DE2364371A1 - Geblasene orientierte kunststoffflaschen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

Geblasene orientierte Kunststoffflaschen und Verfahren zu deren Herstellung

Ein molekular-orientierter Formkörper, der zylinderähnliche Wandungen aufweist, wird durch Blasverformung aus einem thermoplastischen Fingerhutrohling dadurch hergestellt, dass dieser Rohling vor dem Blasevorgang einer Hitzebehandlung unterworfen wird, wodurch erreicht wird, dass in den Seitenwänden des Rohlinges ein Temperaturgradient entsteht, wobei die Temperatur an der Innenseite der Seitenwand grosser ist als an der Aussenseite und wobei beide Temperaturen innerhalb des Orientierungstemperaturbereiches des in Präge stehenden thermoplastischen Kunststoffes liegen. Der Temperaturgradient in den Seitenwänden fuhrt beim Blasen zu einem Formkörper, der verschiedene und eine einheitlichere radiale Verteilung der Orientierungsauflösungsspannung in Umfangsrichtung an den Seitenwänden

— 1 —

409828/0800

aufweist als sie durch Blasen eines Rohlinges unter isothermen Bedingungen erhalten werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Formkörpern, die Seitenwände aus orientiertem thermoplastischen polymeren Material aufweisen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Kunststoffflaschen, die in ihren Seitenwänden einen hohen Grad an Umfangsorientierung aufweisen, wie dies mittels der Orien— tierungsauslösespannung in Umfangsrichtung (ORS) gemessen wird und auf die Herstellung derartiger Flaschen aus Röhren mit abgeschlossenem Ende oder aus geeigneten Rohlingen, wie zum Beispiel Fingerhutrohlingen, durch Blasverformung.

Die Anwendung molekularer Orientierung bei thermoplastischen Polymermaterialien ist nicht neu. Molekular orientierte Filme und Blattmaterialien v/erden weit verbreitet angewendet und haben verbesserte physikalische Eigenschaften, wie zum Beispiel überlegene Schlagfestigkeit, verbesserte Kriechzähigkeit, verbesserte Steifheit, verbesserte Widerstandsfähigkeit bezüglich der Reissgrenze bei Scherbelastungen und verminderte Haarrissbildung unter Zugbelastung, wenn man sie mit den unorientierteiiy aber sonst gleichartigen Materialien vergleicht. Beispiele für derartige Materialien sind in der USA-Patentschrift Nr. 3»141»912 beschrieben.

Für ein bestimmtes Polymeres und seine endgültige Anwendung besteht ein optimaler Grad der Orientierung, welcher unterhalb des maximal möglichen Orientierungsgrades liegen kann. Beispielsweise kann die Schlagfestigkeit (Kerbschlagzähigkeit) einen Maximalwert errei-

-Z-409828/0800

chen, wenn die Orientierung der Polymermolekelin erhöht wird und wobei eine weitere Erhöhung des Orientierungsgrades eine wieder abnehmende Schlagfestigkeit bewirkt. Ein anderes Beispiel für eine Eigenschaft, die beim Bemühen, möglichst hohe Orientierungsgrade zu erreichen', sich wieder verschlechtert, ist die optische Transparenz, da gewisse Polymere eine sogenannte Spannungstrübung (stress whiten) aufweisen und dadurch ein miIchig-trübes Aussehen erhalten.

Der Orientierungsgrad in einem Formkörper, der aus einem polymeren Material hergestellt wird, wird durch .die Bedingungen,unter welchen das Material orientiert

• wird, beeinflusst. Zum Beispiel werden bei röhrenförmigen Formkörpern höhere Grade der Orientierung in Umfangsrichtung erhalten, indem man eine stärkere Streckung in der Umfangsrichtung oder der Axialrichtung anwendet, und indem man das Streckverhältnis erhöht und gleichzeitig die Strecktemperatur vermindert.

Es ist vorgeschlagen worden, Kunststoff-flaschen durch Blasverformung aus Rohlingen, wie zum Beispiel Fingerhutrohlingen oder Röhren mit verschlossenem Ende herzustellen. Obwohl derartige Arbeitsweisen gewisse Erfolge brachten, war es im allgemeinen unter Berücksichtigung der Wirtschaftlichkeit nicht möglich, nach dieser Verfahrensweise Flaschen herzustellen, die für die Aufbewahrung von Kohlesäurehaltigen Getränken geeignet waren. Der Grund dafür bestand darin, dass es bisher so war, dass Flaschen, die durch geeignete Streckung eine hinreichende Orientierung aufwiesen, welche eine ausreichende Kriechzähigkeit gewährleistete, so dass in derartigen Behältern kohlen-

• säurehaltige Getränke aufbewahrt werden können und wobei

409828/0800

unter der Voraussetzung vorgegangen werden musste, dass die Wandstärke genügend dünn war, um wirtschaftlich tragbar zu bleiben, eine Strecktrübung (stress whiten) aufwiesen, wodurch diese Behälter unverkäuflich wurden. Darüber hinaus hatte sich gezeigt, dass diese bekannten Behälter eine unerwünscht niedrige Schlagfestigkeit (Kerbschlagzähigkeit) aufwiesen.

Eine weitere Analyse dieses Phänomens erbrachte die Einsicht, dass die Spannungstrübung (stress whiten) und die verminderte Schlagfestigkeit (Kerbschlagzähigkeit), welche zur Hauptsache an der Innenseite der Flaschenwand auftreten, darauf beruhen, dass die Innenseite des Rohlings, zum Beispiel Fingerhutrohlings, in einem wesentlich höheren Ausmass im Verhältnis zur Aussenseite gestreckt wird. Es hat sich herausgestellt, dass der Grad der Orientierung über dem Querschnitt der Flaschenwandungsdicke nicht gleichmässig ist, sondern im Gegenteil über die Wanddicke hinweg in einem wesentlichen Ausmass variiert und dass an der Innenseite oder deren Nähe die Wand ausreichend hoch orientiert ist, so dass die Spannungstrübung (stress whitening) und die geringe Kerbschlagzähigkeit (Schlagfestigkeit) bewirkt wird.

Gemäss der vorliegenden Erfindung werden diese Nachteile in einem selbst-tragenden Formkörper, wie-zum Beispiel einer Flasche überwunden, wobei dieser Formkörper zylinderartige Seitenwände aus orientiertem polymeren thermoplastischen Material aufweist, welche eine innere, eine mittlere und eine äussere Zone aufweist. Bei den erfindungsgemässen Formkörpern liegt innerhalb einer axialen Zone der- Seitenwand, die prozentuelle Variation der Orientierungsauslösungsspannung in Unifangsrichtung (ORS),

wie später definiert wird, oder die prozentuelle Variation der Orientierung in Umfangsrichtung, wie sie durch die ORS angegeben wird, zwischen der inneren Zone und der äusseren Zone unterhalb etwa 0,157 %/u (4 % per mil) der Wanddicke und wobei diese prozentuelle Variation dadurch bestimmt wird, dass man das Verhältnis zwischen der Differenz der ORS der inneren Zone und der äusseren Zone zu der mittleren ORS der inneren, der mittleren und der äusseren Zone bildet und dieses Verhältnis mit 100 multipliziert.

Die erfindungsgemässen Formkörper sind in den meisten Fällen auch dadurch gekennzeichnet, dass die maximale Orientierungsauflösungsspannung in Umfangsrichtung oder der Orientierungsgrad, wie er durch die ORS angegeben wird, in einer Axialzone der Seitenwand entlang jeder Linie, die durch den Schnitt einer Ebene, welche, auf die Achse der röhrenförmigen Seitenwand normal steht, und einer Ebene, welche diese Achse enthält, definiert wird, entlang dieser Linie kleiner ist als das Zweifache der minimalen ORS oder der Orientierung, wie sie durch die ORS angegeben wird. Darüber hinaus ist die ORS oder die Orientierung, wie sie durch die ORS angegeben wird, in der inneren Zone der Wand entlang einer derartigen Linie üblicherweise im Bereich von etwa 75 bis etwa 125 % der ORS oder der Orientierung, wie sie durch die ORS angegeben wird, der mittleren Zone.

Darüber hinaus wird gemäss der vorliegenden Erfindung eine Verbesserung für diejenigen Verfahrensweisen zur Streckung von Formkörpern angegeben, bei welchen eine Oberfläche des Formkörpers zu einem proportional grösseren Ausmass gestreckt wird als eine zweite Oberfläche, die

- 5 409828/0800

von der ersten in einem gewissen Abstand liegt. Die Verbesserung.umfasst eine Hitzebehandlung des Formkörpers, so dass ein Temperaturgradient zwischen den Oberflächen auftritt, wodurch die erste Oberfläche heisser ist als die zweite und wobei beide Temperaturen innerhalb des Temperaturbereiches,der für die Molekularorientierung des polymeren Materiales geeignet ist, liegen und dass man den Formkörper streckt, während man diesen "Y/ärmegra— dienten aufrechterhält.

Insbesondere führt die vorliegende Erfindung bei der Herstellung von Formkörpern aus röhrenförmigen "Materialien mit verschlossenem Ende eine Hitzebehandlung einer axialen Zone des röhrenförmigen Materiales ein, um einen Temperaturgradienten über die Wandstärke der Seitenwände in der Zone zu erreichen, so dass die innere Oberfläche auf eine höhere Temperatur gebracht wird als die äussere Oberfläche und dass das röhrenförmige Material sodann der"Blasverformung unterworfen wird, um den gewünschten Formkörper herzustellen, wobei mindestens während eines Bruchteiles der Blasverformungszeit die Temperatur an der inneren Oberfläche grosser ist als die Temperatur an der äusseren Oberfläche.-

Vorzugsweise ist bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens und insbesondere wenn der Formkörper eine Flasche ist, der Temperaturgradient in der Zone (angegeben in Grad Farenheit) im Bereich von etwa

25([SR(i)/SR(o)! - 1)
bis etwa 150([SR(i)/SR(o)J - 1)

- 6 409828/0800

und vorzugsweise

75 - 125([SR(i)/SR(o)] - 1) und insbesondere

10D([SR(i)/SR(o)] - 1).

In der obigen Formel bedeutet SR(i) das Verhältnis vom inneren Durchmesser der Flasche in der Zone zum Innendurchmesser des Teiles des' rohrförmigen Materials, aus .welchem die Zone hergestellt wurde, und SR(o) ist das Verhältnis des Aussendurchmessers der Flasche in der Zone zum entsprechenden Aussendurchmesser des Rohlings bzw. röhrenförmigen Materials.

Die Figur 1 ist ein vertikaler Zentralschnitt eines Spritzgussrohlings, der vor der Blasverformung zu einer Flasche hitzebehandelt wird.

Figur 2 ist ein teilweiser vertikaler Zentralschnitt und ein teilweiser Aufriss einer Flasche, die durch Blasverformung aus dem Rohling der Figur 1 hergestellt wurde.

Figur 3 ist ein vertikaler Zentralschnitt einer elektrischen Kontaktheizvorrichtung zur Herstellung des Temperaturgradienten im Rohling der Figur 1 vor der Blasyerformung. ·

Die vorliegender Erfindung wird vorzugsweise dazu angewandt, um molekular orientierte Flaschen durch Blasverformung aus einem thermoplastischen Rohling herzustellen.

- 7 409828/0800

Es hat sich herausgestellt, dass der Temperaturgradient, der im Rohling hergestellt werden muss, um eine einheitlichere Orientierung der blasverforraten Flasche zu erhalten, durch die relativen Streckverhältnisse der inneren und der äusseren Oberflächen des Rohlinges bei der Blasverformung sowie durch die Streckgeschwindigkeit und die mittlere Temperatur des thermoplastischen Materiales während der Streckverformung bestimmt wird. Der Temperaturgradient ist grosser für grössere relative Streckungen, geringe Streckgeschwindigkeiten und höhere Blastemperaturen.

Die" Streckung der inneren Oberfläche des Rohlings während des Formungsprozesses, bei welchem aus dem Rohling ein blasverformter Formkörper erhalten wird, kann mittels des inneren Streckverhältnisses (inside stretch ratio), SR(i) dargestellt werden, wobei dieser Ausdruck das Verhältnis des Innendurchmessers des blasverforrnten Formkörpers an jeder beliebigen axialen Stelle zu dem Innendurchmesser desjenigen Teiles.des Rohlinges ist, welcher zu dem entsprechenden axialen Anteil des Produktes verformt wurde, an vrelchesi der Durchmesser gemessen wurde. Das Ausmass der Streckung der äusseren Oberfläche des Rohlinges kann in ähnlicher Weise ausgedrückt werden und zwar durch das äussere Streckverhältnis (outside stretch ratio), SR(o). Im Falle, dass der Querschnitt des Rohlinges nicht kreisförmig ist oder dass der Querschnitt des blasverformten Formkörpers nicht kreisförmig ist, können die effektiven Durchmesser angewandt werden, um die jev/eiligen Streckverhältnisse zu ermitteln.

Der Effekt der relativen Streckungen der inneren und äusseren Oberflächen des Rohlinges wird anhand

- 8

409828/0800

des Rohlinges 11 in Figur 1 und anhand der Flasche 13, die daraus hergestellt wurde, wie sie in Figur 2 gezeigt wird, dargestellt. Wenn der Rohling 11 zu der Flasche 13 blasverformt wird, so wird der Rohling beispielsweise am Punkt A 90,5 mm (3,56") vom Oberende des Rohlings, von einem Durchmesser von 13»34 mm (0,525") derartig gestreckt, dass der Punkt A¹ der Flaschenwandung erhalten wird, welcher 119,4 mm (4,7") vom Oberende der Flasche entfernt ist und wobei diese Flasche an diesem Punkt einen Durchmesser von 55,7 mm (2,1-94") aufweist. Dies führt zu einem Streckverhältnis SR(i) von 4,17. Gleichzeitig wird die Aussenseite des Rohlings an Punkt B von .einem Durchmesser von 19,99 mm (0,787") auf einen Durchmesser von 56,9 mm (2,24") am Punkt B^f an der Aussenseite der Flasche 13 gestreckt, wodurch man ein.Streckverhält-■ nis SR(o) von 2,85 erhält. Das Ausmass, in welchem SR(i) grosser ist als SR(o) ist ein Mass für'die relative Strekkung der inneren und der äusseren Oberfläche des Rohlings.

Wenn während des Blasvorganges eine gleichmässige Temperatur über die Dicke der Seitenwandung des Rohlings aufrechterhalten wird, wird der innere Teil der Seitenwand des blasverformten Formkörpers eine wesentlich höhere Orientierung aufweisen als die Aussenseite, da im Verhältnis zur Aussenseite die Innenseite einen grösseren Strekkungsgrad auf v/eist.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird der Rohling einer Hitzebehandlung unterworfen, um die relativen Differenzen der Streckungsgrade in der Seitenwand desRohlings an dessen Innenseite und an dessen Aussenseite zu kompensieren. Da eine geringere Orientierung auftritt, wenn bei einer,gegebenen Streckung bei höheren Streckungs-

— Q _

40 38 2 8/0800

temperaturen gearbeitet wird, wird ein Temperaturgradient im Rohling hergestellt, bevor der Blasevorgang stattfindet, wobei die Temperatur an der inneren Oberfläche grosser ist als an der äusseren Oberfläche.

Es hat sich herausgestellt, dass es günstig ist, um einen blasverformten Formkörper herzustellen, der eine maximale Auslösespannung in Umfangsrichtung (ORS) an jedem beliebigen axialen Punkt der Flasche in den Flaschenseitenwänden aufweist, der weniger- als zweimal so gross ist als die minimale ORS an der gleichen Stelle, den Temperaturgradient über die Seitenwand des Rohlinges an der jeweiligen axialen Stelle des Rohlings (gemessen in Grad Farenheit) im Bereich von etwa

25([SR(i)/SR(o)] - 1) bis etwa

150([SR(i)/SR(o)] - 1)

.einzustellen, und dass ein bevorzugter Temperaturgradient, gemessen in Grad Farenheit, im Bereich von etwa

75([SR(i)/SR(o)] - 1) bis etwa

125([SR(i)/SR(o)] - 1)

liegen sollte.

Für den Rohling und die !Flasche der Art, wie sie in den Figuren 1 und 2 veranschaulicht sind, liegt der ins-

- 10 409828/0800

besonders bevorzugte Temperaturgradient (in Grad Farenheit gemessen) in einer axialen Zone des Rohlings in einem Bereich, der durch die folgende Formel

100([SR(i)/SR(o)] - 1)

bestimmt ist.

Es hat sich herausgestellt, dass in dem Falle, wo die maximale Auslösespannung in Umfangsrichtung (ORS) in einer axialen Zone der Flaschenseitenwand und entlang einer Linie, die durch den Schnitt einer Ebene, die normal auf die Achse der Flasche steht und einer Ebene, die die Achse enthält, definiert ist, weniger als das Zweifache des Minimums der ORS in Umfangsrichtung entlang jener Linie beträgt, die Orientierung in Umfangsrichtung des polymeren Materials, aus welchem die Flasche gebildet wird, wesentlich einheitlicher, über die Dicke der Seitenwand verteilt ist, als bei derjenigen Orientierung, welche bei einer Flasche erreicht wird, welche aus einem Rohling hergestellt wird, wobei im wesentlichen ein isothermes Temperaturprofil in der Seitenwand aufrechterhalten wird. Vorzugsweise wird zur Erreichung grösserer Einheitlichkeit der Orientierung die maximale ORS kleiner sein als das 1,5-fache der minimalen ORS und im insbesondere bevorzugten Fall, ist die ORS im wesentlichen konstant über die Dicke der Flaschenseitenwand. Die verbesserte und einheitlichere Orientierungsverteilung in der Flaschenseitenwand erlaubt es, dass die optimale Orientierung, in Umfangsrichtung erreicht werden kann und zwar über einen wesentlichen Anteil der Seitenwanddicke.

Die Orientierungsauflösungsspannung (ORS) eines polymeren Materials hat sich als nützliche Messgrösse für

- 11 409828/0800

den relativen Grad der molekularen Orientierung eines Teils der Dicke der Seitenwand eines Formkörpers erwiesen und zwar im Vergleich zur Orientierung in einem anderen Teil des Formkörpers.

In der vorliegenden Beschreibung wird die Orientierungsauflösungsspannung nach einer angepassten Testmethode des ASTM Test D 1504 bestimmt. Bei der Ausführung dieser Testmethode werden die Flaschen zuerst bei einer Temperatur von 22,2° C (72° F.) - 2,78° C (- 5° F.) bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 % (- 10 %) während etwa 6 Stunden konditioniert. Die Flaschenprüflinge wer- -den wie folgt vorbereitet:

Die Flaschenhälse und Flaschenböden der Flaschen werden durch Absägen mit einer Bandsäge entfernt. Sodann werden annulare Ringe von etwa 3»18 mm (1/8") Breite und etwa 508 bis 762 yu (20 - 30 mils) Dicke in der Zone 4 (siehe Figur 2) mit einer Drehbank nacheinander vom so erhaltenen zylindrischen Teil der Flaschenwand abgedreht. Nachdem die Ecken jedes Ringes bestossen worden waren, um das Gradmaterial zu entfernen, wurde die maximale und minimale Dicke jedes Ringes im zu bestimmenden Bereich gesessen, c

Um'Proben der^islnnenseite" zu erhalten, die Auskunft über die mittlere Orient!erungsspannung in Umfangsrichtung nahe der inneren Oberfläche der Flaschenwand geben, wird ein Ring über einen Kern gezogen, der in einer Drehbank montiert ist, und von der äusseren Oberfläche her wird Material in Schritten zu je 63,5 M (2,5 mi3s) abgetragen, wobei man einen Ring mit einer Dicke von etwa 254 ju (10 mils) erhält. Die Drehbank wird dabei mit einer linearen Geschwindigkeit von 76,3 m (250 feet) pro Minute

- 12 -

409828/08

- gegenüber dem Schneidwerkzeug "betrieben. Die letzten wenigen/u der Materialstärke werden jeweils auf einer Schleifmaschine nach der unten angegebenen Verfahrensweise entfernt.

Um Probestücke zu erhalten, die der "Aussenseite" entsprechen, und auf welchen die mittlere Orientierungsauf lösungsspannung in Umfangsrichtung an der äusseren Oberfläche der Flaschenwand bestimmt werden kann, werden Ringstücke in einen Rohrträger eingebracht, der auf einer Drehbank montiert ist, und das Material wird von der inneren Oberfläche her in Schritten zu je 63,5 Ai (2,5 mil) abgetragen, wodurch man einen Ring einer Dicke von etwa 254 ia (10 mils) erhält. Weitere wenige/u der Materialstärke werden sodann auf einer·Schleifmaschine entfernt. -

Um Probestücke aus der Mitte der Wandstärke zu erhalten, die -die Messung der mittleren- Auflösungsspannung in Umfangsrichtung im Bereich etwa in der Mitte zwischen Aus sen- und Innenweite der Flaschenwand ermöglichen, wird zuerst Material an der Innenseite des Ringes abgetragen, wie dies oben beschrieben ist, und zwar in einem Ausmass, dass man eine Ringdicke von 381 bis 508 /α (15 - 20 mils) erhält. Eine fast gleiche Menge des Materials wird sodann von der Aussenseite des Ringes abgetragen, wie dies oben angegeben ist, wodurch man "mittlere" Probestücke erhält, die eine Dicke von etwa 254 yu (10 mils) aufweisen.

Der letzte Schritt bei der Probenherstellung besteht im Schleifen der Ringstücke, um ausreichend gleichmassige Querschnitte zu erreichen. Dies wird dadurch erreicht, dass man diese Ringe aufschneidet, so dass die so erhaltenen drei Streifen mittels einer beidseitig angebrachten Abdeckung auf einem Aluminiumblock fixiert wer-

- 13 409828/0800

den können, der vorher auf dem Tisch einer Schleifmaschine angebracht worden ist, und so gerichtet wurde, dass die zu schleifenden Proben parallel liegen. Der Schleifvorgang der Probestücke wird so ausgeführt, dass man nur etwa 25,4 Ai der Materialstärke pro Durchgang abträgt, und zwar bis man eine Materialstärke erhält, die etwa 25,4 (1 mil) grosser ist als die' erforderlichen 152,4 bis 177,8yu (6-7 mils) Dicke und dess man anschliessend Schleif schritte mit einer Abtragung von etwa 8,"5/u (1/3 mil) anschliesst, so dass man. die erwünschte Dicke erreicht. Die geringste Maschinenkopfvorschubgeschwindig— keit von 14,3 mm (9/16") pro Minute wird zusammen mit .einer doppelt ausgekehlten Stirniräse von 19 mm (3/4") Durchmesser, die bei einer Umdrehungszahl von 1Ί50 Umdrehungen pro Minute arbeitet, .angewandt. Die drei Proben werden sodann von der Montageplatte abgezogen und in Stücke von minimal 25,4 mm Lange zerschnitten und die maximale und minimale Dicke wird mit einer Mikrometerschraube gemessen. Diese Probestücke sind nun bereit zur Messung der Orientierungsauslösespannung nach dem ASTII Test D 1504. Bei der hier angewandten modifizierten Vorgangsweise werden die Proben in ein Silikonölbad mit einer Temperatur von 133 C eingebracht.

. , Die vorliegende Erfindung ist insbesondere anwendbar zur Herstellung von Kunststoffflaschen, die zur Aufbewahrung von Flüssigkeiten unter hohem internem Druck geeignet sind, wie zum Beispiel zur Aufbewahrung von Bier, kohlesäurehaltigen Getränken und zur Herstellung von Aerosolbehältern. Derartige Flaschen erfordern es, dass das polymere Material, aus welchem die Flasche hergestellt wird, eine geringe Permeabilität gegenüber Gasen, wie zum Beispiel Kohlendioxid,aufweist.

- 14 -

Geeignete Polymere für diesen Anwendungszweck werden durch Polymerisation eines Hauptanteiles eines olefinisch ungesättigten Nitriles, wie zum Beispiel Acrylnitrils und eines Nebenanteiles eines olefinischungesättigten Esters einer Carbonsäure, wie zum Beispiel Acrylsäureäthylester, in Gegenwart eines gummiartigen Materiales, das als Hauptanteil ein konjugiertes Dienmonomer, wie zum Beispiel Butadien, und als Nebenanteil ein olefinisch ungesättigtes Nitril, wie zum Beispiel Acrylnitril, enthält, hergestellt.

Die konjugierten Dienmonomeren, die bei der Herstellung derartiger Polymerer anwendbar sind, sind beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, Bromopren, Cyanopren, 2,3-Dimethy1-1,3-butadien, 2-Aethy1-1,3-butadien, 2,3-Diäthyl-l,3-butadien und ähnliche.

Die olefinisch ungesättigten Nitrile, die bei der Herstellung derartiger Polymerer anwendbar sind, sind die α,ß-olefinisch ungesättigten Kononitrile der allgemeinen Formel

CH = C - CN
2

wobei in dieser Formel

R ein Wasserstoffatom·, eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom

bedeutet. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Acrylnitril, a-Chloracrylnitril, a-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril, Aethacrylnitril und ähnliche.

- 15 .409828/0800

Die olefinisch ungesättigten Ester von Carbonsäuren, die bei der Herstellung derartiger Polymerer anwendbar sind, sind vorzugsweise die Niederalkylester von a-ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, und insbesondere die Ester der allgemeinen Formel

CH =C COOR

Δ m it

R 1

wobei in dieser Formel

R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1

bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom

und
Rp eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, die Acrylsäurepro-

pylester, die Acrylsäurebutylester, die Acrylsäurepentylester und die Acrylsäurehexylester sowie Methylmethacrylat, Aethylmethacrylat, die Propy!methacrylate, die
Butylmethacrylate, die Penty!methacrylate und die Hexylmethacrylate, Methyl-a-chloracrylat, Aethyl-cx-chloracrylat und ähnliche.

Die insbesonders bevorzugten Polymeren werden
aus (A) etwa 60 bis 90 Gew.-Teilen a-ß-olefinisch ungesättigten Mononitri^len der allgemeinen Formel

-CC-R₁)-CN

- 16 -

40982 8/08

wobei in dieser Formel R-, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Niederalkylgruppe bedeutet,

(B) etwa 40 bis 10 Gew.-Teile eines Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure, der die allgemeine Formel

besitztj und wobei in dieser Formel R-i wie. oben definiert ist und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet
und wobei

(A) +(B) zusammen 100 Gew.-Teile ergeben, hergestellt, indem man dieses Material in Gegenwart von

(C) 1 bis 20 Gew.-Teilen eines Nitrilgummis, der etwa 60 bis 80 Gew.-$> eines Anteiles enthält, der aus einem konjugierten Dienmonomeren stammt und 40 bis 20 Gew.-?S eines Anteiles aufweist, der aus einem Mononitril herrührt, welches die genannte Formel

aufweist, polymerisiert.

Die insbesonders bevorzugten Polymeren werden aus etwa 60 bis 90 Gew.-Teilen Acrylnitril oder Methacrylnitril und etwa 40 bis 10 Gew.-Teilen eines Esters, wie. zum Beispiel Methylacrylat, Aethylacrylat oder Methylmethacrylat in Gegenwart von 1 bis 20 zusätzlichen Gew.-Teilen eines Nitrilgummis, der aus 60 bis 80 Gew.-% Butadien oder Isopren und 40 bis 20 Gew.-% Acrylnitril oder Methacryl-

- 17 -

409828/0800

nitril hergestellt worden war, durch Polymerisation hergestellt. · .

Insbesondere werden die am meisten bevorzugten Polymeren aus etwa 73 bis 77 Gew.-Teilen Acrylnitril und 27 Ms 23 Gew.-Teilen Methacrylat durch Polymerisation in Gegenwart von 8 bis 10 zusätzlichen Gewichtsteilen eines Nitrilgummis, der aus 70 Gew.-% Butadien und etwa 30 Gew.-5ό Acrylnitril hergestellt worden war, hergestellt.

• Weitere Beispiele für derartige Polymere können in der USA-Patentschrift Nr. 3'426'102 nachgelesen werden, und die Anwendung aller dort genannten Polymeren bildet "einen Teil der vorliegenden Erfindung.

Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden anhand der Beispiele erläu tert und zwar im Zusammenhang mit dem Rohling und der Flasche, welche in den Figuren 1 und 2 dargestellt sind, wobei die Erfindung der Hitzebehandlung des Rohlings angewandt wird, bevor er durch Blasverformung in eine Flasche übergeführt wird, die zur Aufbewahrung von Bier oder kohlesäurehaltigen Getränken geeignet ist.

Beispiel 1

Der Rohling 11, siehe Figur 1, der zu der Fla sche 13 verformt werden soll, welche eine Seitenwand 15 aufweist, siehe Figur 2, wird durch Spritzguss aus einem thermoplastischen Polymeren hergestellt, das aus 75 Gew,-Teilen Acrylnitril und 25 Gew.-Teilen Acrylsäuremethyl- ester durch Polymerisation in Gegenwart von 9 zusätzlichen

- 18 -

409828/0800

Gew.-Teilen eines Nitrilgummis, der aus etwa 70 Gew.-Teilen 1,3-Butadien und etwa 30 Gew.-Teilen Acrylnitril hergestellt worden war, erhalten wurde. Es ist gut bekannter Stand der Technik, dass der Spritzguss eine Verfahrensweise ist, um Röhren mit verschlossenem Ende, die üblicherweise als Fingerhutrohlinge bezeichnet werden, welche eine spezielle Materialverteilung, wie sie in Figur 1 dargestellt ist, aufweisen, herzustellen, aber jede andere übliche Herstellungsweise für derartige Rohlinge kann ebenso angewandt werden. '

Der Rohling 11 wird sodann einer Hitzebehandlung unterworfen, wobei der Temperaturgradient gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wird, wobei die Temperatur an der inneren Oberfläche 17 höher ist als an der äusseren Oberfläche 19 und wobei beide Temperaturen innerhalb des Temperaturbereiches-liegen, bei welchem molekulare Orientierung des Polymeres auftritt. Während zumindestens einem Teil der Blasverformungszeit des Rohlings 11 zu der Flasche 13 ist die Temperatur an der inneren Oberfläche des Rohlings grosser als an seiner Aussenoberflache.

Die Kontaktheizvorrichtung, die in Figur 3 dargestellt- ist. kann zur Hitzebehandlung des Rohlings 11 angewandt werden, um den Temperaturgradienten aufrecht zu erhalten und diese Kontaktheizvorrichtung enthält einen Blaskern aus Metall 31 und in direktem Kontakt damit befinden sich 3 elektrisch beheizte keramische Heizelemente 35, 37 und 39 und 2 elektrisch-betriebene Metallpatronenheizvorrichtungen 41 und 43. 5 Thermistoren 45, an der· Aussenseite des Kernstiftes 31 dargestellt, werden dazu verwendet, die Temperatur zum Messen und in jedem der 5 Kernelementheizungszonen zu regeln. Geeignete Zuleitungs-

- 19 -

40-9828/0800

drähte v/erden für jeden Thermistor und für ,jedes Heizelement des Blaskernes 31 angewandt, welcher ebenso Oeffnungen 47 aufweist, um ein Hochdruckblasemedium _t zum Beispiel Luft,beim folgenden Blasverformungsvorgang austreten zu lassen.

Um die äussere Blasform 33 ist eine elektrische Isolationsschicht 49 angebracht, um welche 5 Bandheizelemente 51 gewunden sind. Es sind elektrische Leiterelernente dargestellt, die von jedem der Bandheizelemente zu einer nicht gezeigten elektrischen Energiequelle führen«

Durch geeignete Wahl der Temperaturen der Kernstabheizelemente und der äusseren Form in einer oder mehreren der 5 axialen Orte, kann dem jeweiligen Teil der Seitenwand des Rohlings 11 in jeder entsprechenden Zone ein vorbestimmter Temperaturgradient verliehen v/erden. Der Temperaturgradient kann in jeder der Zonen der gleiche sein oder er kann von Zone zu Zone variieren und. zwar in Abhängigkeit von der Schwankung der Seitenwanddicke des Rohlings von Zone zu Zone und der relativen Streckung der Seitenwandoberflache, der Streekungsgeschwindigkeit und der mittleren Seitenwandtemperatur.

■ Beim Beispiel des Rohlings, der in Figur 1 dargestellt ist, variiert der Temperaturgradient von Zone zu Zone. Die äussere Oberflächentemperatur ist zu dem Zeitpunkt, bei welchem sich die Zonen jeweils aufzublasen beginnen, etwa 82° C (180⁰F) in der Zone 1; 82° C (180° F) in der Zone 2; 79,8° C (175° F) in Zone 3; 79,8° C (175° F) in Zone 4 und 79,8° C (175° F) in Zone 5. Die Temperaturen der inneren Oberfläche zur gleichen Zeit sind in den Zonen etwa die folgenden:

- 20 409828/0800

88° C (190° F) in Zone 1; 90,8° C (195° F) in Zone 2; 95,8° C (205° F) in Zone 3ϊ 104° C (220° F) in Zone 4 und 106,8° C (225° F) in Zone 5.

Der Rohling 11 wird rait ansteigendem Druck blasverformt, wobei der Druck innerhalb 35 Sekunden einen Wert von etwa 17,β Atmosphären (250 psi) erreicht, um eine Flasche 13 herzustellen,' deren Seitenwand 15 einen Orientierungsauf lösungsspannung in Umfangsriehtung (ORS) aufweist, die zwischen 70,3 und 105 kg/cm² (1*000 und 1'5OO psi) liegt, wobei die grössere Spannung an der Innenseite auftritt.

Die folgenden Beispiele zeigen die Anwendung des Temperaturgradientes bei Rohlingen, um nach dem erfindungsgemässen Verfahren eine ORS-Verteilung in Fla- schenseitenwänden zu erreichen, die einheitlicher ist, als wenn der gleiche Rohling unter isothermen Bedingungen zu einer Flasche verblasen wird.

Beispiel 2

Es wurden Rohlinge gemäss Figur 1 durch Spritzguss aus dem Polymeren, welches in Beispiel 1 beschrieben worden ist, hergestellt und sie zeigten die folgende axiale Orientierungsauflösungsspannungsverteilung (ORS) in Zone 4 vor dem Blasevorgang:

ORS

Innenschicht des Rohlings 0,63 kg/cm (9 psi)

Mittelschicht des Rohlings O kg/cm² (0 psi)

Aussenschicht des Rohlings 0,91 kg/cm (13 psi)

A 0 '9 8 2 8 / 0 8 0 Q

Diese Rohlinge, welche als im wesentlichen unorientiert, angenommen werden dürfen, wurden sodann auf einen Blasverformungskernstab montiert, der 5 axiale Heizzonen aufwies und man brachte diese Zusammensetzung in einen Heizmantel, der 5 entsprechende Heizzonen wie oben beschrieben aufwies, unider in Figur 3 dargestellt ist, so dass man den Rohling vor dem Blasevorgang hitzebehandeln konnte. Die axiale Heizzone 1 erstreckte sich vom oberen Ende des Rohlings bis etwa 13,8 mm (1,25") von diesem offenen Ende in Richtung zu seinem geschlossenen Ende (gemessen entlang der Längsachse des Rohlings). Die Zone 2 erstreckte sich etwa von 31,8 mm (1,25") bis etwa 58,4 mm (2,3") vom offenen Ende» Die Zone 3 lag zwischen etwa 58,4 mm (2,3") bis etv/a 83,8 mm (3»3^H) vom offenen Ende. Die Zone 4 befand sich zwischen etv/a 83,8 mm (3,3") bis etwa 109 mm (4,3") vom offenen Ende entfernt. Die Zone 5 schli.esslich reichte von einer Entfernung von etwa 109 mm (4,3") vom offenen Ende bis zum geschlossenen Ende des Rohlings.

Die Rohlinge der Gruppe A wurden hitzebehandelt, um verschiedene r'adiale Temperaturgradienten in jeder Heizzone zu gewährleisten. Die Rohlinge der Gruppe B wurden derartig hitzebehandelt, so dass man in Jeder Zone isotherme Bedingungen in radialer Richtung erhielt.

Die Tabelle I gibt die Zonentemperaturen der Kerne und der Aussenformen an, um die Hitzebehandlung der Rohlinge auszuführen. Die Temperaturen der inneren unider äusseren Oberfläche des Rohlings waren unmittelbar nachdem der Rohling aus dem Heizmantel entfernt worden war, im wesentlichen die gleichen, wie in Tabelle I angegeben.

- 22 -

4 0 9 8 2 8 / 0 8 0 0

Tabelle

Kerntemperatur/Manteltemperatur (⁰F)

{-Hals) . (Boden) Gradient

Rohling Zone 1· Zone 2 Zone 3 Zone 4 Zone b in Zone

180/165 190/160 204/160 230/160 237/160

A ■

- 180/165 190/160 204/160 230/160 237/160

180/180 185/185 190/190 200/200.200/200 B 4 -180/180 185/185 190/190 200/200 200/200

.5 180/180 185/185 190/190 200/200 200/200

70F

Die Kerntemperaturen der Tabelle I in den entsprechenden Zonen wurden in denjenigen Entfernungen vom offenen Ende des Rohlings und bei den Rohling-Durchmessern und Seitenwanddicken, die in Tabelle II dargestellt sind, gemessen. Die Heizraanteltemperaturen der Tabelle I wurden in Entfernungen vom offenen Ende des Rohlinges gemessen, . welche in Tabelle II angegeben sind.

Tabelle

II

	1	Ke rn- -temperatur	inch	Aussen- durchmesser	inch
Zone	2	.0^5	inches	0,88	inch .
Zone	3	1,5	inches	0,86	inch
Zone	4	2?5	inches	0,82	inch
Zone	5	3,8	inches	0,78	inch
Zone	4,9	0.77

Seiten-

Manteltemperatur

0,045 inch 0_?80 inch

O₁047 inch l_f8 inches

0,0 72 inch 2_T9 inch

0,150 inch 4.0 inches

0,194 inch .5_f0 inch.es

Diese 5 Rohlinge wurden zu Flaschen der Figur 2 verblasen, Die mittlere .Seitenwanddicke in Zone 4 der Flaschen, die aus den Rohlingen der Gruppe A geblasen worden waren, betrug 558,8 Ai (22 mils). Die Flaschen,die aus den Rohlingen der Gruppe B geblasen worden waren, zeigten in der · Zone 4 eine mittlere Seitenwanddicke von 685,8 ia (27 mils).

Die Rohlinge der Gruppe A wurden in einer PoIymethylmethacrylatform unter Anwendung eines steigenden Druckes geblasen, v/elcher innerhalb etwa 18 Sekunden einen Wert von 9,84 Atmosphären (140 psi) erreichte. Die Rohlinge der Gruppe B wurden mit einem ansteigenden Druck verformt, der innerhalb 20 bis 25 Sekunden einen Wert von 10,5 Atmosphären (150 psi) erreichte.

Das Aufblähen eines jeden Rohlings begann jeweils etwa 6 Sekunden nachdem der Rohling aus dem Heizmantel entfernt worden war und trat in demjenigen Teil der Zonen 1 und 2 auf, in welchem die Seitenv/anddicke minimal war. Die Aufblähung begann in Zone 3 etwa 9 Sekunden nach der Entfernung aus dem Heizmantel und in Zone 4 etwa 11 Sekunden nach der Entfernung und schliesslich in Zone 5 etwa 15i5 Sekunden nach der Entfernung. Die innere Oberfläche der entsprechenden Zonen 1 bis 4 blieb mit dem Heizkern so lange in Kontakt bis die Aufblähung auftrat. Der Oberflächenteil in Zone 5 verlor seinen Kontakt etwa 11 Sekunden nach der Entfernung entsprechend der axialen Verlängerung, welche während der Aufblähung der Zonen 1 bis 4 auftrat.

Die erste Zeile der Tabelle III gibt die Temperaturen an der inneren und an der äusseren Oberfläche der Rohlinge der Gruppe A in den axialen Zonen, wie sie in

- 24 -

409828/0800

der Tabelle II dargestellt sind, etwa 6 Sekunden nach der Entfernung des Rohling aus dem Heizmantel an. Die zweite Zeile der Tabelle III gibt die entsprechenden Temperaturen bei den entsprechenden Zeiten an, bei welchen die Aufblähung in den jeweiligen Zonen auftrat.

Tabelle III

Temperaturen an der inneren/äusseren Oberfläche (⁰F)

Rohling Zone 1" Zone 2. Zone 3

Gradient Zone 4 Zone 5 in Zone 4

Al ξ A2 180/172 190/176 204/176 230/172 237/170 Al § A2 180/172 190/176. 204/179 230/176 227/175

58F.° 54F.°

Die Orientierungsauflösungsspannungen (ORS) für die inneren, mittleren und äusseren Teile der FIaschenseitenwand in Zone 4 sind in Tabelle IV angegeben.

- 25 -

AQ9828/0800

	Tabelle	IV	ORS (psi)	Aussen
			Mitte ·	578 689 5 £8 598
rxascne aus Rohling	Probe	Innen ··	1318 • 1246 1058 - .996	613
1 2	a b . a b	1078 984 951 968	1156	572 584 365 345 598 * Z~
-	. Durchschnitt	995	1408 1066 707 772 1274 · 1246	516
.3 ; B " .4 ;	a b a • - b a b	2293 1941 1616 1061 1342 1387	lu/y
•"" -.-- . -	Durchschnitt	1607

Wie aus dem obigen hervorgeht, zeigen die Flaschen der Gruppe A, welche aus Rohlingen hergestellt wurden, welche radiale Temperaturgradienten, die in Tabelle - III dargestellt wurden, aufwiesen, geringere Variationen in der Orientierung in Umfangsrichtung in der Seitenwand in Zone h als dies die. isotherm geblasenen Flaschen der Gruppe B zeigten. Im Falle der inneren, mittleren und äusseren Seitenwandteile der Gruppe A (mit Temperaturgradient- hergestellt) zeigten die Flaschen in Summe eine maximale Orientierungsauflösungsspannung in Umfangsrichtung (Zone 4), die nicht mehr als das Zweifache der kleinsten Orientierungsauflösungsspannung betrug, während im Fall der Flaschen aus Gruppe B (isothermer Blasevorgang) im Durchschnitt die maximale Orientierungsauflöse spannung (Zone 4) grosser war als das Dreifache der minimalen.

- 26 -

409828/0800

Eine vergleichbare Reduktion der Variabilität der Orientierung wird auch in den anderen axialen Zonen der Seitenwand der Flasche bewirkt.

Wenn man annimmt, dass 177_f8yu (7 mils) die mittlere Dicke der inneren, mittleren und äusseren Teile der Flaschenseitenvänd'e war, um die ORS Daten der Tabelle II zu erhalten, so kann ein prozentueller ORS Gradient über den vollen Bereich von der Innenseite bis "zur Aussenseite aus den ORS Daten der Tabelle II dadurch bestimmt werden, dass man

1., die Aussenseiten ORS von den Innenseiten ORS abzieht und . -

2. die Differenz durch das Produkt aus

a) der radialen Entfernung der Zentrumslinie des Innenseitenteiles zur Zentruinslinie des Aussenseitenteiles und

b) den Mittelwert der Innenseiten, Mittelteils und Aussenseiten Orientierungsauflösungsspannung dividiert und

3. den Quotienten mit 100 multipliziert.

Die so erhaltenen prozentuellen ORS Gradienten über die volle Dicke in Prozent pro mil sind in der Tabelle V zusammen mit den entsprechenden Zentrumsliniendistanzen in mil für jede Probe angegeben.

- 27 -

409828/0800

Tabelle

Flasche

aus

Rohling

Probe

Zentrums-

linien-

ahstand

Prozentueller ORS

Gradient

Al
A2

Mittelwert

B3 . :

B4

Mittelwert

a b a b

a b a b a b

16.4 16i 3 15 2 15J25

19.9 19 9 21J 7 21 20|7· 20,8

3.08 L. 86 2|76 2.84

6.07 5 70 6,43 4 .53 3,35 3,35 4,91

Die Daten der Tabelle V zeigen, dass die Flaschen der Gruppe A, die aus Rohlingen, welche derart hitzebehandelt waren, dass sie einen radialen Temperaturgradient gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren aufwiesen, wesentlich bessere Einheitlichkeit der Orientierung in Umfangsrichtung in ihren Seitenwänden aufwiesen, als diejenigen Flaschen der Gruppe B, welche aus radialen isothermen Rohlingen hergestellt wurden.

Flaschen, die aus Rohlingen hergestellt wurden, die den erfindungsgemässen Temperautrgradienten in ihren Seitenwänden aufwiesen, zeigten einen prozentuellen ORS-Gradienten über die volle Wanddicke von weniger als etwa 4 % pro mil (0,157 %/μ) und vorzugsweise weniger als 3 % pro mil (0,118 %/n).

-2B-

409828/0300

In den obigen Beispielen waren die Rohlinge vor der Hitzebehandlung und dem Blasevorgang in axialer und in Umfangsrichtung im wesentlichen unorientiert. Je nach der Herstellungsweise des Rohlinges kann dieser selbst eine gegebene axiale .Orientierung aufweisen, und der Einfluss derartiger Orientierung auf die ORS-Verteilung in der Flaschenseitenwand wird im folgenden Beispiel erläutert. ' ' .

Beispi-el

Die Rohlinge der Figur 1 werden durch Spritzgusstechnik aus dem gleichen Polymer hergestellt, wie oben angegeben, und deren Seitenwände zeigen in Zone 4 die folgenden axialen Orientierungsauflösungsspannungen in psi:

Rohling	Innen	Mitte	Aussen
6	61	o	36
7	61	0 '	; 36
8	89	0	• 43
9	89	0	43

Diese Rohlinge werden sodann ähnlich wie die Rohlinge der Gruppe A einer Hitzebehandlung unterworfen, wodurch ein radialer Temperaturgradient in den Seitenwänden gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wird.

Die Tabelle VI gibt die Temperaturen in den Zonen

409828/0800

des Kernes und des, Heizmantels an, die bei der Hitzebehandlung der Rohlinge angewandt wurden. Die Temperaturen ■wurden an den gleichen Orten gemessen, wie dies in Tabelle II angegeben ist, und auch die Rohlingdur chmesser waren die gleichen wie dort angegeben.

Tabelle

VI

Kerntemperatur/Mantelteiape^ratur (⁰F)

,-_ . Gradient

Rohling Zone 1 Zone 2 Zone" 3 Zone 4 Zone ,5 in Zone

6 200/162 200/157 205/157. 212/163 210/158 49F.°

■7 .207/167 204/162 217/161 218/168 --/165 5OF.°

8 196/167 193/163 206/162 222/170 --/167 52F.°

9. 196/167 193/163 206/162 222/170 —/167 52F.^e

Diese 4 Rohlinge werden sodann zu Flaschen der Figur 2 verblasen, wobei ein ansteigender Druck angewandt wurde, der innerhalb etwa 20 Sekunden einen Wert von 12,7 !Atmosphären (180 psi) erreichte. Die mittlere Seitenwanddicke in Zone k der Flaschen betrug 558,8ja (22 mils)·

Der Zeitverlauf der nacheinander-folgenden. axialen Aufblähung und der Verweilzeiten auf dem Heizkern innerhalb der Zonen des Rohlings nach der Entfernung aus dem Heizmantel waren dieselben wie in Beispiel 2.

409828/0800

Die ersten drei Zeilen der Tabelle VII geben die Innenseiten-und Aussenseiten-Oberflächentemperaturen der Rohlinge 6 - 9 in den jeweiligen axialen Zonen an, die an den Stellen, wie sie in Tabelle II definiert sind, gemessen wurden/ zv/ar etwa 6 Sekunden nachdem der Rohling aus dem Heizmantel entfernt worden war. Die zweiten 3 Zeilen der Tabelle VII geben die entsprechenden Temperaturen der einzelnen Zonen zu denjenigen Zeiten an, bei.welchen in diesen Zonen die Aufblähung eintrat.

Tabelle VII

Innenseitentemperatur/Aussenseitentemperatur ^: (⁰F) .

Rohling Zone 1 Zone 2 Zone 3 Zone 4

Gradient Zone 5 in Zone

6 200/182 200/183 205/174 212/171 210/164

7 207/189 204/185 217/181 218/175 220/173 .8 5 9 196/183 193/179 206/176 222/178 220/173

6- - 200/185 200/183 205/178 212/173 203/167

7 207/189 204/185 217/185 218/177 213/176

8 ß 9 196/183 193/179 206/186 222/180 213/176

41F.° 43F.° 44F.°

39F.° 41F.° 42F.°

Die Orientierungsauflösungsspannungen (gemessen in psi) für die Innen-, Mittel und Aussenteile der FIaschenseitenwände in der Zone 4 waren die in der Tabelle VIII angegebenen. · -

409828/0800

Ia.be lie

VIII

Flasche	Probe	Innen	ORS (psi)	C ν* \J 1I
aus	a	.1207
Rohling	b	1015	Mitte	Aussen
6	a · '	936	1278 .-.	80.8
	b -	1255	10 72 .	690 ·
7 .	a	890	1061 "	545
/	b -	■ 1077	1144	.570
8	a -	876	1127	598
	b	1015	1132	"59 5
9	Mittelwert	, 1034.	973	. 531 .
if		1049	584
		1105	615

Gemäss den Daten der Tabelle VIII zeigen die Flaschenaus den Rohlingen 6 bis 9 im gesainten, dass bezüglich der Innen-, Mittel- und Aussenteile der Flaschenseitenwände die maximale Orientierungsauflösungsspannung in Umfangrichtung nicht mehr als doppelt so gross vretr. wie - die minimale Orientierungsauflösungsspannung in der Seitenwand _β

Aus den Daten der Tabelle VIII kann der prozentuelle ORS-Gradient über die volle Wandstärke für jede Probe in der gleichen ¥eise wie in Beispiel 2 bestimmt vrerden. Die so erhaltenen Gradienten (in Prozent pro mil) sind in Tabelle IX mit den entsprechenden Zentrumsliniendistanzen (in mils) für jede Probe angegeben.

Tabelle

Flasche

Rohling

Probe

Zentrumslinien- abstand

Prozentueller ORS-Gradient

Mittelwert

a
b
a
b
a
b
a
b

15.0

14 2 15,1 15.2

15 2 15 4 15 0 15,0

2.42 2,47 3,06 2,47 2,2"O 3,35 2 91 3.26

Die Daten der Tabelle IX zeigen,dass Rohlinge, welche selbst einen gegebenen Anteil axialer Orientierung in den Seitenwänden vor dem Blasevorgang aufweisen, nach' dem erfindungsgemässen Verfahren hitzebehandelt werden können, um einen Temperaturgradienten in der Seitenwand dieser Rohlinge herzustellen, und wobei die Seitenwände der Flaschen, welche aus diesen Rohlingen durch Blasverformung hergestellt v/erden, im wesentlichen den gleichen ORS-Gradienten über die gesamte Flaschenwanddicke aufweisen wie Flaschen, die aus im wesentlichen unorientierten Rohlingen hergestellt werden.

Blasverformte Formkörper können aus hitzebehandelten Rohlingen nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden, so dass sie wesentlich einheitlichere Orientierung-sauflösungs spannung in Umfangrichtung von der inneren bis zur äusseren Schicht der Seitenwand aufweisen als die Formkörper zeigen, die aus"radial isothermischen Rohlingen hergestellt wurden. In einer axialen Zone der Seitenwand ist die· ORS in Umfangsrichtung im innern Teil

- 33 -

409828/0800

der Seitenwand zwischen etwa 75 bis etwa 125 % der ORS im Mittelteil davon und vorzugsweise zwischen etwa 90 und 110 fo der ORS im genannten Mittelabschnitt.

Die vorliegende Erfindung ist auf Flaschen be- · liebiger Seitenwanddicke anwendbar, aber sie ist insbesondere wertvoll bei der Herstellung von Wandstärken zwisehen 127 Ai und 1'524^ (5 und 60 mils) und vorzugsv/eise für Wandstärken zwischen 381 und 839 M (15 und 35 rails). Die vorliegende Erfindung ist ebenso für irgendwelche Rohlinge anwendbar, welche in ihrem dicksten Teil, mit Ausnahme des Anschlusswulstes, zwischen 2,31 mn und'7,62 mm (100 und 300 mils) dick sind.

Nach dem erfindungsgemässen. Verfahren können " Flaschen durch Blasverformung aus irgendeinem glänzenden, im wesentlichen nicht-kristallinen thermoplastischen Material, das biaxial orientiert werden -kann, hergestellt werden. Beispiele für derartige Materialien sind Polyvinylchlorid, Polystyrol, Acrylnitril-Copolymere und Methacrylnitril-Copo^naere.

Der Bereich der molekularen Orientierungstemperatur eines im wesentlichen nicht-kristallinen thermoplastischen Polymeres, welches zur Anwendung bei der Ausführung des vorliegenden erfindungsgemässen Verfahrens geeignet ist, ist derjenige Temperaturbereich oberhalb des Glasübergangs zustande s und unterhalb des Erweichungspunktes, in welchem das Polymer eine gummiartige oder lederartige Konsistenz zeigt. Der höchste Grad der molekularen Orientierung v/ird dadurch erhalten, dass man das Polymere, wenn es inseinem lederartigen Zustand ist, nämlich wenn sein Verhalten eine verzögerte hohe Elastizität aufweist, das sich dadurch äussert, dass das Polymere bei Belastung

-•34

409828/0800

mit einem Druck oder Zug sofort eine kleine Scherveränderung zeigt und sodann eine wesentlich grössere Scherveränderung während einer relativ langen Zeitspanne.
Der Orientierungstemperaturbereich der Polymeren, die
in Beispiel 1 beschrieben sind, liegt im Grössenbereich von etwa 77° C bis etwa 134,8° C (170° P bis. etwa 275° F)

- 35 409828/0800

Claims (47)

Patentansprüche

1. !Verfahren zur Streckung von Formkörpern aus thermopla-ardschera po.lymerem Material, das molekular orientiert werden kann, wobei dieser Formkörper eine erste und eine zweite voneinander in einem Abstand befindliche Oberfläche aufweist und wobei die erste Oberfläche in einem grösseren Ausraass gestreckt wird als die zweite, dadurch gekennzeichnet, dass man den Formkörper einer Hitzebehandlung unterwirft, um in diesem einen Temperaturgradienten herzustellen, wodurch die erste Oberfläche •auf eine Temperatur gebracht wird, die höher ist als die Temperatur der zweiten Oberfläche und wobei beide Oberflächen bei Temperaturen gehalten werden, welche innerhalb des Temperaturbereiches liegen, der für das jewei-. lige Material innerhalb des Temperaturbereiches liegt, welcher für die Orientierung geeignet ist und dass man diesen Formkörper unter Bedingungen, bei welchen die Temperatur der ersten Oberfläche grosser ist als die Temperatur der zweiten Oberfläche einer Streckung unterwirft.

2. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einer geschlossen-endigen Röhre bzw, einem geschlossen-endigen röhrenähnlichen Rohling, welcher Seitenwände aus thermoplastischem polymerem-Material aufweist, welche molekular orientiert werden können, und wobei diese Seitenv/ände innere und äussere Oberflächen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer axialen Zone des Röhren- oder röhrenähnlichen Rohlinges einen Temperaturgradienten über die Dicke der zugehöriger;

>6 -

Seitenwand aufrechterhält und zwar in der Weise, dass die innere Oberfläche der Seitenwand auf eine höhere Temperatur gebracht wird als die äussere und wobei beide Temperaturen innerhalb desjenigen Temperaturbereiches liegen, welcher für die molekulare Orientierung des jeweiligen Materials geeignet ist und dass man diesen Rohling in Röhren oder röhrenähnlicher Form einem Blasverformungsvorgang unterwirft, während man die Temperatur auf der inneren Oberfläche mindestens während .eines Teiles des Formungsvorganges höher hält als auf der Aussenoberflache.

3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der zu erhaltende Formkörper eine Flasche ist, wobei der" Temperaturgradient (gemessen in Grad Farenheit) in der axialen Zone im Bereich von etwa

25( [SR(i)/SR(o)] - 1) ' bis etwa

150([SR(i)/SR(o)3 - 1)

liegt und wobei in diesen Formeln Sii(i) das Verhältnis des innern Durchmessers der Flasche in der erwähnten Zone zum Innendurchmesser desjenigen Teiles des Rohlings darstellt, aus welchem die genannte Zone der Flasche hergestellt wurde, und wobei SR(o) das Verhältnis vom Aussendurchmesser der Flasche in der genannten Zone zum entsprechenden Aussendurchmesser des Röhren- oder röhrenähnlichen Rohlings darstellt.

- 37 -

AQS828/O8Q0

4. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der durch den Streckungsvorganc zu erhaltende Formkörper eine Flasche ist wobei der Temperaturgradient (gemessen in Grad Farenheit) in der axialen Zone im Bereich von etwa .

75([SR(i)/SR(o)] - 1) bis etwa · ·

125([SR(i)/SR(o)] - 1) liegt

und wobei in diesen Formeln SR(i) das Verhältnis des Innendurchmessers der Flasche in der genannten Zone zum Innendurchmesser des Röhren- oder röhrsnähnlichen Rohlings der Zone, aus welcher die genannte Zone der Flasche gebildet wird, und SR(o) das Verhältnis vom Aussendurchmesser der Flasche in der genannten Zone zum entsprechenden Aussendurchmesser des Rohlings darstellt.

5· Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Temperaturgradient (unter Zugrundelegung von Grad Farenheit) in einer axialen Zone gemäss der folgenden Formel bestimmt wird:

100([SR(i)/SR(o)] - 1).

6. Selbsttragender Formkörper mit Röhrenoder röhrenähnlicher Seitenwand, welche innere und äussere Oberflächen auf v/eist, wobei diese Seitenwand aus orientiertem, polynerem, thermoplastischem Material hergestellt

409828/0800

■wirdjUnd wobei in dieser Seitenwand ein innerer, ein mittlerer und ein äusserer Bereich vorliegt, und welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass in einer axialen Zone dieser Seitenwand die prozentuelle Variation der OrientierungsauflÖsungsspannung in Umfangsrichtung vom genannten inneren Bereich bis zum genannten äusseren . Bereich weniger als 4 % pro mil (0,157 %/m) der Seitenwahddicke beträgt und dass diese prozentuelle Variation dadurch bestimmt wird, dass man die Differenz zwischen der Orientierungsauflösungsspannung zwischen den Vierten im genannten inneren Bereich und im genannten äusseren Bereich durch den Mittelwert der Örientierungsauflösungs-•spannungen im genannten inneren Bereich, im genannten mittleren Bereich und im genannten äusseren Bereich dividiert und das so erhaltene Resultat mit 100 multipliziert.

7. Selbsttragender Formkörper, der eine Röhren- oder röhrenartige Seitenwand aus einen thermoplarrtischen, tjolymeren Material aufweist, welches eine Orientierung in Umfangsrichtung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass in dieser Seitenwand die τηεχϊηνΑΐβ örientierungsaufiösungsspannung in Umfangsrichtung in einer axialen Zone der genannten Seitenwand entlang jeder Linie, die durch den Schnitt einer Ebene, welche normal auf die Achse der Röhren- oder röhrenähnlichen Seitenwand steht und einer Ebene, welche diese Achse enthält, definiert ist, weniger als das etwa Zv;eif&ehe der minimalen OrientierungsauflÖsungsspannung in Umfangsrichtung entlang der genannten Linie beträgt.

8. Selbsttragender Formkörper mit einer Röhren- oder röhrenartigen Seitenwand eines thermoplastischen polymeren Materiales mit einer molekularen

- 39 -

Orientierung in hauptsächlich umfangsgerichteter Ausrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass in einer axialen Zone dieser Seitenwand die maximale Orientierung in Umfangsricbtung, wie sie durch die Orientierungsauflösungsspannung gemessen wird, in dieser Seitenwand entlang öeder Linie, welche durch den Schnitt einer Ebene, welche normal auf die Achse dieser Seitenwand ist und einsr Ebene, welche die genannte Achse der Seitenwand enthält, "definiert wird, weniger als etwa das Zweifache der minimalen Orientierung entlang der genannten Linie beträgt, wobei die Orientierung mittels der Orientierungsauflösungsspannung gemessen wird.

9. Selbsttragender Formkörper mit einer Zylinder- oder zylinderähnlichen bzw. in sich geschlossenen Seitenvandoberflache, welche innere, mittlere und äussere Bereiche aufweist und wobei diese Seitenwand aus einem polymeren Material hergestellt ist, welches eine. Orientierung in Umfangsrichtung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass in einer axialen Zone dieser Seitenwand entlang jeder Linie, die durch den Schnitt einer Ebene, welche- normal zur Rotationsachse dieser Seitenwand liegt, und einer Ebene, welche die genannte Achse der Seitenwand enthält, definiert ist, die Ox-ieritier-ungi?- auflösvngsspannung im inneren Bereich von etwa 75 % bis etwa 125 % der Orientierungsauflösungsspannung im genannten mittleren Bereich beträgt.

10. Selbsttragender Formkörper mit einer in sich geschlossenen Seitenwand, insbesondere einer Röhren- oder röhrenähnlichen Seitenwand, Vielehe einen inneren, einen mittleren und einen äusseren Bereich auf-

- 40 ^

weist, und wobei diese Seitenwand aus einem polymeren Material hergestellt ist, welches in Umfangsrichtung orientiert ist und welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einer axialen Zone der genannten Seitenwand entlang 3^e£ler Linie, welche durch den Schnitt einer Ebene, die normal zur Achse der genannten Seitenwand steht, und einer Ebene, welche die genannte Achse enthält, definiert ist, die Orientierung, wie sie durch die Orientierungsauflösungsspannung bestimmt wird, im inneren Bereich von etwa 75 bis etwa 125 % der Orientierung, wie sie durch die Orientierungsauflösungsspannung bestimmt wird, der Orientierung des mittleren Bereiches •entspricht.

11. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material dadurch hergestellt wird, dass man einen Hauptanteil eines olefinisch ungesättigten Nitriles und einen Rebenanteil eines Esters' einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart eines vorgebildeten gummiartigen Copolymeren aus einem Hauptanteil eines konjugierten Dienmonarneres und einem Nebenanteil eines olefinisch ungesättigten Nitriles polymerisiert.

12. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein polymeres Material aus:

A) etwa 60 bis 90 Gew.-Teilen α,β-olefinisch ungesättig-r ten Mononitriles, welches die allgemeine Formel

₂=CC-R₁)-CN / aufweist und wobei in dieser Formel

409828/0300

R₁ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Nlederalkylgruppe bedeutet und

B) aus etwa 40 bis 10 Gew.-Teilen eines Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel

^=CC-R₁)-C(O)O-R,

wobei in dier Formel
R₁ wie oben definiert und
R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis- 6 Kohlenstoffatomen ist,
erhält und wobei

A) und B) zusammen 100 Gew.-Teile ergeben, wobei man das Polymerisat von A) und B) in Gegenwart von

G) 1 bis. 20 Gew.-Teilen eines Nitrilguminis

herstellt, v/elcher sich .zu 60 bis 80 Gew.-^ aus Anteilen zusammensetzt, v.-elche aus einem konjugierten Diem-onomeren stangen und zu 40 bis 20 Gev.^r.~?u aus Anteilen, welche aus einem I-IononitrilrrianoGeren der allge- . meinen Formel

₂=Ci-R₁)-CIi
herrühren.

13. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Material aus 73 bis 77 Gew.-Teilen Acrylnitril und 27 bis 23 Gew.-Teilen AcrylsäureEethylester durch Polymerisation in Gegenwart von 8 bis 10 zusätzlichen Gew.-Teilen Nitrilgummi hergestellt v;ird, wobei dieser Ni trilguiami sich zu 70 Gew.-% aus Anteilen zusammensetzt, wel-

- 42 -

%Q9823/OIOO

ehe aus Butadien stammen und zu 30 Gew.-% aus Anteilen, welche aus Acrylnitril herrühren,

14. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material durch Polymeri sierung eines Hauptanteiles eines olefinisch ungesättigten Nitriles und eines Nebenanteiles eines Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart eines gummiartigen Copolymeren hergestellt wird, wobei" das Copolymere sich von einem Hauptanteil an konjugiertem Dienmonomeren und einem Nebenanteil· an einem olefinisch ungesättigten Nitril ableitet.

15. .Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material aus

A) etwa 60 bis 90 Gew. .--Teilen eines α,β-ölefinisch ungesättigten Mononitriles der -allgemeinen Formel

wobei in dieser Formel

R^ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom,

oder eine Niederalkylgruppe bedeutet

und

B) etwa 40 bis 10 Gew.-Teilei eines Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel

wobei in dieser Formel

R.J wie oben definiert und

R₂ eine liiederalkylgruppe mit 1 bis 6 Koh-

409028/Of00

lenstoffatomen ist, hergestellt wird, wobei A) und B) zusammen 100 Gew.-Teile ergeben und wobei

die Polymerisation in Gegenwart von C) etwa 1 bis 20 zusätzlichen Gew.-Teilen eines Nitrilgummis ausgeführt wird, der sich zu etwa 60 bis 80 GeWt-% von einem Dienmonomeren und zu etwa 40 bis 20 Gew.-?o von einem Mononitril der allgemeinen Formel

^=Ci-K₁)-CK

ableitet.

16. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material aus 73 bis 77 Gew.-Teilen Acrylnitril und 27 bis 23 Gew.-Teilen Aorylsäuremethylester durch Polymerisation in Gegenwart von 8 bis 10 zusätzlichen Gew.-Teilen eines Kitrilgummis, welcher etwa 70 Gew.-% eines Butadienanteiles und etwa 30 Gew. eines Acrylnitrilanteiles enthält, hergestellt wird,

17. Formkörper nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die prozentuelle Orientierungsvariation weniger als 3 % pro mil (0,118 %/ia) beträgt.

18. Formkörper nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Formkörper eine Flasche oder ein flaschenartiger Behälter ist.

19. Formkörper gemäss Patentanspruch 6, da-

durch gekennzeichnet, dass dieser Formkörper eine Flasche oder ein flaschanähnlicher Behälter ist, und wobei die pro-

- 44 -

4Q9 82 8/0 800

zentuelle Variation der Orientierung weniger als 3 % pro mil (0,118 %/μ) beträgt und wobei dieses polymere Material dadurch hergestellt wird, dass man einen Hauptanteil eines olefinisch ungesättigten Nitriles und einen Nebenanteil eines Esters, einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart eines vorgebildeten gummiartigen Copolymerisates aus einem Hauptanteil eines konjugierten Dienmonomeren und einen Nebenanteil eines olefinisch ungesättigten Nitriles polymerisiert. -

20. Formkörper nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Formkörper eine Flasche oder "ein flaschenartiger Behälter ist, wobei die prozentuelle Schwankung der Orientierung weniger als 3 % pro mil (0,118 %/kx) beträgt und wobei dieses polymere Material dadurch erhalten wird, dass man

A) etwa 60 bis- 90 Gew.-Teile eines α,-ß-olefinisch ungesättigten Mononitriles der allgemeinen Formel

wobei in dieser Formel

R₁ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom

oder.eine Niederalkylgruppe bedeutet

und

B) 40 bis 10 Gew.-Teile eines Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel

CH₂-CC-R₁)-C(Q) 0-R₂- " wobei in dieser Formel

409828/0800

Rl wie oben definiert und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, polymerisiert und wobei

A) und B) zusammen 100 Gew.-Teile ergeben und v/obei man diese Polymerisation in Gegenwart von

C) 1 bis 20 zusätzlichen Gew.-Teilen eines Nitrilguramis ausführt, welcher etwa zu 60 bis 8O-Gew.-$6 aus konjugierten Dienmonomeren und etwa 40 bis 20 Gew.-96 aus einem Mononitri!mono meren der allgemeinen Formel

CH₂=Ci-R₁)-CN aufgebaut ist.

21. Formkörper nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Formkörper eine Flasche oder ein flaschenähnlicher Behälter ist, wobei bei diesem Formkörper das polymere Material eine Orientierungsvariation von weniger als etwa 3 % pro mil (0,118 %/ai) aufweist und wobei dieses polymere Material aus 73 bis 77 Gew.-Teilen Acrylnitril und J.7 bis 23 Gew.-Teilen Acrylsäuremethylester durch Polymerisation in Gegenwart von 8 bis 10 zusätzlichen Gev/.-Teilen eines Nitrilgummis hergestellt wird, wobei sich dieser Nitrilgummi aus 70 Gew.-% Butadien-Ein- · heiten und 30 Gew.-$ Acrylnitril-Einheiten aufbaut.

22. Formkörper nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Formkörper eine Flasche ist.

409828/0800

23. Formkörper nach Patentanspruch 22, m>bei das polymere Material durch Polymerisation eines Hauptanteiles eines olefinisch ungesättigten Nitriles und eines Nebenanteiles eines olefinisch ungesättigten Carbonsäure« esters in Gegenwart eines guminiartigen Copolymeren hergestellt wird, wobei das gummiartige Copolymere sich aus einem Hauptanteil eines konjugierten Dienmonomeren und einem Nebenanteil eines olefinisch ungesättigten Nitriles zusammensetzt.

24. Formkörper nach Patentanspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material aus

A) 60 bis 90 Gew.-Teilen eines α,ß-olefinisch ungesättig

ten Mononitriles der allgemeinen Formel

CH₂-CC-R₁)-CN

wobei in dieser Formel

R₁ ein wasserstoffatoni, ein Halogenatoin, oder eine Üiederalkylgruppe und

B) etwa 40 bis 10 Gew.-Teilen eines Esters einer olefi

nisch ungesättigten Carbonsäure hergestellt wird, wobei diese Carbonsäure die allgemeine Struktur

CH₂=C ( -R₁) -C ( Q) 0--R₂

aufweist und wobei in dieser .Formel

;. - . R₁. wie oben definiert und

R₂ eine Hiederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei A) und B) zusammen IQQ Gew.-Teile darstellen,

und wobei das Material in Anwesenheit von C). 1 bis 20 Gew.-Teile eines Kitrilgummis durch Polymerisation hergestellt wird, wobei dieser Nitrilgummi 60 bis 80 Ge\r.-% eines konjugierten Di enmonoineren und 40 bis 20 Gew*-$> eines Anteils eines Mononitrilmonomeren der allgemeinen Formel

₂=CC-R₁)-CN enthält,

25. Formkörper nach Patentanspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material aus 73 bis 77 Gew.-Teilen Acrylnitril und 27 bis 23 Gew.-Teilen Acrylsäuremethylester in Gegenwart von 8 bis 10 zusätzlichen Gew.-Teilen eines Nitrilgusmis, der sich zu etwa 70 -Gew.-SS aus Putadien-Anteil und etwa 30 ^c/a eines Acrylnitril-Änteiles zusammensetzt, hergestellt ward.

26. Formkörper nach Patentanspruch 25* dadurch gekennzeichnet j dass die maximale Orientienmgsauflösungsspannung in Umfangsrichtung kleiner ist als etwa das 1,5—fache der genannten minimalen Orientierungs— auflösungsspannung in Umfangsrichtung.

27. Formkörper nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Formkörper eine Flasche ist.

28. Formkörper nach Pateutanspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere I-Iaterial dadurch hergestellt wird, dass man einen Hauptanteil eines olefi-

48 -

409828/Q800

nisch ungesättigten Nitriles mit einem Nebenanteil eines Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart eines vorgebildeten gummiartigen Copolymeren, v/elches sich aus einem Hauptanteil eines konjugierten Dienmonomeren und einem Nebenanteil eines olefinisch ungesättigten Nitriles aufbaut, polymerisiert.

29. Formkörper nach Patentanspruch- 27, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material sich aus

A) 60 bis 90 Gew.-Teilen α,β-olefinisch ungesättigten Mononitriles der allgemeinen Struktur

=CC-R₁)-CN

wobei in dieser Formel

R- ein ¥asserstoffatom, ein Halogenatom

oder eine Niederalkylgruppe ist und

B) etwa 40 bis 10 Gew.-Teilen eines Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure der 'allgemeinen Formel

CH₂=CC-R₁)-C(O)-R₂

ableitet und dass
A) und B) zusammen 100 Gew.-Teile ergeben und man dieses

polymere Material in Gegenwart von , C) etwa 1 bis 20 Gew.-Teilen eines vorgebildeten Nitril-

gummis herstellt·, welcher zu 60 bis 80 Ge\r.-^c/> aus einem Anteil, der aus konjugierten Dienmonomeren und zu etwa 40 bis-20 Gew.-% aus einem Anteil eines Mononitrilmonomeren der allgemeinen Formel

CH₂=CC-R₁)-CN

_ 49 409828/0800

besteht.

Formkörper nach Patentanspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material aus 73 bis 77 Gew.-Teilen Acrylnitril .und 27 bis 23 Gew.-Teilen Acrylsauremethylester durch Polymerisation in Gegenwart von 8 bis 10 zusätzlichen Gew.-Teilen eines Nitrilguinniis, der aus 70 Gew.~% Butadien-Anteil und

30 Gew. —% Acrylnitril-Anteil besteht, hergestellt wird.

31. Formkörper nach Patentanspruch 30, dadurch .gekennzeichnet, dass die Orientierungsauflösungsspannung im inneren Bereich der Seitenwand von etwa 90 % bis etwa 110 % der Orientierungsauflösungsspannung im mittleren Bereich variiert.

32. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material aus 73 bis 77 Gew.-Teilen Acrylnitril und 27 bis 23. Gew.-Teilen Acrylsäuremethylester durch Polymerisation in Gegenwart von 8 bis 10 zusätzlichen Gew.-Teilen Hitrilgumii hergestellt wird und wobei dieser Nitrilgummi sich zu etwa 70 Gew.-^ aus Butadien-Anteil und zu etwa 30 Gew.-% aus Acryinitril-Anteil aufbaut.

33· Formkörper nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Orientierungsauflösungsspannung in den genannten inneren, mittleren und äusseren Bereichen im Bereich von etwa 800 psi bis etwa I¹OOO psi "(56,2 bis etwa 70,3 kg/cm²) liegt.

409828/0800

34» Formkörper nach Patentanspruch 17» dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Orientierungsauf lösungs spannung in den genannten inneren, mittleren und äusseren Bereichen im Bereich von etwa 800. bis etwa l'OOQ psi (56,2 Ms 70,3 kg/cm²) liegt.

35. Formkörper nach Patentanspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Orientierungsauf lösungs spannung in den genannten inneren, mittleren und äusseren Bereichen im Bereich von etwa 800 Ms etwa 1*000 psi (56,2 Ms etwa 70,3 kg/cm²) liegt.

36. Formkörper nach Patentanspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Orientierungsauf lösungs spannung in den genannten inneren, mittleren und äusseren Bereichen im Bereich von 56,2 bis etwa 70,3 -kg/cm² (etwa 800 bis etwa 1Ό00 psi) liegt.

37. Formkörper nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Seitenwand eine innere, eine mittlere und eine äussere Zone (Bereich) aufweist und wobei in diesen Bereichen die mittlere Orientierungsauf lösungsspannung im Bereich von etwa 56,2 bis etwa 70.3 kg/cm² (etwa 800 bis 1Ό00 psi) liegt.

38. Verfahren nach Patentanspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Seitenwand einen inneren, laittlere-a und einen äusseren Bereich aufweist und wobei die mittlere Orientierungsauflösungsspannung in diesen inneren, mittleren und äusseren Bereichen etwa einen V.^Tert von 56,2 bis etwa 70,3 kg/cm (etwa 800 bis etwa 1'0OO psi) aufweist.

- 51 -

409828/0800

39· Formkörper nach Patentanspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Seitenwand einen inneren, mittleren und äusseren Bereich aufweist und wobei der Mittelwert der Orientierungsauflösungsspannung in diesen drei genannten Bereichen im Bereich von etwa 56,2 bis etwa 70,3 kg/cm² (etwa 800 bis etwa I¹OOO psi) liegt.

40,- Formkörper nach Patentanspruch. 9, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Orientierungsauflösungsspannung in den genannten inneren, mittleren und äusseren Bereichen der Seitenwand im Bereich von etwa 800 psi bis etwa I¹OOO psi (56,2 bis etwa 70,3 kg/ Om ) liegt.

41. Formkörper nach Patentanspruch 27_f dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Orientierungsauflösungssparmung in den genannten inneren, mittleren und äusseren Bereichen im Bereich von etwa 56,2 bis etwa 70,3 kg/cm² (etwa 800 bis etwa I¹OOO psi) liegt.

42. Formkörper nach Patentanspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Orientierungsauflösuiigsspannung im inneren, mittleren und äusseren Bereich in der Grössenordnurig von etwa 800 bis etv.^ra I¹OOO psi (56,2 bis etwa 70,3 kg/cm²) liegt.

.

43. Formkörper nach Patentanspruch 6_f dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Seitenwand v?ei-terhin dadurch charakterisiert ist,, dass die maximale¹ Auflösungsspannung: in llmfangsriciitung in einer axialen Zone der genannten Seitenwand entlang jeder Linie, wel·" ehe durch den Schnitt einer Ebene, welche normal zur Achse des Zylinder- oder zylinderähnllchen in sich ge-

- 52

schlossenen Seitenwandsystemes steht und einer Ebene, welche die genannte Achse beinhaltet, definiert ist, weniger als etwa das Zweifache der minimalen Orientierungsauflösungsspannung in Umfangsrichtung entlang dieser Linie beträgt.

44. Formkörper nach Patentanspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass die Seitenwand weiterhin dadurch charakterisiert ist, dass in einer axialen Zone dieser Seitenwand und entlang jeder Linie, die durch den Schnitt einer Ebene, welche norra?! auf die Achse dieser Seitenwand steht und einer Ebene, welche diese Achse enthält, definiert ist, die Orientierungsauflösungsspannung der inneren Wandzone etwa 75 % bis etwa 125 % der Orientierungsauflösungsspannung in der genannten mittleren Zone beträgt.

45. Formkörper nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine Flasche oder ein flaschenartiger Behälter ist und wobei diese Seitenwand weiterhin dadurch charakterisiert ist, dass die maximale Orientierüngsauflösurgsspannung in Umfangsrichtung in einer axialen Zone dieser Seitenwand entlang jeder Linie, welche durch den Schnitt einer Ebene, welche normal auf die Achse der Zylinder- oder zylinderartigen Seitenwand steht und einer Ebene, welche die genannte Achse enthält, definiert ist, weniger als das etwa Zweifache der minimalen Orientierungsauflösungsspannung in der Umfangsrichtung entlang dieser Linie beträgt. *

- 53 -

A09828/0800

46. Formkörper nach Patentanspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass diese Seitenwand weiterhin
dadurch charakterisiert ist, dass sie in einer ihrer
axialen Zonen und entlang einer jeden Linie, die durch den Schnitt einer Ebene, welche normal auf die Achse
dieser Seitenwand und einer Ebene, welche die Achse enthält, definiert ist, eine Orientierungsauflösungsspannung im inneren Bereich aufweist, die etwa 75 bis etwa 125 % der Orientierungsauflösungsspannung in der mittleren Zone beträgt.

47. Formkörper nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine Flasche ist.

- 54 -

Dr.IM/KM.-mer
14.12.1973

409828/0800

lee γ s e ί t e