DE2404772A1

DE2404772A1 - Verfahren zur hitzebehandlung eines polaren elektrischen rohlings

Info

Publication number: DE2404772A1
Application number: DE2404772A
Authority: DE
Inventors: Alan Silverman
Original assignee: American Can Co
Current assignee: Primerica Inc
Priority date: 1973-03-29
Filing date: 1974-02-01
Publication date: 1974-10-10
Also published as: CA1026524A; FR2223157A1; AU467639B2; AU6201773A; US3786221A; GB1458824A; JPS49129755A

Description

PATENTANWÄLTE L-[NS. R. SPLANEMANN - Dipu-CHBM. dr. B. .REITZNER · mr-L-iNc: J. RICHTER

MÜNCHEN HA M Ei URG

2000 HAMBURG 30, den 31. Jan. 1974

"? Ld LTT? ^{Neuer Wa}"¹⁰

Δ. H U H- I Ii, Telefon: (04Ü.1 34 00 45

Telegramm-Adr.: Invenlius Homburg

Unten. Akte : 1 _O44-I-1 247

_lhrZ._lch,„: AMERICAlT CAH COMPANY Greenwich, Conn./USA

Pat ent anmeldung

Verfahren zur Hitzebehandlung eines polaren elektrischen Rohlings

Die vorliegende Erfindung betrifft die Hitzebehandlung einer axialen Zone eines polaren, dielektrische Verlustleistung aufweisenden, thermoplastischen, polymeren Rohlings mit einer hochfrequenten Energiequelle, um einen Ü}emperaturgradienten über die Dicke der Seitenwand in der genanntenZone vor dem Blasverformungsvorgang, durch welchen aus dem Rohling eine Flasche hergestellt wird, herzustellen, wobei die Temperatur an der inneren Oberfläche höher ist als an der äusseren Oberfläche des Rohlings.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Hitzebehandlung von Rohlingen, die durch Blasverformung in molekular orientierte Flaschen bzw. Behälter verformt

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Konten: Deutsche Bank AG Hamburg, Klo.-Nr. 7/0/2456 · Postscheckkonto: Hamburg 1201 55-206

werden sollen und insbesondere auf die Hitzebehandlung eines polaren, dielektrische Verlustleistungen aufweisenden Rohlings vor der genannten Balsverformung, wobei ein Temperaturgradient angewandt wird, der sich in einer axialen Zone der Seitenwand dieses Rohlings ausbildet.

Die molekulare Orientierung von thermoplastischen polymeren Materialien ist nicht neu. Molekular orientierte Film- und Blattmaterialien werden weitverbreitet angewandt und haben verbesserte physikalische Eigenschaften, wie zum Beispiel verbesserte Kerbschlagzähigkeit (Stossfestigkeit), verbesserte Kriechzähigkeit, verbesserte Steifheit, verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber der Dehnungsreissgrenze und verminderte Rissbildung unter Zugbeanspruchung, wenn man sie mit den unorientierten komplementären Materialien vergleicht. Beispiele für derartige Materialien sind in der USA-Patentschrift Nr. 3,141,912 gegeben.

Bei einem gegebenen Polymeren und bei einer gegebenen sch3.ussendlichen Anwendungsweise des Materials ist ein optimaler Grad der Orientierung gegeben, wie er durch die Orientierungsauflösungsspannung (ORS) bestimmt wird, welcher unterhalb des maximalen Orientierungsgrades liegen kann. Beispielsweise kann die Kerbschlagzähigkeit einen maximalen Wert erreichen, wenn die Orientierung erhöht wird und wobei eine weitere Erhöhung der Orientierung eine verminderte Kerbschlagzähigkeit ergibt. Ein anderes Beispiel für eine Eigenschaft, welche weniger gute Werte aufweist, wenn möglichst hohe Orientierungsgrade erreicht v/erden sollen, ist die optische Transparenz und bestimmte polymere Produkte ergeben eine Spannungstrübung (stress whiten), die bewirkt, dass diese Produkte ein milchig-trü-

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bes Aussehen aufv/eisen.

Der Grad der Orientierung, der in einem Formkörper vorhanden ist, welcher aus einem polymeren Material hergestellt wird, wird durch die Bedingungen beeinflusst, unter welchen das Material orientiert wird. Beispielsweise werden in einem röhren- oder zylinderartigen Formkörper höhere Grade der Orientierung in Umfangrichtung erhalten, indem man die Streckung entweder in Umfangs- oder in axialer Richtung erhöht, indem man das Streckungsverhältnis erhöht und indem man die Streckungstemperatur erniedrigt.

Es ist bekannt, Kunststoffflaschen durch Blasverformung eines Rohlings oder von geschlossen-endigen Röhren herzustellen. Obwohl derartige Herstellungsweisen gewisse Vorteile brachten, zeigte es sich üblicherweise als wirtschaftlich nicht möglich, Falschen für die Aufbewahrung von kohlesäurehaltigen Getränken mittels dieser Verfahrensweise herzustellen. Der Grund liegt darin, dass wenn die Flasche durch Strecken in ausreichendem Mass orientiert ist, um Eigenschaften aufzuweisen, welche bei Behältern für kohlensäurehaltige Getränke gefordert werden müssen, und v/obei anzunehmen ist, dass die Flaschenv/and dünn genug ist, um zu wirtschaftlich tragbaren Bedingungen hergestellt zu v/erden, Spannungstrübung auftrat, wodurch diese Behälter unverkäuflich wurden. Die Kerbschlagzähigkeit stellte sich darüber hinaus ebenfalls als unerwünscht niedrig dar.

Eine weitere Analyse dieser Erscheinungsform zeigte, dass die Spannungstrübung (stress whitening), welche vorzugsweise am inneren Teil der Oberfläche der FIa-

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schenwand auftritt, dadurch bedingt ist, dass die Innenseite des Fingerhutrohlings in einem weit höheren Ausmass gestreckt wird als dies entsprechend bei der Aussenseite der Fall ist. Es hat sich herausgestellt, dass der Grad der Orientierung über eine Flaschenwanddicke nicht konstant ist, sondern gegensätzlich dazu in einem wesentlichen Ausmass über die Flaschenwand variiert, und dass in der Nähe oder an der inneren Oberfläche der Wand diese Orientierung ausreichend hoch ist, um Spannungstrübung zu bewirken.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Hitzebehandlung in der schweizerischen Patentschrift Nr. ..... (unsere Akte Nr. 3O¹667) beschrieben, welches gestattet, eine einheitlichere Orientierung in Umfangsrichtung über die Wanddicke einer Flaschenseitenwand zu erhalten, indem man einen radialen Temperaturgradient auf eine axiale Zone der Seitenwand des Fing.erhutrohlings anwendet, bevor dieser Rohling durch Blasverformung in eine Flasche übergeführt wird, und wobei in dieser Zone die innere Oberfläche des Rohlings auf eine höhere Temperatur erwärmt wird als die äussere Oberfläche des Rohlings. Die dort beschriebenen Merkmale sind auch bei der vorliegenden Erfindung zu beachten.

Damit ein derartiger Hitzebehandlungsvorgang wirtschaftlich günstig durchgeführt werden kann, muss er schnell vor sich gehen. Die vorliegende Erfindung entspricht sowohl den wirtschaftlichen als auch den technologischen Anforderungen, die bei der Herstellung eines Temperaturgradienten in einer axialen Zone einer polaren, dielektrische Verlustleistungen aufweisenden Seitenwand eines Fingerhut-

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rohlings vor der Blasverformung des Rohlings zu einer Flasche gestellt werden.

Die vorliegende Erfindung stellte eine Verfahrensweise zur Hitzebehandlung einer axialen Zone eines polaren, dielektrische Verlustleistung aufweisenden, thermoplastischen polymeren Rohlings zur Verfügung, wodurch ein Temperaturgradient über die Dicke der Seitenwand in der genannten Zone vor der Blasverformung des Rohlings zu einer Flasche gewährleistet wird, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Rohling zwischen konzentrisch angeordnete Elektroden eingebracht wird und wo er„als Dielektrikum dienend, mit einer hoch-frequenten Energiequelle erwärmt wird, wodurch der genannte Temperaturgradient in der genannten Zone erhalten wird und wobei die Temperatur ah der inneren Oberfläche des Rohlings höher ist als an der äusseren Oberfläche der Seitenwand des Rohlings.

Im Folgenden sei eine kurze Beschreibung der Figuren gegeben:

Figur 1 ist ein vertikaler Zentralschnitt, der konzentrisch angeordneten Elektroden und des Rohlings, der zwischen den Elektroden erwärmt werden soül,

,Figur 2 ist ein Schnitt entlang der horizontalen Ebene, die durch die Linien 2-2 in Figur 1 dargestellt ist.

Figur 5 ist ein teilweiser vertikaler Zentralschnitt und ein teilweiser Aufriss einer Flasche, die durch Blasverformung aus dem Rohling, der in Figur 1 dargestellt ist, hergestellt wurde.

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Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung seien nun anhand der Figuren erläutert.

Die vorliegende Erfindung wird vorzugsweise zur Herstellung molekular orientierter Flaschen, die durch Blasverformung aus thermoplastischen Rohlingen erhalten werden, angewandt. Es hat sich herausgestellt, dass der Temperaturgradient, der beim Rohling angewandt werden muss, um eine einheitliche orientierte geblasene Flasche zu erhalten, durch folgende Bedingungen beeinflusst v/ird: die relative Streckung der inneren und der äusseren Oberflächen des Rohlings beim Blasvorgang, durch die Streckgeschwindigkeit, und die mittlere Temperatur des thermoplastischen Materiales während"des Blasvorgangs. Der Temperaturgradient ist grosser für grössere relative Streckungen, kleinere Strek— kungsgeschwindigkeiten und höhere Blasetemperaturen.

Das Ausmass ,der Streckung der inneren Oberfläche des Rohlings während des Verfahrens, durch welches aus dem Rohling ein geblasener Formkörper hergestellt wird, kann .mittels des inneren Streckverhältnisses (inside stretch ratio) SR(i) angegeben werden, welches das Verhältnis des innern Durchmessers des geblasenen Formkörpers an jeder beliebigen gegebenen axialen Stelle zum Innendurchmesser desjenigen Teiles des Rohlinges, welcher durch Blasen zu demjenigen Teil des Formkörpers verformt wurde, in welchem der Durchmesser des Formkörpers gemessen wurde«darstelLt. Das Ausmass der Streckung der äusseren Oberfläche des Rohlings kann in ähnlicher Weise durch das äussere Streckungsverhältnis (outside stretch ratio) SR(o) angegeben werden. Im Falle von Querschnittsformen, die nicht kreisförmig sind, und zwar entweder beim Rohling oder beim geblasenen

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Formkörper, können die effektiven 'Durchmesser angewandt werden, um die entsprechenden Streckverhältnisse zu erhalten.

Es kann leicht gezeigt v/erden, dass die innere Oberfläche der Seitenwand des Rohlings tatsächlich in einem stärkeren Ausraass gestreckt wird als die äussere Oberfläche der Seitenwand des R.ohlings, während man einen geblasenen Formkörper herstellt. Das Ausmass, zu welchem SR(i) grosser ist als SR(o) ist ein Mass für die relativen Streckungen der inneren und äusseren Oberflächen des Rohlings.

Wenn während eines Blasvorgangs eine einheitliche Temperatur über die Dicke der Seitenwand des Rohlings aufrechterhalten wird, dann ist die Innenwand des blasverformten Formkörpers wesentlich höher orientiert als die Aussenseite, da relativ zu den Wandanteilen im Bereich der äusseren Oberfläche die Wandanteile im Bereich der inneren Oberfläche in einem grösseren Ausmass gestreckt werden.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird der Rohling einer Hitzebehandlung unterworfen, um eine Kompensation für die relativen Differenzen der Streckungswerte der inneren Teile und der äusseren Teile der Seitenwand des Rohlings zu erreichen. Da weniger Orientierung auftritt, wenn ein gegebenes Streckungsausmass vorliegt, wenn eine höhere Strecktemperatur angewandt wird, wird ein Temperaturgradient auf die Seitenwand des Rohlings angewandt, bevor er der Blasverformungsoperation unterworfen wird, wobei die Temperatur der inneren Oberfläche höher ist als die der äusseren Oberfläche.

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Um eine geblasene Flasche, bei welcher die maximale Orientierungsauflösungsspannung in Umfangsrichtung (ORS) in jeder axialen Lage der Flaschenseitenwand weniger ist als etwa das Zweifache der minimalen ORS in dieser Lage, herzustellen, hat es sich herausgestellt, den Temperaturgradienten über die Seitenwand des Rohlings, gemessen in Grad Farenheit, in der entsprechenden Axiallage des Rohlinges im Bereich von etwa

25(CSR(i)/SR(o)3 - 1)

bis etwa

150(CSR(I)ZSR(O)3 - i) zu halten.

Ein bevorzugter Bereich des Temperaturgradienten, gemessen in Grad Farenheit, ist von etwa

75([SR(i)/SR(o)3 - 1)

bis etwa

125([SR(i)/SR(o)] - 1)

Für den Rohling von der Art, wie sie in Figur 1 veranschaulicht ist, ist der insbesondere bevorzugte?Temperaturgradient, gemssen in Grad Farenheit, in einer axialen Zone des Rohlings durch die folgende Formel gegeben:

100([SR(i)/SR(o)3 -

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^J 24Ü4772

In der vorliegenden Beschreibung wird die Orientierungsauflösungsspannung entsprechend einem abgewandelten ASTM Test D 1504 bestimmt. Bei dieser Testmethode werden die Flaschen zuerst bei einer Temperatur von 22,2° C (72° Farenheit) ± 2,78° C (- 5° Farenheit) bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 % (- 10 %) während einer Zeitspanne von etwa 6 Stunden konditioniert. Die Flaschenprüflinge werden nach der folgenden Arbeitsvorschrift verarbeitet:

Die Flaschenhälse· und Flaschenböden der Prüfflaschen werden durch Abschneiden mit einer Bandsäge entfernt. Sodann werden kreisförmige Ringe von etwa 3»18 mm (1/8 inch) Breite, die eine Dicke von etwa 508 bis 762p. (20 bis 30 mils) aufweisen, in einer axialen Zone mit einer Drehbank Schrittweise vom so erhaltenen zylindrischen Teil der Flaschenwand abgetrennt. Räch dem Bestossen der Ecken jedes Ringes, um das Gratmaterial zu entfernen, wurde die maximale und minimale Dicke jedes Ringes im zu bestimmenden Bereich gemessen.

Um Proben der "Innenseite" zu erhalten, welche Angaben über die mittlere Orientierungsspannung in Umfangsrichtung nahe der inneren Oberfläche der Flaschenwand liefern, wird ein Ring über einen Kern "gezogen, der in einer Drehbank montiert ist und von der äusseren Oberfläche her wird Material in Schritten zu je 63,5a 'vorgetragen, wobei man einen Ring mit einer Dicke von etwa 254/u (10 mils) erhält. Die Drehbank wird dabei mit einer linearen Geschwindigkeit von 76,3 m pro Minute (250 Fuss pro Minute) relativ zum Schneidwerkzeug getrieben. Die letzten wenigenyu Materialstärke werden jeweils auf einer Schleifmaschine nach

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der unten angegebenen Arbeitsweise, entfernt.

Um Probestücke zu erhalten, die für die Aussenseite repräsentativ sind, und mittels welcher die mittlere Orientierungsauflösungsspannung in Umfangsrichtung in der Nähe der äusseren Oberfläche der Flaschenwand bestimmt werden kann, werden Ringstücke in einen Rohrträger eingebracht, der in einer Drehbank montiert ist, und das Material wird von der inneren Oberfläche her in Schritten zu je 63,5p. (2,5 miis) abgetragen, wodurch man einen Ring einer Dicke von etwa 25A ai (10 mils) erhält. Einige weitere wenige/u. der Materialstärke werden sodann auf einer Schleifmaschine entfernt.

Um "mittlere" Probenstücke der ¥and zu erhalten, die die Bestimmung der mittleren Auflösungsspannung in Umfangsrichtung im Bereich etoia in der Mitte zwisehen Aussen- und Innenwand der Flaschenwand ermöglichen, wird zuerst Material von der Innenseite des Ringes abgetragen, wie dies oben beschrieben ist, und zwar in einem Ausmass, dass man eine Ringdicke von 381 bis 508 /u (15 bis 20 mils) erhält. Eine fast gleiche Materialdicke wird sodann von der Aussenseite des Ringes abgehoben, wie dies weiter oben angegeben ist, wodurch man die sogenannten "mittleren" Probestücke erhält, die eine Dicke von etwa 254 λι (10 mils) zeigen.

Der abschliessende Schritt bei der Probenherstellung besteht im Schleifen der Ringstücke,/ausreichend gleichmässige Querschnitte zu erreichen. Dies wird dadurch erreicht, dass man diese Ringe zuerst aufschneidet, so dass die so erhaltenen drei Streifen mittels einer beidseitig angebrachten Abdeckung auf einem Aluminiumblock

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fixiert werden können, der auf dem Tisch einer Schleifmaschine angebracht ist, und den man so richtete, dass die zu schleifenden Proben parallel liegen. Der Schleifvorgang wird an den Probestücken so ausgeführt, dass man nur etwa 25,4/u (1 mil) der Materialstärke pro Durchgang abträgt, und dies so lange wiederholt, bis man eine Materialstärke erhält, die etwa 25,4/u (1 mil) grosser.ist als die erforderlichen 152,4 bis 177,8 ai (6 bis 7 mils) Dicke und dass man anschliessend Schleifschritte mit der Abtragung von etwa 8,5 /u (1/3 mil) anschliesst, bis man die erwünschte Dicke erreicht. Die geringste Maschinenkopfvorschubgeschwindigkeit von 14,3 mm pro Minute (9/16 inch pro Minute) wird zusammen mit einer doppelt ausgekehlten Stirnfräse mit einem Durchmesser von 19 mm (f inch) angewandt, die bei einer Umdrehungszahl von I¹150 Umdrehungen pro Minute arbeitet. Die drei Proben werden sodann von der Montageplatte abgezogen und in Stücke von minimal 25,4 mm (l inch) Länge zerschnitten und die maximale und minimale Dicke der Proben wird mit einer Mikrometerschraube bestimmt. Diese Probenstücke sind nun zur Messung der Orientierungsauflösespannung nach dem ASTM Test D 1504 bereit. Bei der abgewandelten Testmethode, die hier angewandt wird, werden die Proben in ein Silikonölbad, das eine Temperatur von 133° C aufweist, eingebracht.

Die Rohlinge, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren einer Hitzebehandlung unterworfen werden sollen, können aus irgendeinem polaren oder dielektrische Verlustleistung aufweisenden thermoplastischen Material, wie zum Beispiel Polyvinylchlorid, bestimmten polymeren Estern und den sogenannten Sperrschichtharzen (barrier resins) und insbesondere aus denjenigen, welche glasartige und nicht kristalline Eigenschaften bei Zimmertemperatur auf-

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weisen, wie zum Beispiel das oben erwähnte Polyvinylchlorid und die sogenannten Sperrschichtharze (barrier resins), angewandt werden. Thermoplastische Materialien, die dielektrische Verlustleistung aufweisen, werden in dieser Beschreibung so definiert, dass der Tangens des dielektrischen Verlustes grosser ist als etwa 0,02 bei Zimmertemperatur, wobei man bei einer Frequenz von 30 MHz misst.

Die vorliegende Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von Kunststoffflaschen, die zur Aufbewahrung von Flüssigkeiten unter hohem inneren Druck geeignet sind, wie zum Beispiel zur Aufbewahrung von Bier, kohlensäurehaltigen Getränken und zur Herstellung von Aerosol-Behältern. Derartige Flaschen müssen aus einem polymeren Material hergestellt werden, welches eine geringe Permeabilität gegenüber Gasen, wie zum Beispiel Kohlendioxid, aufweist.

Polymere, die zur Herstellung von geblasenen Flaschen geeignet sind, werden durch Polymerisation eines Hauptanteils eines olefinisch ungesättigten Nitriles, wie zum Beispiel Acrylnitril, und eines Nebenanteiles eines olefinisch ungesättigten Esters einer Carbonsäure, wie zum Beispiel Acrylsäureäthylester, in Gegenwart eines gummiartigen Materials, das als Hauptanteil ein konjugiertes Dienmonomer, wie zum Beispiel Butadien, und als Nebenanteil ein olefinisch ungesättigtes Nitril, wie zum Beispiel Acrylnitril, enthält, hergestellt.

Die konjugierten Dienmonomeren, die bei der Herstellung derartiger Polymerer anwendbar sind, sind beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, Bromopren,

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Cyanopren, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 2-Aethyl-l,3-butadien, 2,3-Diäthy1-1,3-butadien und ähnliche.

Die olefinisch ungesättigten Nitrile, die für die Herstellung derartiger Polymerer anwendbar sind, sind die α,β-olefinisch ungesättigten Mononitrile der allgemeinen Formel

CH₂ = c - CN

wobei in dieser Formel

R ein Yfasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet.

Derartige Verbindungen sind beispielsweise Acrylnitril, a-Chloracrylnitril, a-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril,

Aethacrylnitril und ähnliche.

Die Ester olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, die bei der Herstellung derartiger Polymerer angewandt v/erden können, sind vorzugsweise die Niederalkylester von α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und insbesondere die Ester, Vielehe die allgemeine Formel

CH₂ = C - COOR₂

^Rl

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aufweisen und wobei in dieser Formel

R- ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und

Rp eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Verbindungen dieses Types sind u.a. beispielsweise Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, die Acrylsäurepropylester, die Acrylsäurebutylester, die Acrylsäurepentylester und die Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, Methaci^lsäureäthylester, die Methacrylsäurepropylester, die Methacrylsäurebutylester, die Methacrylsäurepentylester und die Methacrylsäurehexylester, ct-Chlor acrylsäuremethylester, ct-Chloracrylsaureäthylester und ähn liche .

Die insbesonders bevorzugten Polymeren werden aus (A) etwa 60 bis 90.Gew.-Teilen eines a-ß-olefinisch ungesättigten Mononitriles der allgemeinen Formel

CH₂=CC-R₁)-CN

, wobei in dieser Formel R₁ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Nie de rall<y !gruppe bedeutet,

(B) etwa 40 bis 10 Gew.-Teilen eines Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel

=CC-R₁)-C(O)-O-R₂

wobei

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1$

R- wie oben definiert und . .

Rp eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und wobei

(A)+(B) zusammen 100 Gew.-Teile ergeben, hergestellt indem man dieses Material in Gegenwart von

(C) etwa 1 bis 20 Gew.-Teilen Nitrilgummi, der 60 "bis 80 Ge\f.-% Dienmonomeranteil und etwa 40 bis 20 Gew.-SS Mononitrilanteil der allgemeinen Formel

CH₂=CC-R₁)-CN aufweist, polymerisiert.

Die am meisten bevorzugten Polymeren werden aus etwa 60 bis 90 Gew.-Teilen Acrylnitril oder Methacrylnitril und etwa 40 bis 10 Gew.-Teilen eines Esters, wie zum Beispiel Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester oder Methacrylsäuremethylester in Gegenwart von 1 bis 20 zusätzlichen Gew.-Teilen eines Nitrilguramis, der aus 60 bis 80 Gew.-% Butadien oder Isopren und 40 bis 20 Gew.-5o Acrylnitril oder Methacrylnitril hergestellt worden war, durch Polymerisation hergestellt,.

Insbesondere v/erden die meist bevorzugten Polymeren aus etwa 73 bis 77 Gew.-Teilen Acrylnitril und 27 bis 23 Gew.-Teilen Acrylsäuremethylester durch Polymerisation in Gegenwart von 8 bis 10 zusätzlichen Gew.-Teilen eines Nitrilgummis der aus 70 Gew.-Teilen Butadien und etwa 30 Gew.-% Acrylnitril hergestellt worden war, herge- ' stellt.

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Weitere Beispiele für derartige Polymere sind in der USA Patentschrift Nr. 3,426,102 angegeben und die Anwendung aller dort aufgeführten Polymeren bilden einen Teil der vorliegenden Erfindung.

Die vorliegende Erfindung wird am besten dazu angewandt, um die Hitzebehandlung an einem Rohling auszuführen, der durch Blasen in eine Flasche verformt werden soll, welche zur Aufbewahrung von Bier oder kohlensäurehaltigen Getränken geeignet ist. Der Rohling 11, siehe Figur 1, der zu der Flasche 12, siehe Figur 3, verformt werden soll, wird durch Spritzguss aus einem thermoplastischen Polymeren hergestellt, das aus 75 Gew.-Teilen Acrylnitril und 25 Gew.-Teilen Acrylsäuremethylester durch Polymerisation in Gegenwart von 9 zusätzlichen Gew.-Teilen eines Nitrilgummis, der aus 70 Gew.-Teilen 1,3-Butadien und etwa 30 Gew.-Teilen Acrylnitril hergestellt worden war, erhalten wurde. Spritzguss ist eine Verfahrensweise, um Rohlinge, welche eine spezielle Materialverteilung, wie sie in Figur 1 dargestellt ist, aufweisen, herzustellen, aber jed.e andere übliche Herstellungsweise für derartige Rohlinge kann ebenso angewandt werden.

Der nächste Schritt des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in einer neuartigen Hitzebehandlung, wobei ein Temperaturgradient über die Wanddicke der Seitenwand 13 des Rohlinges 11 mittels einer hoch-frequenten elektromagnetischen Energiezufuhr errichtet wird, wobei die Seitenwand 13 des Rohlings an der inneren Oberfläche 17 heisser wird als an der äusseren Oberfläche 19. Vorzugsweise liegt die Frequenz im Radiofrequenzbereich und der insbe-

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sonders bevorzugte Frequenzbereich zwischen 10 und 10 Hz. Eine innere Elektrode 21, die gleichzeitig das Kernelement der BIasevorrichtung ist und die Oeffnungen 27 für eine un-

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ter hohem Druck stehende Flüssigkeit aufweist, die beim folgenden Blasevorgang angewandt wird·, wird innerhalb des Rohlings 11, der ein polares Medium mit dielektrischer Verlustleistung darstellt, angebracht, und die Elektrode wird über eine Energiequelle 23, die Radiofrequenz abgibt, mit einer äusseren Elektrodenschale 25 verbunden, welche den Rohling 11 umgibt. Die Energieaufnahme aus dem Radiowellenbereich durch das Dielektrikum bewirkt bei dem Rohling 11 eine lokalisierte Erwärmung, welche entlang einem radialen Vfeg nach innen in Richtung zur inneren Rohlingoberfläche 17 zunimmt.

Im einzelnen sei festgestellt, dass bei einem Rohling mit kreisförmigem Querschnitt die Energieaufnahmerate pro Einheitsvolumen des Polymeren in jedem Punkt umgekehrt proportional dem Abstand ist, in welchem dieser auswärts vom entsprechenden Punkt auf der Längsachse des Rohlings 11 liegt. Diese Energieübertragungsrate ist ebenso proportional der Spannung, die auf die ElektrodenZL und 25 angewandt wird, und proportional den spezifischen dielektrischen Eigenschaften des polymeren Rohlings und dem Dielektrikum oder den Dielektriken, welche die Zwischenräume zwischen dem Rohling 11 und den Elektroden 21 und einnehmen·.

Es sei darüber hinaus festgestellt, dass das axiale Temperaturprofil des Rohlings im allgemeinen derartig verschieden eingestellt wird, um der axial variierenden Dicke der Seitenwand des Rohlings Rechnung zu tragen, und um die Art des Äufblasungsvorganges des Rohlinges einzustellen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesonde- ' re dazu gut geeignet, um derartige axiale Temperaturprofile auf den Rohling anzuwenden, da die relativen Abstände zwischen dem Rohling 11 und den konzentrischen Elektroden

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21 und 25 entlang der Achse des Rohlings so gewählt v/erden können, dass die erwünschten Temperaturen erreicht werden. Die radialen Temperaturgradienten entlang der Achse des Rohlinges verändert sich dementsprechend auch. Es kann gezeigt werden, dass in erster Annäherung die Veränderung des radialen Gradienten entlang der Achse des Rohlings proportional zu der entsprechenden Aenderung in den relativen Differenzen der Streckung zwischen der Innen- und der Aussenseite der Rohlingsseitenwand sind.

Das oben beschriebene Hitzebehandlungsverfah— ren ist von der geeigneten Wahl der Elektrodendimensionen abhängig. Für einen Rohling gegebener Abmessungen und dielektrischer Eigenschaften, können geeignete Elektrodendimensionen durch Experimente nach dem Erfolgs- und Irrtumsprinzip bestimmt werden. Ein derartiger Vorgang ist jedoch ausserordentlich zeitraubend und arbeitsintensiv. Es hat sich ein wesentlich wirksamerer Zugang zu diesem Problem der Elektrodendimensionsbestimmung ergeben, indem man eine mathematische Gleichung anwendet, welche die Energiemengen beschreibt, die von einem dielektrischen Rohling aufgenommen werden. Diese Gleichung erlaubt, wenn sie mit einer geeigneten HI.tzeübertragungsanalyse gekuppelt ist, eine ungefähre Voraussage des Heizgrades innerhalb des dielektrischen Rohlings für irgendeine Elektrodenkonfiguration, die den unten angegebenen Spezifikationen entspricht. Insbesondere können die meisten Rohlinge durch Geometrien angenähert werden, die mittels gerader Kreiszylinderringe beschrieben sind, und die an einem Ende abgeschlossen sein können. Die Gleichung setzt deshalb voraus, dass der dielektrische Rohling ein gerader ringförmiger Zylinderring ist, der sich zwischen zwei Elektroden be-

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findet, welche konzentrische gerade ringförmige Zylinder sind. Da man die physikalischen und elektrischen Eigenschaften des dielektrischen Materials nicht genau kennt, und wenn man die oben angegebenen Näherungsschritte durchgeführt hat, müssen die nach dieser Gleichung vorausgesagten Elektrodendimensionen experimentell korrigiert werden.

Die Energiedissipation pro Einheitsvolumen an jedem radialen Punkt innerhalb des dielektrischen Materiales in einer Ringfeldanordnung zwischen konzentrischen geraden kreisförmigen Zylinderelektroden ist durch die folgende Formel gegeben:

I n- r

UJ

α.ν% Q^/

[Γ

= Energiedissipation/Volumeneinheit in der n-ten dielektrischen Ringschicht

- angelegte Spannung (V/urzel des mittleren Quadrates, root mean square)

= Winke!frequenz des angelegten elektrischen Feldes

_b= Dielektrizitätskonstante des leeren Raumes

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Uj. = Dielektrizitätskonstante der η-ten dielektrischen ringförmigen Schicht

^Yi) ~ Verlusttangens der η-ten dielektrischen Ringschicht

\^r = radiale Position innerhalb der η-ten dielektrischen Schicht

ι w -u = radiale Grenzen der η-ten dielektrischen Ringschicht £ = elektrische Impedanz = P_ft^ ·+ .L.W*/£

= Realteil der elektrischen Impedanz der η-ten dielektrischen Ringschicht

= Imaginärteil der elektrischen Impedanz der n-ten dielektrischen Ringschicht

= gesamter Realteil der elektrischen" Impedanz des dielektrischen Mediums, das sich zwischen geraden Kreiszylinderelektroden befindet.

= gesamter Imaginärteil der elektrischen Impedanz des dielektrischen Mediums, welches sich zwischen geraden kreiszylindrigen Elektroden befindet.

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Wobei

JLm

und es gilt

t -

(_a 1 I Cf, C,- U=

wobei L =-

Kapazität der η-ten dielektrischen Ringschicht

ein Mass für die Länge entlang der geraeinsamen Achse der geraden kreisz3^j-lindrischen Elektroden ist.

Dementsprechend ist

wobei N =

die gesamte Zahl der Ringschichten bedeutet.

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Der Rohling 11, der einen Temperaturgradienten aufweist, v/ie er nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurde, wird sodann der Blasverformung in lederartigein Zustand unterworfen, wobei man einen ansteigenden Druck anwendet, der einen maximalen Druck von etwa 14,1 kg pro cm~ (200 p.s.i.) innerhalb etwa 15 Sekunden erreicht, wodurch die Flasche 12 erhalten wird, deren Seitenwand 14 eine mittlere Orientierungsauflösungsspannung in Umfangsrichtung aufweist, welche im wesentlichen in radialer Richtung einheitlich ist, wenn sie verglichen wird mit Flaschen, welche aus ähnlichen Rohlingen hergestellt wurden, die jedoch nach üblichen Verfahrensweisen erhitzt wurden.

Die oben angegebene Verfahrensweise kann dazu angewandt werden, um verschiedenste Grade an Orientierung zu erreichen. Mittlere Orientierungsgrade zwischen 24,6 kg pro cm und 176 kg/cm (350 bis 2500 p.s.i.) und insbesondere zwischen 35,2 kg/cm² und 112 kg/cm² (500 bis 1600 p.s.i«) werden erreicht, indem man den Temperaturgradienten anwendet und man kann diese Orientierung in im wesentlichen einheitlicher radialer Verteilung über die Seitenwand der Flasche erreichen.

Im Folgenden wird demonstriert, dass ein Temperaturgradient in einem polaren, dielektrischen thermoplastischen Polymeren durch die oben beschriebene Methode hergestellt werden kann. Ein Rohling der Art, wie er in Figur 1 dargestellt ist, wurde durch Spritzgussverfahren aus einem Polymeren hergestellt, welches zu 75 Gew.-Teilen aus Acrylnitril und zu 25 Gev/.-Teilen Acrylsäuremethylester, welcher in Gegenwart von 9 zusätzlichen Gew.-Teilen eines Witrilgunimis, der zu 70 Gev.-Jo aus 1,3-Butadien und etwa 30 Gew.<*·% Acrylnitril aufgebaut war, durch Polymerisation

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hergestellt wurde.

Die Heizapparatur, die angewandt wurde, wer etwa von der Ausgestaltung, wie sie in Figur 1 dargestellt ist, wobei die Elektroden aus halb-hartem Kessing bestanden. Die Quelle 23 der Hochfrequenzenergie war ein Generatormodell L14E von der New Jersey Electronic Corp., Clifton, New Jersey. Der Rohling wurde der Hitzebehandlung unterworfen, indem man etwa 42 % der maximalen Leistung bei 30 MHz während etwa 12 Sekunden anwandte. Es vird angenommen, dass diese Leistungseinstellung eine Spannung von etwa l^l5OO bis 2¹OOO Volt bewirkt, welche zwischen den Elektroden 21 und 25 liegt.

Der Rohling wurde mit 3 Löchern ausgestattet, die derartig angeordnet waren, um mittels Thermoelementen die innere, mittlere und äussere Seitenwandtemperaturen des Rohlings an einem Punkt etwa 127 mm (5 inch) vom offenen Ende des in Figur 1 gezeigten Rohlings entfernt zu messen. Die Löcher, die einen Durchmesser von 0,762 mm (0,030 inch) aufwiesen, lagen auf Kreisen, welche in der Mitte bzw. jeweils 0,635 mm (0,025 inch) von den inneren und äusseren Seitenwandoberflächen entfernt lagen. Da die gesamte Dicke des angewandten Rohlings 4,826 mm (0,190 inch) am Ort, wo diese Löcher angebracht wurden, betrug die Dicke, über welche die Temperaturdifferenz gemessen wurde, deshalb 3,556 mm (0,l40 inch). Der Rohling wurde wie oben beschrieben der Hitzebehandlung unterv/orfen und die Thermoelemente wurden so bald als nur irgend möglich nach dieser Hitzebehandlung in die Höhltmgen eingebracht. Die frühesten Daten, die so gemessen wurden, entsprechen etwa denjenigen, die 12 bis 15 Sekunden nach Beendigung des Hitzebehandlungsschrittes vorliegen, und sie sind in Tabelle I weiter unten dargestellt.

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Bedeutender sind die Temperaturen in den ersteren Sekunden nach der Hitzebehandlung,während welchen der Blasverformungsvorgang eingeleitet wird, jedoch sind diese Temperaturen einer Wertmessung nicht zugänglich. Berechnungen aus Hitzeübergangsgleichungen und Wärmeleitgleichungen gestatten jedoch die notwendige Information zu erhalten, und diese Daten sind gleicherweise in der folgenden Tabelle dargestellt. Es kann ersehen werden, dass ein anfänglicher radialer Temperaturgradient von über 43° C (80 F) über die tfanddicke von 3»556 min (0,140 inch) erhalten wurde oder etwa 0,39° C pro ai (0,6° F/mil).

Tabelle I

Temperaturgradienten in einem Rohling, der mittels Hochfrequenzenergie unter Verwendung konzentrischer Elektroden

erhitzt wurde.

lieh

berechnete Innenteil 75

Temperaturen Mittelteil 75

(° F) Aussenteil 75

gemessene Innenteil 75

Temperaturen Mittelteil 75

(° F) Aussenteil 75

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0 Sek. nach Hei zung	12 Sek. nach Hei zung	15 Sek. nach TT. .· XItJJ-- zung
237		206
188	—	183
155	-	166
_	206	198
—	188	189
	170	170

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24ÜA772

Wenn man die gegebene Gleichung zusammen mit einer Wärmeübergnngsanalyse anwendet, kann ein Satz von Elektroden 21 und 25, wie sie in Figur 1 gezeichnet sind, für den Rohling 11 der Figur 1 entworfen werden, wobei die Temperaturen im Rohling 11 derart gewählt v/erden, dass beim folgenden Blasevorgang zur Herstellung einer Flasche Seitenwände erhalten werden, die einheitlicher orientiert sind, als dies der Fall wäre, wenn man eine ähnliche Flasche durch konventionellen Blasevorgang aus einem ähnlichen Rohling herstellt, der in bisher üblicherweise erwärmt ist. Es wurde angenommen, dass der innere Durchmesser der äusseren Elektrode 25 überall 6,1 mm (0,240 inch) grosser war als der Aussendurchrr.esser des Rohlings 11. Sodann wurden Temperaturen in der Seitenwand des Rohlings 11 vorausgesagt, welche in Tabelle Il angegeben sind, wenn abgeschätzte Dimensionen der Zentralelektrode, wie in Tabelle II gezeigt, bei einer angelegten Spannung von 3'3OO Volt zwischen den Elektroden 21 und 25 während einer Zeit von 10 Sekunden vorlagen. Durch experimentelle Modifikation dieser Dimensionen wurde eine Elektrode 21 erhalten, die die Dimensionen, welche in Figur 1 dargestellt sind, aufwies und wodurch" die Rohling in geeigneter Weise erhitzt wurden, bevor man aus jhnen durch Blasverformung Flaschen herstellt, welche einheitlicher orientierte Seitenwände aufwiesen als zum Beispiel Flaschen, die aus ähnlichen Rohlingen durch Blasverformung hergestellt worden waren, wobei diese Rohlinge jedoch nach bisher üblichen Verfahrensweisen erhitzt wurden. Die Dimen sionen dieser Elektrode können aus der Figur 1 abgelesen werden, und man sieht, dass sie nicht mehr als 5 % von den vorausberechneten Vierten abweichen. Die Rohlinge wurden in der Vorrichtung der Figur 1 erhitzt, wobei die Radiohoch-

— 25 —

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frequenzwelle ein L14E Generator war, der bei 30 MHz arbeitete, wie oben beschrieben. Der Generator wurde so eingestellt, dass etwa 56 % der maximalen Leistung während 10 Sekunden abgegeben wurden. Da die Spannung zwischen den Elektroden bei einer bestimmten Leistungseinstellung von der Einstellung und der Abstimmung des Generators abhängig ist, wird im Folgenden eine Verfahrensweise zur Ermittlung der Spannung zwischen den Elektroden angegeben:

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Abstand vom offenen Ende

abgeschätzte Dimension der Zentralelektrode (1) vorausberechnete Temperaturen innerhalb der Seitenwände des Rohlings (2)

innere Ober fläche	Mittelteil	äussere C
183	185	183
186	188 ·	186
180	186	181
211	196	175
219	191	.167
291	195	157
315	191	¹ 150

I₇OOO l_r375 2_;505

3,564

4,916

0,730 0_?705 0,655 0,555

0,370

(1) alle Dimensionen in inches ''

(2) alle Temperaturen in Grad Farenheit

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Ein Radiofrequenzamplitudenkilovoltmeter (peak radio frequency kilovoltmeter) von Thermatron Div., Solidyne Corp., Bayshore, New York, wird mit der Elektrode, welche an der Hochspannung liegt, zum Beispiel mit der Elektrode 25 verbunden und geerdet. Die Verbindung zu der Elektrode 25 sollte ein gerader, massiver Kupferdraht sein. Die Spannungen sollten bei verschiedenen Leistungseinstellungen und für verschiedene Verbindungslängen gemessen werden. Die Spannung bei 0 Länge des Verbindungselementes kann sodann mit graphischer Extrapolation für jede Leistungseinstellung ermittelt werden, und die erwünschten Leistungseinstellungswerte können so durch Interpolation bestimmt werden. Die Spannung, die bei unendlich kurzer Verbindungsleitung einer Leistungseinstellung von 56 % des Maximums entsprach,(im Falle der Einstellung, die bei der Heizung der Rohlinge, welche oben beschrieben wurden, angewandt wurde) | betrug etwa 4'300 Volt. Diese so gemessene Spannung muss nicht unbedingt der effektiven Spannung korrespondierend sein, welche während der Erhitzung der Rohlinge angewandt wird, da diese als Resultat der Messmittel und des Einstellungszustandes des Generators erhalten wird.

Es sei festgestellt, dass obwohl die Zeichnung Luftspalte zwischen dem Rohling 11 und den Elektroden 21 und 25 angibt, auch andere Dielektrika als Luft angewandt werden können, um die Luftspalte teilweise oder gänzlich zu ersetzen. Dadurch ist es möglich, die Intensität des Feldes, welches zwischen den Elektroden gebildet wird, zu verändern. Im allgemeinen ist es bei den meisten Rohlingsformen nicht erwünscht, die Elektroden 21 und 25 in direktem Kontakt mit dem Rohling 11 an seiner gesamten Innen- und Aussenflache zu halten.

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Die vorliegende Erfindung ist grundsätzlich auf Flaschen beliebiger Seitenwanddicke anwendbar, aber sie ist insbesondere wertvoll bei der Herstellung von Flaschen mit Wandstärken zwischen 124/u und 1'524/u (5 bis 60 mils) und vorzugsweise für Wandstärken zwischen 381 und 889yu (15 bis 35 mils). Die vorliegende Erfindung ist ebenso für irgendwelche Rohlinge anwendbar, welche in einer axialen hitzebehandelten Zone eine Seitenwanddicke zwischen 2,31 mm und 6,35 mm (100 bis 250 mils) dick sind. Temperaturgradienten zwischen etwa 5,56 und 138° C (10 bis 250° F) haben sich als vorteilhaft herausgestellt, und als insbesondere vorteilhaft Temperaturgradienten zwischen 22,2° C und 82° C (40 bis 150° F).

Der Bereich der molekularen Orientierungstemperatur eines im wesentlichen nicht kristallinen thermoplastischen Polymeren, welches zur Anwendung bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet ist, ist derjenige Temperaturbereich oberhalb des Glasübergangs zustande s, in welchem das Polymer eine gummiartige oder lederartige Konsistenz zeigt. Der höchste Grad der molekularen Orientierung wird dadurch erhalten, dass man das Polymeif, wenn es in seinem lederartigen Zustand ist, nämlich wenn sein Verhalten eine verzögerte hohe Elastizität aufweist, was sich dadurch äussert, dass das Polymere bei Druck- oder Zugbelastung sofort eine kleine Scherveränderung zeigt und sodann einer wesentlich grösseren Scherdehnung während einer relativ langen Zeitspanne unterliegt. Der Orientierungstemperaturbereich,der Polymeren, die in den Beispielen beschrieben sind, liegt im Grössenbereich von etwa 77° C bis etwa 135° C (170 bis etwa 275° F^.

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Claims

Patentansprüche

¹ IJ Verfahren zur Hitzebehandlung einer axialen Zone eines aus einem polaren, dielektrischen Verlustleistung aufweisenden, thermoplastischen, polymeren Material bestehenden Rohlings und Verfahren zur Herstellung eines Temperaturgradienten über die Dicke der Seitenwand in der genannten Zone vor dem Blasverformungsvorgang, mit welchem aus dem Rohling eine Flasche bzw. Behälter hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man den genannten Rohling zwischen konzentrisch angeordnete Elektroden einbringt und dass man den Rohling aufgrund der dielektrischen Verlustleistung erhitzt, indem man eine Hochfrequenzenergiequelle anwendet, um den genannten Temperaturgradienten in der genannten Zone zu erzeugen, wobei die Temperatur an der inneren Oberfläche der Seitenwand des Rohlings höher ist als an der äusseren Oberfläche der Seitenwand des Rohlings.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Temperaturgradient (gemessen in Grad Fsfarenheit) in dieser genannten axialen Zone im Bereich von etwa

25([SR(l)/SR(o)3 - D

bis etwa

150([SR(i)/SR(o)] - 1)

liegt und wobei SR(i) das Verhältnis des Innendurchmessers

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der Flasche in der genannten Zone zum Innendurchmesser desjenigen Teiles des Rohlinges, aus welchem die genannte Zone der Flasche gebildet wurde, darstellt und wobei SR(o) das Verhältnis des Aussendurchrnessers der Flasche in der genannten Zone zum entsprechenden Aussendurchmessers des Rohlings ist.

3« Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Temperaturgradient (gemessen in Grad Fdrenhcit) in der genannten axialen Zone im Bereich von etwa

75(CSR(i)/SR(o)3 - 1)

bis etwa

125([SR(i)/SR(o)J - 1)

liegt und wobei SR(i) das Verhältnis des Innendurchmessers der Flasche in der genannten Zone zum Innendurchmesser desjenigen Teiles des Rohlinges, aus welchem die genannte Zone der Flasche hergestellt wurde, darstellt und wobei SR(o) das Verhältnis des Aussendurchmessers der Flasche in der genannten Zone zum entsprechenden Aussendurchmesser des Rohlinges ist.

4. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Temperaturgradient (gemessen in Grad Fahrenheit) in der genannten axialen Zone nach der folgenden Formel bestimmt wird:

100([SR(l)/SR(o)3 - D

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5. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die konzentrisch angeordneten Elektroden kreisförmigen Querschnitt aufweisen.

6. Verfahren nach Patentanspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Seitenwand der axialen Zone eine Dicke von etwa 2,54 mm bis etwa 6,35 mm (100 Ms 250 mils) aufweist.

7. Verfahren nach Patentanspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass der Temperaturgradient im Bereich von etwa 5,56° C Ms etwa 138° C (10 Ms 250° F) liegt.

8. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen dem Rohling und den Elektroden ein Luftspalt befindet.

9. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Luftspalt teilv/eise oder gänzlich mit einem oder mehreren dielektrischen Materialien, die von Luft verschieden sind, gefüllt wird.

10. Verfahren nach Patentanspruch .1, dad\irch gekennzeichnet, dass das polymere Material aus

(A) etwa 60 bis 90 Gew.-Teilen eines α,ß-olefinisch ungesättigten Mononitrils, das die Struktur

CH₂ « C(-R₁)-CN

aufweist, und wobei R., ein ¥asserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Niederalkylgruppe bedeutet,

(B) etwa 40 bis 10 Gew.-Teilen eines Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit der allgemei-

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24Ü4772 Ji

nen Formel

CH₂- C(-R₁)-C(0)0-R₂

wobei R₁ wie oben definiert ist und Rp eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und wobei schliesslich

(A) und (B)

zusammen 100 Gew. -Teile ergeben, dadurch hergestellt wird, indem man die Polymerisation in Gegenwart von

(C) etwa 1 bis 20 Gew.-Teilen eines Nitrilgummis ausführt, v/elcher zu etwa 60 bis 80 Gew.-% aus konjugierten Dienmonomeranteilen und zu etwa 40 bis 20 Gew.-% aus Mononitrilanteilen der allgemeinen Formel

CH₂ = C(-R₁)-CK

erhalten wurde.

11. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Mononitril Acrylnitril oder Methacrylnitril, der Ester Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester oder Methacrylsäuremethylester -ist und das konjugierte Dienmonomer Butadien oder Isopren ist.

12. Verfahren nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere aus 73 bis 77 Gew.-Teilen Acrylnitril und 27 bis 23 Gew.-Teilen Acrylsäuremethylester durch Polymerisation in Gegenwart von 8 bis 10 zusätzlichen Gew.-Teilen Nitrilgummi hergestellt wird, wobei, der Nitrilgummi sich zu 70 Gew.-% von Butadienanteilen und zu 30 Ge\?.—% Acrylnitrilanteilen ableitet.

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24Ü4772

13. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Temperaturgradient zwischen etwa 22,2 und etwa 82° C (40 bis 150° Fahrenheit) liegt.

14. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohling mittels Spritzgussverfahren hergestellt wird.

15. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die angewandte Frequenz eine Radiofrequenz ist.

16. Verfahren nach Patentansnruch 15, dadurch

7 gekennzeichnet, dass die Frequenz zwischen etwa 10 und

etwa 10⁸ Hz liegt.

17. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere einen Tangens seiner dielektrischaiVerlustleistung aufweist, der grosser ist als 0,02 bei Zimmertemperatur (gemessen bei 30 MHz).

18. Verfahren nach Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden aus halb-hartem Messing bestehen.

19. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden die Form von geraden Zylindern aufweisen.

KM.-mer - 34 -

25.1.1974

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JS

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