KR102079282B1 - 다층 프리폼 및 다층 연신 블로우 성형 용기 - Google Patents

다층 프리폼 및 다층 연신 블로우 성형 용기 Download PDF

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도시키 야마다
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Abstract

본 발명은 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 내외층과, 적어도 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지 및 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지로 이루어지는 중간층을 적어도 1층 갖는 다층 프리폼에 관한 것으로, 상기 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지가 시클로헥산디메탄올을 15∼20 몰% 또는 이소프탈산을 7.5∼15 몰%의 범위에서 공중합 성분으로서 함유하고, 상기 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지의 중량비가 50:50∼75:25의 범위이고, 상기 중간층의 프리폼 전체에서 차지하는 중량 비율이 1 중량% 이상 10 중량% 미만이며, 다층 구조가 형성되어 있는 부분에 있어서의 헤이즈가 5% 이상임으로써 우수한 투명성, 가스 배리어성 및 기계적 강도를 갖는 연신 블로우 성형 용기를 제공할 수 있다.

Description

다층 프리폼 및 다층 연신 블로우 성형 용기
본 발명은 다층 프리폼 및 이 다층 프리폼을 이축 연신 블로우 성형하여 이루어지는 다층 연신 블로우 성형 용기에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투명성, 층간 접착성 및 기계적 강도가 우수한 다층 연신 블로우 성형 용기를 성형 가능한 다층 프리폼에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르 수지는, 성형성, 투명성, 기계적 강도, 내약품성 등의 특성이 우수하기 때문에 포장 용기의 분야에서 널리 사용되고 있다. 이러한 폴리에스테르 수지로 이루어지는 용기의 산소 등에 대한 가스 배리어성을 높이기 위해, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물이나 폴리아미드 등으로 이루어지는 층을, 폴리에스테르 수지로 이루어지는 내외층 사이의 중간층으로서 형성하여 이루어지는 다층 구조의 포장 재료는 주지이고, 이러한 다층 구조의 포장 재료에 있어서, 가스 배리어성을 더욱 향상시키기 위해, 중간층에 클레이를 배합하는 것도 제안되어 있다(특허문헌 1).
이러한 다층 구조의 포장 재료에 있어서, 중간층으로서 폴리아미드 수지를 사용하는 경우에는, 폴리아미드 수지와 내외층을 구성하는 폴리에스테르 수지의 접착성이 낮기 때문에, 폴리에스테르 수지와 폴리아미드 수지, 또는 폴리에스테르 수지와 클레이 함유 폴리아미드 수지를 블렌드하여 이루어지는 수지 조성물을 중간층에 사용하는 것도 제안되어 있다(특허문헌 2 및 3).
그러나, 폴리에스테르 수지와, 폴리아미드 수지 중에서도 특히 가스 배리어성이 우수한 폴리메타크실릴렌아디파미드(MXD6) 등의 방향족계 폴리아미드 수지를 블렌드하여 이루어지는 수지 조성물을 중간층으로 하는 경우에는, 폴리에스테르 수지가 갖는 우수한 투명성이 손상된다고 하는 문제가 있었다. 이러한 폴리에스테르 수지와 폴리아미드 수지의 블렌드물에 있어서의 투명성의 저하를 개선하는 방법으로서, 하기 특허문헌 4에는 특정 공중합 폴리에스테르 수지로 이루어지는 제1 성분과 특정 아미드 교환 블렌드로 이루어지는 제2 성분의 비혼화성 블렌드를 포함하여 이루어지는 폴리머 조성물로서 제1 성분 및 제2 성분의 굴절률의 차를 조정하여 이루어지는 투명한 폴리머 블렌드가 기재되어 있는데, 이러한 폴리머 블렌드로 이루어지는 프리폼을 이축 연신 블로우 성형하여 이루어지는 연신 블로우 성형 용기에 있어서는, 우수한 투명성을 발현할 수는 없다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 폴리아미드 수지와 블렌드하는 폴리에스테르 수지로서, 저결정성 폴리에스테르 수지를 사용함으로써, 이축 연신 블로우 성형 용기의 가스 배리어성과 투명성을 양립시키는 것을 제안한다(특허문헌 5).
일본 특허 공개 제2004-142444호 공보 일본 특허 공개 제2005-59859호 공보 국제 공개 제2010/035654 일본 특허 제5296385호 공보 일본 특허 공개 제2015-157468호 공보
즉, 본 발명자들에 의한 상기 출원(특허문헌 5)에 있어서는, 저결정성 폴리에스테르 수지가 특정 연신 조건 하에 있어서, 폴리아미드 수지의 굴절률과 근사한 굴절률을 갖는 것을 발견하여, 가스 배리어성과 함께 우수한 투명성도 구비하는 이축 연신 블로우 성형 용기를 제공하는 것이 가능해졌다.
그러나, 저결정성 폴리에스테르 수지를 이용함으로써, 이축 연신 블로우 성형 용기의 기계적 강도가 저하한다고 하는 새로운 문제가 생겼다. 즉, 일반적으로 이축 연신 블로우 성형에 있어서는, 폴리에스테르 수지가 배향 결정함으로써, 그 기계적 강도가 확보되고 있는데, 저결정성 폴리에스테르 수지를 이용한 경우에는, 배향 결정화가 가해지기 어렵기 때문에, 기계적 강도가 저하하여, 특히 탄산 음료 등의 자생 압력을 갖는 내용물을 충전하는 내압성 용기에 있어서 낙하 등에 대한 강도 부족의 우려가 있다.
따라서 본 발명의 목적은 폴리에스테르 수지로 이루어지는 내외층과, 폴리에스테르 수지 및 방향족계 폴리아미드 수지의 블렌드물로 이루어지는 중간층으로 이루어지는 다층 구조를 가지고, 우수한 투명성, 가스 배리어성 및 기계적 강도를 갖는 연신 블로우 성형 용기와, 이러한 연신 블로우 성형 용기를 성형 가능한 다층 프리폼을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 내외층과, 적어도 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지 및 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지로 이루어지는 중간층을 적어도 1층 갖는 다층 프리폼에 있어서, 상기 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지가 시클로헥산디메탄올을 15∼20 몰% 또는 이소프탈산을 7.5∼15 몰%의 범위에서 공중합 성분으로서 함유하고, 상기 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지의 중량비가 50:50∼75:25의 범위이고, 상기 중간층의 프리폼 전체에서 차지하는 중량 비율이 1 중량% 이상 10 중량% 미만이며, 다층 구조가 형성되어 있는 부분에 있어서의 헤이즈가 5% 이상인 것을 특징으로 하는 다층 프리폼이 제공된다.
본 발명의 다층 프리폼에 있어서는,
1. 상기 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지가 하기 식 (1):
0≤RIE-RIA≤0.03 … (1)
(식 중, RIE 및 RIA는, 상기 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지 및 상기 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지로 이루어지는 사출 성형판의 3×3배 동시 이축 연신 후의 굴절률을 각각 나타낸다.)
을 만족하는 것,
2. 상기 중간층이 입목부(mouth-neck portion)에 형성되어 있지 않은 것,
3. 상기 중간층이 산화 촉매 및 산화성 유기 성분을 포함하는 산소 흡수성 성분, 또는 층상 규산염 중 적어도 한쪽을 함유하는 것,
4. 상기 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지가, 말단 아미노기 농도가 40 eq/106 g 이상인 크실릴렌기 함유 폴리아미드 수지인 것
이 적합하다.
본 발명에 따르면 또한, 상기 다층 프리폼을 이축 연신 블로우 성형하여 이루어지는 다층 연신 블로우 성형 용기로서, 다층 구조가 형성되어 있는 부분의 헤이즈가 3% 이하인 것을 특징으로 하는 다층 연신 블로우 성형 용기가 제공된다.
본 발명의 다층 연신 블로우 성형 용기는 내압성 용기인 것이 특히 적합하다.
본 발명자들은 먼저, 방향족 폴리아미드계 가스 배리어성 수지를 블렌드하여 이루어지는 중간층에 있어서, 매트릭스가 되는 폴리에스테르 수지로서, 연신 성형 후에 방향족 폴리아미드 수지와 근사한 굴절률을 가지고, 굴절률차[ΔRI(=|RIE-RIA|)]가 0.03 이하의 범위에 있는 저결정성 폴리에스테르 수지를 선택함으로써, 우수한 가스 배리어성을 유지하면서, 몸통부의 헤이즈가 3% 이하로 우수한 투명성도 구비하는 이축 연신 블로우 성형 용기를 제안하였다. 그러나, 이러한 이축 연신 블로우 성형 용기를 탄산 음료 등을 충전하기 위한 내압성 용기로서 사용한 경우, 용기의 기계적 강도가 불충분한 것이 판명되었다.
본 발명에 있어서는, (i) 이용하는 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지가, 공중합 성분인 시클로헥산디메탄올을 15∼20 몰% 또는 이소프탈산을 7.5∼15 몰%의 범위에서 함유하며, (ii) 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지의 중량비를 50:50∼75:25의 범위로 하고, 또한 (iii) 중간층의 프리폼 전체에서 차지하는 중량 비율을 1 중량% 이상 10 중량% 미만으로 함으로써, 우수한 가스 배리어성 및 투명성을 유지하면서, 만족스러운 기계적 강도를 갖는 이축 연신 블로우 성형 용기를 성형 가능한 다층 프리폼을 제공하는 것이 가능하게 되었다.
본 발명의 이러한 작용 효과는 후술하는 실시예의 결과로부터 분명하다. 즉, 상기 식 (1)을 만족하는 폴리아미드 수지와 저결정성 폴리에스테르 수지의 블렌드물을 중간층으로 하는 경우라도, 상기 (i)∼(iii)의 요건이 하나라도 누락되면, 충분한 투명성 또는 가스 배리어성을 얻을 수 없는, 층간 박리가 생기는, 또는 보틀 강도가 저하하여 버리는 데 대하여(비교예 1∼7), 본 발명의 다층 프리폼으로 성형된 이축 연신 블로우 성형 용기에 있어서는, 투명성 및 가스 배리어성, 층간 박리의 억제는 물론, 보틀 강도의 점에서도 충분히 만족스러운 것이었다(실시예 1∼4).
또한 본 발명의 다층 프리폼에 있어서는, 중간층이 존재하는 부분은 헤이즈가 5% 이상인 불투명이므로, 프리폼의 상태에서 중간층이 존재하는 다층 구조가 형성되어 있는 위치를 시인할 수 있다. 그 때문에, 연신 후 가장 박육이 되며, 가스 배리어성이 요구되는 몸통부가 되는 위치에 가스 배리어성 수지가 확실하게 존재하는지의 여부를 용이하게 판단할 수 있어, 생산 공정에서의 검사가 용이해진다고 하는 이점도 있다.
도 1은 본 발명의 다층 프리폼의 단면 구조의 일례를 설명하기 위한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다층 프리폼의 단면 구조의 다른 일례를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 다층 연신 블로우 성형 용기의 일례를 나타내는 도면이다.
(다층 프리폼)
본 발명의 다층 프리폼은 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지(이하, 「PET 수지」라고 하는 경우가 있음)로 이루어지는 내외층과, 적어도 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지(이하, 「저결정성 PET 수지」라고 하는 경우가 있음) 및 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지(이하, 「배리어성 폴리아미드 수지」라고 하는 경우가 있음)로 이루어지는 중간층을 적어도 1층 갖는 다층 프리폼이고, 전술한 바와 같이, (i) 저결정성 PET 수지가 시클로헥산디메탄올을 15∼20 몰% 또는 이소프탈산을 7.5∼15 몰%의 범위에서 공중합 성분으로서 함유하는 것 및 (ii) 저결정성 PET 수지와 배리어성 폴리아미드 수지의 중량비가 50:50∼75:25, 특히 60:40∼75:25의 범위에 있는 것, 또한 (iii) 중간층의 프리폼 전체에서 차지하는 중량 비율이 1 중량% 이상 10 중량% 미만, 특히 3∼8 중량%의 범위에 있는 것이 중요한 특징이다.
(내외층)
본 발명의 다층 프리폼의 내외층에 이용하는 PET 수지는 디카르복실산 성분의 50 몰% 이상, 특히 80 몰% 이상이 테레프탈산으로 이루어지며, 디올 성분의 50 몰% 이상, 특히 80 몰% 이상이 에틸렌글리콜로 이루어지는 폴리에스테르 수지이고, 이러한 PET 수지는 기계적 성질이나 열적 성질이 우수하며, 우수한 연신 특성을 갖기 때문에, 연신 성형에 있어서 중간층을 추종시켜 균일하게 연신하는 것이 가능해진다.
PET 수지는 테레프탈산, 에틸렌글리콜 이외의 공중합 성분을 함유할 수도 있다.
테레프탈산 이외의 카르복실산 성분으로서는, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, p-β-옥시에톡시 안식향산, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 디페녹시에탄-4,4'-디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 아디프산, 세바스산 등을 들 수 있다.
에틸렌글리콜 이외의 디올 성분으로서는, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다.
또한 상기 디카르복실산 성분 및 디올 성분에는, 삼작용성 이상의 다염기산 및 다가 알코올을 포함하고 있어도 좋고, 예컨대, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 헤미멜리트산, 1,1,2,2-에탄테트라카르복실산, 1,1,2-에탄트리카르복실산, 1,3,5-펜탄트리카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 비페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 등의 다염기산이나, 펜타에리스리톨, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 소르비톨, 1,1,4,4-테트라키스(히드록시메틸)시클로헥산 등의 다가 알코올을 들 수 있다.
본 발명의 다층 프리폼의 내외층에 이용하는 PET 수지는, 중량비 1:1의 페놀/테트라클로로에탄 혼합 용매를 이용하여, 30℃에서 측정한 고유 점도가 0.60∼1.40 dL/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한 다층 용기의 내열성, 가공성 등을 향상시키기 위해, 200∼275℃의 융점(Tm)을 갖는 것이 바람직하다. 또한 유리 전이점은 30℃ 이상, 특히 50∼120℃의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 내외층에 이용하는 PET 수지에는, 그 자체 공지의 수지용 배합제, 예컨대 착색제, 산화 방지제, 안정제, 각종 대전 방지제, 이형제, 윤활제, 핵제 등을 최종 성형품의 품질을 손상시키지 않는 범위에서 공지의 처방에 따라 배합할 수 있다.
(배리어성 중간층)
본 발명의 다층 프리폼의 중간층은 적어도 저결정성 PET 수지 및 배리어성 폴리아미드 수지로 이루어지고, (i) 저결정성 PET 수지가 시클로헥산디메탄올을 15∼20 몰% 또는 이소프탈산을 7.5∼15 몰%의 범위에서 공중합 성분으로서 함유하는 것 및 (ii) 저결정성 PET 수지와 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지의 중량비가 50:50∼75:25, 특히 60:40∼75:25의 범위에 있는 것, 또한 (iii) 중간층의 프리폼 전체에서 차지하는 중량 비율이 1 중량% 이상 10 중량% 미만, 특히 3∼8 중량%의 범위에 있는 것이 중요한 특징이다.
즉, 저결정성 PET 수지의 시클로헥산디메탄올 또는 이소프탈산의 함유량이 상기 범위보다 많아지면, 결정성의 저하가 커져, 용기의 기계적 강도를 확보하는 것이 곤란해진다. 그 한편 시클로헥산디메탄올 또는 이소프탈산의 함유량이 상기 범위보다 적으면, 용기의 투명성을 확보하는 것이 곤란해진다.
또한 저결정성 PET 수지와 배리어성 폴리아미드 수지의 중량비가, 상기 범위보다 저결정성 PET 수지의 양이 많은 경우에는, 용기의 기계적 강도가 뒤떨어지고, 그 한편 상기 범위보다 저결정성 PET 수지의 양이 적은 경우에는, 배리어성 폴리아미드 수지의 연속층 중에 저결정성 PET 수지의 분산상이 복수 존재하는 해도(海島) 분산 구조가 형성되기 때문에, 내외층과의 층간 밀착성을 손상시킬 우려가 있어, 충격을 받았을 때에 층간 박리를 생기게 하기 쉬워진다.
또한, 배리어성 중간층이 프리폼 전체에서 차지하는 중량 비율이 상기 범위보다 적은 경우에는, 충분한 가스 배리어성을 얻을 수 없고, 한편 상기 범위보다 중간층의 중량 비율이 많은 경우에는, 기계적 강도가 뒤떨어지게 된다.
또한 전술한 배리어성 중간층을 구성하는 저결정성 PET 수지 및 배리어성 폴리아미드 수지는, 상기 식 (1)로 나타내는 굴절률차[ΔRI(=RIE-RIA)]가 0∼0.03의 범위가 되는 조합을 선택하는 것이 적합하다. 즉 저결정성 PET 수지와 배리어성 방향족 폴리아미드 수지의 굴절률차가 상기 범위에 있음으로써, 다층 프리폼을 이축 연신 블로우 성형하여 이루어지는 용기의 투명성을 확보하면서, 저결정성 PET 수지의 결정성이 지나치게 낮아지는 것을 방지하여, 연신에 의한 배향 결정을 조금이라도 부여하는 것이 가능해져, 이축 연신 블로우 성형 용기의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 식 (1)에 있어서의 연신 조건은, 다층 프리폼을 이축 연신 블로우 성형할 때의 연신 조건에 합치시키고 있고, 이 연신 조건으로 작성한 시료를 측정한 굴절률차가 상기 범위 내에 있음으로써, 다층 연신 블로우 성형 용기의 헤이즈가 3% 이하에 있는 것이 실시예에서 밝혀져 있다.
[저결정성 PET 수지]
본 발명에서 중간층을 구성하는 저결정성 PET 수지는 내외층을 구성하는 PET 수지와의 접착성을 확보하여 층간 접착성을 향상시킬 수 있으며, 연신 전의 굴절률이 1.56∼1.58의 범위에 있고, 상기 식 (1)의 조건에 있어서의 연신 후의 굴절률이 1.58∼1.62의 범위에 있어, 후술하는 배리어성 폴리아미드 수지의 연신 후의 굴절률과 근사하기 때문에 연신 블로우 성형 용기의 투명성을 손상시키는 일이 없다.
즉, 일반적으로 연신 블로우 성형 용기에 이용되는 PET 수지는, 기계적 강도나 내열성 등을 용기에 부여하기 위해 결정성의 폴리에스테르 수지가 이용되지만, 이러한 결정성의 폴리에스테르 수지는 연신에 의해 배향 결정화되어 결정화도가 상승하기 때문에, 연신에 의한 굴절률의 변화가 크고, 이것을 배리어성 폴리아미드 수지와 조합하면, 굴절률차가 커져, 이축 연신 블로우 성형 용기의 투명성이 손상된다.
그 한편, 본 발명에 있어서는, 결정성이 지나치게 낮은 것에 따른 이축 연신 블로우 성형 용기의 기계적 강도의 저하를 방지하기 위해, 투명성을 손상시키는 일없이, 연신에 의한 배향 결정을 부여하도록, 특정 저결정성 PET 수지를 채용한다.
또한, 본 명세서에 있어서 PET 수지의 「저결정성」이란, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서, 승온 속도 10℃/분으로 승온하였을 때에, 결정 융해 피크가 없거나, 또는 결정 융해 피크가 있었다고 해도 이 결정 융해 피크에 대응하는 결정 융해 열량(△Hm)이 40 J/g 이하인 것을 말한다.
이러한 저결정성 PET 수지로서는, 디올 성분을 100 몰%로 하여, 15∼20 몰%의 양의 시클로헥산디메탄올 및 잔여의 양이 에틸렌글리콜인 PET 수지, 또는 디카르복실산 성분을 100 몰%로 하여, 7.5∼15 몰%의 양의 이소프탈산 성분 및 잔여의 양이 테레프탈산인 PET 수지를 사용한다.
특히, 상기 범위에서, 시클로헥산디메탄올을 15∼19 몰% 또는 이소프탈산을 10∼15 몰%의 양으로 함유하는 저결정성 PET 수지를 적합하게 사용할 수 있다.
저결정성 PET 수지에 상기 공중합 성분을 도입하는 방법으로서는, 공중합 또는 폴리머 블렌드라고 하는 방법으로 도입할 수 있다.
본 발명의 중간층에 이용하는 저결정성 PET 수지는, 중량비 1:1의 페놀/테트라클로로에탄 혼합 용매를 이용하여, 30℃에서 측정한 고유 점도(IV)가 0.60 dL/g 이상, 특히 0.70∼1.40 dL/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 고유 점도(IV)가 높은 저결정성 PET 수지를 사용함으로써, 기계적 강도, 특히 낙하 충격에 대한 층간 박리를 유효하게 방지하는 것이 가능해진다.
본 발명에서 중간층을 구성하는 저결정성 PET 수지는, 상기 이외의 공중합 성분을, 저결정성 PET 수지의 원하는 저결정성 및 굴절률을 손상시키지 않는 범위에서 함유할 수도 있다.
테레프탈산 이외의 카르복실산 성분으로서는, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, p-β-옥시에톡시 안식향산, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 디페녹시에탄-4,4'-디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 아디프산, 세바스산 등을 들 수 있다.
에틸렌글리콜 이외의 디올 성분으로서는, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다.
또한 상기 디카르복실산 성분 및 디올 성분에는, 삼작용성 이상의 다염기산 및 다가 알코올을 포함하고 있어도 좋고, 예컨대, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 헤미멜리트산, 1,1,2,2-에탄테트라카르복실산, 1,1,2-에탄트리카르복실산, 1,3,5-펜탄트리카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 비페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 등의 다염기산이나, 펜타에리스리톨, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 소르비톨, 1,1,4,4-테트라키스(히드록시메틸)시클로헥산 등의 다가 알코올을 들 수 있다.
상기 저결정성 PET 수지로서, 15∼20 몰%의 양의 시클로헥산디메탄올을 함유하고, 디카르복실산 성분으로서 이소프탈산을 함유하는 경우에는, 이소프탈산 함유량은 4 몰% 이하인 것이 바람직하고, 또한 7.5∼15 몰%의 양의 이소프탈산을 함유하고, 디올 성분으로서 시클로헥산디메탄올을 함유하는 경우에는, 시클로헥산디메탄올 함유량은 4 몰% 이하의 양인 것이 바람직하다.
또한 저결정성 PET 수지는 디에틸렌글리콜 함유량이 4 몰% 이하인 것이 바람직하다.
[배리어성 폴리아미드 수지]
본 발명에서 중간층을 구성하는 방향족 폴리아미드계 가스 배리어성 수지는, 우수한 가스 배리어성을 가지며, 기재가 되는 방향족 폴리아미드 수지의 연신 전의 굴절률이 1.57∼1.59의 범위에 있고, 상기 식 (1)의 조건에 있어서의 연신 후의 굴절률이 1.57∼1.60의 범위에 있어, 전술한 저결정성 PET 수지와 조합한 경우에, 상기 식 (1)로 나타내는 굴절률차가 0∼0.03의 범위가 된다.
이러한 가스 배리어성이 우수한 방향족 폴리아미드 수지로서는, 크실릴렌기 함유 폴리아미드가 바람직하고, 특히 m-크실릴렌디아민 및/또는 p-크실릴렌디아민을 주성분으로 하는 디아민 성분과, 지방족 디카르복실산 및/또는 방향족 디카르복실산으로부터 얻어지는 폴리아미드가 바람직하다.
구체적으로는, 폴리메타크실릴렌아디파미드, 폴리메타크실릴렌세바카미드, 폴리메타크실릴렌수베라미드, 폴리파라크실릴렌피멜라미드, 폴리메타크실릴렌아젤라미드 등의 단독중합체 및 메타크실릴렌/파라크실릴렌아디파미드 공중합체, 메타크실릴렌/파라크실릴렌피멜라미드 공중합체, 메타크실릴렌/파라크실릴렌세바카미드 공중합체, 메타크실릴렌/파라크실릴렌아젤라미드 공중합체 등의 공중합체, 또는 이들의 단독중합체 또는 공중합체의 성분과 헥사메틸렌디아민과 같은 지방족 디아민, 피페라진과 같은 지환식 디아민, 파라-비스(2-아미노에틸)벤젠과 같은 방향족 디아민, 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산, ε-카프로락탐과 같은 락탐, 7-아미노헵탄산과 같은 ω-아미노카르복실산, 파라-아미노메틸 안식향산과 같은 방향족 아미노카르복실산 등을 공중합한 공중합체를 들 수 있다.
이들 방향족 폴리아미드도 필름을 형성하기에 충분한 분자량을 가지고 있어야 하고, 예컨대, 농황산(농도 1.0 g/㎗) 중, 30℃에서 측정한 상대 점도가 1.1 이상, 특히 1.5 이상인 것이 바람직하다.
또한, 후술하는 산소 흡수성 성분을 배합하는 경우에는, 말단 아미노기 농도가 40 eq/106 g 이상인 크실릴렌디아민을 주체로 하는 디아민 성분과 디카르복실산 성분을 중축합 반응시켜 얻어진 폴리아미드 수지를 이용하는 것이, 산소 흡수 시의 산화 열화가 없어, 용기의 기계적 강도를 저하시키는 일이 없기 때문에 바람직하다.
[그 외의 성분]
본 발명의 연신 블로우 성형 용기에 있어서는, 중간층에, 산화 촉매 및 산화성 유기 성분을 포함하는 산소 흡수성 성분, 또는 층상 규산염 중 적어도 한쪽을 함유하는 것이 적합하다.
산소 흡수성 성분은 종래 공지의 산화 촉매 및 산화성 유기 성분의 조합을 포함하고, 이것을 중간층에 배합함으로써, 중간층은 용기 외부로부터의 투과 산소를 차단 및 포착, 또는 용기 내부의 잔류 산소의 포착이 가능해져, 내용물의 보존성을 높일 수 있게 된다.
산화성 유기 성분으로서는, 산화 가능한 유기물, 구체적으로는, 부타디엔, 무수 말레산 변성 부타디엔 등의 산∼산무수물로 변성된 폴리엔올리고머∼폴리머, 불포화 결합을 갖는 저분자 화합물 등을 들 수 있다.
또한 산화 촉매로서는, 철, 코발트, 니켈 등의 주기율표 제VIII족 금속 성분이 사용되지만, 물론, 이들 예에 한정되지 않는다.
산화성 유기 성분의 배합량은 배리어성 폴리아미드 수지 100 중량부당 2∼10 중량부의 양으로 배합되어 있는 것이 바람직하고, 또한 산화 촉매는 금속 환산으로 적어도 300 ppm 배합되어 있는 것이 바람직하다.
층상 규산염이 중간층에 배합되어 있음으로써, 층상 규산염의 우회 효과에 의해 가스 배리어성이 더욱 향상된다.
이러한 층상 규산염으로서는, 운모, 버미큘라이트, 스멕타이트 등이고, 바람직하게는 0.25∼0.6의 전하 밀도를 갖는 2-팔면체형이나 3-팔면체형의 층상 규산염이고, 2-팔면체형으로서는, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트 등, 3-팔면체형으로서는 헥토라이트, 사포나이트 등을 들 수 있다. 층상 규산염은 제4급 암모늄염 등의 유기화제로 팽윤화 처리된 것을 적합하게 사용할 수 있다. 제4급 암모늄염으로서는, 탄소수 12 이상의 알킬기를 적어도 하나 이상 갖는 제4급 암모늄염, 구체적으로는 트리메틸도데실암모늄염, 트리메틸테트라데실암모늄염 등이 이용된다.
층상 규산염의 배합량은 배리어성 폴리아미드 수지 100 중량부당 1∼10 중량부, 특히 1∼8 중량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
상기 산소 흡수성 성분 및/또는 층상 규산염은 저결정성 PET 수지 또는 배리어성 폴리아미드 수지 중 어디에 배합되어 있어도 좋지만, 배리어성 폴리아미드 수지에 배합되어 있는 것이 특히 바람직하다. 즉, 중간층의 매트릭스가 되는 저결정성 PET 수지 중에, 산소 흡수성 성분 및/또는 층상 규산염이 존재하면, 성형성이 뒤떨어지며, 층간 박리의 원인이 될 우려가 있기 때문에, 이들 성분을 배리어성 폴리아미드 수지로 이루어지는 분산상 중에 존재시킴으로써, 성형성 및 층간 밀착력의 저하를 억제할 수 있다.
중간층을 구성하는 저결정성 PET 수지, 또는 배리어성 폴리아미드 수지에는, 탈산소제, 충전제, 착색제, 내열 안정제, 내후 안정제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 금속 비누나 왁스 등의 윤활제, 개질용 수지∼고무 등의 공지의 수지 배합제를, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 그 자체 공지의 처방에 따라 배합할 수도 있다.
또한, 중간층을 구성하는 저결정성 PET 수지 또는 배리어성 폴리아미드 수지에 전술한 성분이 첨가되어 있는 경우에는, 첨가되는 물질의 배합량은 기재가 되는 저결정성 PET 수지 또는 방향족 폴리아미드 수지에 비교하여 소량으로 하여, 굴절률 변화에의 영향을 적게 하는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서의 굴절률의 측정에 있어서는, 첨가되는 물질을 포함하지 않는, 기재가 되는 저결정성 PET 수지 또는 방향족 폴리아미드 수지로 이루어지는 사출 성형판의 3×3배 동시 이축 연신 후의 굴절률을 측정하여 굴절률차를 구하면 좋다.
(다층 구조)
본 발명의 다층 프리폼은 PET 수지로 이루어지는 내외층, 전술한 저결정성 PET 수지 및 배리어성 폴리아미드 수지로 이루어지는 중간층을 적어도 1층 갖는 한 여러 가지의 층 구성을 채용할 수 있고, 도 1에 나타내는 바와 같은, PET 수지로 이루어지는 내층(1) 및 외층(2) 사이에 저결정성 PET 수지 및 배리어성 폴리아미드 수지로 이루어지는 배리어성 중간층(3)을 갖는 2종 3층 구성의 것 외에, 도 2에 나타내는 바와 같은, PET 수지로 이루어지는 내층(1) 및 외층(2)에, PET 수지로 이루어지는 내층(1)과 PET 수지로 이루어지는 중간층(4) 사이 및 PET 수지로 이루어지는 외층(2) 및 PET 수지로 이루어지는 중간층(4) 사이에, 저결정성 PET 수지 및 배리어성 폴리아미드 수지로 이루어지는 배리어성 중간층(3a, 3b)이 2개 형성된 2종 5층 구성 등이어도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서는, 내외층 및 중간층의 층간 접착성이 향상되어 있기 때문에, 다층 용기의 제조에 있어서, 각 수지층간에 접착제 수지를 개재시킬 필요는 없지만, 물론 개재시킬 수도 있다. 이러한 접착제 수지로서는, 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산염, 카르복실산아미드, 카르복실산에스테르 등에 기초한 카르보닐(-CO-)기를 주쇄 또는 측쇄에, 1∼700 밀리당량(meq)/100 g 수지, 특히 10∼500 meq/100 g 수지의 농도로 함유하는 열가소성 수지를 들 수 있다. 접착제 수지의 적당한 예는, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 이온 가교 올레핀 공중합체, 무수 말레산 그래프트 폴리에틸렌, 무수 말레산 그래프트 폴리프로필렌, 아크릴산 그래프트 폴리올레핀, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 공중합 폴리에스테르 등이다.
본 발명의 다층 프리폼에 있어서는, 배리어성 중간층은 용기 전체에서 차지하는 중량 비율이 1 중량% 이상 10 중량% 미만, 특히 3∼8 중량%의 범위인 것이 적합하다. 상기 범위보다 배리어성 중간층이 차지하는 중량 비율이 적은 경우에는, 충분한 가스 배리어성을 얻을 수 없고, 한편 상기 범위보다 배리어성 중간층의 중량 비율이 많은 경우에는, 용기의 기계적 강도를 확보할 수 없다.
또한 전술한 바와 같이, 저결정성 PET 수지 및 배리어성 폴리아미드 수지로 이루어지는 배리어성 중간층을 복수 존재시킬 때는, 배리어성 중간층 전체로서 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
(제조 방법)
본 발명의 다층 프리폼의 제조는 그 자체 공지의 성형법으로 행할 수 있고, 예컨대, 저결정성 PET 수지 및 배리어성 폴리아미드 수지로 이루어지는 중간층용 수지 조성물을, 내외층을 구성하는 PET 수지와 공압출하는 공압출 성형법: 중간층용 수지 조성물과 PET 수지를 금형 내에 동시에 사출하는 동시 사출 성형법: PET 수지, 중간층용 수지 조성물, PET 수지를 금형 내에 축차 사출하는 축차 사출법: 중간층용 수지 조성물과 PET 수지의 공압출물을 코어형과 캐비티형으로 압축 성형하는 압축 성형법으로 제조할 수 있다.
다층 프리폼에 있어서는, 연신 후에 가장 박육이 되는 몸통부가 되어야 하는 부분에 적어도 다층 구조가 형성되어 있는 것이 중요하다. 이에 의해 용기에 필요한 가스 배리어성을 부여할 수 있으며, 용기의 투명성을 확보할 수 있다. 즉, 본 발명의 중간층은 연신됨으로써 저결정성 PET 수지 및 배리어성 폴리아미드 수지의 굴절률이 근사하여 투명성을 발현할 수 있기 때문에, 프리폼의 다층 구조는 충분히 연신되는 부분에만 형성되어 있는 것이 용기 전체의 투명성을 확보하는 데 있어서 바람직하다.
따라서, 용기 입목부를 열 결정화시키는 내열성 용기에 있어서는 입목부의 투명성은 문제가 되지 않기 때문에 적용외지만, 용기 입구부가 되는 프리폼의 입목부는 연신되지 않기 때문에, 프리폼의 입목부는 다층 구조가 형성되지 않는 것이 바람직하다.
또한, 연신 전의 프리폼에 있어서는 다층 구조가 형성된 부분은 헤이즈가 5% 이상이고, 다층 구조가 형성되지 않은, PET 수지만으로 이루어지는 부분에 비해서 불투명이기 때문에, 프리폼의 상태에 있어서 다층 구조가 형성되어 있는지를 용이하게 시인할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 중간층에, 산소 흡수성 성분 또는 층상 규산염을 배합하는 경우에는, 전술한 바와 같이, 미리 이들을 배리어성 폴리아미드 수지에 배합하여 펠릿화한 마스터 배치를 제조하는 것이 바람직하다. 이 마스터 배치와 저결정성 PET 수지를, 저결정성 PET 수지와 배리어성 폴리아미드 수지가 전술한 양비가 되도록 블렌드하여 중간층용 수지 조성물을 조제하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다층 연신 블로우 성형 용기는, 전술한 본 발명의 다층 구조를 갖는 다층 프리폼을 이축 연신 블로우 성형함으로써 제조한다.
다층 프리폼의 성형과 이축 연신 블로우 성형은, 콜드 패리슨 방식으로 실시하는 것이 바람직하지만, 형성되는 다층 프리폼을 완전히 냉각하지 않고 연신 블로우 성형을 행하는 핫 패리슨 방식에도 적용할 수 있다.
또한 이축 연신 블로우 성형에 앞서, 프리폼을 열풍, 적외선 히터, 고주파 유도 가열 등의 수단으로 90∼120℃의 연신 온도로 가열한다.
이 가열된 프리폼을 그 자체 공지의 연신 블로우 성형기 중에 공급하여, 금형 내에 셋트하고, 연신봉의 압입에 의해 축방향으로 인장 연신하며, 유체의 취입에 의해 둘레 방향으로 연신한다. 또한, 전술한 바와 같이, 본 발명의 이축 연신 블로우 성형 용기는 우수한 가스 배리어성 및 기계적 강도를 갖기 때문에, 내압성 용기로서 적합하게 사용할 수 있고, 이 경우에는, 소위 페탈로이드형 형상이나, 바닥부가 중심부에 오목부가 형성된 샴페인형 등의 종래 공지의 내압성의 바닥부 형상으로 함으로써 제조할 수 있다.
최종 제품인 본 발명의 다층 연신 블로우 성형 용기에 있어서의 연신 배율은, 중간층을 구성하는 저결정성 PET 수지 및 배리어성 폴리아미드 수지의 연신 후의 굴절률차(ΔRI)를 0∼0.03의 범위 내로 한다고 하는 견지로부터, 면적 배율로 2.0∼4.0배, 특히 2.5∼3.5배, 축방향 연신 배율로 2.0∼4.0배, 특히 2.5∼3.5배, 둘레 방향 연신 배율로 2.0∼4.0배, 특히 2.5∼3.5배의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 연신 후의 중간층의 저결정성 PET 수지와 배리어성 폴리아미드 수지의 굴절률이 근사하게 되어, ΔRI의 값을 상기 범위로 할 수 있어, 몸통부의 헤이즈가 3% 이하로 투명성이 우수한 연신 블로우 성형 용기를 얻을 수 있다.
본 발명의 다층 연신 블로우 성형 용기는, 몸통부의 두께는, 용기의 용적(단위 중량)이나 용기의 용도에 따라서도 상위하지만, 0.36 ㎜ 미만, 특히 0.20∼0.30 ㎜의 범위로 박육화되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 규정하는 상기 몸통부의 두께는, 용기 몸통부의 가장 얇은 부분의 두께를 측정한 것이다.
실시예
1. 재료
실시예에서 사용한 재료를 나타낸다.
(1) 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지
PET1: 이소프탈산(공중합 비율=1.8 ㏖%), 디에틸렌글리콜(공중합 비율=2.3 ㏖%) 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(5015w: 신코고센 제조, IV=0.83)
(2) 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지
APET1: 이소프탈산(공중합 비율=15 ㏖%), 디에틸렌글리콜(공중합 비율=3.6 ㏖%) 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(IV=0.70)
APET2: 이소프탈산(공중합 비율=10 ㏖%), 디에틸렌글리콜(공중합 비율=3.0 ㏖%) 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(IV=0.74)
APET3: 1,4-시클로헥산디메탄올(공중합 비율=30 ㏖%), 디에틸렌글리콜(공중합 비율=2.3 ㏖%) 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(S2008: SK 케미컬 제조, IV=0.78)
APET4: 이소프탈산(공중합 비율=20 ㏖%), 디에틸렌글리콜(공중합 비율=3.3 ㏖%) 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(IV=0.75)
(3) 방향족 폴리아미드
PA1: 폴리메타크실릴렌아디파미드 수지(S6007: 미쓰비시가스카가쿠(주) 제조)
2. 다층 프리폼의 성형
공사출 성형기를 사용하여, 층 구성이 2종 3층(PET/중간층/PET)인 다층 프리폼을 성형하였다. 내외 PET층용 사출 성형기 호퍼에 건조 완료된 에틸렌테레프탈레이트계 수지를, 중간층용 사출 성형기 호퍼에는, 각각 건조 완료된 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 수지와 방향족 폴리아미드계 가스 배리어 수지를 소정의 비율로 배합한 드라이 블렌드물을 투입하여, 공사출 성형하였다. 내외 PET층의 설정 온도를 290℃, 중간층의 성형 온도는 260 내지 280℃로 하였다. 프리폼의 중량은 24 g으로 하고, 중간층이 입목부 및 바닥부에 달하지 않도록 프리폼을 성형하였다.
3. 다층 보틀의 성형
상기 다층 프리폼의 몸통부를, 외측으로부터 적외선 히터로, 표면 온도를 100℃로 가열한 후, 스트레치 로드에 의해 보틀 축방향으로의 기계적 연신에 이어서, 블로우 에어를 도입하여 이축 연신 블로우함으로써, 몸통부에 있어서의 대략 그 연신 배율이 세로 3배, 가로 3배, 면적 9배가 되는 용량 500 ㎖의 도 3에 나타내는 연신 블로우 보틀을 성형하였다. 금형 온도는 60℃로 설정하고, 블로우 에어에는, 실온(20℃)의 3.5 ㎫의 고압 공기를 도입하였다.
4. 사출 성형판의 성형
건조 완료된 상기 재료를 단독 및 소정의 비율로 배합한 드라이 블렌드물을 사출 성형기(NN75JS: (주)니가타텟코죠)의 호퍼에 공급하여, 배럴 설정 온도를 260 내지 280℃로 설정하고, 사출 성형하여, 90×90×1.5 ㎜의 사출 성형판을 성형하였다.
5. 이축 연신 시트의 성형
상기 사출 성형판을 이축 연신 시험 장치(x6H-S: (주)도요세이키 세이사쿠쇼)로 이축 연신 성형하였다. 성형 조건을 다음에 나타낸다.
챔버 내 온도: 100℃
연신 전 가열 시간: 2분 30초
연신 방법: 동시 이축 연신
연신 배율: 종축 3배, 횡축 3배
연신 속도: 양 방향에 있어서, 10 m/분
6. 측정
(1) 보틀 몸통부 헤이즈의 측정
다층 보틀 몸통부를 절취하여, 컬러 컴퓨터(SM-4: 스가시켄키(주))를 이용하여 헤이즈를 측정하였다. 측정값은 임의의 3점의 평균값을 취하였다.
(2) 프리폼 몸통부 헤이즈의 측정
다층 프리폼 몸통부 중앙으로부터 높이 30 ㎜의 통형 시료를 절취하고, 이것을 프리폼 높이 방향으로 2분할하여 반원통형 시료를 얻었다. 이 시료에 대하여, 적분구 부속 장치를 구비한 분광 광도계(UV-3100PC: 시마즈 세이사쿠쇼(주))를 이용하여 프리폼의 헤이즈 측정을 이하 순서로 행하였다. 주사 조건은 투과율 측정 모드로 400∼700 ㎚의 범위로 하였다.
<1> 샘플측, 레퍼런스측 쌍방에 표준 백판을 장착하여 베이스 라인 주사를 행한다. 그 후 측정을 행하여, 400∼700 ㎚의 투과율 적분값(T0)을 산출한다.
<2> 샘플측으로부터 표준 백판을 떼어내고, 장치 산란광 스펙트럼을 측정하여, 400∼700 ㎚의 투과율 적분값(T1)을 산출한다.
<3> 샘플측에 프리폼 시료를 장착한다. 이 때, 반원형의 프리폼 외면측을 적분구에 밀착시켜, 프리폼 내면측으로부터 입사광이 조사되도록 배치한다. 이 상태에서, 시료 산란광 스펙트럼을 측정하여, 400∼700 ㎚의 투과율 적분값(Td)을 산출한다.
<4> 상기 <3>의 상태인 채로, 샘플측의 표준 백판을 장착하여, 시료 전광 투과 스펙트럼을 측정하고, 400∼700 ㎚의 투과율 적분값(Tt)을 산출한다.
얻어진 투과율 적분값을 이용하여, 이하 식으로 프리폼의 헤이즈를 산출한다.
프리폼의 헤이즈(%)={Td-Tt×(T1/T0)}/Tt×100
측정값은 1 시료로부터 얻어지는 2개의 반원통형 시료의 측정값의 평균값으로 하였다.
(3) 보틀 탄산 가스 배리어성의 측정
보틀 내용적으로부터, 초기 내압이 0.4 ㎫가 되도록, 필요량의 드라이 아이스를 보틀 내에 넣고, 플라스틱 캡으로 단단히 막았다. 초기 및 22℃ 50% R.H.의 항온 항습실에 6주간 보관한 후에 있어서 보틀 몸통부 중앙의 투과 FT-IR(FTS7000 SIRIES: VARIAN사 제조) 측정에 의해 4990 ㎝-1 부근에 나타나는 CO2 유래의 더블 피크 면적과, 노기스로 몸통 직경 측정을 행하고, 이하의 식에 따라 가스 손실률을 산출하였다.
A1=S1×(D0/D1)
가스 손실률(%)=(A1-A0)/A0×100
A0: 초기 피크 면적
S1: 경시 구간 피크 면적
A1: 경시 구간 피크 면적(몸통 직경 보정 후)
D0: 초기 몸통 직경
D1: 경시 구간 몸통 직경
(4) 3×3배 동시 이축 연신 후의 굴절률의 측정
상기한 바와 같이 성형된 이축 연신 시트로부터, 단변 방향이 피측정 방향이 되도록 30×10 ㎜의 시료를 절취하였다. 이 시료에 대하여, 편광판을 갖는 접안경을 갖춘 아베 굴절계(NAR-1T: (주)아타고 제조)로 종횡 연신 축방향의 굴절률을 측정하여 그 평균값을 시료의 측정값으로 하였다.
(5) 층간 박리 시험 보틀
몸통부에 컷터로 30 ㎜의 절입을 넣어 외관을 평가하고, 절입부로부터 층간 박리가 일어났는지를 육안으로 보아 확인하였다.
(6) 보틀 내압성 시험
PET 보틀 버스트 시험기(PTP-25K-1500: 카자마엔지니어링 가부시키가이샤 제조)를 이용하여, 보틀의 버스트 강도를 측정하였다.
(실시예 1)
공사출 성형기를 사용하여, 층 구성이 2종 3층(PET/중간층/PET)인 다층 프리폼을 성형하였다. 내외 PET층용 사출 성형기 호퍼에 건조 완료된 PET1을, 중간층용 사출 성형기 호퍼에는, 각각 건조 완료된 APET1과 PA1을 중량비 70:30의 비율로 드라이 블렌드하여 투입하여, 공사출 성형하였다. 내외 PET층의 설정 온도를 290℃, 중간층의 성형 온도는 260℃로 하였다. 또한 프리폼의 중량은 24 g, 중간층 비율은 보틀 전체의 6 중량%로 하여, 중간층이 입목부 및 바닥부에 달하지 않도록 프리폼을 성형하였다.
이어서 이 다층 프리폼을 상기 방법으로 이축 연신 블로우 성형하여, 다층 보틀을 성형하였다. 얻어진 프리폼 및 보틀에 대해서, 상기 기재된 방법에 따라 프리폼 몸통부 헤이즈, 보틀 몸통부 헤이즈, 보틀 탄산 가스 배리어성, 층간 박리의 유무, 버스트 강도를 측정하였다.
또한 건조 완료된 APET1을 사출 성형기의 호퍼에 공급하여, 배럴 설정 온도를 280℃로 설정하여 사출 성형하고, 90×90×1.5 ㎜의 사출 성형판을 성형하였다. 얻어진 사출 성형판을 상기 방법으로 3×3배로 동시 이축 연신하여, 이축 연신 시트를 작성하였다. PA1도 동일하게 사출 성형판 및 이축 연신 시트를 작성하였다. 단, 배럴 설정 온도는 260℃로 하였다. 각각의 연신 시트를 상기 기재의 방법으로 굴절률을 측정하고, 각각의 굴절률 및 굴절률차[ΔRI(=RIE-RIA)]를 산출하였다.
(실시예 2)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, APET2와 PA1을 중량비 70:30의 비율로 드라이 블렌드하여 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 프리폼, 보틀의 작성 및 각 측정을 행하였다.
또한, 사출 성형기의 호퍼에 APET2를 공급하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 이축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행하였다.
(실시예 3)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, APET3과 PET1과 PA1을 중량비 35:35:30의 비율로 드라이 블렌드하여 투입하고, 중간층의 성형 온도를 280℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 프리폼, 보틀의 작성 및 각 측정을 행하였다.
또한, 사출 성형기의 호퍼에 APET3과 PET1을 중량비 1:1의 비율로 드라이 블렌드한 것을 공급하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 이축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행하였다.
(실시예 4)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, APET3과 PET1과 PA1을 중량비 30:30:40의 비율로 드라이 블렌드하여 투입한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 프리폼, 보틀 및 이축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행하였다.
(비교예 1)
공사출 성형기를 사용하여, 중간층용 사출 성형기를 정지시키고, 내외 PET층용 사출 성형기 호퍼에 PET1을 투입하여 설정 온도를 290℃로 하여, 24 g 단층 PET 프리폼을 성형하였다. 상기 방법으로 이축 연신 블로우 성형하여, 단층 PET 보틀을 성형하였다.
얻어진 프리폼 및 보틀에 대해서, 상기 기재의 방법에 따라 프리폼 몸통부 헤이즈, 보틀 몸통부 헤이즈, 보틀 탄산 가스 배리어성, 버스트 강도를 측정하였다.
(비교예 2)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, PET1과 PA1을 중량비 70:30의 비율로 드라이 블렌드하여 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 프리폼, 보틀의 작성 및 각 측정을 행하였다.
또한, 사출 성형기의 호퍼에 PET1을 공급하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 이축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행하였다.
(비교예 3)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, APET3과 PA1을 중량비 70:30의 비율로 드라이 블렌드하여 투입한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 프리폼, 보틀의 작성 및 각 측정을 행하였다.
또한, 사출 성형기의 호퍼에 APET3을 공급하는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 이축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행하였다.
(비교예 4)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, APET4와 PA1을 중량비 70:30의 비율로 드라이 블렌드하여 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 프리폼, 보틀의 작성 및 각 측정을 행하였다.
또한, 사출 성형기의 호퍼에 APET4를 공급하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 이축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행하였다.
(비교예 5)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, APET3과 PET1과 PA1을 중량비 20:20:60의 비율로 드라이 블렌드하여 투입한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 프리폼, 보틀 및 이축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행하였다. 단, 표 1에 나타내는 바와 같이, 층간 박리 시험에 있어서 층간 박리를 확인하였기 때문에, 보틀 내압성 시험은 행하지 않았다.
(비교예 6)
중간층용 사출 성형기 호퍼에, APET3과 PET1과 PA1을 중량비 40:40:20의 비율로 드라이 블렌드하여 투입한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 프리폼, 보틀 및 이축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행하였다.
(비교예 7)
보틀 중의 중간층의 비율을 10 중량%로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 프리폼, 보틀 및 이축 연신 시트의 작성 및 각 측정을 행하였다.
Figure 112018010982351-pct00001
본 발명의 다층 프리폼을 이축 연신 블로우 성형하여 이루어지는 이축 연신 블로우 성형 용기는, 가스 배리어성 및 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 기계적 강도도 우수하기 때문에, 특히 가스 배리어성과 함께 내압에 대한 기계적 강도가 요구되는 내압성 용기로서 적합하게 사용할 수 있다.
1 내층, 2 외층, 3 배리어성 중간층, 4 중간층.

Claims (7)

  1. 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 내외층과, 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지 및 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지를 포함하는 중간층을 적어도 1층 갖는 다층 프리폼에 있어서,
    상기 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지가 시클로헥산디메탄올을 15∼20 몰% 또는 이소프탈산을 7.5∼15 몰%의 범위에서 공중합 성분으로서 함유하고,
    상기 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지의 중량비가 50:50∼75:25의 범위이고,
    상기 중간층의 프리폼 전체에서 차지하는 중량 비율이 1 중량% 이상 10 중량% 미만이며,
    다층 구조가 형성되어 있는 부분에 있어서의 헤이즈가 5% 이상인 것을 특징으로 하는 다층 프리폼.
  2. 제1항에 있어서, 상기 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지가 하기 식을 만족하는 것인 다층 프리폼:
    0≤RIE-RIA≤0.03
    식 중, RIE 및 RIA는, 상기 저결정성 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지 및 상기 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지로 이루어지는 사출 성형판의 3×3배 동시 이축 연신 후의 굴절률을 각각 나타낸다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중간층이 입목부에 형성되어 있지 않은 다층 프리폼.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중간층이 산화 촉매 및 산화성 유기 성분을 포함하는 산소 흡수성 성분, 또는 층상 규산염 중 적어도 한쪽을 함유하는 것인 다층 프리폼.
  5. 제4항에 있어서, 상기 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 수지가, 말단 아미노기 농도가 40 eq/106 g 이상인 크실릴렌기 함유 폴리아미드 수지인 다층 프리폼.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 다층 프리폼을 이축 연신 블로우 성형하여 이루어지는 다층 연신 블로우 성형 용기로서, 다층 구조가 형성되어 있는 부분의 헤이즈가 3% 이하인 것을 특징으로 하는 다층 연신 블로우 성형 용기.
  7. 제6항에 있어서, 내압성을 갖는 다층 연신 블로우 성형 용기.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013019784A1 (en) * 2011-08-01 2013-02-07 Graham Packaging Company Lp Plastic aerosol container and method of manufacture
JP7350466B2 (ja) * 2017-12-13 2023-09-26 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ポリエステル系延伸容器
JP6910735B2 (ja) * 2017-12-28 2021-07-28 株式会社吉野工業所 合成樹脂製容器、プリフォーム、及び合成樹脂製容器の製造方法
AU201811807S (en) * 2018-03-23 2018-04-23 Integrated Plastics Pty Ltd Tapered Integral Handle Pre-form
WO2020039967A1 (ja) * 2018-08-24 2020-02-27 三菱瓦斯化学株式会社 多層容器及びその製造方法
USD955882S1 (en) * 2018-12-13 2022-06-28 Integrated Plastics Pty Limited Pre-form with handle
USD966895S1 (en) * 2018-12-13 2022-10-18 Integrated Plastics Pty Ltd Pre-form with handle
EP4129674A4 (en) * 2020-03-30 2024-03-20 Toyo Boseki BIAXIALLY STRETCHED POLYAMIDE FILM

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004142444A (ja) 2002-10-03 2004-05-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミド複合材料の製造方法
JP2004292052A (ja) 2003-02-07 2004-10-21 Toyo Seikan Kaisha Ltd 食用油を透明なプラスチック容器に充填した包装体
WO2005014409A1 (en) * 2003-08-05 2005-02-17 Amcor Limited Biaxially stretched and multilayered container having gas-barrier properties and high transparency
JP2005059859A (ja) * 2003-08-14 2005-03-10 Toyo Seikan Kaisha Ltd プラスチック包装体
JP2013028363A (ja) 2011-07-28 2013-02-07 Yoshino Kogyosho Co Ltd 容器

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5916685A (en) * 1996-07-09 1999-06-29 Tetra Laval Holdings & Finance, Sa Transparent high barrier multilayer structure
US5876812A (en) * 1996-07-09 1999-03-02 Tetra Laval Holdings & Finance, Sa Nanocomposite polymer container
US20020115678A1 (en) * 1996-10-28 2002-08-22 Ellis William Y. Compounds, compositions and methods for treating antibiotic-resistant infections
KR100742076B1 (ko) * 1999-11-30 2007-07-23 가부시키가이샤 요시노 고교쇼 폴리에스테르수지 적층용기와 그 성형방법
JP4082023B2 (ja) * 2000-12-08 2008-04-30 東洋製罐株式会社 酸素吸収性樹脂組成物、包装材料及び包装用多層容器
US20080009574A1 (en) * 2005-01-24 2008-01-10 Wellman, Inc. Polyamide-Polyester Polymer Blends and Methods of Making the Same
US7968164B2 (en) 2005-03-02 2011-06-28 Eastman Chemical Company Transparent polymer blends and articles prepared therefrom
JP5515194B2 (ja) * 2006-09-26 2014-06-11 大日本印刷株式会社 バリア性共押出多層シーラントフィルムを用いた包装材料、包装袋および包装製品
JP5060099B2 (ja) * 2006-10-19 2012-10-31 株式会社クレハ 多層プリフォームまたは多層ブロー成形容器もしくは多層成形物の検査方法
WO2008103657A2 (en) * 2007-02-20 2008-08-28 Cellresin Technologies, Llc Combination of substituted cyclodextrin compound and activated carbon
EP2123425B1 (en) * 2007-03-22 2018-05-02 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Multilayered polyester container and process for producing the same
KR101509828B1 (ko) * 2007-04-05 2015-04-06 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤 다층 폴리에스테르 용기 및 그 제조 방법
JP4462304B2 (ja) * 2007-08-14 2010-05-12 東洋製罐株式会社 包装用多層構造体
JP4953179B2 (ja) * 2008-06-30 2012-06-13 株式会社吉野工業所 積層プリフォームの成形方法
EP2335923B1 (en) 2008-09-29 2016-03-30 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Lightweight multilayered polyester container
JP2010247497A (ja) * 2009-04-20 2010-11-04 Kureha Corp プラスチック多層構造体
JP2011012981A (ja) * 2009-06-30 2011-01-20 Kirin Techno-System Co Ltd 多層プリフォームの検査装置
JP2015157468A (ja) 2014-01-24 2015-09-03 東洋製罐グループホールディングス株式会社 多層延伸ブロー成形容器
EP3098056A4 (en) * 2014-01-24 2017-09-06 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Multilayer stretch blow molded container and multilayer preform

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004142444A (ja) 2002-10-03 2004-05-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミド複合材料の製造方法
JP2004292052A (ja) 2003-02-07 2004-10-21 Toyo Seikan Kaisha Ltd 食用油を透明なプラスチック容器に充填した包装体
WO2005014409A1 (en) * 2003-08-05 2005-02-17 Amcor Limited Biaxially stretched and multilayered container having gas-barrier properties and high transparency
JP2005059859A (ja) * 2003-08-14 2005-03-10 Toyo Seikan Kaisha Ltd プラスチック包装体
JP2013028363A (ja) 2011-07-28 2013-02-07 Yoshino Kogyosho Co Ltd 容器

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Publication number Publication date
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