DE69031514T2

DE69031514T2 - Trinkgefäss aus Polyester und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69031514T2
Application number: DE69031514T
Authority: DE
Inventors: Setsuko Iida; Yoshitsugu Maruhashi
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1989-06-23
Filing date: 1990-06-22
Publication date: 1998-05-14
Anticipated expiration: 2010-06-23
Also published as: US5250335A; DE69031514D1; EP0404187A3; EP0404187A2; EP0404187B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

(1) Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polyesterbehälter für ein Getränk und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen streckblasgeformten Behälter, welcher eine über die Zeit verringerte Schrumpfung aufweist und ausgezeichnete mechanische Festigkeitseigenschaften wie eine druckbeständige Festigkeit hat, und ein Verfahren zur Herstellung desselben.

(2) Beschreibung des Standes der Technik

Aus der EP-A-280 742 ist ein Verfahren zur Herstellung eines hohlen Polyesterformgegenstandes mit ausgezeichneter Wärmeschrumpfungsbeständigkeitseigenschaft bekannt, und der im wesentlichen aus Ethylenterephthalateinheiten besteht. Nach Erwärmung einer Vorform wird die Vorform einem Streckziehen in der Axialrichtung und einem Expansionsziehen in der Umfangsrichtung bei einer spezifischen Geschwindigkeit unterworfen.
Ein biaxial blasgebildeter bzw. -geformter Behälter aus einem thermoplastischen Harz wie Polyethylenterephthalat (PET) hat ausgezeichnete(n) Transparenz und Oberflächenglanz und weist die für eine Flasche erforderlichen Eigenschaften wie eine gute Kerbschlagzähigkeit, eine hohe Steifigkeit und eine gute Gasbarriereeigenschaft auf. Aus diesem Grund wird ein solcher Behälter zum in Flaschen füllen verschiedener Getränke weit verwendet.
Bei der Herstellung eines streckblasgebildeten PET-Behälters wird im allgemeinen ein PET-Harz in eine im wesentlichen amorphe Bodenvorform spritzgegossen, die Bodenvorform bei einer Zuggeschwindigkeit vorerwärmt, die vorerwärmte Vorform gestreckt und in der Axialrichtung durch eine Zugstange gezogen, während die Vorform in einer mehrteiligen Form gehalten wird, und wobei gleichzeitig die Vorform in der Umfangsrichtung durch Einblasen eines Fluids in die Vorform gezogen wird. Es ist bekannt, daß zum Verhindern der thermischen Schrumpfung des Behälters der biaxialgestreckte Behälter den Erfordernissen gemäß thermisch stabilisiert wird.
Die Vorerwärmung der Vorform wird im allgemeinen durch Stützung der Vorform durch einen Dorn oder dergleichen und Bestrahlen der Vorform von der Außenoberflächenseite mit Infrarotstrahlen durchgeführt. In diesem Fall ist die Temperatur auf der Außenoberflächenseite der Vorform höher als die Temperatur auf der Innenoberflächenseite, und um dieses Phänomen zu verhindern, ist es notwendig, daß eine gleichförmige Erwärmung über eine extrem lange Zeit durchgeführt oder ein besonders gleichförmiger Bereich zum Eliminieren des Temperaturunterschieds zwischen der Außenoberflächenseite und der Innenoberflächenseite angeordnet werden sollte.
Als ein Mittel zum Beseitigen dieses Nachteils ist ein Verfahren bekannt, in welchem die Vorform entweder von der Innenoberflächenseite oder der Außenoberflächenseite erwärmt wird, um die Temperatur gleichmäßig zu halten und die Erwärmungszeit zu verkürzen. Zum Beispiel beschreibt die japanische geprüfte Patentanmeldung 62-42852 ein Verfahren, in welchem eine Schicht eines wärmeisolierenden Materials, das zum Wärmeerzeugen unter Bestrahlung mit Strahlen im enifernten Infrarot fähig ist, am Umfang eines Kernschaftes angeordnet ist, um in das Innere der Vorform eingeführt zu werden, und die Vorform wird aus dem Inneren erwärmt. Weiter lehrt die ungeprüfte japanische Patentanmeldung 62-77919, daß eine für die Erwärmung eines Vorformlings geeignete Strahlungsverteilung durch Bilden eines großdurchmessrigen Abschnittes am Ende eines stabförmigen Erwärmers erhalten wird, um in das Innere des Vorformlings eingeführt zu werden. Überdies beschreibt die nicht geprüfte japanische Patentan meldung 61-163828 ein Verfahren, in welchem eine Vorform von der Außenseite in einem Wärmeofen erwärmt und gleichzeitig die Vorform von der Innenseite durch eine in die Vorform eingeführte Wärmepfeife erwärmt werden.
Das vorstehend erwähnte herkömmliche Wärmeverfahren und die Erwärmung einer Vorform von der Außenoberflächenseite und von der Innenoberflächenseite ist zufriedenstellend zum Erhalt einer gleichförmigen Temperatur auf der Innenoberflächenseite und der Außenoberflächenseite und Verkürzung der Erwärmungszeit, aber der gemäß diesem Verfahren wirklich hergestellte streckblasgebildete Behälter weist ein hohes Kriechen auf und ist nachteilig, da die Druckbest§ndigkeit betrrchtlich verringert ist, obwohl die Schrumpfung über die Zeit gering ist.
Ein nicht wärmebehandelter biaxial gezogener bzw. getreckter Polyesterbehälter gemäß dem vorstehend genannten früheren herkömmlichen Verfahren hat eine ausgezeichnete Druckbeständigkeitsfestigkeit, aber das Innenvolumen nimmt im Verlauf der Zeit ab und ein für das Einfüllen eines Gehalts notwendiges Innenvolumen kann nicht sichergestellt werden. Dieser Behälter ist nämlich nicht zufriedenstellend in der Widerstandsfähigkeit bei der Schrumpfung über die Zeit.
Ein wärmebehandelter biaxial gezogener Polyesterbehälter gemäß dem letztgenannten herkömmlichen Verfahren ist thermisch dimensionsstabil und ausgezeichnet in der Beständigkeit gegenüber Schrumpfung über die Zeit, aber das Verfahren ist mangelhaft insofern, als eine wärmebehandelnde Bearbeitung zusätzlich zu der streckblasbildenden Bearbeitung notwendig, die Formverweilzeit lang und somit eine andere Form notwendig für die Wärmebehandlung ist und aus diesem Grund ist die Produktivität niedrig und die Herstellungskosten sind erhöht. Aus diesen Gründen wird ein wärmebehandelter biaxial gezogener Polyesterbehälter auf dem Gebiet verwendet, wo ein Gehalt wie Fruchtsaft oder gekühlter Tee heißgefüllt oder heißsterilisiert wird, aber er wird nicht für kohlensäurehaltige Getränke und dergleichen verwendet.
Aus diesem Grund ist auf dem Gebiet der Behälter für kohlensäurehaltige Erfrischungsgetränke, die Entwicklung eines biaxial gezogenen Polyesterbehälters mit einer Druckbeständigkeitsfestigkeit vergleichbar oder überlegen zu dem des nicht wärmebehandelten biaxial gezogenen Polyesterbehälters und mit einer Schrumpfung über die Zeit, welche auf einem sehr niedrigen Niveau ohne eine Wärmebehandlungsbearbeitung kontrolliert wird, dringend gewünscht.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist daher eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines streckblasgeformten Polyesterbehälters mit einer geringen Schrumpfung über die Zeit und einer hohen Druckbeständigkeitsfestigkeit in Kombination bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines streckblasgeformten Polyesterbehälters bereitzustellen, in welchem die für die Vorerwärmung einer Vorform erforderliche Zeit drastisch verkürzt und die Produktivität des Gesamtverfahrens extrem erhöht wird.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines streckblasgeformten Behälters bereitzustellen, welcher vorteilhafterweise für das Einfüllen von Getränken, insbesondere kohlensäurehaltiger Getränke, anwendbar ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Polyesterbehälter mit einer geringen Schrumpfung über die Zeit und einer hochdruckbeständigen Festigkeit in Kombination bereitzustellen.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen streckblasgeformten Polyesterbehälter bereitzustellen, welcher vorteilhafterweise zum Einfüllen von Getränken,insbesondere kohlensäurehaltiger Getränke, angewendet wird.
Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 und den Polyesterbehälter gemäß Anspruch 5 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den abhängigen Unteransprüchen.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterbehälters bereitgestellt, welches das Erwärmen einer aus einem thermoplastischen Polyester zusammengesetzten Vorform umfaßt, so daß die 1 nnenoberflächentemperatur (Ti) und die Au ßenoberflächentemperatur (To) den folgenden Erfordernissen genügen:
Ti ≥ 85ºC (1),
To ≤ 105ºC (2), und
10ºC ≥ To-Ti > 0ºC (3),
und anschließendes Unterwerfen der erwärmten Vorform in einer Hohlform dem Streckziehen in der Axialrichtung und dem Expansionsziehen in der Umfangsrichtung, so daß die Streckgeschwindigkeit in der Umfangsrichtung zumindest 350 %/ sec ist, und das durch die nachfolgende Formel
D = Di-Do/ Di x 100,
worin Di das Flächenstreckverhältnis der Inneroberfläche der Vorform und Do das Flächenstreckverhältnis der Außenoberfläche der Vorform ist, definierte Streckabweichungsverhältnis (D) im Bereich von 20 bis 40 % ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die aus einem thermoplastischen Polyester zusammengesetzte Vorform durch einen Innenwärmer und einen Außenwärmer erwärmt wird.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Polyesterbehälter mit einem Hals, einem Behälter und einem geschlossenen Bodenbereich bereitgestellt, welcher durch ein Streckblasbilden eines thermoplastischen Polyesters hergestellt wird, worin die Innnenoberfläche und die Außenoberfläche des Behälters eine den nachfolgenden Erfordernissen genügende Orientierung haben:
1,500 ≥ ni ≥ 1,492 (5) und
0,020 ≥ no-ni ≥ 0,010 (6),
worin no den Refraktionsindex der Außenoberflächenseite des Behälters in der Dickenrichtung, bestimmt durch NaD-Strahlen, und ni den Refraktionsindex der Innenoberfläche des Behälters in der Dickenrichtung, bestimmt durch NaD-Strahlen, darstellt, und eine der nachfolgenden Formel genügende Kristallinität:
35% ≥ Xi ≥ 20% (7) und
3% ≥ Xi - Xo > 0% (8),
worin Xo den Kristallisationsgrad der Außenoberflächenseite des Behälters, bestimmt durch das Dichteverfahren, und Xi den Kristallisationsgrad der Innenoberflächenseite des Behälters, bestimmt durch das Dichteverfahren, darstellen.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Figuren 1 und 2 sind Zeichnungen, die Beispiele der Form der Flasche der vorliegenden Erfindung zeigen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Beim Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Vorform eines thermoplastischen Polyesters von den beiden Oberflächenseiten durch einen Innenwärmer und einen Außenwärmer erwärmt. Das erste charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß die Erwärmung so durchgeführt wird, daß die Außenoberflächentemperatur (To) höher als die Innenoberflächentemperatur (Ti) in einem solchen Ausmaß ist, um den Erfordernissen der Formeln (1), (2) und (3) gleichzeitig zu genügen. Der Grund, warum die Innenoberflächentemperatur (Ti) definiert ist, um dem Erfordernis der Formel (1) zu genügen, ist der, daß wenn Ti niedriger als 85 ºC ist, Mikrobrüche in dem endgültigen Behälter gebildet und die Transparenz abgebaut und die Festigkeit des Behälters verringert werden. Der Grund, warum die Außenoberflächentemperatur (To) definiert ist, um dem Erfordernis der Formel (2) zu genügen, ist, daß wenn To höher als 105 ºC ist, eine thermische Kristallisation im Polyester vor Erwärmung abgebaut wird und die molekulare Orientierung nachläßt, mit dem Ergebnis, daß die Verbesserung der Festigkeit durch das Strecken nicht erwartet werden kann. Der Grund, warum der durch die Formel (3) spezifizierte Temperaturunterschied zwischen der Außenoberflächentemperatur und der Innenoberflächentemperatur erzeugt wird, ist, daß ein Gleichgewicht mit einer höchsten Widerstandsfähigkeit der Schrumpfung über die Zeit und eine höchstdruckbeständige Festigkeit erzielt werden kann, auch relativ zu der nachfolgenden Streckblasbearbeitung, wenn dieses Erfordernis erfüllt ist.
Beim herkömmlichen Streckblasbilden einer kunststoffvorform, wenn das Streckverhältnis der Innenoberflächenseite höher als das der Außenoberflächenseite ist, um eine äquivalente molekulare Orientierung sowohl auf der Innen- und Außenoberflächenseite zu erzielen, ist ein Temperaturgradient im allgemeinen so gegeben, daß die Temperatur (Ti) der Innenoberfläche der Vorform höher als die Temperatur (To) der Außenoberfläche der Vorform (vergleiche zum Beispiel ungepriifte japanische Patentan meldung 49-103956, Seite 4, letzte untere Spalte, und ungeprüfte japanische Patentanmeldung 58-167127, Seite 5, rechte obere Spalte) sind.
Im Gegensatz dazu wird gemäß der vorliegenden Erfindung und konträr zu diesem technischen allgemeinen Wissen ein Temperaturgradient einer Vorform so eingestellt, daß die Außenoberflächentemperatur (To) höher als die Innenoberflächentemperatur (Ti) ist. Der Grund ist, daß unter den streckblasbildenden Bedingungen, die bei der vorliegenden Erfindung angewendet werden, eine Innenwärmeerzeugung auf der Innenoberflächenseite der Vorform verursacht und eine geeignete molekulare Orientierung und kristallisation erhalten werden kann, während die Dehnung sich moderiert bzw. verringert.
Im Fall, wo die Außenoberflächentemperatur (To) gleich oder niedriger als die Innenoberflächentemperatur (Ti) durch Beeinflussungen der Innenwärmeerzeugung beim Streckblasbilden ist, wird die Orientierung des Harzes auf der Innenoberflächenseite übermäßig moderiert, die das Kriechen erhöht und die Druckwiderstandsfestigkeit drastisch verringert.
Wenn der Wert (To - Ti) 10 ºC überschreitet, ist die Restspannung des Harzes auf der Innenoberflächenseite trotz der Wärmeerzeugung beim Streckformschritt erhöht und daher wird die Schrumpfung über die Zeit groß. In der vorliegenden Erfindung ist der Wert (To - Ti) vorzugsweise im Bereich von 0 bis 10 ºC.
Das zweite charakteristische Merkmal des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung ist, daß das Streckziehen in der Axialrichtung und das Expansionsziehen in der Umfangsrichtung so durchgeführt werden, daß die Streckgeschwindigkeit in der Umfangsrichtung zumindest 350 %/sec, insbesondere zumindest 450 %/sec, und das durch die Formel (4) definierte Streckabweichungsverhältnis (D) 20 bis 40 %, insbesondere 25 bis 35 %, sind.
Im allgemeinen wird zwischen der Streckgeschwindigkeit eines thermoplastischen Polyesters und der Wärmeerzeugung (Innenwärmeerzeugung) durch Innenreibung und Kristallisation eine Tendenz beobachtet, daß, wenn die Streckgeschwindigkeit einen gewissen Punkt überschreitet, die Erhöhung der Temperatur durch die Innenwärmeerzeugung abrupt heftig wird. Der Grund, warum die Streckgeschwindigkeit innerhalb des vorstehend erwähnten Bereiches in der vorliegenden Erfindung kontrolliert wird, ist, daß die Erhöhung der Temperatur durch Innenwärmeerzeugung auffallend innerhalb dieses Bereiches ist, und die Temperatur wird im allgemeinen auf 10 bis 30 ºC erhöht.
Däs durch die vorstehend erwähnte Formel (4) definierte Streckabweichungsverhältnis (D) ist der durch Normieren des Unterschieds zwischen dem Flächenstreckverhältnis der Innenoberfläche der Vorform und dem Flächenstreckverhältnis der Außenoberfläche der Vorform erhaltene Prdzentwert durch das Streckverhältnis der Innenoberfläche bezüglich einer gewissen Vorform und eines daraus gebildeten Behälters. Im allgemeinen ist der Wert (D) größer als 0, aber kleiner als 100.
Das Streckabweichungsverhältnis (D) hat einen Bezug nicht nur zur Innenwärmeerzeugung des Harzes auf der Innenoberflzchenseite, sondern auch auf die molekulare Orientierung des Harzes auf der Innenoberflächenseite, und je größer der Wert (D) ist, desto größer ist die Innenwärmeerzeugung und desto höher ist der Grad der molekularen Orientierung. Wenn die Innenwärmeerzeugung zu groß wird, wird die Moderation der Orientierung gleichzeitig beschleunigt. Aus diesem Grund gibt es einen gewissen Optimalbereich des Wertes (D) in Bezug auf die Widerstandsfähigkeit der Schrumpfung über die Zeit und die Druckwiderstandsfestigkeit.
Wenn nämlich das Streckabweichungsverhältnis (D) zu niedrig und unter diesem Bereich ist, ist die Moderation der Orientierung des Harzes auf der Innenoberflächenseite unzureichend und die Kristallinität wird nicht verbessert, und aus diesem Grund erhöht sich die Schrumpfung über die Zeit. Wenn anderseits das Streckabweichungsverhältnis (D) den vorstehenden Bereich überschreitet, wird die Moderation der Orientierung des Harzes auf der Innenoberflächenseite zu groß und die Druckwiderstandsfestigkeit des Behälters nimmt ab.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es ebenfalls wichtig, daß das Streckblasbilden so durchgeführt werden sollte, daß der erhaltene streckblasgeformte Behälter eine solche Orientierung und Kristallinität hat, die den nachfolgenden Erfordernissen genügt.
Es ist nämlich wichtig, daß das Streckblasbilden so durchgeführt werden sollte, daß in dem Körper bzw. Zylinder des erhaltenen streckblasgebildeten Behälters der Refraktionsindex (no) der Außenoberflächenseite in der Dickenrichtung und der Refraktionsindex (ni) der Innenoberflächenseite in der Dickenrichtung den nachfolgenden Erfordernissen genügt:
1,500 ≥ ni ≥ 1,492 (5) und
0,020 ≥ no - ni ≥ 0,010 (6),
und die Kristallinität (Xo) der Außenoberflächenseite des Körpers und die Kristallinität (Xi) der Innenoberflächenseite des Körpers den folgenden Erfordernissen genügen:
35 % ≥ Xi ≥ 20% (7) und
3% ≥ Xi - Xo ≥ 0% (8).
Die Druckbeständigkeitsfestigkeit und die Widerstandsfähigkeit zum Schrumpfen über die Zeit in einem durch das Streckblasbilden eines thermoplastischen Polyesters hergestellten Behälters haben enge Beziehungen zu der Orientierung und Kristailinität der Innen- und Außenoberflächen des Ktrpers des Behälters. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß, wenn die Orientierung und Kristallinität der Innen- und Außenoberflächen des Körpers des Behälters so gebildet werden, daß sie den durch die Formeln (5), (6), (7) und (8) dargestellten Erfordernissen Genüge leisten, eine optimale Kombination von Druckwiderstandsfestigkeit und geringe Schrumpfung über die Zeit erhalten werden kann.
Der Refraktionsindex in der Dickenrichtung, wie es sich auf die vorliegende Beschreibung und die Ansprüche bezieht, ist der Wert, der durch Durchführen der Messung unter Verwendung von NaD-Strahlen als der Lichtquelle, einem Abbe- Refraktometer als das Refraktometer und einer Polarisierungsplatte, welche das Licht parallel zu der Probenoberfläche senkrecht einstellt, und Setzen der Polansierungsplatte so, daß die Polarisierungsrichtung der Polansierungs platte in Übereinstimmung mit Dickenrichtung ist, erhalten wird. Das bedeutet, daß je größer der Refraktionindex in der Dickenrichtung ist, desto kleiner ist der Orientierungsgrad in der Flächenrichtung (Axialrichtung und Ümfangsrichtung) der Probe, und im Gegensatz dazu, je kleiner der Refraktionsindex in der Dickenrichtung ist, desto größer ist der Orientierungsgrad in der Flächenrichtung der Probe.
Im Fall, wo der Refraktionsindex ni auf der Innenoberflächenseite größer als das obere Limit der Formel (5) ist, ist der Grad der ebenen Orientierung des Körpers des Behälters zu niedrig und die Festigkeit des Behälters ist nicht ausreichend. Im Fall, wo der Refraktionsindex ni auf der Innenoberflächenseite unter dem unteren Limit der Formel (5) ist, ist die. Restspannung in dem Körper des Behälters zu groß und die Deformierung über die Zeit tendiert sich zu erhöhen.
Bei der Differenz (no - ni) zwischen dem Refraktionsindex an der Außenoberflächenseite und dem Refraktionsindex auf der Innenoberflächenseite gemäß Formel (6) wurde gefunden, daß er eine enge Beziehung zum Grad der Moderation der Orientierung des Harzes auf der Innenoberflächenseite aufweist. In einem gemäß dem herkömmlichen Vorformaußenoberflächenerwärmungsverfahren hergestellten Behälter ist der Wert (no - ni) erheblich größer als 0,020 und im allgemeinen im Bereich von 0,030 bis 0,060. In diesem Behälter ist die Restspannung auf der Innenoberflächenseite groß und aus diesem Grund wird eine hohe Schrumpfung über die Zeit von 3 Vol.-% oder mehr verursacht. In einem aus einer Vorform gemäß dem herkömmlichen Vorforminnenoberflächen - und au ßenoberflächenerwärmungsverfahren hergestellten Behälter, bei dem die Innenoberflächenseite auf eine hohe Temperatur erwärmt ist, ist der Wert (no - ni) kleiner als 0,010 und im allgemeinen im Bereich von 0,005 bis 0,000. In diesem Behälter ist die Moderation der Orientierung des Harzes auf der Innenoberflächenseite zu groß und die Druckwiderstandsfestigkeit ist niedriger als 3/4 der des vorherigen Behälters. In der vorliegenden Erfindung kann durch Einstellung des Wertes von (no - ni) innerhalb des vorstehend erwähnten Bereiches eine hohe Druckwiderstandsfestigkeit von 16 kg/cm² oder mehr erreicht werden, während der Grad der Moderation der Orientierung des Harzes auf der Innenoberflächenseite so kontrolliert wird, daß die Schrumpfung über die Zeit niedriger als 3 Vol.-% ist.
Die Kristallinität (X) gemäß der Beschreibung und den Ansprüchen ist der Wert, der aus der gemessenen Dichte unter Verwendung eines Dichtegradientenrohrs gemäß der nachfolgenden Formel berechnet wird:
worin die Dichte (g/ cm³) der Probe, am die Dichte des amorphen Bereichs (1,335 g/cm³ im Fall von PET) und c die Dichte des kristallinen Bereichss (1,455 g/ cm³ im Fall des PET) darstellt.
Die Kristallinität Xi des Harzes auf der Innenoberflächenseite hat eine enge Beziehung zu der Druckwiderstandsfestigkeit des Behälters. Wenn nämlich Xi größer als das obere Limit der Formel (7) oder kleiner als das untere Limit der Formel (7) ist, ist die Druckwiderstandsfestigkeit niedriger als die erhaltene Druckwiderstandsfestigkeit, wenn Xi innerhalb des durch die Formel (7) definierten Bereichs ist. Der Grund wird darin gesehen, daß in dem früheren Fall die Moderation der Orientierung in dem amorphen Bereich zu groß ist, und in dem letzteren Fall ist der Kristall nicht so ausreichend entwickelt, um das Kriechen zu verhindern. Wenn darüber hinaus die Kristallinität so hoch ist, daß Spherolite gebildet werden, ist die Kerbschlagzähigkeit gegen Fallen oder dergleichen verringert.
Die Kristallinität Xi des Harzes auf der Innenoberflächenseite sollte höher sein als die Kristallinität Xo des Harzes auf der Außenoberflächenseite und den durch die Formel (8) dargestellten Erfordernissen genügen. In einem Innendruckbehälter wie in einem Kohlensäuregetränk-Behälter ist es das Harz auf der Innenoberflächenseite, das zum Verhindern des Kriechens wirksam ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Erhöhen der Kristallinität des Harzes auf der Innenoberflächenseite innerhalb eines gewissen Bereiches der Druckwiderstand erhöht werden. Es ist bevorzugt, daß der Wert (Xi - Xo) im Bereich von 0 bis 3 % ist.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

In der vorliegenden Erfindung können aus hauptsächlich aus Ethylenterephthalateinheiten zusammengesetzte thermoplastische Polyester, zum Beispiel PET und sogenannte durch die Einarbeitung einer geringen Menge eines anderen Glykols wie Hexahydroxylenglykol als die Glykolkomponente oder eine geringe Menge einer anderen zweibasischen Säure wie Isophthalsäure oder Hexahydroterephthalsäure als die dibasische Säurekomponente als der thermoplastische Polyester verwendet werden. Diese Polyester kännen allein oder in der Form von Mischungen mit anderen Harzen wie Nylon, Polycarbonate und Polyarylate verwendet werden.
Ein thermoplastischer Polyester mit einer intrinsischen Viskosität von zumindest 0,67 dl/g und einer Diethylenglykoleinheit von weniger als 2 Gew.-% wird vorzugsweise verwendet.
Eine für das Streckblasbilden verwendete Grundvorform wird gemäß bekannten Verfahren hergestellt, zum Beispiel Spritzformen und Rohrextrusionsformen. Gemäß dem Spritzformverfahren wird eine geschmolzener Polyester spritzgegossen und eine Grundvorform mit einem Halsabschnitt, entsprechend dem Endbehälter, wird im amorphen Zustand hergestellt. Das letztgenannte Rohrextrusionsformverfahren wird vorteilhafterweise zum Herstellen einer Grundvorform mit gasundurchlässigem Zwischenharz aus einem Ethylenninylalkohol-Copolymer oder dergleichen verwendet. Gemäß diesem Verfahren wird ein extrudiertes amorphes Rohr geschnitten, ein Hals an einem Ende durch Formpressen gebildet und das andere Ende geschlossen, um eine Grundvorform zu bilden. Um einen guten Eingriff und Versiegeln mit einem Deckel bei einer hohen Temperatur zu erzielen, kann nur der Abschnitt, der in den Hals des Endbehälters gebildet wird, thermisch kristallisiert werden. Sicherlich kann diese thermische kristallisierung zu jedem gewünschten Zeitpunkt nach dem Vorformherstellungsschritt durchgeführt werden.
Ein wahlweiser Erwärmungsmechanismus kann für die Vorerwärmung der Vorform verwendet werden. Zum Beispiel kann ein in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung 63-306023 offenbarter Erwärmer als der Innenwärmer und ein Infrarotstrahlenerwärmer als der Außenwärmer verwendet werden.
Das Streckblasbilden der Vorform kann unter bekannten Bedingungen mit den vorstehend genannten Einschränkungen durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, daß die Temperatur der Hei ßluft, die in die Vorform eingeblasen wird, zumindest 10 ºC höher als die Vorformtemperatur (T) ist, und es ist ebenfalls bevorzugt, daß das Streckverhältnis in der Axialrichtung 1,3 bis 3,5, insbesondere 1,5 bis 3, und das Streckverhältnis in der Umfangsrichtung in dem körper 2 bis 5,5, insbesondere 3 bis 5 ist.

(Beispiel)

Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne daß der Schutzumfang der Erfindung eingeschränkt ist.
In den Beispielen werden die folgenden Verfahren zum Bestimmen der erwähnten Punkte und Eigenschaften angewendet.

(1) Vorformtemperatur

Thermoelemente werden auf den Mittelteil in der Höhenrichtung einer Vorform auf den Innenoberflächen- und Außenoberflächenseiten angebracht und die Temperatur gemessen. Die Temperaturen der Außen- und Innenoberfläche der gerade vor Einführung in eine Hohlform gemessenen erwärmten Vorform wurden als die Temperaturen der Innen- und Außenoberfläche der Vorform bezeichnet.

(2) Streckgeschwindigkeit in Umfangsrichtung durch Blasen

Ein Temperatursensor war in der Mitte des Körpers einer Flasche auf der Innenoberfläche einer Form angebracht und die Zeit vom Beginn des Blasens bis zum Beginn der Erhöhung der Temperatur wurde gemessen. Die Streckgeschwindigkeit in der Umfangsrichtung wurde gemäß der nachfolgenden Formel berechnet:
Streckgeschwindigkeit = [R/r - 1]/Δ t x 100 (%/sec) ,
worin Δ t die gemessene Zeit, r den durchschnittlichen Radius der Vorform und R den Abschnitt zwischen der Mittellinie der Flasche und des Temperatursensors angebrachten Bereichs darstellt.

(3) Kristallinität

Die Wandoberfläche der Flasche wurde in beinahe drei gleiche Stücke in der Dickenrichtung durch einen Schneider abgeschält und die geschnittenen Teile auf der Außen- und Innenoberflächenseite der Flasche wurden als Proben verwendet.
Unter Verwendung einer n-Heptan/Tetrachlorkohlenstoff-artigen Dichtegradientenröhre (von Ikeda Rika) wurde die Dichte der Probe bei 20 ºC gemessen. Die Kristallinität X wurde aus der gemessenen Dichte gemäß der nachfolgenden Formel berechnet:
worin die Dichte (g/ cm³) der Probe, Pam die Dichte des amorphen Bereichs (1,335 g/cm³ im Fall des PET) und c die Dichte des kristallinen Bereichs (1,455 g/ cm³ im Fall des PET) darstellen.

(4) Refraktionsindex

Die Refraktionsindices ni und no der innen- und Außenoberflächen einer aus der Flasche in der Dickenrichtung geschnittenen Probe wurden unter Verwendung von NaD-Strahlen als der Lichtquelle und einem Abbe-Refraktometer als dem Refraktometer gemäß dem Verfahren von R. J. Samuels (Journal of Applied Polymer Science, Vol 26,1383 (1981)) gemessen.

(5) Bersffestigkeit

Die Flasche wurde mit Wasser geflillt und ein graduell sich erhöhender Druck wurde auf die Flasche aufgebracht. Der aufgebrachte Druck, wenn die Flasche brach, wurde als der Berstdruck gemessen und bezeichnet.

(6) Schrumpfung

Spannungsmesser (von Kyowa Dengyo) wurden auf der Außenoberfläche der Flasche in der Umfangs- und Axialrichtung angebracht. Die Flasche wurde in einen auf 60 ºC gehaltenen Ofen während einer Stunde eingebracht, die Flasche herausgenommen und auf natürliche Weise während 10 Minuten abgekühlt. Die Schrumpfung wurde durch eine statische Spannungsmeßvorrichtung gemessen.
Nebenbei waren getestete Flaschen diejenigen, die in einer bei einer Temperatur von 30 ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % während einem Tag nach der Bildung gelagert waren. Der Refraktionsindex, die Kristallinität und die Schrumpfung wurden bei einer Position von etwa 3/4 der Höhe der Flasche gemessen.
Jegliche bekannte Formen können für die Flasche der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Zum Beispiel kann eine Form, wie sie in Figur 1 gezeigt ist, angewendet werden, aber um die Druckbeständigkeitseigenschaften und die Kerbschlagzähigkeit zu verbessern, ist eine Flasche mit einer Flaschenform gemäß Figur 2 bevorzugt.

Beispiel 1

Eine durch Spritzgußbilden gebildete Pdlyethylenterephthalatvorform (mit einem Gewicht von 49 g) wurde von der Innen- und Außenseite erwärmt und biaxial streckblasgebildet, um eine Flasche mit einem Irinenvolumen von 1,5 l (die durchschnittliche Dicke des Körpers war 300 µm) zu erhalten. Das Streckabweichungsverhältnis (D) der verwendeten Vorform war 32,3 %, und wenn die Streckgeschwindigkeit in der Umfangsrichtung gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren gemessen wurde, wurde gefunden, daß die Streckgeschwindigkeit in der Umfangsrichtung 450%/ sec war. Verschiedene Flaschen wurden auf die gleiche Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Innen- und Außentemperaturen durch Kontrollieren von Innen- und Außenwärmern geändert wurden. Für jede der erhaltenen Flaschen wurde der Refraktionsindex in der Dickenrichtung und die kristallinität auf der Innen- und Außenoberflächenseite gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
Bei Lauf a wurden, da die Temperatur Ti Innenoberflächenseite der Vorform zu niedrig war, Mikrobrüche durch exzessives Strecken gebildet und die Flasche hatte eine leicht rosa Farbe und die Transparenz war verringert. Demgemäß war auch die Bersffestigkeit verringert.
Bei Lauf b, bei der der Refraktionsindex no der Außenoberflächenseite in der Dickenrichtung zu groß war, war die Orientierung als zu klein erachtet, aber die kristallinität der Außenoberflächenseite war hoch. Es wird angenommen, daß, da die Vorformtemperatur auf der Außenoberflächenseite hoch war, die Kristallisation durch die molekulare Orientierung extrem wegen der zu hohen Temperatur moderiert war. Da die Festigkeit von der molekularen Orientierung abhängt, war die Festigkeit durch diese Moderation auf der Außenseite beeinflußt und der Wert der Festigkeit war gering.
In Lauf d war die Temperatur auf der Innenseite höher. Da das Streckverhältnis in der Umfangsrichtung auf der Innenoberflächenseite höher als auf der Außenoberflächenseite war, wurde dieser Temperaturgradient im allgemeinen als ein adäquater Temperaturgradient angesehen. Jedoch in dem Fall, wo die Streckgeschwindigkeit sehr hoch war, wie in diesem Lauf d, wurde die Innenwärmeerzeugung in dem Material durch Strecken ausgelöst und die Temperatur ist beträchtlich höher gerade nach dem Strecken und aus diesem Grund wird es erwartet, daß die Temperatur weiter auf der Innenoberflächenseite erhöht sein wird, wo das Streckverhältnis hoch ist. Als Ergebnis werden eine Steigerung der Kristallisation und Moderation der molekularen Orientierung ausgelöst, und insbesondere die Moderation der molekularen Orientierung überschreitet ein notwendiges Niveau. Dies ist bevorzugt für die Schrumpfungswiderstandsfähigkeit über die Zeit, wobei die Festigkeit jedoch verringert wird. Im Gegensatz dazu wurde bei den Läufen c und e in Erwartung einer Erhöhung der Temperatur auf der Innenoberflächenseite durch die vorstehend erwähnte Wärmeerzeugung die Vorformtemperatur auf der Innenoberflächenseite ein wenig niedriger als die Vorformtemperatur auf der Außenseite eingestellt, obwohl das Streckverhältnis auf der Innenoberflächenseite höher war als auf der Außenoberflächenseite Darüber hinaus war in der erhaltenen Flasche der Refraktionindex in der Dickenrichtung auf der Innenoberflächenseite kleiner als auf der Außenoberflächenseite. Auf diese Weise war nämlich die Orientierung hoch und die Kristallinität war hoch auf der Innenoberflächenseite und die Werte sehr nahe auf beiden dieser Seiten in diesem Zustand gehalten. Mit anderen Worten, obwohl die Streckverhältnisse in der Umfangsrichtung auf der Innen- und Außenoberflächenseite stark verschieden voneinander waren, wurde im wesentlichen derselbe Zustand auf beiden Seiten aufrecht erhalten. Dies bedeutet, daß geeignetes Strecken durchgeführt wurde und die Festigkeit höher war als bei den anderen Läufen. Demgemäß kann gesagt werden, daß eine höchste Wirkung durch Streckung in diesen Läufen manifestiert wurde.

Beispiel 2

Die in den Läufen a und e gemäß Beispiel 1 erhaltenen Flaschen wurden in einem bei 60 ºC gehaltenen Ofen während einer Stunde eingebracht. Die durch diese Bearbeitung verursachte Schrumpfung wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2
Aus den Ergebnissen in der Tabelle 2 ist zu sehen, daß die in Lauf e erhaltene Flasche ebenfalls ausgezeichnet im Schrumpfungswiderstand war.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung der gleichen gemäß Beispiel 1 verwendeten Vorform wurde eine Flasche durch Verringern des Blasdruckes gebildet. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt. Die Vorformtemperatur war 102 ºC an der Außenoberflächenseite und 99 ºC auf der Innenoberflächenseite. TABELLE 3
Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 ergibt sich, daß, wenn die Streckgeschwindigkeit niedrig ist, die Schrumpfung sich erhöht. Wenn die Streckgeschwindigkeit niedrig ist, wird Innenwärmeerzeugung durch Strecken kaum ausgelöst und die Moderation der molekularen Orientierung durch Erhöhung der Temperatur durch spontane Wärmeerzeugung kann nicht erwartet werden. Demgemäß nimmt die Restspannung zu, was zu einer Erhöhung der Schrumpfung führt.

Vergleichsbeispiel 2

Das Erwärmen der Vorform wurde nur durch einen Außenwärmer durchgeführt. Die Meßergebnisse der erhaltenen Flasche sind in der Tabelle 4 gezeigt. Wenn nur der Außenwärmer verwendet wurde, war es sehr schwierig, die Innen- und Außentemperaturen der Vorform innerhalb den in der vorliegenden Erfindung spezifizierten Bereichen einzustellen. Aus diesem Grund konnte auch kein geeignetes Verhältnis zwischen den Innen- und Außentemperaturen der Vorform und dem Streckverhältnis festgesetzt werden. Daher waren bei der im Lauf g erhaltenen Flasche die Berstfestigkeit und der Schrumpfungswiderstand verringert und bei der in Lauf h erhaltenen Flaschen die Bersffestigkeiten niedriger als in den Flaschen, die in den Beispielen gemäß der Erfindung erhalten worden sind. TABELLE 4
Wie es offensichtlich aus den in den Beispielen erhaltenen Ergebnissen ist, kann gehiäß der Erfindung durch die Erzeugung eines spezifischen Temperaturgradienten zwischen der Innen- und Außenoberfläche einer Vorform und geschickte und wirksame Innenwärmeerzeugung beim streckblasbildenen Schritt ein streckblasgebildeter Polyesterbehälter mit einer verringerten Schrumpfung über die Zeit und einer hohen Druckwiderstandsfestigkeit hergestellt werden. Gemäß diesem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die für das Erwärmen der Vorform benötigte Zeit verkürzt und das Streckblasbilden bei einer hohen Geschwindigkeit durchgeführt werden, wodurch die Produktivität der Behälter stark erhöht werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterbehälters, welches das Erwärmen einer aus einem thermoplastischen Polyester zusammengesetzten Vorform und Unterwerfen der erwärmten Vorform in einer Hohlform zum Streckziehen in der Axialrichtung und Expansionsziehen in der Umfangsrichtung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorform so erwärmt wird, daß die Innenoberflächentemperatur (Ti) und die Außenoberflächentemperatur (To) den folgenden Erfordernissen genügen:

Ti ≥ 85ºC,

To ≤ 105ºC und

10 ºC ≥ To - Ti > O ºC

und anschließendes Unterwerfen den Streckungen, so daß die Streckgeschwindigkeit in der Umfangsrichtung zumindest 350 %Isec ist, und das durch die nachfolgende Formel:

D = Di-Do/Di x 100,

worin Di das Flächenstreckverhältnis der Innenoberfläche der Vorform und Do

das Flächenstreckverhältnis der Außenoberfläche der Vorform ist, definierte Streckabweichungsverhältnis (D) im Bereich von 20 bis 40 % ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Vorform von beiden Oberflächenseiten durch einen Innenheizer und einen Außenheizer erwärmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Strecken so durchgeführt wird, daß der Refraktionsindex (no) der Außenoberflächenseite des Behälters in der Dickenrichtung und der Refraktionsindex (ni) der Innenoberflächenseite des Behälters in der Dickenrichtung, von denen jeder durch NaD-Strahlen bestimmt wird, den nachfolgenden Bedingungen genügt:

1,500 ≥ ni ≥ 1,492, und

0,020 ≥ no - ni ≥ 0,0100.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Strecken so durchgeführt wird, daß die Kristallinität (Xo) der Außenoberflächenseite des Behälters und die kristallinität (Xi) der Innenoberflächenseite des Behälters, jede gemäß dem Dichteverfahren bestimmt, den nachfolgenden Bedingungen genügt:

35% ≥ Xi ≥ 20%, und

3% ≥ Xi - Xo > 0%.

5. Polyesterbehälter mit einem Hals, einem Körper und einem geschlossenen Boden, welcher durch Streckblasbilden eines thermoplastischen Polyesters hergestellt wird, worin die Innenoberfläche und die Außenoberfläche des Behälters eine den nachfolgenden Erfordernissen genügende Orientierung haben:

1,500 ≥ ni ≥ 1,492, und

0,020 ≥ no - ni ≥ 0,010,

worin no den Refraktionsindex der Außenoberflächenseite des Behälters in der Dickenrichtung, bestimmt durch NaD-Strahlen, und ni den Refraktionsindex der Innenoberfläche des Behälters in der Dickenrichtung, bestimmt durch NaD-Strahlen darstellt,

und eine der nachfolgenden Formel genügenden Kristallinität:

35% ≥ Xi ≥ 20%, und

3% ≥ Xi - Xo > 0%,

worin Xo den Kristallisationsgrad der Außenoberfläche des Behälters, bestimmt durch das Dichteverfahren, und Xi den Kristallisationsgrad der Innenoberflächenseite des Behälters, bestimmt durch das Dichteverfahren, darstellen.