KR100742076B1 - 폴리에스테르수지 적층용기와 그 성형방법 - Google Patents

Abstract

중간 내층을 적어도 일층의 가스배리어성수지로 형성한 다층프리폼을, 최종성형품의 형상으로 대응하는 소정형상으로 미리 사출성형하고, 본체부분을 블로우성형 가능한 온도로 가열하고 나서 1차 블로우성형금형(12)에 의해 2축연신 블로우성형하여 1차중간성형품(5)으로 만들고, 해당 1차중간성형품(5)을 2차중간성형품 (6)에 강제적으로 열수축변형시키고, 해당 수축변형한 2차중간성형품(6)을 2차 블로우성형금형(13)에 의해 다시 2차 블로우성형하고 최종성형품에 2축연신성형함과 동시에 열고정을 함으로써, PET수지에 열이력이 주어져서 고결정화도가 생기고, 가스배리어성을 보완하여 소정의 가스배리어성을 확실히 확보하는 것으로 하였다.

Description

폴리에스테르수지 적층용기와 그 성형방법{POLYESTER RESIN LAMINATION VESSEL AND MOLDING METHOD THEREFOR}

본 발명은, 폴리에스테르수지 적층용기와 그 성형방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주체로 하는 열가소성 폴리에스테르로 이루어지는 2축배향용기에 있어서, 해당 폴리에스테르수지층중에 가스배리어성이 풍부한 투명박막층을 적층하여 가스배리어성을 부여한 폴리에스테르수지 적층용기와 그 성형방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트수지(이하, PET수지라고 기재함)로 대표되는 열가소성 폴리에스테르수지는, 안정된 물성, 무공해성, 우수한 투명성, 그리고 높은 기계적 강도 등의 성질을 구비하고 있는 점에서, 2축연신 블로우성형된 담체 그 외의 모양을 한 중공용기로서 각 방면에서 다량으로 사용되고 있다.

특히, 이들 용기는 가소제나 안정제 등의 첨가물을 포함하고 있지 않기 때문에, 인체에 무해하고 또한 위생적이라는 점에서, 의료용이나 식품용의 용기로서 지극히 유용한 것으로서 주목되어 있으며, 일반적으로 널리 사용되고 있다.

PET 수지제의 용기는, 이러한 대단히 뛰어난 수많은 특성을 구비한 것이기는 하지만, 그러나 특히, 충전하는 내용물이, 공기의 차단성에 대하여 고도의 성능을 요구하는 식품인 경우에는, 이들 식품을 수용하는 용기가 예를 들어 PET수지제의 용기였다고 하더라도, 공기중의 산소에 대한 가스배리어성이 부족하므로, 내용물의 풍미가 손상되거나, 변질하거나 함으로써 아직 부족한 점이 남아 있다.

이 문제점을 해결하기 위한 수단으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트수지의 외측으로 공기차단성에 뛰어난 성질이 다른 수지 등을 적층시킨 다층 프리폼(preform)을 성형하고나서, 해당 프리폼을 블로우성형하여 2축연신성형하고 다층용기로 하는 방법을 생각할 수 있다.

그러나, 이종의 수지층을 적층한 다층프리폼을 성형하는데, 종래 같은 순서의 사출법에 의해 적층하여 성형된 프리폼은, 내층과 외층 사이에서 결정화나 백탁현상 등이 발생하고, 해당 프리폼은 블로우성형성이 나쁘게 되거나, 수지층간의 계면접착성이 저하하기도 하므로, 얻어진 중공용기는 환영할만한 제품으로는 될 수가 없었다.

따라서, 이러한 점을 개량하여 PET 수지에 다른 수지를 동시 적층하여 다층프리폼을 성형하도록 한 것으로서, 일본국 특개소57-128516호나 특개평2- 258310호공보에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리에틸렌테레프탈레이트수지를 성형금형에 사출하고, 이어서 가스배리어성에 뛰어난 메타크실렌기함유 폴리아미드수지 등의 각종 나이론수지(예컨대 MXD-6나이론수지)를 사출성형하여, 동일성형틀내에 있어서 내,외층이 폴리에틸렌테레프탈레이트수지이고, 중간층이 나이론수지로 형성되어 이루어지는 3층구조를 한 프리폼을 성형한후, 해당 프리폼을 블로우성형함으로써 다층용기로 하는 방법의 발명이 널리 알려져 있다.

그러나, 가스배리어성에 뛰어난 MXD-6 나이론이나 에틸렌비닐알콜공중합수지 등은, 기계적 물성에 있어서 현저히 뒤떨어지며, 또한, 투명성에 있어서 뒤떨어짐으로써 층두께는 가능한 얇게 하여 투명성을 확보하는 것이 요구되지만, 이러한 제약을 기초로 다층프리폼을 블로우성형하였다고 해도 얻어진 중공용기의 가스배리어성은 불충분한 것으로 되기 쉽다. 기계적 물성에 뒤떨어지는 가스배리어성에 뛰어난 수지층에 파탄을 일으키기 때문이다.

한편, 상술한 3층구조에 있어서의 가스배리어성수지층의 박층화의 곤란성과 열가소성 폴리에스테르수지층을 통과하고 가스배리어성수지층에 의해 가려진 가스가 시간의 경과와 동시에 열가소성폴리에스테르수지와 가스배리어성수지층 사이에 고이고, 층박리를 일으킨다는 결점을 지적하여, 일본국 특개소60-240409호나 일본국 특허공고평5-79494호공보에 있어서는, 프리폼을 성형함에 있어서, PET수지의, MX나이론수지, 또한 PET 수지의 순서로 동일한 성형틀내에 사출성형함으로써, 내,외층과 중심층의 3층을 형성하는 PET수지와, 안쪽층의 2층을 형성하는 MXD 나이론수지가, 교대로 겹치도록 하여 적층한 5층구조를 한 다층용기를 제안하고 있다.

즉, 「열가소성 폴리에스테르수지(수지A)의 사출실린더와, 메타크실렌기함유 폴리아미드수지(수지B)의 사출실린더 2개의 사출실린더를 구비한 1대의 사출성형기를 사용하여, 단일의 금형에, 용융한 수지A와 수지B를 수지A, 수지B, 수지A의 순차로, 하기의 식(1)∼(4)를 만족하는 조건하에서 순서대로 사출함으로써, 파리손(parison)의 몸체부(블로우성형후 병몸체의 해당하는 부분)이 중앙층과 2개의 가장 외층이 수지A에 의해, 중앙층과 2개의 가장 외층으로 끼워진 2개의 중간층이 수지B에 의해 형성된 5층구조를 가지고, 적어도 입구부 개구단부가 단일구조를 가지는 파리손을 성형하고, 해당 파리손을 2축연신 블로우성형함으로써 얻어지는 다층용기이다.

V1 ≥V2 (1)

8 cc/sec ≤V2 ≤35 cc/sec (2)

0.7 ≤A1/A2 ≤1.6 (3)

B1/(A1+A2+B1) ≤0.25 (4)

(단지, V1:처음에 사출하는 수지A의 사출속도, V2:최후에 사출하는 수지A의 사출속도, A1:최초에 사출하는 수지A의 사출용량, A2:최후에 사출하는 수지A의 사출용량, B1:수지B의 사출량)」으로서, 「가스배리어성수지로 이루어지는 층을 2층을 마련하고, 층과 층 사이에 고이는 가스를 분산시킴으로써 층박리를 방지할 수 있다」고 간주한다.

그런데, 상술한 3층, 5층구조의 어느 것의 다층프리폼도 통상의 2축연신취입성형기를 사용하여, 연신가능한 습도범위로 가열한 후, 취입금형내로 팽창연신시키어 2축배향한 용기가 되는 것이지만, 기술한 3층구조에 있어서의 가스배리어층의 파탄은 5층구조에 있어서도 저지될 수 없는 등의 사정으로 전면적인 신뢰를 얻을 수 없고 실용화를 완전히 이루지 못한 실정이다.

본 발명은 서술한 사정에 비추어 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 점은, 다층구조로 열가소성 폴리에스테르수지층중에 가스배리어의 투명박막층을 내재시키는 2축배향용기에 있어서의 해당 가스배리어의 투명박막층이 불충분한 신뢰성을 용기벽의 가스배리어성 부여로서 보완하여 소정의 가스배리어성을 확보한다고 하는 폴리에스테르수지 적층용기와 그 성형방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 폴리에스테르수지 적층용기는, 구경부(口徑部; mouth/neck portion)가 폴리에스테르수지의 단층구조이며, 구경부를 제외하는 몸체부 및 바닥부가, 폴리에스테르수지와 가스배리어성수지와의 적어도 2종류의 열가소성합성 수지로 이루어지는 3층 이상의 다층구조를 한 블로우성형 중공용기이며, 구경부는 표백처리되어 있고, 구경부를 제외한 바닥부를 포함하는 박막두께 몸체부는 가장 내,외층부가 폴리에스테르수지로 형성됨과 동시에, 중간 내층부는 적어도 일층의 투명박막의 가스배리어성 수지층을 가진 것이다.

또한, 구경부 및 몸체부 및 바닥부가, 폴리에스테르수지와 가스배리어성 수지와의 적어도 2종류의 열가소성합성 수지로 이루어지는 3층 이상의 다층구조를 가진 가스배리어성수지층이 구경부 상단 가까이까지 연장되어 설치된 블로우성형 중공용기이며, 구경부는 표백처리되어 있고, 구경부 및 바닥부를 포함하는 박막두께 몸체부는, 가장 내,외층부가 폴리에스테르수지층으로 형성됨과 동시에, 중간 내층부는 적어도 일층인 투명박막의 가스배리어성수지층을 가지는 것이다.

본 발명의 폴리에스테르수지 적층용기의 성형방법은, 구경부를 폴리에스테르수지 단층으로 형성하고, 구경부를 제외한 몸체부 및 바닥부를 포함하는 본체부분은 가장 내,외층을 폴리에스테르수지층으로 형성함과 동시에, 중간 내층을 적어도 일층의 가스배리어성 수지로 형성한 다층프리폼을, 최종성형품의 형상으로 해당한 소정형상으로 미리 사출성형하고, 해당 프리폼의 구경부만을 표백처리한 뒤, 본체 부분을 블로우성형 가능한 온도로 가열하고 나서 1차블로우성형 금형에 의해 2축연신 블로우성형하고 1차중간성형품이 되며, 해당 1차중간성형품을 1차블로우금형으로부터 개방한 상태로 가열하여 2차중간성형품에 강제적으로 열수축변형시켜, 해당 수축변형한 2차중간성형품을 2차블로우성형 금형에 의해 다시 2차 블로우성형하여 최종성형품에 2축연신 성형하는 것으로 한 것이다.

또한, 구경부 및 몸체부 및 바닥부를 포함하는 본체부분을 가장 내,외층을 폴리에스테르수지층으로 형성함과 동시에, 중간 내층을 적어도 일층의 가스배리어성수지로 형성한 다층프리폼을, 최종성형품의 형상에 해당하는 소정형상으로 미리 사출성형하고, 해당 프리폼의 구경부만을 표백처리한 뒤, 본체부분을 블로우성형 가능한 온도로 가열하고 나서 1차블로우성형 금형에 의해 2축연신 블로우성형하여 1차중간성형품으로 만들고, 해당 1차중간성형품을 1차블로우 금형으로부터 개방한 상태로 가열하여 2차중간성형품에 강제적으로 열수축변형시켜, 해당 수축변형한 2차중간성형품을 2차블로우성형금형에 의해 다시 2차블로우성형하여 최종성형품에 2축연신성형한 것이다.

다층프리폼에 있어서의 중간층의 투명확보를 위하여 얇은 두께의 기계적 물성에 있어서 뒤떨어지는 가스배리어성 수지층을 포함하는 적층용기는, 2단계의 2축연신블로우성형을 거침으로써 PET수지의 결정화도가 높아지고, 보다 높은 가스배리어성이 부여된다.

한편, 상술한 2단계의 2축연신 블로우성형 도중에서 열처리를 받게 되기 때문에, 용기는 내열성도 구비하게 된다.

도 1의 a, b는 다층프리폼의 사출성형의 조작상태를 나타내는 종단면도,

도 2의 a, b는 본원발명에서 사용하는 3층구조의 프리폼을 나타내는 종단면도,

도 3의 a∼c는 본원발명의 적층중공용기를 블로우성형하는 공정도,

도 4의 a, b는 본원발명에 의해 성형한 적층중공용기를 나타내는 부분단면도,

도 5의 a, b는 본원발명에서 사용하는 5층구조의 프리폼을 나타내는 종단면도이다.

본원 발명에 의한 다층용기의 2축연신 블로우성형방법에 대하여, 발명완성에 이른 실시예를 도면을 참조하면서 설명한다.

실시예1

본원발명의 2축연신 블로우성형방법에 의하여 다층용기를 성형함에 있어서는, 우선 도 1의 a, b에 나타낸 바와 같이, 가장 내층과 외층을 형성하기 위한 PET수지를 사출성형기 A에, 중간 내층의 가스배리어층을 형성하기 위한 MXD-6나이론수지를 사출성형기 B에 각각 공급한 후, 용융, 혼련하고 나서, 사출성형기 A에 의해 용융한 PET수지를 사출성형금형(11) 내에 사출함과 동시에, 이에 따라 조금 늦게 사출성형기 B에 의해 MXD-6 나이론수지를 소정량만 사출한 뒤, 사출성형기 B 로부터의 MXD-6 나이론수지의 사출을 도중에서 멈춤으로써, 내,외층(1,1)이 PET 수지에 의해 형성됨과 동시에 중간층(2)이 MXD-6 나이론수지에 의해 형성된 최종성형품의 형상에 대응하도록 미리 정해진 형상을 한 도 2의 a, b에 나타내는 바와 같은 3층구조의 프리폼(P)이 성형된다.

도 1, 2중 각 b 도는 중간층(2)이 구경부 상단 가까이까지 연장형성되어 구경부에도 가스배리어성을 부여한 예를 나타낸다.

이렇게 하여 성형한 적층프리폼(P)은, 최종성형품이 되는 담체 등의 입구부를 형성하는 프리폼의 구경부(3)만을, 열변형하지 않도록 결정화온도로 가열하여 결정화시킴으로써 표백처리를 실시하는 것이 좋다.

이어서, 구경부(3)에만 표백처리가 실시된 상기 프리폼(P)을, 열결정화온도에 가까운 블로우성형이 가능한 온도(90℃∼l20℃)로 가열한 후, 도 3(a)에 나타낸 바와 같이, 프리폼(P)을 70℃∼180℃로 가열된 1차블로우성형 금형(12,12)내에 세트하고 나서, 1차의 2축연신 블로우성형을 행하고 1차중간성형품(5)으로 성형한다.

그러나, 상기한 바와 같이 1차블로우성형한 1차중간성형품(5)을 1차성형금형으로부터 개방한 뒤, 도 3(b)에 나타낸 바와 같이, 원적외선 등의 가열장치를 구비한 가열영역(H)에 있어서, 1차블로우성형금형의 온도보다도 높은 온도인 130℃∼ 200℃로 가열처리를 실시함으로써 강제적으로 열수축변형을 시켜 2차중간성형품(6)으로 성형한다.

이와 같이 하여 성형된 2차중간성형품(6)을 도 3(c)에 나타낸 바와 같이, 가열충전 처리온도보다도 몇도 높게 가열(80℃∼150℃)된 2차블로우금형(13,13)에 의하여 담체 등의 최종형상을 한 용기(7)에 2차 블로우성형함과 동시에 열고정함으로 써 도 4에 나타낸 바와 같이, 본원발명의 성형방법에 의해 2축연신 블로우성형한 PET 수지로 이루어지는 3층구조를 한 적층용기(4)를 얻을 수 있었다.

도 4에는, 원통형을 한 적층용기(4)를 나타내고 있으나, 본원발명은, 이러한 용기에 한정된 것이 아니고, 네모 그 밖의 형상을 한 중공용기를 성형하는 것도 가능하다.

그러나, 상기와 같은 3층 혹은 5층구조를 한 적층용기(4)를 성형하는 데, 가스배리어층이 되는 중간층(4b)을 투명확보를 위해 균일한 박층으로 형성하는 것이 대단히 곤란하고, 얇게 하려고 하면 중간층에 찢어진 부분이 발생하기 쉽다는 것을 알 수 있었다.

이러한 문제점을 없애고 적층용기를 성형하는 방법으로서는, 상기한 바와 같이 일본국 특개소60-240409호나 특허공고평5-79494호 공보에서 볼 수 있듯이, 5층구조를 한 프리폼을 사용하여 성형하는 것이 알려져 있다.

실시예2.

본원발명에 있어서, 상기 발명과 같은 5층구조를 한 프리폼을 사용하고, 실시예1과 같이 하여 적층용기를 형성하기 위해서는, 실시예1에서 사용한 PET 수지를 사출하는 사출성형기 A와, 가스배리어층을 사출하는 사출성형기 B를 협동하여 움직이게 하고, 이하와 같이 하여 사출성형을 행하여 5층구조를 한 프리폼을 성형해야 한다.

우선, 사출성형기 A에서 용융한 PET수지를 사출성형금형내에 사출하면, 곧 사출조작을 일단 정지하고, 즉시 사출성형기 B에서 용융한 MXD-6 나이론수지를 사 출한 뒤, 곧 사출을 정지하고, 다시 사출성형기 A에서 PET 수지를 사출하여, 압력을 유지한 채로 냉각함으로써, 도 5에 나타낸 바와 같이, 가장 내,외층(8a,8b), 중심층(8c)의 3층을 형성하는 PET수지층과 중간 내층(9a,9b)의 2층을 형성하는 MXD-6나이론수지를 교대로 적층하고 5층구조로 한 소정형상 프리폼(P')을 성형한다.

그리고, 이와 같이 하여 5층구조의 프리폼을 성형함에 있어서, MXD-6 나이론수지층(9a,9b) 부분을 약간 두껍게 형성한 프리폼(P')을 성형하고 나서, 실시예1과 마찬가지로 하여, 담체 등의 용기 입구부가 되는 프리폼(P')의 구경부(3)만을 열변형하지 않도록 결정화온도로 가열하여 열결정화시킴(통상, 내열성을 향상시키기 위하여 구경부내에 핫코어를 삽입해 놓는다)으로써 표백처리한 뒤, 해당 프리폼(P')의 본체부분을 열결정화온도에 가까운 블로우성형 가능한 온도로 가열한다.{이 때, 필요에 따라 프리폼(P')의 표면온도가 120℃ 이상이 되어 표백하지 않도록 공기류를 내뿜는다.)

이어서, 실시예1과 같이 하여 도 3에 나타낸 바와 같이, 가열한 프리폼(P')을 금형의 몸체부가 160℃, 바닥부가 23℃로 가열되어 있는 1차블로우성형금형 (12,12)에 세트하고, 압력 26 kg/cm²으로 2.63초간 1차의 2축연신 블로우조작을 하고 1차중간성형품(5')으로 성형하였다.

또, 구경부의 표백처리를 하기 위해서는, 프리폼의 구경부분만을 결정화온도가 될 때까지 충분히 가열한 상태에서 서냉하면 되는데, 이 표백처리에 있어서 주의해야할 점은, 표백처리에 따라 구경부가 부적합한 모양으로 변형하지 않도록 하 는 것이 필요하다.

특히, 구경부가 변형하여 진원도가 손상된 것은, 최종성형품인 용기로서의 기능을 대폭 저하시키게 되므로, 통상은, 프리폼의 구경부내에 지그를 삽입하여, 블로우성형시에 프리폼지지함으로써, 구경부의 변형을 엄중히 방지하고 있다.

다음에, 상기한 바와 같이 1차블로우성형한 1차중간성형품(5')을 1차성형금형으로부터 개방한 뒤, 원적외선 등의 가열장치를 구비한 가열영역(H)에 있어서, 1차블로우성형 금형의 온도보다도 높은 온도인 160℃ 이상 200℃ 이하에서 5.5초간 가열처리(어닐링)를 함으로써, 강제적으로 열수축변형시켜 2차중간성형품(6')으로 성형하였다.

이와 같이 하여 성형된 2차중간성형품(6')을, 160℃로 2차가열한 상태에서, 가열충전 처리온도보다도 높고, 몸체부가 105℃, 바닥부가 85℃에 가열된 2차 블로우성형 금형에 세트하고 나서, 압력 36 kg/cm²으로 2.63초간 1차의 2축연신 블로우조작을 행하고, 담체 등의 최종형상을 한 용기에 2차 블로우성형함과 동시에, 열고정함으로써 2축연신성형된 PET 수지로 이루어지는 5층구조를 한 내열성의 적층용기를 얻을 수 있었다.

그리고 블로우성형성에 대해서도, PET 수지단체의 경우와 별로 변함없고, 비교적 양호하게 만들어지고, 또한, 두께조정에 관해서도, PET 수지단체와 동등한 부피 분포로 성형되었으나, 프리폼의 구경부 아래부분의 신장이 약간 불안정하게 늘어나기 쉬우며, 바닥부에 살이 붙기 쉬운 경향이 있어, 용기의 안정성이 약간 나쁜 경우가 생겨, 용기 몸체부가 약간 불안하였다.

그 원인은, MXD-6 나이론수지를 배합한 것에 의한 것이며, MDX-6 나이론수지의 배합량이 많아질수록 투명성을 잃게 되는 것을 알 수 있었다.

실시예3.

다음에, 실시예2와 같이 하여 적층프리폼을 성형할 때에, 도 5에 나타내는 5층구조의 프리폼의 MXD-6 나이론수지층(9a,9b)을 실시예2의 경우보다도 약간 얇게 하여 형성한 프리폼(P')을 성형하였다.

그리고, 상기 프리폼(P')을 실시예2와 같은 방법에 의해, 담체 등의 용기 입구부가 되는 프리폼의 구경부(3)를, 열변형하지 않도록 열결정화시킨 표백처리를 행하고 나서, 해당 프리폼(2)이 2축연신되는 본체부분을 열결정화온도에 가까운 블로우성형 가능한 온도로 가열하고나서, 금형의 몸체부가 160℃, 바닥부가 23℃로 가열된 1차블로우성형금형에 세트한 후, 압력 26 kg/cm²으로 2.63초간 1차의 2축연신블로우 조작을 하여 1차중간성형품으로 성형하였다.

또한, 1차블로우성형 금형의 가열온도로서, 몸체부가 70℃∼180℃의 범위이고, 바닥부가 20℃∼40℃의 범위에서, 블로우압력을 20∼30 kg/cm²로 2.0∼7.0초간 1차블로우성형함으로써 양호한 소정의 1차중간성형품을 얻는 것이 가능한 것을 알 수 있었다.

이어서, 상기한 바와 같이 1차블로우성형한 1차중간성형품을 1차성형금형으로부터 개방한 후, 원적외선 등을 구비한 가열영역에서 1차블로우성형금형의 온도 보다도 높은 온도인 130℃ 이상 200℃ 이하로 5.5초간 가열처리를 함으로써 강제적으로 열수축변형시켜 2차중간성형품으로 성형하였다.

이와 같이 성형된 2차중간성형품을 가열충전 처리되는 온도보다도 높은 105℃로 가열된 2차블로우성형 금형에 세트하고나서, 압력 36 kg/cm²으로 2.63초간 1차의 2축연신 블로우조작을 행하고, 담체 등의 최종형상을 한 용기에 2차 블로우성형함과 동시에, 열고정함으로써 2축연신성형한 PET수지로 이루어지는 5층구조를 한 내열성의 적층용기를 얻을 수 있다.

또한, 2차블로우성형 금형의 가열온도로서, 몸체부가 80℃∼150℃의 범위이고, 바닥부가 75℃∼100℃의 범위에서, 블로우압력을 30∼40 kg/cm²로 2.0∼7.0초간 2차블로우성형함으로써 목적으로 하는 양호한 성형품을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

또, 블로우성형성에 관해서는, 실시예2에 비교로 실시예3의 경우가 PET 수지단체의 것에 매우 가깝고, 양호한 것을 얻을 수 있으며, 또한 두께의 조정도 실시예3의 경우가 실시예2의 경우보다 조정하기 쉬우며, 또한 안정된 PET 수지단체와 동등한 부피 분포로 성형할 수가 있다.

그리고, 완성된 용기의 안정성도 실시예3가 양호하며, 또한 용기 몸체부의 불안정성에 관해서도 실시예2의 경우보다도 양호하고, PET 수지단체의 것과 같은 정도의 레벨의 것이었다.

상기한 실시예2 및 실시예3에 있어서 성형한 각 적층용기에 관해서, 각 층간 의 박리현상의 유무에 관해서 조사하여 본 바 다음 표 1에 나타낸 바와 같았다.

[표 1]

적층프리폼	1차블로우	2차가열	2차블로우
두께의 MXD-6(11.5 wt%)	없음	없음	없음
두께의 MXD-6(5.5 wt%)	없음	없음	없음

이 표를 본 결과에서도 알 수 있듯이, 1차블로우성형한 1차중간성형품, 및 2차가열하여 열수축한 2차중간형성품, 2차블로우성형한 완성품등 어느 것에 있어서도, 각 적층수지 사이에는 박리현상이 전혀 인정되지 않고, 또한 완성품을 손가락으로 누르는 압력으로는, 용기의 층간에는 박리가 발생하지 않고, 외관상으로는 만족할 수 있는 것이었다.

또한, 상기 실시예2 및 실시예3에 있어서 2단계블로우(소위 더블블로우)성형한 각각의 적층용기에 대하여, 산소의 투과성에 관해서 측정한 결과는 다음 표 2에 나타낸 바와 같았다.

[표 2]

적층프리폼	산소투과량	평균두께	투과비율
PET수지단체	0.021	0.39 mm	1.0으로 한다
두께의 MXD-6(11.5 wt%)	0.002	0.40 mm	0.10
두께의 MXD-6(5.5 wt%)	0.007	0.39 mm	0.33

이 표에 나타내는 결과로부터, 적층용기는 PET수지단체(單體)의 용기와 비교하여 매우 산소차단성에 우수한 것이 확인되었다.

확인을 위하여, 상기한 더블 블로우성형한 적층용기가 산소차단성에 얼마나 우수한가를 나타내기 위하여, 종래의 PET수지단체의 싱글 블로우용기(350 ml)와 MXD-6(5.5 wt%)을 적층한 싱글 블로우용기(350 ml)에 대하여, 상기 용기와 같이 산소투과량을 측정하여 결과를 나타내면,

PET 수지단체 : 0.031

MXD-6(5.5 wt%) : 0.012

이었다.

따라서, 투과비율은 PET수지단체가 1.47, MXD-6(5.5 wt%)이 0.57이 되고, 산소투과율을 비교하여 보면, 더블블로우성형한 것이, 싱글블로우성형한 것보다 비산소투과율이 PET수지단체에 있어서는 32%, MXD-6(5.5 wt%)에 있어서는 41%, 각각 좋아지고 있으며, 같은 적층용기에 있어서도, 더블 블로우성형한 용기가 가스배리어성이 더 양호한 것을 알 수 있다.

이것은, 싱글블로우성형 용기와 비교하여 더블블로우성형 용기가, 열이력이 주어진 결과 PET수지의 결정화도가 높아져서 가스배리어성이 부여되고 있는 것에 기인한다.

이어서, 용량이 500 ml 이상인 각종 중공용기에 대해서도, 상기한 MXD-6나이론수지를 사용하여, 상기 실시예2 및 3과 동일한 PET수지 적층용기를 더블 블로우법에 의해 2축연신블로우성형을 해본 결과, 상기한 350 ml의 경우와 마찬가지로 가스배리어성에 뛰어나고 양호하고 적층중공용기를 2축연신블로우성형할 수 있다.

그리고, 이 때의 성형조건으로서, 1차블로우성형공정에서는, 성형금형의 온도가, 몸체부:70℃∼180℃, 바닥부:20℃∼40℃, 블로우압력:20∼30 kg/cm², 블로우시간:2.0∼7.0초,

또한, 2차블로우성형공정에 있어서는, 2차중간성형품의 2차가열온도: 130℃ ∼200℃, 성형금형의 온도가, 몸체부:80℃∼150℃, 바닥부:75℃∼100 ℃, 블로우압력:30∼40 kg/cm², 블로우시간:2.0∼7.0초의 범위에서 2축연신 블로우성형한 경우에는, 목적으로 하는 양호한 물품을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

또한, 상기 실시예2 및 실시예3에 있어서 성형한 각 적층용기에 대하여, 내열성의 시험을 해본 결과, 어느 용기에 있어서도 가열충전온도가 93 ℃까지는 전혀 변화가 인정되지 않고, 95℃의 가열충전온도에 대해서는, PET 수지단체의 것과 비교하면, 어깨부가 약간 들어가는 현상이 나타났는데, 실용성에 있어 문제되지 않는 정도인 것이었다.

따라서, 본원발명방법에 의해 적층용기를 블로우성형하여 고의로 열이력을 주는 경우에는, 고가스배리어성을 가지는 중공용기를 확실히 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

최종적으로 이하의 사항이 구명되기에 이르렀다.

PET수지와 메타크실렌기함유 폴리아미드수지나 에틸렌비닐알콜공중합수지 등의 가스배리어성에 뛰어난 열가소성수지를 동일성형금형내에 순차로 사출성형하여 3층 이상으로 적층하게 하고, 이 때, 불변형부분인 구경부분은 PET수지의 단층구조를 이루거나, 혹은 가스배리어성 수지층을 구경부 상단 가까이까지 연장형성하고, 2축연신 팽창변형되는 본체부분은 함께 복층구조를 이룬 소정형상을 한 적층프리폼을 성형한다.

해당 다층프리폼은, 바람직하게는 구경부만을 결정화시키어 강화한 뒤에 프 리폼의 본체부를 블로우성형 가능한 온도인 70℃∼130℃ 바람직하게는 90℃∼120℃로 가열하고 나서, 50℃∼230℃ 바람직하게는 70℃∼180℃로 가열한 1차블로우성형 금형에 의해 통상의 2축연신 블로우성형조작을 하여 1차중간성형품으로 성형한다.

이어서, 상기 1차블로우금형을 개방하고 나서, 2축연신 블로우성형된 상기 1차중간성형품을, 주지의 가열장치에 의해 1차성형금형의 온도보다도 높은 온도인 110℃∼255℃ 바람직하게는 130℃∼200℃로 가열함으로써 강제적으로 열수축변형시켜, 1차중간성형품 내부에 생긴 잔류응력을 단시간내에 삭감시킨 2차중간성형품에 성형한다.

이런 후에, 해당 수축변형시켜 가열된 상기 2차중간성형품을 60℃∼170℃ 바람직하게는 80℃∼150℃로 가열한 2차성형용 블로우성형에 의해 2차블로우성형함에 있어서는, 잔류응력 응력저감 때문에, 1차블로우에 비하여 작은 연신배율로 연신변형시킨 담체 그 외의 최종형상을 한 용기로 2차의 2축연신 블로우성형을 함과 동시에, 성형된 용기를 가열충전처리되는 온도보다도 높은 온도로 유지된 상태의 2차블로우성형 금형내에서 열고정을 함으로써, PET수지에 열이력이 주어짐에 따른 고결정화도가 생기고, PET수지층에도 가스배리어성이 기대할 수 있는 바의 가스차단성을 가진 PET수지적층중공용기를 성형한다.

이상과 같이, 본 발명은, 2축연신 블로우성형의 내부에 가스배리어층을 가지는 폴리에스테르수지 적층용기에 있어서의 원하는 해당 가스배리어성을 확실히 확보한다.

Claims (23)

1. 구경부 및 몸체부 및 바닥부를 포함하는 본체부분을 가장 내,외층을 폴리에스테르수지층으로 형성함과 동시에, 중간 내층을 적어도 일층의 가스배리어성수지로 형성한 다층프리폼을, 최종성형품의 형상으로 해당한 소정형상으로 미리 사출성형하고, 본체부분을 70℃∼130℃로 가열하고 나서, 해당 프리폼을 50℃∼230℃로 가열된 1차블로우성형 금형에 의해 2축연신 블로우성형하여 1차중간성형품으로 만들고, 해당 1차중간성형품을 110℃∼255℃로 가열하여 2차중간성형품에 강제적으로 열수축변형시켜, 해당 수축변형한 2차중간성형품을 60℃∼170℃로 가열된 2차 블로우성형 금형에 의해 다시 2차 블로우성형하여 최종성형품에 2축연신성형하는 것으로 한 폴리에스테르수지 적층용기의 성형방법.
2. 제 1 항에 있어서, 프리폼의 구경부가 표백처리되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르수지 적층용기의 성형방법.
3. 제 1 항에 있어서, 다층프리폼은, 가장 내,외층을 폴리에틸렌테레프탈레이트층으로 형성하고, 중간층을 메타크실렌기함유 폴리아미드수지 또는 에틸렌비닐알콜공중합수지로 형성한 3층 구조로 압출성형하는 것인 폴리에스테르수지 적층용기의 성형방법.
4. 제 1 항에 있어서, 다층프리폼은, 가장 내층, 중심층, 및 가장 외층을 폴리에틸렌테레프탈레이트로 형성하고, 중심층과 가장 내,외층에 끼워진 중간층을 메타크실렌기함유 폴리아미드수지 또는 에틸렌비닐알콜공중합수지로 형성하여 5층구조로 압출성형하는 것인 폴리에스테르수지 적층용기의 성형방법.
5. 제 1 항에 있어서, 구경부 및 몸체부 및 바닥부를 포함하는 본체부분을 가장 내,외층을 폴리에스테르수지층으로 형성함과 동시에, 중간 내층을 적어도 일층의 가스배리어성 수지층으로 형성한 다층프리폼을, 최종성형품의 형상으로 해당한 소정형상으로 미리 성형하여, 90℃∼120℃로 가열하고, 해당 프리폼을 70℃∼180℃로 가열시킨 1차블로우성형 금형에 의해 2축연신 블로우성형하여 1차중간성형품으로 만들고, 130℃∼200℃로 가열하여 2차중간성형품으로 강제적으로 열수축변형시켜, 해당 수축변형한 2차중간성형품을 80℃∼150℃로 가열된 2차 블로우성형금형에 의해 다시 2차 블로우성형하여 최종성형품으로 2축연신성형하는 것으로 한 폴리에스테르수지 적층용기의 성형방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 2차중간성형품을, 1차블로우성형에 비하여 작은 연신배율로 2차블로우성형을 하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르수지 적층용기의 성형방법.
7. 제 2 항에 있어서, 다층프리폼은, 가장 내,외층을 폴리에틸렌테레프탈레이트층으로 형성하고, 중간층을 메타크실렌기함유 폴리아미드수지 또는 에틸렌비닐알콜공중합수지로 형성한 3층 구조로 압출성형하는 것인 폴리에스테르수지 적층용기의 성형방법.
8. 제 2 항에 있어서, 다층프리폼은, 가장 내층, 중심층, 및 가장 외층을 폴리에틸렌테레프탈레이트로 형성하고, 중심층과 가장 내,외층에 끼워진 중간층을 메타크실렌기함유 폴리아미드수지 또는 에틸렌비닐알콜공중합수지로 형성하여 5층구조로 압출성형하는 것인 폴리에스테르수지 적층용기의 성형방법.
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