JP4350752B2 - ポリエステル樹脂製ボトルおよびその製造方法 - Google Patents

Description

技術分野
［0001］
本発明は、高い耐熱性を有するポリエステル樹脂製中空ボトルに関する。
背景技術
［0002］
従来、調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
これらのポリエステル樹脂の内、ポリエチレンテレフタレートは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリアー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器の素材として好適である。飲料用容器は通常、ポリエチレンテレフタレートをブロー成型して得た中空ボトルが使用される。
［0003］
飲料を熱殺菌してボトルに充填する場合、ボトルに耐熱性が求められる。具体的には、高温の液体を充填した際にボトルの変形や容量変化が生じないことが要求される。ボトルに耐熱性を付与するためには延伸ブロー成形において金型温度を例えば130℃以上に加熱し、ボトルを熱処理(ヒートセット）することによりボトル胴部の密度を向上させる方法が例えば特許文献1や非特許文献1:653頁に公開されている。しかしながら、より高い耐熱性を有するボトルが求められている。
特許文献1:特開平4−97820号公報
特等文献2:特開平5−200842号公報
非特許文献1:「飽和ポリエステル樹脂ハンドブック」,湯木和男 編集,日刊工業新聞社(1989)
発明の開示
発明が解決しようとする課題
［0004］
本発明は、上記のような課題を解決しようとするものであって、ポリエチレンテレフタレートからなり、高温の液体を充填しても変形や容量変化がおきない高い耐熱性を有する中空ボトルを提供することを目的としている。
課題を解決するための手段
［0005］
本発明者らは上記の問題点を克服するため鋭意検討した結果、ポリエステル製ボトル胴部全体の密度を上昇させるだけでは不十分であり、胴部の内外表面層の密度差を低減することによりボトル耐熱性を一層向上できることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
即ち本発明の要旨は、
（１）ポリエチレンテレフタレートをブロー成形してなる中空ボトルであって、
ボトル胴部の厚みが２００から４００μｍの範囲にあり、
外表面から５０μｍまでの範囲の胴部の密度をｄ１［ｋｇ／ｍ ³ ］とし、内表面から５０μｍまでの範囲の胴部の密度をｄ２［ｋｇ／ｍ ³ ］とするとき、
ｄ１＝１３７０〜１３７５ｋｇ／ｍ ³ であり、
ｄ２＝１３７３〜１３７８ｋｇ／ｍ ³ であり、
かつΔｄ＝ｄ１−ｄ２が −７ｋｇ／ｍ ³ 以上７ｋｇ／ｍ ³ 以下である中空ボトル
である。
【０００８】
（１）のポリエチレンテレフタレートからなる中空ボトルは、胴部全体の密度が１３７０〜１３８０ｋｇ／ｍ ³ の範囲にあることが好ましい。
（２）（１）の中空ボトルであって、成形後のボトルの容量と、１００℃の熱水を充填し冷却した後のボトルの容量との差が、成形後のボトルの容量に対して割合が２％以下であるポリエチレンテレフタレート樹脂製ボトル、がより好ましい。
［0009］
さらに、300μm厚板のヘイズが1.0から10.0％であることが好ましい。
このような中空ボトルを製造する方法としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなるプリフォームをブロー成形する製造方法であって、プリフォームの外表面温度T1を120〜160℃の範囲とし、内表面温度T2を110〜150℃の範囲とし、かつ−10℃≦（T2-T1)≦10℃を満たす温度範囲でブロー成型を行う中空ボトルの製造方法、が好適である。
発明の効果
［0010］
本発明により、高い耐熱性を有するポリエステル樹脂ボトル、すなわち高温の液体を充填する際の変形や容量変化が抑えられた中空ボトルが提供される。
【図面の簡単な説明】
［0011］
［図1］本発明に用いるプリフォームの断面図を示す
［図2］本発明の中空ボトルの断面図を示す
［図3］プリフォームの中空ブロー行程を示す
符号の説明
［0012］
1 口栓部(非延伸部)
2 延伸部高さ
3 プリフォーム外径
4 プリフォーム内径
5 プリフォーム厚み
6 口栓部
7 肩部
8 胴部
9 底部
10 ボトル外径
11 ボトル内径
12 プリフォーム
13 短波長赤外線ヒーター
14 ブロー金型
15 延伸ロッド
16 ブローエア
17 冷却エア
発明を実施するための最良の形態
［0013］
以下本発明に係るポリエステル樹脂製ボトルの成形について具体的に説明する。本発明に係るポリエステル樹脂製ボトルにはポリエチレンテレフタレート樹脂を用いることがとりわけ好ましい。
［0014］
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂製ボトルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを原料として製造する。好ましくはテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを原料として重合されたポリエステル樹脂を使用する。テレフタル酸とエチレングリコール以外のモノマー単位を共重合してもかまわない。
［0015］
芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸以外には具体的には、フタル酸、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などが挙げられ、その共重合量はジカルボン酸成分中に１５モル％以下が好ましい。
［0016］
脂肪族ジオールとしてエチレングリコール以外には具体的には、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどが挙げられ、その共重合量は脂肪族ジオールとして10モル％以下が好ましい。
テレフタル酸とエチレングリコールの含有量は、合計で全モノマー単位中85モル％以上が好ましい。テレフタル酸とエチレングリコールの合計量が85モル％を下回ると、ポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶性が低下し、本願規定の密度を有する中空ボトルが得られないことがある。
［0017］
本発明では、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料として使用することができ、脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、2,2-ビス(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン類、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンなどの芳香族ジオールなども原料として使用することができる。これら脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂環族グリコール、芳香族ジオールの含有量は、合計で5モル％以下が好ましい。
［0018］
また本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。これら多官能性カルボン酸ないし多官能性アルコールの含有量は、合計で１モル％以下が好ましい。
［0019］
上記したような芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含む原料は、エステル化される。具体的にはまず、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
このスラリーには、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体1モルに対して1.02〜1.4モル、好ましくは1.03〜1.3モルの脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【００２０】
エステル化反応は、好ましくは２個以上のエステル化反応器を直列に連結した装置を用いて脂肪族ジオールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら実施される。エステル化反応を行う際の反応条件は、第１段目のエステル化反応の温度が、通常２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が、通常０．２〜３ｋｇ／ｃｍ ² Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ ² Ｇであり、また最終段目のエステル化反応の温度が通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ ² Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ ² Ｇである。
【００２１】
エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。
例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は、通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は、通常０〜２ｋｇ／ｃｍ ² Ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ ² Ｇである。これらのエステル化反応の反応率は、それぞれの段階においては、とくに制限はないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合が滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。
［0022］
これらのエステル化工程によりエステル化物(低次縮合物)が得られ、このエステル化物の数平均分子量は、通常、500〜5000である。このようなエステル化反応は、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジオール以外の添加物を添加せずに実施することも可能であり、また後述する重縮合触媒の共存下に実施することも可能である。またトリエチルアミン、トリn-プチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第3級アミン;水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラn-ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第4級アンモニウム;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準に保持できるので好ましい。
［0023］
次いで得られたエステル化物は、液相重縮合工程に供給される。この液相重縮合工程では、重縮合触媒の存在下に減圧下で、得られるポリエステルの融点以上の温度に加熱し、この際生成するグリコールを系外に留去させてエステル化物を重縮合する。
［0024］
このような液相での重縮合反応は、1段階で行っても、複数段階に分けて行ってもよい。複数段階で行う場合、重縮合反応条件は、第1段階目の重縮合の反応温度が、通常、250〜290℃、好ましくは260〜280℃であり、圧力が、通常、500〜20Torr、好ましくは200〜30Torrであり、また最終段階の重縮合反応の温度が通常265〜300℃、好ましくは270〜295℃であり、圧力が通常10〜0.1Torr、好ましくは5〜0.5Torrである。
［0025］
重縮合反応を2段階で実施する場合には、第1段目および第2段目の重縮合反応条件はそれぞれ上記の範囲であり、3段階以上で実施する場合には、第2段目から最終段目の1段前までの重縮合反応の反応条件は上記1段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件である。
［0026］
例えば、重縮合反応が3段階で実施される場合には、第2段目の重縮合反応の反応温度は通常260〜295℃、好ましくは270〜285℃であり、圧力は通常、50〜2Torr、好ましくは40〜5Torrの範囲である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される固有粘度(IV)は特に制限はないが、各段階における固有粘度の上昇の度合が滑らかに分配されることが好ましい。また、最終段目の重縮合反応器から得られるポリエステルの固有粘度は、通常0.35〜0.80dl／g、好ましくは0.45〜0.75dl／g、さらに好ましくは0.55〜0.65dl／gの範囲であることが望ましい。
［0027］
本発明において、固有粘度は、ポリエステル0.5gをテトラクロロエタン／フェノール=50/50(wt/wt)混合溶液100cc中に加熱溶解した後、冷却して25℃で測定された溶液粘度から算出される。
上記のような重縮合反応は、例えば特開平3−72524号に記載のゲルマニウム系や、アンチモン系化合物、さらには例えば国際公開公報WO03/72633号に記載のチタン系化合物のような重縮合触媒の存在下に実施される。
［0028］
このようにして、最終重縮合反応器から得られたポリエステルは、通常、溶融押出成形法によって粒状(チップ状)に成形される。
このような粒状ポリエステルは、通常2.0〜5.0mm、好ましくは2.2〜4.0mmの平均粒径を有することが望ましい。このようにして液相重縮合工程を経た粒状ポリエステルは、所望により固相重縮合工程に供給される。
［0029］
粒状ポリエステルは、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステルを乾燥状態で、例えば120〜200℃、好ましくは130〜180℃の温度に、1分〜4時間加熱することによって行ってもよく、あるいは粒状ポリエステルを水蒸気雰囲気下、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下または水蒸気含有空気雰囲気下で、例えば120〜200℃の温度に1分間以上加熱することによって行ってもよい。
【００３０】
このような粒状ポリエステルが供給される固相重縮合工程は少なくとも１段からなり、重縮合温度が通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が通常、１ｋｇ／ｃｍ ² Ｇ〜１０Ｔｏｒｒ、好ましくは常圧ないし１００Ｔｏｒｒの条件下で、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で固相重縮合反応が実施される。これらの不活性ガスの中では窒素ガスが好ましい。
［0031］
(プリフォームの成形)
ボトルを成形する方法として、射出成形とブロー成形の2工程によりボトルを成形する。先ず、射出成形工程においてポリエチレンテレフタレートを溶融状想で金型に射出、冷却、取り出しによりプリフォームを成形する。プリフォームは図1に示すように、口栓部(非延伸部)1と底が閉じた延伸部2からなる。
射出成形工程は、例えば飽和ポリエステル樹脂ハンドブック(湯木和男編,日刊工業新聞社,1989年)に記載されているような公知の方法を用いることができる。射出成型温度は270〜300℃が好ましい。
［0032］
（ポリエステル樹脂製ボトルの成形)
本発明の中空ボトルは、一般に図2に示すように口栓部6、円錐台状の肩部7、円筒状の胴部8および閉ざされた底部9からなる。
中空ボトルはプリフォームをブロー成形することにより得られる。図3にブロー成形工程を示す。（A)プリフォーム12を一般には赤外線ヒーター13を用いて所定の温度まで加熱した後に、（B)所定形状のブロー金型14中に投入し高圧空気16を吹き込む。(C）金型14に着装することによりボトルを成形し、（D)冷却後に取り出す。ブロー成形の条件については後述する。
【００３３】
（ポリエステル樹脂製ボトル）
口栓部は密度が、１３３７〜１３４３ｋｇ／ｍ ³ の範囲にあることが好ましい。形状はスクリューキャップが装着できるように、ネジ形状が好ましい。
肩部の密度は、１３５０〜１３７５ｋｇ／ｍ ³ が好ましく、１３５５〜１３６５ｋｇ／ｍ ³ がより好ましい。厚みは２００〜６００μｍの範囲にあることが好ましく、強度や耐熱性向上の為に凹凸や模様を有しても良い。
胴部全体の密度は１３７０〜１３８０ｋｇ／ｍ ³ が好ましく、厚みは２００から４００μｍの範囲にある。断面形状は丸型でも角型でもよい。さらに強度や耐熱性向上の為に凹凸や模様を有しても良い。
底部の密度は、１３３５〜１３５５ｋｇ／ｍ ³ が好ましい。厚みは０．５〜４ｍｍの範囲にあることが好ましく、強度や耐熱性向上の為に凹凸や模様を有しても良い。
【００３４】
（中空体胴部の密度）
耐熱性を向上するためには、ボトル胴部の密度を向上させる必要があり、例えば容量が５００ｃｃのボトルの場合、ボトルの底部からの高さが５０ｍｍ〜１００ｍｍ、幅方向で１５ｍｍ程度の範囲にある胴部を切り出したサンプルの密度が、通常１３７０〜１３８５ｋｇ／ｍ ³ となっている。また、しかしながら、従来用いられている耐熱ボトルでは、ボトル肉厚方向の内側と外側の密度差は通常８ｋｇ／ｍ ³ 以上あり、特に内側の密度が低くなりやすく耐熱性を損なっていた。
【００３５】
これに対して本発明のポリエステル樹脂製ボトルは、ボトル胴部内外層の密度差が少なく、従来のボトルに比較して高い耐熱性を有している。ボトルの耐熱性を向上させるためには、ボトル肉厚方向の内外密度差が、好ましくは−７〜７ｋｇ／ｍ ³ 、さらに好ましくは−３〜３ｋｇ／ｍ ³ であることが望ましい。
ここでいう内側とはボトル内表面から厚み方向に５０μｍまでの部分を、外側とはボトル外表面から厚み方向に５０μｍまでの部分を指す。
【００３６】
本発明のポリエステル中空成形ボトルは外表面から５０μｍまでの密度をｄ１［ｋｇ／ｍ ³ ］とし、内表面から５０μｍまでの密度をｄ２［ｋｇ／ｍ ³ ］とするとき、
Δｄ＝ｄ１−ｄ２が−７ｋｇ／ｍ ³ 以上７ｋｇ／ｍ ³ 以下である。
ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートである場合には、ｄ１は１３７０〜１３７５ｋｇ／ｍ ³ であることが好ましい。同様にｄ２は１３７３〜１３７８ｋｇ／ｍ ³ であることが好ましく、１３７６〜１３７８ｋｇ／ｍ ³ であることがさらに好ましい。
またｄ１とｄ２は差の絶対値が７ｋｇ／ｍ ³ 以下であればよいが、ｄ１＞ｄ２であることがより好ましい。
［0037］
内外密度差を生じる理由は、通常プリフォームを加熱ヒーターにより外側から加熱するため加熱後のプリフォーム内側の温度が外側に比較して低いためである。
プリフォームの加熱方法としては、近赤外および中赤外領域（波長900〜2000nm)のヒーターを用いることが一般的であるが、内外の密度差をなるべく抑えるためにはプリフォーム内側を効果的に加熱し、内外の温度差を低減する方法が好ましい。例えば、ヒーターの出力を抑えてより長い時間加熱する方法や、特開平5-200843号公報に開示されているようなプリフォーム内部にヒーターや金属棒を挿入する方法、さらにポリエステルの吸収効率が高い長波長の赤外線を用いた加熱方法などが好ましく、さらに好ましくはそれらを組み合わせた併用方法などが挙げられる。
【００３８】
［製造条件］
本発明の中空ボトルを得る為の中空ブロー成形方法を以下に詳しく説明する。
（原料の密度）
中空体成形に用いるポリエチレンテレフタレート原料は、密度が通常１３９０〜１４２０ｋｇ／ｍ ³ の範囲である。
［0039］
(プリフォーム予熱温度)
射出成形によって得られたポリエチレンテレフタレート製プリフォームは、中空ブロー成形を行う前に、ブロー成形温度よりも低温で予熱行程を行っても良い。中空体に成形したときに表面密度を本願範囲内とするためには、予熱温度は50〜80℃の範囲であることが好ましい。
【００４０】
（プリフォーム成形温度）
プリフォームを成形する際の外表面の温度をＴ１、内表面の温度をＴ２とするとき、Ｔ１は１２０〜１６０℃が好ましく、更に１３０〜１４０℃が好ましい。同様にＴ２は１１０〜１５０℃が好ましく、１２０〜１４０℃が更に好ましい。プリフォーム温度が前記範囲にあると、ブロー成形したときに中空体の外表面密度ｄ１および内表面密度ｄ２を本願範囲内とすることが出来るため好ましい。前記範囲内でＴ１およびＴ２を高くするほど、結晶化が進行し、ｄ１およびｄ２はそれぞれ高くなる傾向にある。
またプリフォームの成形温度差は、−１０℃≦（Ｔ２−Ｔ１）≦１０℃を満たすことが好ましい。温度差が１０℃を超えると、外表面と内表面の密度差が７ｋｇ／ｍ ³ を超えることがある。
［0041］
プリフォーム加熱には、近赤外線ヒーターを用いる方法、ポリエステルの吸収効率が高い長波長の赤外線(遠赤外線)ヒーターを用いる方法、プリフォーム内部にヒーターを挿入する方法等を用いることが出来る。
プリフォーム加熱時間は、近赤外線ヒーターを用いる場合50〜180秒が好ましく、60〜180秒の間がさらに好ましい。内部ヒーターや遠赤外線ヒーターを用いる場合は、これよりも加熱時間を短くすることが出来る。
【００４２】
（延伸比）
プリフォームを中空ブロー成形する際の延伸比は８〜１０倍が好ましい。延伸比が８〜１０倍の範囲にあると、得られた中空体の表面密度を本願範囲内とすることが出来るため好ましい。延伸比が１０倍を超えると、特に内表面密度ｄ２が低下し、ｄ２が１３７３ｋｇ／ｍ ³ を下回ったり、（ｄ１−ｄ２）が７ｋｇ／ｍ ³ を超えることがある。
なお延伸比は、ＭＤ方向（プリフォーム円周方向）およびＴＤ方向（垂直方向）を乗じた面積延伸比であらわす。
［0043］
MD方向の長さはプリフォームおよび中空ボトルの厚み方向中心で測定する。例えば外径25.0mm、内径18.0mm、外側高さ72.0mm、内側高さ69mmのプリフォームを外径66.5mm、高さ185(口部下部の延伸部高さ)mmの中空体に成形する場合、
(円周方向延伸比）／（高さ方向延伸比）＝
66.5/(25.0+18.0)/2)×185/((72+69)/2)＝8.1
として求められる。
【００４４】
（金型温度）
中空ブロー成形の金型温度は１３０〜１６０℃が好ましい。金型温度が前記範囲にあると、得られた中空体の表面密度を本発明の範囲内とすることが出来るため好ましい。金型温度が１３０℃を下回ると、外表面密度ｄ１が１３７０ｋｇ／ｍ ³ を下回ることがある。
中空ブロー成形後にボトルを１３０〜１６０℃の範囲で熱処理するヒートセットを行ってもよい。ヒートセットにより結晶化がさらに進行し、耐熱性をさらに高めることができる。ただし、ヒートセットは主として外表面密度を高くするため、Δｄが増大して本発明の範囲外となることがある。
［0045］
(測定サンプル)
本発明において内外表面の密度は、それぞれの表面から厚み方向50μmの値を用いる。
中空体の底部から高さが50mm〜100mmの範囲で、幅方向で15mm程度のサンプルを中空体胴部から切りとり、内表面および外表面よりそれぞれ50μm厚の薄片を切り出して密度測定に用いる。胴部は凹凸や屈曲のない曲面部分(円筒形ボトル)または平面部分(角型ボトル)よりサンプリングする。
［0046］
(密度の測定)
JIS K 7112法に準じ、密度勾配管を用いて測定する。
［0047］
(実施例)
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
【００４８】
（ポリエステルの製造）
高純度テレフタル酸とエチレングリコールとを混合して調整されたスラリーを、反応器に連続的に供給し、窒素雰囲気で攪拌下、温度２６０℃、圧力０．９ｋｇ／ｃｍ ² −Ｇの条件下でエステル化反応を行った。高純度テレフタル酸とエチレングリコールはそれぞれ６４５８重量部／時、２６１５重量部／時の割合で供給し、定常運転時に３３５００重量部の反応液が反応器内に停留する条件で行った。
［0049］
エステル化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去された。エステル化反応物(低次縮合物)は、平均滞留時間が3.5時間となるように制御して連続的に系外に抜き出した。
上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次重縮合物の数平均分子量は600〜1300(3〜5量体)であった。
［0050］
こうして得られた低次縮合物に、ゲルマニウム触媒溶液を添加し285℃、1torrの条件で液相重縮合反応を行った。得られた非晶質のポリエチレンテレフタレートの固有粘度が0.55dl／gに達するまでに要した時間は50分であった。
さらにこのポリエチレンテレフタレート樹脂をペレット形状のまま、210℃、循環窒素ガスの存在下で固相重縮合を行った。得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は0.76dl／gであった。
［0051］
(プリフォームの成形)
得られたポリエチレンテレフタレートは、除湿エア乾燥機を用いて170℃、4時間乾燥した。乾燥後の樹脂中の水分量は40ppm以下であった。乾燥したポリエチレンテレフタレートをHUSKY社製射出成形機LX160を用いて成形し、重量32gのプリフォームを得た。乾燥したポリエチレンテレフタレートは160℃で射出成形機に投入し、シリンダー設定温度285〜290℃、成形サイクル22秒前後、滞留時間は140秒であった。
［0052］
(ボトルの成形)
得られたプリフォームをCORPOPLAST社製ブロー成形機に投入し、プリフォーム外表面の温度が130℃になるまで赤外線ヒーターにより約80秒かけて加熱し、一金型当たりのボトル生産速度は400本/時にてブロー成形を行った。
プリフォームのサイズは外径25.0mm、内径18.0mm、外側高さ72.0mm、内側高さ69mmであり、これを外径66.5mm、高さ185(口部下部の延伸部高さ)mmで容量500mlの丸型中空ボトルに成形した。したがって延伸比は8.1倍であった。胴部厚みは300μmであった。
プリフォーム外表面温度は130℃、プリフォーム内表面の温度は120℃であった。このときの金型温度は150℃であった。
［0053］
(ボトル耐熱性の測定法:熱収縮率)
成型したボトルを40℃,相対湿度90％のオーブンに一週間保存する。ボトルの容量を23℃の水により測定する(I)。ボトル中の水を除去した後、ボトルに87、95、100℃の熱水を充填し、キャップにより密栓する。ボトルを15秒間横倒しした後倒立させる。4分45秒放置した後水をボトルに接触させボトル内容物を室温まで冷却する。冷却時間は30分とする。
ボトル内容物を除去し、ボトル胴部ならびに肩部の変形を確認する。さらに、23℃の水によりボトルの容量を測定する(II）。熱水充填前に測定したボトルの容量(I)から入れ目変化率を求める。
入れ目変化率（％）＝［(I−II)／I］×100
胴部ならびに肩部の変形がないこと、さらに入れ目変化率が2％以下である場合は合格とした。なおボトルの容量測定は、充填した水の重量を同温度の密度から体積に換算して求めた。
【００５４】
（ボトルの密度測定）
測定サンプルは、ボトル胴部の底部からの高さ５０から８０ｍｍの間から切り出し、鋭利な刃を用いて表面に平行な方向で、外表面側（外側）ならびに内表面側（内側）をそれぞれ切り取り薄片を採取した。それぞれ厚みは約５０μｍであった。
密度の測定は、密度勾配管を用いて実施した。密度勾配は、塩化亜鉛、塩酸、水を用いて密度の軽い溶液と密度の重い溶液をそれぞれ調整、さらに混合し、１３６０ｋｇ／ｍ ³ から１４１１ｋｇ／ｍ ³ となるよう調整した。サンプルは、メタノールで濡らした後、勾配管に静かに入れた。サンプルは少なくとも２個測定を実施し、その平均値を測定値とした。
［0055］
(ヘイズの測定)
測定サンプルは、ボトル胴部の底部からの高さ40から90mmの間を30mm四方に切り出したものを用い、厚みは300μmであった。装置は日本電色(株)製ヘイズメータ:NDH−20Dを使用し、3点測定した平均値で評価した。ヘイズ値は3％であった。ボトル表面密度ならびに耐熱性の評価結果を表1に示す。
(比較例1)
［0056］
一金型当りのボトル生産速度を800本／時とし、加熱時間は40秒とし、プリフォーム外表面の温度を115℃とした以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂製ボトルを成形した。プリフォーム内表面の温度は100℃であった。得られたボトルの耐熱性ならびに密度の測定は、実施例1と同様の方法で行った。ヘイズ値は3％であった。結果を表1に示す。
プリフォームと中空ボトルの形状は実施例1と同様であり、したがって延伸比は8.1倍であった。
(比較例2)
［0057］
プリフォーム外表面の温度を120℃とし、内表面の温度を105℃とした以外は比較例1と同様にしてポリエステル樹脂製ボトルを成形した。ヘイズ値は7％であった。結果を表1に示す。
プリフォームと中空ボトルの形状は実施例1と同様であり、したがって延伸比は8.1倍であった。
(参考例1)
［0058］
参考例として、果汁飲料が充填されたボトルを購入し、実施例1と同様にボトル表面をサンプリングして密度を測定した結果を表2に示す。形状は丸型中空ボトルであり、容量は500ml、胴部の厚みは280μmであった。
【００５９】
【表１】

（プリフォーム温度は外表面温度を示す）
【００６０】
【表２】

Claims (3)

1. ポリエチレンテレフタレートをブロー成形してなる中空ボトルであって、
   ボトル胴部の厚みが２００から４００μｍの範囲にあり、
   胴部の外表面から５０μｍまでの範囲の密度をｄ１［ｋｇ／ｍ ³ ］とし、胴部の内表面から５０μｍまでの範囲の密度をｄ２［ｋｇ／ｍ ³ ］とするとき、
   ｄ１＝１３７０〜１３７５ｋｇ／ｍ ³ であり、
   ｄ２＝１３７３〜１３７８ｋｇ／ｍ ³ であり、
   かつΔｄ＝ｄ１−ｄ２が−７ｋｇ／ｍ ³ 以上７ｋｇ／ｍ ³ 以下である中空ボトル。
2. 請求項１に記載の中空ボトルであって、成形後のボトルの容量と、１００℃の熱水を充填し冷却した後のボトルの容量との差が、成形後のボトルの容量に対して２％以下である請求項１に記載の中空ボトル。
3. ポリエチレンテレフタレートからなるプリフォームをブロー成形して中空ボトルを製造する方法であって、前記プリフォームの外表面温度Ｔ１を１２０〜１６０℃とし、内表面温度Ｔ２を１１０〜１５０℃とし、かつ−１０℃≦（Ｔ２−Ｔ１）≦１０℃を満たす温度範囲でブロー成型を行うことを特徴とする中空ボトルの製造方法。

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