding method.
  • a co-extrusion molding method in which a clay-containing barrier resin composition is co-extruded with a polyester resin constituting the inner and outer layers: clay-containing barrier property
  • Simultaneous injection molding method in which resin composition and polyester resin are simultaneously injected into mold: polyester resin, clay-containing barrier property resin composition, sequential injection method in which polyester resin is sequentially injected into die: clay-containing barrier property resin
  • the coextruded product of the composition and the polyester resin can be produced by a compression molding method in which a core mold and a cavity mold are compression molded.
  • the amount ratio of the clay-containing barrier resin composition to the weight of the multilayer preform is preferably 5 to 10% by weight.
  • the preform to be formed should be in a supercooled state, that is, an amorphous state, and the intermediate layer made of the clay-containing barrier resin composition is an inner and outer layer of thermoplastic polyester. It is preferable that it is enclosed inside.
  • the multilayer preform and its stretch blow molding are preferably implemented by the cold parison method as described above, but also applied to the hot parison method in which stretch blow molding is performed without completely cooling the multilayer preform to be formed. it can.
  • the preform Prior to stretch blow molding, the preform is preheated to the stretch temperature by means of hot air, infrared heater, high frequency induction heating, etc., but in the present invention, the preform is heated to a higher temperature than normal stretch blow molding at 110 to 120 ° C. Then, it is preferable to stretch blow. As a result, an increase in the stretching stress of the clay-containing barrier resin composition can be suppressed, and crystallization can be promoted by stretching orientation.
  • This heated preform is supplied into a stretch blow molding machine known per se, set in a mold, stretched in the axial direction by pushing a stretching rod, and stretched in the circumferential direction by blowing fluid. To do.
  • the heating time for the internal heating is preferably changed depending on the preheating temperature of the preform and the set temperature of the heating body used for the internal heating, and the heating is preferably performed in the range of 8 to 20 seconds, particularly 10 to 15 seconds. It is desirable. Further, it is desirable that hot air used for stretch blow molding is pressed into the preform set in the mold for 2 to 3 seconds.
  • the draw ratio in the pressure-resistant polyester container as the final product ranges from 1.5 to 25 times in area magnification, 1.2 to 6 times in axial direction draw ratio, and 1.2 to 4.5 times in circumferential direction draw ratio. It is preferable that it exists in.
  • the pressure-resistant polyester container obtained by the method of the present invention has a polyester resin density of 1.353 g / cm 3 or more in the container body, a crystallinity by the density method of 15% or more, and excellent transparency. Have.
  • the multilayer preform for pressure bottles shown in FIG. The layer structure is two types and three layers (PET / intermediate layer / PET).
  • the intermediate layer dry pellets of barrier material mixed with clay in MXD6 and PET material were dry blended at a weight ratio shown in Table 1 and charged into a hopper of a molding machine for co-injection molding.
  • the inner and outer PET layers were the same as the PET material for the intermediate layer.
  • the weight of the preform was 24 g, and the molding temperature of the intermediate layer was 280 to 290 ° C.
  • the molded preform was biaxially stretch blow-molded into a pressure-resistant bottle for 500 ml, and the appearance characteristics, barrier performance, and delamination characteristics were evaluated.
  • Barrier material polymetaxylene adipamide (MXD6, 97%) + organically treated clay (montmorillonite, 3%)
  • Oxygen permeation Using an OXTRAN apparatus manufactured by MOCON, atmospheric pressure at 23 ° C. and 50% RH, and oxygen permeability in an empty bottle were measured. Carbon dioxide permeation: A 4.0 GV carbonated water-filled bottle was placed in a sealed chamber controlled at 23 ° C. and 50% RH, the carbon dioxide concentration in the chamber atmosphere was measured, and the carbon dioxide permeability of the bottle was calculated. Delamination: A 4.0 GV carbonated water bottle is stored at 30 ° C. and 80% RH for 7 days, passed through a bender and impacted, and visually checked for delamination.
  • Haze The center part of the bottle body was cut out (diameter 3 cm) and measured with a haze meter.
  • Sea-island structure observation The center of the bottle body was cut out with a microtome in a cross-sectional direction with a thickness of 10 ⁇ m and observed with a polarizing microscope ( ⁇ 1000 magnification).
  • the carbonic acid permeability increased due to the weight reduction from 31 g of PET material single layer product to 24 g (control and comparative example 1).
  • the 24 g intermediate layer blend material multilayer product (Examples 1 to 9, Comparative Examples 2 and 3) had a carbon dioxide gas barrier performance equal to or higher than that of the PET material single layer 31 g (control).
  • the multilayer bottle of Example 9 in which the thickness of the intermediate layer of the bottle body portion, which is thinned by blow molding, is increased to 47 ⁇ m without forming the intermediate layer at the bottom even if the use ratio of the barrier material is small is the same intermediate layer
  • the barrier property equivalent to that of the multilayer bottle of Example 3 in which the mixing ratio of the barrier material was large with the resin ratio was obtained.
  • the blend ratio of the barrier material of the intermediate layer and the PET material is 1: 9 (Comparative Example 4) and 2: 8 (Comparative Example 5)
  • the conventional PET material single layer 31 g (control) was not achieved.
  • 6: 4 Comparative Example 3
  • the blend ratio of the barrier material of the intermediate layer and the PET material was 2.5: 7.5 (Example 8), 3: 7 (Examples 1 and 9), and 4: 6 (Examples 2 to 6).
  • the bottle haze (cloudiness) of 5: 5 (Example 7) and 6: 4 (Comparative Example 3) is remarkably increased. This is due to the sea-island structure (domain diameter, distribution) of the blended intermediate layer (Table 2).
  • the multilayer polyester container of the present invention can be suitably used particularly for a pressure-resistant polyester container, since even when filled with carbonated beverages or the like having a self-generated pressure, deformation at the time of delamination and opening is effectively prevented.
  • the container can be suitably used for containers for aseptic filling.
  • the contents that can be filled can be particularly suitably used for contents having a self-generated pressure such as beer, carbonated soft drinks, carbonated drinks with fruit juice in beverages, but are not limited to these examples. .

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Abstract

　本発明の多層ポリエステル容器においては、ポリエステル樹脂から成る内外層及びバリア性樹脂から成る少なくとも１層の中間層から成る多層構造を有する多層ポリエステル容器において、前記中間層が、バリア性樹脂、ポリエステル樹脂及びクレイから成ると共に、該バリア性樹脂とポリエステル樹脂が２．５：７．５乃至５：５の重量比で含有され、且つポリエステル樹脂から成る連続相中にバリア性樹脂から成る分散相が形成されて成る海島分散構造を構成していることにより、薄肉軽量化することができ、自生圧力を有する炭酸飲料等を充填した場合にも、層間剥離や開栓時の変形を有効に防止することができる。

Description

軽量多層ポリエステル容器
　本発明は、バリア性樹脂から成る中間層を有する多層ポリエステル容器に関し、より詳細には、器壁が薄肉化されても優れたバリア性が維持されていると共に、層間剥離や開栓時の変形が有効に防止されている軽量多層ポリエステル容器に関する。
　プラスチック包装容器の材料コストを削減するためなどの目的のために器壁を薄肉化して軽量化することが行われているが、このような器壁の薄肉化に伴う内容物の保存性の低下を補うため、或いは更なる保存性の向上のために、従来より、容器壁を多層構造とし、内外層としてポリエステル樹脂、中間層としてガスバリア性を向上させるエチレンビニルアルコール共重合体やキシリレン基含有ポリアミド樹脂、或いは水蒸気（水分）バリア性を向上させる環状オレフィンコポリマー等の機能性樹脂を有する樹脂を用いることが行われている（特許文献１等）。
　また、このようなガスバリア性等の機能を更に向上させるために、例えば、下記特許文献２及び３には、キシリレン基含有ポリアミドにクレイを配合することが記載されている。
特開２００５－０６７６３７号公報 特開２００４－１４２４４４号公報 特開２００８－２５４７７４号公報
　昨今、上記構成を有するポリエステル容器においても、材料コストの低減、或いは環境への負荷を低減するために更に薄肉軽量化することが求められているが、上述したような機能性樹脂にクレイ等の無機充填剤を含有させて成る多層ポリエステル容器を、更に薄肉化して軽量化した場合には、次のような問題を生じるおそれがあることがわかった。
　すなわち、クレイ等の無機充填剤を配合すると層間密着性が低下するため、ベンダーで衝撃を受けた場合に層間剥離を生じたり、或いは自生圧力を有する内容物を充填した場合には、開栓の際に、急激な内圧の変化によって、容器が変形するという問題を生じることがわかった。
　従って本発明の目的は、薄肉軽量化された場合にも上記のような問題を生じることがない、バリア性樹脂にクレイを配合して成る層を中間層とする多層ポリエステル容器を提供することである。
　本発明によれば、ポリエステル樹脂から成る内外層及び機能性樹脂から成る少なくとも１層の中間層から成る多層構造を有する多層ポリエステル容器において、前記中間層が、バリア性樹脂、ポリエステル樹脂及びクレイから成ると共に、該バリア性樹脂とポリエステル樹脂が２．５：７．５乃至５：５、好ましくは３：７乃至５：５、より好ましくは３：７乃至４：６の重量比で含有され、且つポリエステル樹脂から成る連続相中にバリア性樹脂から成る分散相が形成されて成る海島分散構造を構成していることを特徴とする多層ポリエステル容器が提供される。
　本発明の多層ポリエステル容器においては、
１．容器胴部の肉厚が０．３６ｍｍ未満であること、
２．バリア性樹脂がポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）であること、
３．中間層の肉厚が、容器胴部における全肉厚の１０乃至３０％であること、
４．二軸延伸ブロー成形により成形された耐圧性容器であること、
が好適である。
　本発明の多層ポリエステル容器においては、容器胴部の肉厚を０．３６ｍｍ未満に薄肉化した場合にも、自生圧力を有する炭酸飲料等を内容物として充填しても、衝撃による層間剥離や、或いは急激な内圧変化に起因する開栓時の変形が有効に防止されており、特に耐圧性容器に有効に使用できる。
　しかも中間層に用いたバリア性樹脂及びクレイによる優れたバリア性能を発現でき、容器胴部の肉厚が０．３６ｍｍ未満に薄肉化した場合でも、酸素透過度が０．０３０ｃｃ／ｐｋｇ／ｄａｙ以下、炭酸透過度が６．０ｃｃ／ｐｋｇ／ｄａｙ以下の優れたガスバリア性能を発現することが可能である。
　また本発明の多層ポリエステル容器は、容器胴部の肉厚が０．３６ｍｍ未満、特に０．２０乃至０．３０ｍｍの範囲に薄肉化することができ、材料コストを低減することができると共に、環境への負荷を軽減することが可能である。
本発明の多層ポリエステル容器の断面構造の一例を説明する図である。 本発明の多層ポリエステル容器の断面構造の一例を説明する図である。 本発明の多層ポリエステル容器の一例の側面図である。
　本発明の多層ポリエステル容器においては、中間層が、バリア性樹脂、ポリエステル樹脂及びクレイから成ると共に、該バリア性樹脂とポリエステル樹脂が，２．５：７．５乃至５：５、好ましくは３：７乃至５：５、より好ましくは３：７乃至４：６の重量比で含有され、且つポリエステル樹脂から成る連続相中にバリア性樹脂から成る分散相が形成されて成る海島分散構造を構成していることが重要な特徴である。
　前述した通り、ポリエステル樹脂から成る内外層及びバリア性樹脂にクレイを配合して成る樹脂組成物から成る中間層から成る多層ポリエステル容器においては、自生圧力を有する内容物を充填した場合には、衝撃により層間剥離を生じたり、或いは経時保管の際に容器が大きく膨らみ、開栓の際に減圧変形を生じることがあったが、中間層として、バリア性樹脂に、ポリエステル樹脂を２．５：７．５乃至５：５の重量比で含有させることにより、上述したような問題を有効に防止することが可能となるのである。
　すなわち、中間層にポリエステル樹脂を配合することによって、内外層と中間層の接着性を向上することが可能になり、その結果、層間剥離を有効に防止することが可能となる。その一方、ポリエステル樹脂を中間層に配合することにより、バリア性の低下をもたらすことが考えられるが、本発明においては、ポリエステル樹脂の配合量を上記範囲とし、ポリエステル樹脂から成る連続相中に、バリア性樹脂の分散相が形成された海島分散構造を形成することにより、クレイの存在と相俟って、透過ガスを迂回効果によって有効に遮断することが可能となり、器壁が薄肉化されても有効なバリア性を発現することが可能となるのである。
　本願発明のこのような作用効果は、後述する実施例の結果から明らかである。
　すなわち、ポリエステル樹脂の単層から成り、容器胴部が０．３６ｍｍ未満に薄肉化されている容器においては、バリア性能に劣っており（比較例１）、また中間層にバリア層を有する多層構造を有し、容器胴部が０．３６ｍｍ未満に薄肉化された容器では、中間層のポリエステル樹脂の配合量が上記範囲よりも多い場合には、有効なバリア性が得られておらず（比較例４，５）、一方中間層にポリエステル樹脂が全く配合されていない場合、或いは配合されているとしても、配合量が上記範囲よりも少ない場合には、層間剥離や開栓時の変形が生じている（比較例２，３）。
　これに対して、中間層のポリエステル樹脂の配合量が上記範囲にある場合には、容器胴部が０．３６ｍｍ未満に薄肉化されていても優れたバリア性を発現できると共に、層間剥離及び開栓時の変形を生じることもないのである（実施例１～９）。
（内外層）
　本発明の内外層に用いるポリエステル樹脂は、従来公知のジカルボン酸成分及びジオール成分から成るポリエステル樹脂を用いることができる。
　ジカルボン酸成分としては、ジカルボン酸成分の５０％以上、特に８０％以上がテレフタル酸であることが機械的性質や熱的性質から好ましいが、テレフタル酸以外のカルボン酸成分を含有することも勿論できる。テレフタル酸以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ－β－オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェノキシエタン－４，４’－ジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。
　ジオール成分としては、ジオール成分の５０％以上、特に８０％以上がエチレングリコールであることが、機械的性質や熱的性質から好ましく、エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
　また上記ジカルボン酸成分及びジオール成分には、三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールを含んでいてもよく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸，１，１，２，２－エタンテトラカルボン酸、１，１，２－エタントリカルボン酸、１，３，５－ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸等の多塩基酸や、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４－テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン等の多価アルコールが挙げられる。
　本発明の内外層に用いるポリエステル樹脂は、重量比１：１のフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用い、３０℃にて測定した固有粘度が、０．６０乃至１．４０ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。また多層容器の耐熱性、加工性等を向上するため、２００乃至２７５℃の融点（Ｔｍ）を有することが好ましい。またガラス転移点は、３０℃以上、特に５０乃至１２０℃の範囲であることが好ましい。
　本発明の内外層に用いるポリエステル樹脂には、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば着色剤、酸化防止剤、安定剤、各種帯電防止剤、離型剤、滑剤、核剤等を最終成形品の品質を損なわない範囲で公知の処方に従って配合することができる。
（中間層）
　本発明の多層ポリエステル容器の中間層は、ポリエステル樹脂、バリア性樹脂及びクレイから成る樹脂組成物（以下、「クレイ配合バリア性樹脂組成物」と呼ぶことがある）から成ると共に、該樹脂組成物において、バリア性樹脂とポリエステル樹脂が２．５：７．５乃至５：５、好ましくは３：７乃至４：６、より好ましくは３：７乃至４：６の重量比で含有され、且つポリエステル樹脂から成る連続相中にバリア性樹脂から成る分散相が形成されて成る海島分散構造を構成している。
　本発明においては、上記海島分散構造において、バリア性樹脂から成る分散相が１乃至４０μｍ、好適には１乃至２０μｍのドメイン径を有することがバリア性能の点で望ましい。
　本発明に用いるバリア性樹脂としては、ガスバリア性、水蒸気バリア性、酸素吸収ガスバリア性等の従来公知のバリア性樹脂を使用することができ、具体的には、ガスバリア性樹脂のポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド等のキシリレン基含有ポリアミド樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体等や、水蒸気バリア性樹脂の環状オレフィン系樹脂等を挙げることができるが、本発明においては特に、ガスバリア性に優れたポリメタキシレンアジパミド（ＭＸＤ６）を用いる場合に、その優れた作用効果を顕著に発現することができる。
　ポリエステル樹脂としては、内外層に用いるポリエステル樹脂として例示したものを用いることができ、特に、内外層に用いた樹脂と同じ樹脂を用いることが層間接着性を向上させる上で好ましい。
　またクレイとしては、マイカ、バーミキュライト、スメクタイト等であり、好ましくは０．２５～０．６の電荷密度を有する２－八面体型や３－八面体型の層状珪酸塩であり、２－八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等、３－八面体型としてはヘクトライト、サポナイト等が挙げられる。
　本発明で用いるクレイは、クレイを有機化剤で膨潤化処理したものであることが特に好適である。この場合、上記クレイの中でも、モンモリロナイトは高膨潤性を有し、有機化剤の浸透による膨潤が起こり層間が広がりやすいため特に好ましい。
　有機化剤としては、第４級アンモニウム塩が好ましく使用できるが、より好ましくは、炭素数１２以上のアルキル基を少なくとも一つ以上有する第４級アンモニウム塩、具体的には、トリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩等が用いられる。
　本発明においては、クレイをバリア性樹脂１００重量部当たり１乃至１０重量部、特に１乃至８重量部の割合で、バリア性樹脂に配合することが好ましい。上記範囲よりもクレイの量が少ない場合には、クレイを配合することにより得られるガスバリア性を上記範囲にある場合に比して充分に得ることができず、一方上記範囲よりもクレイの量が多い場合には、上記範囲にある場合に比して成形性に劣ると共に、容器がパール状を呈するように成り、容器の透明性を重視する場合には望ましくない。
　また上記クレイ配合バリア性樹脂組成物に、酸化性有機成分及び遷移金属触媒の組み合わせを配合して、酸素吸収性を付与することもできる。
　酸化性有機成分としては、側鎖または末端に官能基を有し且つ酸化可能なもの、具体的には、ブタジエン、無水マレイン酸変性ブタジエン等の酸乃至酸無水物で変性されたポリエンオリゴマー乃至ポリマーを挙げることができ、また遷移金属触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属成分が使用されるが、勿論、これらの例に限定されない。
　酸化性有機成分の配合量は、バリア性樹脂１００重量部当たり２乃至１０重量部の量で配合されていることが好ましく、また遷移金属触媒は、金属換算で少なくとも３００ｐｐｍ配合されていることが好ましい。
　本発明の中間層においては、クレイ配合バリア性樹脂組成物に、上述した酸化性成分及び遷移金属触媒の組み合わせ、或いは、脱酸素剤、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム等の公知の樹脂配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で、それ自体公知の処方に従って配合することもできる。
（多層構造）
　本発明の多層ポリエステル容器は、ポリエステル樹脂から成る内外層、クレイ配合バリア性樹脂組成物から成る中間層を少なくとも１層有する限り種々の層構成を採用することができ、図１に示すような、ポリエステル樹脂から成る内層１及び外層２の間にクレイ配合バリア性樹脂組成物から成る中間層３を有する層構成のものを特に好適に採用できるが、図２に示すような、ポリエステル樹脂から成る内層１及び外層２に、ポリエステル樹脂からなる内層１とポリエステル樹脂から成る中間層４の間及びポリエステル樹脂から成る外層２及びポリエステル樹脂から成る中間層４の間に、クレイ配合バリア性樹脂組成物から成る中間層３ａ，３ｂが２つ形成された層構成等であってもよい。
　本発明においては、内外層及び中間層の層間接着性が向上されているので、多層容器の製造に当たって、各樹脂層間に接着剤樹脂を介在させる必要はないが、勿論介在させることもできる。
　このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（－ＣＯ－）基を主鎖又は側鎖に、１乃至７００ミリイクイバレント（meq)／１００ｇ樹脂、特に１０乃至５００meq ／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン－アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフイン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフイン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル等である。
　本発明の多層ポリエステル容器は、胴部の厚みは、容器の容積（目付）や容器の用途によっても相違するが、０．３６ｍｍ未満、特に０．２０乃至０．３０ｍｍの範囲に薄肉化されていることが好ましい。
　尚、本発明で規定する上記胴部の肉厚は、容器胴部の最も薄い部分の肉厚を測定したものである。
　中間層の厚みは、容器胴部における全肉厚の１０乃至３０％、特に２０乃至２５％の範囲にあることが好適である。上記範囲よりも中間層の厚みが厚い場合には、経済性、成形性及び容器の透明性の点で望ましくなく、一方上記範囲よりも中間層の厚みが薄いと充分なバリア性を付与することが困難になる。
　また前述したように、クレイ配合バリア性樹脂組成物から成る中間層を複数存在させるときは、中間層全体として胴部の全厚みの１０乃至３０％の範囲にあることが望ましい。
（製造方法）
　本発明の多層ポリエステル容器は、自生圧力を有する炭酸飲料等を充填した場合にも、層間剥離や開栓時の変形が有効に防止されていることから、特に耐圧性ポリエステル容器に好適に使用できる。以下、本発明の多層ポリエステル容器として最も好適に利用できる耐圧性二軸延伸ブロー成形容器の製法を説明する、
　上述した多層構造を有するプリフォームを成形し、このプリフォームを１１０乃至１２０℃の高温に加熱して、このプリフォームを軸方向に引っ張り延伸すると共に周方向にブロー延伸し、図３に示すような所謂ペタロイド型形状や、底部が中心部に凹部が形成されたシャンパン型等の従来公知の耐圧性の底部形状とすることにより耐圧性ポリエステル容器として製造することができる。
　本発明においては、バリア性樹脂にクレイを予め配合してペレット化したマスターバッチを製造し、このマスターバッチとポリエステル樹脂を、ポリエステル樹脂とバリア性樹脂が上述した量比となるようにブレンドしたクレイ配合バリア性樹脂組成物を中間層用樹脂として用いることが好ましい。これによりクレイはバリア性樹脂から成る分散相中に存在することになり、バリア性樹脂のバリア性を更に向上させることが可能となる。上記マスターバッチとポリエステル樹脂に、さらにバリア性樹脂を加えてブレンドしてもよい。いずれにしても、中間層用樹脂全体でクレイが０．３～５重量部配合されるように調製するのが好ましい。
　多層プリフォームの製造は、それ自体公知の成形法で行うことができ、例えば、クレイ配合バリア性樹脂組成物を、内外層を構成するポリエステル樹脂と共押出する共押出成形法：クレイ配合バリア性樹脂組成物とポリエステル樹脂とを金型内に同時に射出する同時射出成形法：ポリエステル樹脂、クレイ配合バリア性樹脂組成物、ポリエステル樹脂を金型内に逐次射出する逐次射出法：クレイ配合バリア性樹脂組成物とポリエステル樹脂との共押出物をコア型とキャビティ型とで圧縮成形する圧縮成形法で製造することができる。これらの成形法により容器胴部における中間層の厚みを上述の範囲とするには、多層プリフォームの重量に対してクレイ配合バリア性樹脂組成物の量比を５～１０重量％とするとよい。
　これら何れの方式による場合にも、形成されるプリフォームは過冷却状態、即ち非晶質状態にあるべきであり、またクレイ配合バリア性樹脂組成物から成る中間層は、熱可塑性ポリエステルの内外層中に内封されていることが好ましい。
　多層プリフォームの成形とその延伸ブロー成形とは、上記の通りコールドパリソン方式で実施することが好ましいが、形成される多層プリフォームを完全に冷却しないで延伸ブロー成形を行うホットパリソン方式にも適用できる。
　延伸ブロー成形に先立って、プリフォームを熱風、赤外線ヒーター、高周波誘導加熱等の手段で延伸温度まで予備加熱するが、本発明においては、１１０乃至１２０℃の通常の延伸ブロー成形よりも高温に加熱して延伸ブローすることが好ましい。これによりクレイ配合バリア性樹脂組成物の延伸応力の上昇を抑制して、延伸配向による結晶化の促進を図ることが可能となる。
　この加熱されたプリフォームを、それ自体公知の延伸ブロー成形機中に供給し、金型内にセットして、延伸棒の押し込みにより軸方向に引張延伸すると共に、流体の吹き込みにより周方向に延伸する。この際、多層プリフォームを３００乃至６００℃に加熱された加熱体を用いて内部加熱すること及び／又は１５０乃至２２０℃のホットエアーを用いることが好ましい。
　すなわち、上記温度範囲に加熱されたプリフォームを二軸延伸ブロー成形するに際して、プリフォーム内部に高温に加熱された加熱体が挿入されて内部加熱されていること及び／又は高温の熱風が圧入されていることにより、プリフォーム内部の温度がより高温になると共に、延伸ブロー成形時においてプリフォーム内部の温度が高温に保たれるため、歪の緩和が促進され、延伸応力の高いクレイ配合バリア性樹脂組成物から成る中間層の歪も緩和されるため、透明性及びガスバリア性等の機能を損なうことが有効に抑制される。
　内部加熱の加熱時間は、プリフォームの予備加熱温度及び内部加熱に用いる加熱体の設定温度によって変化させることが好ましく、好適には、８乃至２０秒、特に１０乃至１５秒の範囲で加熱を行うことが望ましい。また、延伸ブロー成形する際に用いられるホットエアーは金型内にセットされたプリフォーム内部に２乃至３秒間圧入されることが望ましい。
　最終製品である耐圧性ポリエステル容器における延伸倍率は、面積倍率で１．５乃至２５倍、軸方向延伸倍率で１．２乃至６倍、周方向延伸倍率で１．２乃至４．５倍の範囲にあることが好ましい。
　本発明方法により得られた耐圧性ポリエステル容器は、容器胴部におけるポリエステル樹脂の密度が１．３５３ｇ／ｃｍ３以上であり、密度法による結晶化度で１５％以上であり、優れた透明性も有している。
　共射出成形機を使用し、図３に示す耐圧ボトル用の多層プリフォームを表１の内容で成形した。層構成は２種３層（ＰＥＴ／中間層／ＰＥＴ）である。中間層にはＭＸＤ６にクレイを配合したバリア材とＰＥＴ材の乾燥済みペレットを表１に示した重量比率でドライブレンドして成形機のホッパーに投入し、共射出成形した。内外のＰＥＴ層には中間層のＰＥＴ材と同じものを使用した。プリフォームの重量は２４ｇ、中間層の成形温度は２８０乃至２９０℃とした。成形したプリフォームを５００ｍｌ用耐圧ボトルに二軸延伸ブロー成形し、外観特性，バリア性能，デラミ特性を評価した。
　尚、実施例１～８及び比較例２～５の多層ボトルにおいては、中間層が底部まで形成されたプリフォームを成形し、実施例９の多層ボトルでは、中間層が底部に達しないようにプリフォームを成形した。
　対照品として、従来品である重量３１ｇのＰＥＴ材単層からなる同形状のボトルについても、同様の評価を行った。
（使用材料）
ＰＥＴ材：イソフタル酸共重合ＰＥＴ（イソフタル酸１．５ｍｏｌ％、ＩＶ＝０．８３μｇ／Ｌ）
バリア材：ポリメタキシレンアジパミド（ＭＸＤ６、９７％）＋有機処理クレイ（モンモリロナイト、３％）
（評価方法、条件）
　酸素透過：ＭＯＣＯＮ社ＯＸＴＲＡＮ装置を使用し、２３℃５０％ＲＨでの常圧、空ボトルでの酸素透過度を測定した。
　炭酸透過：４．０ＧＶ炭酸水充填ボトルを２３℃５０％ＲＨに制御した密封チャンバーに入れ、チャンバー雰囲気の二酸化炭素濃度を測定し、ボトルの二酸化炭素透過度を算出した。
　層間剥離：４．０ＧＶ炭酸水充填ボトルを３０℃８０％ＲＨで７日間保管し、ベンダーに通して衝撃を与えた後、目視で層間剥離の有無を確認する。
　ヘイズ：ボトル胴中央部を切り出し（直径３ｃｍ）、ヘイズメーターで測定した。
　海島構造観察：ボトル胴中央部をミクロトームで断面方向に１０μｍの厚さで切り出し、偏光顕微鏡（×１０００倍）で観察した。
（評価結果）
　バリア性について、ＰＥＴ材単層品３１ｇから２４ｇへの軽量化により炭酸透過度が増加した（対照と比較例１）。２４ｇ中間層ブレンド材多層品（実施例１～９、比較例２，３）は、ＰＥＴ材単層３１ｇ（対照）に比べて、同等あるいはそれ以上の炭酸ガスバリア性能を有していた。
　またバリア材の使用比率が少なくても、底部に中間層を形成しないで、ブロー成形により薄肉となるボトル胴部の中間層の厚みを４７μｍと大きくした実施例９の多層ボトルは、同じ中間層の樹脂比率でバリア材の混合比が多い実施例３の多層ボトルと同等のバリア性を得ることができた。
　中間層のバリア材とＰＥＴ材のブレンド比を１：９（比較例４）、２：８（比較例５）とした場合は、軽量化したＰＥＴ材単層２４ｇ（比較例１）より優れるものの、従来品であるＰＥＴ材単層３１ｇ（対照）には及ばなかった。
　層間剥離について、中間層をバリア材のみとした多層２４ｇ品（比較例２）では層間剥離が発生したが、バリア材とＰＥＴ材のブレンド比２．５：７．５乃至５：５（実施例１～９）では層間剥離は認められなかった。同ブレンド比６：４（比較例３）では、層間剥離が発生した。
　ボトル外観について、中間層のバリア材とＰＥＴ材のブレンド比２．５：７．５（実施例８）、３：７（実施例１，９）、４：６（実施例２～６）に比べ、５：５（実施例７）と６：４（比較例３）のボトル胴部ヘイズ（曇り度）は、著しく大きくなる。これは、ブレンドした中間層の海島構造（ドメイン径、分布）に起因する（表２）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の多層ポリエステル容器は、自生圧力を有する炭酸飲料等を充填した場合にも、層間剥離や開栓時の変形が有効に防止されているため、特に耐圧性ポリエステル容器に好適に使用できる。また耐圧性ポリエステル容器以外にもアセプティック充填用途用の容器等にも好適に使用することができる。
　本発明の耐圧性ポリエステル容器において、充填できる内容物としては、飲料ではビール、炭酸ソフトドリンク、果汁入り炭酸飲料等の自生圧力を有する内容物に特に好適に使用できるが、これらの例に限定されない。

Claims (6)

  1. 　ポリエステル樹脂から成る内外層及びバリア性樹脂から成る少なくとも１層の中間層から成る多層構造を有する多層ポリエステル容器において、
    　前記中間層が、バリア性樹脂、ポリエステル樹脂及びクレイから成ると共に、該バリア性樹脂とポリエステル樹脂が２．５：７．５乃至５：５の重量比で含有され、且つポリエステル樹脂から成る連続相中にバリア性樹脂から成る分散相が形成されて成る海島分散構造を構成していることを特徴とする多層ポリエステル容器。
  2. 　前記バリア性樹脂とポリエステル樹脂が３：７乃至５：５の重量比で含有されている請求項１記載の多層ポリエステル容器。
  3. 　容器胴部の肉厚が０．３６ｍｍ未満である請求項１記載の多層ポリエステル容器。
  4. 　前記バリア性樹脂がポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）である請求項１記載の多層ポリエステル容器。
  5. 　前記中間層の肉厚が、容器胴部における全肉厚の１０乃至３０％である請求項１記載の多層ポリエステル容器。
  6. 　二軸延伸ブロー成形により成形された耐圧性容器である請求項１記載の多層ポリエステル容器。
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