DE3139704A1

DE3139704A1 - Verfahren zum tiefziehen von polyestern

Info

Publication number: DE3139704A1
Application number: DE19813139704
Authority: DE
Inventors: William George 44223 Cuyahoga Falls Ohio Perkins; Clem Branum 44216 Clinton Ohio Shriver
Original assignee: Goodyear Tire & Rubber Co 44316 Akron Ohio; Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1980-10-22
Filing date: 1981-10-06
Publication date: 1982-06-16
Also published as: GB2085798A; US4358492A; DE3139704C2; GB2085798B; JPS5798315A; JPS6360697B2; CA1171216A

Description

Die Erfindung betrifft ein Tiefziehverfahren zur Herstellung eines, biaxial orientierten, wärmegehärteten, hermetisch verschließbaren hohlen Behälters aus einem Polyester mit hohem Molekulargewicht, wobei ein durch Spritzguß hergestellter konturierter Rohling aus Polyester verwendet wird. Die Erfindung betrifft auch nach dem Verfahren hergestellte Behälter.

Polyester und insbesondere Polyäthylenterephthalat werden in zunehmenden Maße bei der Verpackung verwendet, und insbesondere auf dem Gebiet von Lebensmittel- und Getränkeverpackungen. Derartige Anwendungen umfassen unter anderem Polyester beschichtete Pappen für Schalen, Flaschen für alkoholfreie Getränke und Filme zum Einwickeln von Lebensmitteln. Trotz dieser wachsenden Verwendung von Polyestern für diese Anwendungszwecke wurde Polyester bisher nicht für heiß zu füllende Behälter verwendet. Mit dem Ausdruck, "heiß zu füllende" ist gemeint, daß bei der Verpackung die hergestellten Lebensmittel in den Behälter im erhitzten Zustand eingegeben werden oder daß die Lebensmittel zuerst in den Behälter eingegeben werden und dann anschließend einer Erhitzung und Sterilisation unterzogen werden.

Bisher werden für heiß abgefüllte oder heiß abzufüllende Lebensmittel hauptsächlich die üblichen Metalldosen verwendet oder, wenn es erwünscht ist, daß die abgepackten Lebensmittel gesehen werden sollen, werden Behälter aus Glas oder Kunststoffen, wie beispielsweise Polypropylen verwendet. Im zuletzt genannten Fall können die Behälter gemäß bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach einem Verfahren, welches in der US-PS 3 499 beschrieben wird. Gemäß diesem Verfahren können hohle Gegenstände aus einem flachen Rohling in einem einzigen Herstellungsverfahren hergestellt werden.

Der Hauptnachteil der Verwendung von Polyestern bei der ,sogenannten Heißabfüllung von Lebensmitteln ist ein doppelter. Zuerst schrumpfen biaxial orientierte Polyester-Behälter ganz beträchtlich, wenn sie auf Temperaturen ihrer Glasübergangstemperatur oder auf Temperaturen in der Nähe dieser Temperatur erhitzt werden. Zweitens erleiden derartige Behälter eine Änderung ihrer Kristallinität bei hohen Temperaturen, wenn eine Heißabfüllung stattfindet, und dies führt dazu, daß diese Behälter opaque werden.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, mit dem Behälter zum Heißabfüllen hergestellt werden können, und zwar aus Polyestern und insbesondere aus Polyalkylenterephthalat, und diese Behälter weisen eine verminderte Neigung zum Schrumpfen auf und behalten ihre gute Durchsichtigkeit und haben eine ausreichende Stoßfestigkeit, und weiterhin weisen diese Behälter verhältnismäßig gleichförmige Wandungs- und Bodendicken auf.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, mit dem hohle Polyester-Behälter hergestellt werden können,

20" die eine gute Durchsichtigkeit und Dimensionsbeständigkeit haben und die zum Heißabfüllen, verwendet werden können. ■ Insbesondere wird durch die Erfindung ein Tiefziehverfahren zur Herstellung biaxial orientierter, wärmegehärteter,hermetisch verschließbarer hohler Behälter aus einem Polyester mit hohem Molekulargewicht geschaffen, und dieses Verfahren weist die folgenden Stufen auf: (A) Ein konturierter Rohling aus einem Polyester mit hohem Molekulargewicht wird mittels eines Spritzgußverfahrens hergestellt. Dieser konturierte Rohling weist einen dicken Umfangseinspannabschnitt und einen unmittelbar innerhalb davon anschliessenden konischen Mittelabschnitt auf, dessen radiale Dicke etwa ein Viertel der Dicke des Umfangseinspannabschnittes an einer Stelle unmittelbar neben diesem Einspannabschnitt auf eine Dicke ansteigt, die etwa gleich der Dicke des

Umfangsabschnittes ist, und zwar in der Mitte dieses Rohlings. In der Stufe (B) wird der konturierte Rohling auf eine Temperatur im Bereich von etwa 10° C unterhalb bis zu etwa 30° C oberhalb der Glasübergangstemperatür des Polyesters erhitzt, welches der konturierte Rohling enthält, und dieser Rohling wird außerhalb und oberhalb eines hohlen Gesenkes eingespannt, welches eine Kammer und eine Aussparung aufweist, die einen Ringflansch bildet. In der Stufe (C) wird der konische Mi ttelabschnitt des konturierten Rohlings durch die Eingangsöffnung in die Kammer des hohlen Gesenkes mittels eines Stempels gepreßt, der einen Flanschformungsring im oberen Abschnitt aufweist. Dieser Stempel wird auf eine Temperatur von etwa 10° C unterhalb bis zu etwa 30 C oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polyesters erhitzt, welches der konturierte Rohling enthält. In der Stufe (D) wird die Temperatur des Stempels auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um eine schnelle Kristallisation des Polyesters im hohlen Behälter, der aus der konturierten Vorform hergestellt wurde, zu erzielen, um das Polyester in dem hergestellten Behälter wärmezuhärten. In der Stufe (E) wird der hergestellte Behälter im hohlen Gesenk auf eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des Polyesters im hohlen Behälter abgekühlt, ehe dieser endgültig aus dem Gesenk herausgenommen wird. Insbesondere wird durch die Erfindung ein Tiefziehverfahren zur Herstellung von hohlen Behältern aus Polyäthylenterephthalat geschaffen. Diese Behälter weisen eine gute Klarheit oder Durchsichtigkeit auf, eine gute Dimensionsstabilität und eine gute Stoßfestigkeit und eignen sich zur Heißabfüllung. Zusätzlich betrifft die Erfindung biaxial orientierte, wärmegehärtete, hermetisch verschließbare hohle Behälter, die aus einem Polyester mit hohem Molekular-

gewicht hergestellt wurden und insbesondere aus einem Polyethylenterephthalat mit hohem Molekulargewicht, wobei das im folgenden näher beschriebene Verfahren verwendet wurde.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sollen in der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnung erläutert werden. Es zeigen

Fig. 1,2 und 3 schematische Ansichten von Verfahrensstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig. 4 und 5 eine Draufsicht und.eine Schnittansicht eines konturierten Rohlings, der bei der Herstellung von hohlen Behältern mit den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird.

Es sei nunmehr auf die Fig. 1, 2 und 3 Bezug genommen. Eine durch Spritzgruß hergestellte konturierte Vorform oder ein Rohling 2O von einem Polyester mit hohem Molekulargewicht wird aussen über dem hohlen Gesenk 10 eingespannt, welches eine Kammer 11 und eine ringförmige Flanschformaussparung 12 aufweist, die am oberen Teil des Gesenkes ausgebildet ist. Der konturierte Rohling 20 wird auf eine Temperatur im Bereich von 10 C unterhalb der Übergangstemperatur des Polyesters bis zu 30 C oberhalb dieser Temperatur erhitzt und wird am hohlen Gesenk 10 mit seinem Einspannabschnitt 21 mittels eines Einspannringes 16 mit einem ausreichenden Druck eingespannt, um zu verhindern, daß der Rohling 20 während der folgenden Verfahrensstufen herausrutschen kann. Wenn der konturierte Rohling 20 am hohlen Gesenk 10 befestigt ist, wird der konische Mittelabschnitt 22 des Rohlings durch die Eintrittsöffnung und in die Kammer 11 des

hohlen Gesenkes hinein mittels eines erhitzten Stempels 15 gedrückt, der einen Flanschformungsring 16 aufweist, der am oberen Ende des Stempels befestigt ist, und dieser Stempel wird mittels eines .Antriebskolbens 17 betätigt. Im Boden des Stempels 16 befindet sich eine Aussparung, die derart ausgebildet ist, daß sie auf einen Einsatz 14 paßt, welcher Abzugskanäle 18 aufweist und den Bodenteil der Kammer 11 des hohlen Gesenkes 10 bildet. Während der Herstellungsstufen wird der erhitzte Stempel auf einer Temperatur im Bereich von etwa 5 C unterhalb bis zu etwa 30 C oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polyesters im Rohling 20 gehalten. Vorzugsweise wird die Temperatur des Stempels auf einer Temperatur gehalten, die etwa der des erhitzten Rohlings 20 entspricht. Wenn der hohle Behälter vollständig geformt ist, während sich dieser noch im hohlen Gesenk 10 befindet, wird die Temperatur des geformten Behälters 23 erhöht, um eine schnelle Kristallisation des Polyesters in diesem Behälter zu erzielen. Um eine erzwungene Temper- oder Heißhärtung des Polyesters im hergestellten Behälter 23 im Falle von Polyethylenterephthalat durchzuführen, wird die Temperatur, auf die der hergestellte Behälter 23 gebracht wird, auf einen Bereich von etwa 150° C bis etwa 200° C erhöht.

Unter diesen Bedingungen wird eine Kristallinität im Bereich von etwa 25 bis zu etwa 55 % im orientierten Polyester entwickelt, welches der hergestellte Behälter 23 enthält. Es wurde gefunden, daß dieser Kristallinitätsgrad zu einer geringen Schrumpfung führt, zu einer guten Klarheit und zu einer Stoßfestigkeit, was bei diesen Behältern erwünscht ist, wenn sie mit siedendem Wasser gefüllt werden. Der hergestellte Behälter 23 wird dann auf eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des Polyesters abgekühlt. Bei

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Behältern, die aus Polyäthylenterephthalat hergestellt werden, sollte dies, daß der Behälter unterhalb von etwa 70° C abgekühlt wird, ehe der Behälter aus dem hohlen Gesenk 10 herausgenommen wird, durchgeführt werden. Nach dem Abkühlen werden der Stempel 15 und der hergestellte Behälter 23 aus dem hohlen Gesenk 10 herausgezogen, und der hergestellte Behälter 23 wird vom Stempel abgenommen.

Die Polyester, die zur Herstellung von biaxial orientierten, wärmehärtbaren, hermetisch abschüeßbaren hohlen Behältern, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, verwendet werden könen, sind gesättigte lineare Polyester, die von C, bis C₁- aromatischen Dikarbonsäuren abstammen oder deren äquivalenten reaktiven niederen C-| - C. Dialkylestern und Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel HO(CH₂) OH, wobei η eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10 ist. Das bevorzugte Polyester ist Polyäthylenterephthalat, welches in an sich bekannter Weise durch die Reaktion von Terephthalsäure oder deren niederen Alkylester, Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol hergestellt werden kann, wobei der Glykolester auf ein Produkt mit hohem Molekulargewicht polymerisiert wird. Unter dem Ausdruck "hohes Molekulargewicht" versteht man einen Polyester, der eine Intrinsikviskosität im Bereich von 0,5 bis etwa 1,10 und vorzugsweise im Bereich von 0,70 bis 1,0 hat, und zwar gemessen in einem Lösungsmittelgemisch von Phenol und Tetrachloräthan, die in einem Volumenverhältnis von 60 zu 40 stehen bei einer Temperatur von 30° C. Die Polyester _t die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind ferner durch Dichten von etwa 1,361 g pro Kubikzentimeter oder weniger gekennzeichnet, wobei diese.einen maximalen Kristallisationsgrad von etwa 23 % aufweisen.

Der in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Glasübergangstemperatur" bedeutet die Temperatur oder den Temperaturbereich, bei der oder bei dem in der Kurve, die das Volumen als Funktion der Temperatur für dieses Polymer angibt, eine Änderung der Neigung auftritt, bezeichnet einen Temperaturbereich unterhalb von der das Polymer glasartige Charakteristik ken aufweist und oberhalb von dem das Polymer gummi- oder kautschukartige Eigenschaften aufweist. Der Begriff "Kristallisationstemperatur" umfaßt die Temperatur oder den Temperaturbereich, in dem eine regulär .wiederholbare Morphologie in einem Polymer über einen Molekularabstand von wenigstens einigen hundert Angström durch eine Kombination von molekularer Beweglichkeit

15 und sekundären Bindungskräften erzeugt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand der folgenden Beispiele erläutert werden.

Beispiel 1

Ein 0,35 1 fassender Behälter wurde gemäß dem erfinduhgsgemäßen Verfahren wie folgt hergestellt. Ein Polyäthylenterephthalat mit einer Intrinsikviskosität von 0,857 wurde mittels eines Spritzgußverfahrens zu einem konttirierten Rohling verarbeitet, der eine Querschnittsform aufwies, wie sie in Fig. 5 dargestellt wird. Der konturierte Rohling wurde auf eine Temperatur von etwa 70 C erhitzt und dann außen auf das hohle Gesenk aufgespannt, welches eine hohle Kammer und eine eine Ringflansch bildende Aussparung im oberen Abschnitt aufweist. Dieses Gesenk wurde auf eine Temperatur von etwa 70 C erhitzt. Der Mittelabschnitt des erhitzten konturierten Rohlings wurde dann durch die Eingangsöffnung in die zylindrische

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Kammer des Gesenkes hineingedrückt, wie es in Fig. 2 dargestellt ist,und zwar mittels eines Stempels, der auf eine Temperatur von etwa 80° C erhitzt wurde. Die Formungsgeschwindigkeit betrug 10,2 cm pro Minute. Wenn die Herstellung des Behälters beendet war, wurde die Temperatur des Stempels auf 180° C erhitzt, um eine Temper- oder Wärmehärtung des hergestellten Behälters durchzuführen. Nach der Vollendung der Temper- oder Wärmehärtungsstufe wurde der geformte Behälter dann auf eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des Polyäthylenterephthalates abgekühlt, d. h. auf etwa 70° C und aus dem Gesenk herausgezogen und vom Stempel abgenommen. Messungen, die an"der zylindrischen Seitenwand und am Boden des Behälters durchgeführt wurden,zeigten, daß die Materialverteilung während der Herstellung verhältnismäßig gleichförmig war, wobei die zylindrische Seitenwandung und der Bodenabschnitt etwa die gleiche Dickenabmessung hatten. Eine Schnittansicht dieses Behälters ist in Fig. 6 dargestellt.

20 Beispiel 2

Um zu zeigen, wie kritisch die Verwendung eines konturierten Rohlings als Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, wurde ein zweiter 0,35 1 fassender Behälter hergestellt, wobei das gleiche Polyestermaterial verwendet wurde und die gleichen Bedingungen und die gleiche Vorrichtung wie beim Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß der Rohling, der bei diesem Beispiel 2 verwendet wurde, mittels eines Spritzgußverfahrens so hergestellt wurde, daß er eine gleichförmige Dicke aufwies, d. h. daß er eine flache Scheibe war. Messungen der relativen Dicke der zylindrischen Seitenwandungs- und Bodenabschnitte des so hergestellten Behälters zeigten eine ungleichförmige Ver-

teilung des Materials, d. h. der so hergestellte Behälter ist durch eine relativ dicke zylindrische Seitenwand gekennzeichnet, die sich nach unten zu einem dünneren Boden hin verjüngt, wie es im Querschnitt in Fig. 7 veranschaulicht ist.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, um einen Behälter nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen, mit der Ausnahme, daß das Polyäthylenterephthalat eine Intrinsikviskosität von 0,88 hatte. Die Temperatur des Stempels wurde auf 70 C eingestellt, und die Geschwindigkeit des Stempels wurde auf 20,3 cm pro Minute eingestellt. Es wurde wiederum ein Behälter hergestellt, der relativ gleichförmige Zylinderwandungs- und Bodenabschnitte hatte.

Für Vergleichszwecke und um die kritische Bedeutung der Herstellungstemperatur zu zeigen, wurde das Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur des Stempels auf 50° C oder etwa 20° C unterhalb der Glasübergangstemperatur des Polyäthylenterephthalats eingestellt wurde. Bei einer Prüfung wurde festgestellt, daß der Behälter leine gleichförmige zylindrische Seitenwand aufwies. Dieser Seitenwandungsabschnitt wies vielmehr drei verschiedene Bereiche auf; einen dickeren oberen Abschnitt, einen dünneren unteren Abschnitt und ein dickes Band oder einen Ziehring, der den oberen und unteren Abschnitt trennte. Dieser Behälter ist in Fig. dargestellt, und dieser Behälter weist eine typische Querschnittsform auf, die erzielt wird, wenn eine Formgebung stemper a tür verwendet wird, die unterhalb des beanspruchten Bereiches liegt.

Beispiel 4

Verschiedene Untersuchungsreihen wurden durchgeführt, wobei verschiedene Stempel- und Rohlingstemperaturen und Stempelgeschwindigkexten verwendet wurden, um die Beziehungen zwischen diesen Verfahrensparametern zu zeigen und um eine Anleitung für die Wahl von Kombinationen dieser Parameter zu geben, um Behälter guter Qualität, d. h. mit gleichförmigen Seitenwandungs- und Bodenwandungsabschnitten herzustellen. Bei allen diesen Versuchen wurde ein mittels Spritzguß hergestellter konturierter Rohling aus Polyethylenterephthalat verwendet, welches eine Intrinsikviskosltät· von 0,857 aufwies . Der Rohling oder die Vorform hatte die gleiche Querschnitts form,, wie sie in Fig. 5 dargestellt wird, und zwar etwa 0,32 cm an der dicksten Stelle dick. Die Verfahrensbedingungen, die bei den verschiedenen Versuchsserien angewendet wurden, sind in der Tabelle 1 dargestellt. Es wurde gefunden, daß das Verhältnis von Stempeltemperatur zu Rohlingstemperatur erhöht wurde, die Neigung auftrat, daß dickere Böden und entsprechend dünnere Seitenwandungen bei der Verwendung langsamerer Herstellungsgeschwindigkeiten erzeugt wurden. . Aus der Tabelle 1 ist ferner zu ersehen, daß bei einer Verringerung dieses Verhältnisses die Neigung auftrat, daß dickere Böden entsprechend dünnere Seitenwandunqen bei der Verwendung von schnelleren Herstellungsgeschwindigkeiten erzeugt wurden. Es kann deshalb aus diesen Versuchsserien geschlossen werden, daß, wenn sich das Verhältnis von Stempeltemperatur zu Rohlingstemperatur im Wert von 1,0 zu 1,0 nähert, Behälter erzeugt werden, die relativ gleichförmige Seitenwandungs- und Bodenabschnitte haben, und zwar über einen weiten Bereich von

Kolbengeschwindigkeit, wobei die Gleichförmigkeit besser war, als wenn dieses Verhältnis größer oder kleiner als1 zu 1 war.

Tabelle

Ver- Stempelsuch Temp. C

Rohlings- Verhältnis von Temp. C Stempeltemperatur zu Rohlingstemp.

Formungsgeschwin digkeit cm/min

Mittlere Bodendicke in 10"³ cm

60
60
60

80 80 80

0,75

40
7,5 2,5

52,5 14,75 17,5

70
70
70

80
80
80

70
70
70

80
80
80

80 80 80

70 70 70

60 60 60

0,875

1,0

1,14

1,33

40
10
1,9

40
10
2,5

40
7,5 1,9

40
7,5 3,8

40
7,5 2,5

51 ,25 37,5

22,5 26,25 17,5

22,5 22,5 27,5

11 ,25 19,00 25

22,5 11,25 27,5

Beispiel 5

um die Vorteile des Tiefziehverfahrens aufzuzeigen , d. h. Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, die sich aus der biaxialen Orientierung ergeben, wurde ein Behälter aus einem konturierten Rohling aus Polyäthylenterephthalat hergestellt, welches eine Intrinsikviskosität von 0,857 aufweist. Die Verfahrensbedingungen, die bei der Herstellung des Behälters verwendet wurden, umfaßten eine Stempeltemperatur von 90 C, eine Roh-

lingstemperatur von 65° C und eine Herstellungsgeschwindigkeit von 2,54 cm pro Minue. Der Behälter wurde in dem hohlen Gesenk bei einer Temperatur von 180° C getempert. Der fertige Behälter wies verhältnismäßig gleichförmige Zylinderwandungs- und Bodenabschnitte auf und hatte eine gute Durchsichtigkeit oder Klarheit. Die mechanischen Eigenschaften dieses Behälters wurden gemessen und mit denen eines amorphen Filmes von etwa der gleichen Dicke wie die zylindrische Seitenwand des Behälters verglichen; wobei dieser amorphe Film durch ein Flachpreßverfahren hergestellt wurde, bei dem ein Polyäthylenterephthalat von etwa der gleichen Intrinsikviskosität verwendet wurde wie die des Materials, welches zur Herstellung des Behälters verwendet wurde. Alle Daten sind in der Tabelle 2 dargestellt.

	Tabelle 2	Hergestellter	179	Ax
		Behälter		5
		Umfang
	Amorpher Film	2,5	266
Zugmodul (a) (GPa)	0,98
Zugfestigkeit		91	34
(a) (MPa)	56
Dehnung bei		85
Bruch (a) %	450
Gardner Stoß
festigkeit
(b) (kg-cmp)	48

(a)Bestimmt gemäß ASTM D-638-68

(b)Bestimmt unter Verwendung einer Gardner-Fallschußvorrichtung gemäß dem britischen Standard 2782^3O6B, Die Prüfstücke wiesen eine Dicke von etwa 0,048-0,005 cm auf.

Die hohlen Behälter, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, sind biaxial orientiert, wärmehärtbar und hermetisch verschließbar, und diese Behälter werden aus durch Spritzguß hergestellten konturierten Rohlingen hergestellt, die aus gesättigten linearen Polyester mit hohem Molekulargewicht hergestellt wurden, welche durch Intrinsikviskosität im Bereich von etwa 0,50 bis zu etwa 1,10 gekennzeichnet sind, wobei diese Viskosität in einem Lösungsmittelgemisch von Phenol und Tetrachloräthan zu einem Volumenverhältnis von 60 zu bei einer Temperatur von 30 C bestimmt wurde und wobei diese Polyester Dichten von etwa 1,361 g pro Kubikzentimeter oder weniger aufwiesen. Vorzugsweise wurden die Behälter aus durch Spritzguß hergestellten geformten .Rohlingen aus Polyäthylenterephthalat hergestellt, welche Intrinsikviskositäten im Bereich von etwa 0,70 bis zu etwa 1,0 aufwiesen.

Das Gewichtsverhältnis in Gramm des Polyesters im Behälter zum Innenvolumen des Behälters in Kubikzentimetern liegt im Bereich von etwa 0,1 zu 1,0 bis zu etwa 0,01 zu 1. Während der Herstellung des Behälters wird der Behälter in Axialrichtung um etwa das Vierbis etwa das Sechsfache gestreckt und in Umfangsrichtung oder Mantelrichtung des Behälters um etwa das 2,0- bis etwa das 3,0-fache. Dieser Streckungs- oder Dehnungsgrad bringt nicht nur die gewünschte biaxiale Orientierung des Behälters mit sich, sondern dadurch werden zylindrische Seitenwandungen des Behälters erzeugt, die eine axiale Zugfestigkeit im Bereich von etwa 140 MPa bis zu etwa 350 MPa aufwiesen. Ferner wurde eine Mantelzugfestigkeit im Bereich von etwa 70 MPa bis zu 140 MPa erzielt. Der axiale Zugmodul lag im Bereich von 3,5 GPa bis zu 7,0 GPa und der Mänteloder Umfangszugmodul betrug etwa 1,4 GPa bis zu 3,5 GPa.

Zusätzlich wies der Behälter eine Gardner-Stoßfestigkeit von wenigstens 115 kg-cmp auf.

Die Dichte des Polyesters in der zylindrischen Seitenwand und im Boden des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Behälters lag im Bereich von etwa 1,364 bis zu etwa 1,400, und dies zeigt einen Kristallinitätsgrad im Bereich von etwa 25 % bis zu etwa 55 %. Wie bereits dargestellt, führen diese Kristallinitätsgrade zu Behältern, die ein minimales Volumenschrumpfen aufweisen, beispielsweise in der Größenordnung von .

3 % oder weniger, wenn sie mit siedendem Wasser (100 C) gefüllt werden.

Auch bei hohen Kristallinitätsgraden der zylindrischen Seitenwand und im Boden des Behälters, der erfindungsgemäß hergestellt wurde, weisen die Behälter eine guto Klarheit oder Durchsichtigkeit auf und bleiben klar, wenn sie mit siedendem Wasser behandelt oder gefüllt werden. Dieses Ergebnis bei Betrachtung der technischen Lehren des US-PS 3 745 150 überrascht, da hier eine derartige Kristallinität bei geformten Gegenständen dazu führt, daß diese opaque sind.

Es wurden einige Ausführungsbeispiele und Einzelheiten zur Erläuterung der Erfindung beschrieben, und es sei bemerkt, daß verschiedene Abänderungen möglich sind, die im Rahmen der Erfindung liegen.

Claims

MUIiLER-BOR¹E · JDKUFBL · SCIION " HERTEL 3139704

PATENTANWÄLTE

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALTVON 1927-197S) DR. PAUL DEUFEL. DIPL-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. D1PL.-CHEM. WEHNKR HEHTEL, DIPL.-PHYS.

ZUGELASSENE VERTRETER BEtM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANOATAIRES AGRKES PRES U'OFFICE EUROPEEN DES BREVETS

G 3166-Hl/Gei.

OKT. 7981

THE GOODYEAR TIRE & RUBBER COMPANY, Akron, Ohio 44316

Verfahren zum Tiefziehen von Polyestern

Patentansprüche

Tiefziehverfahren zur Herstellung eines biaxial orientierten, wärmegehärteten, hermetisch verschließbaren hohlen Behälters aus einem Polyester mit hohem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß

(A) ein konturierter Rohling aus einem Polyester mit hohem Molekulargewicht durch Spritzguß hergestellt wird, welcher einen dicken ümfangseinspannabschnitt aufweist und unmittelbar im Anschluß nach innen davon einen konischen Mittelabschnitt mit radial zunehmender Dicke von etwa ein Viertel der Dicke des

MÜNCHEN 86. SIEBERTSTR. 4 ■ POB 860 720 - KABEL: MUEBOPAT · TEL. (0 89) 4740 OS TELECOPIER XEROX 400 TRLEX 5-24

ümfangseinspannabschnittes an einer Stelle unmittelbar neben diesem Einspannabschnitt bis zu etwa der gleichen Dicke des ümfangseinspannabschnittes etwa in der Mitte des konturierten Rohlings, (B) der konturierte Rohling auf eine Temperatur von

etwa 10° unterhalb bis zu etwa 30 C oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polyesters erhitzt wird, wobei der konturierte Rohling außerhalb und oberhalb eines hohlen·Gesenkes eingespannt wird, welches eine Kammer und eine einen Ringflansch bildende Aussparung im oberen Abschnitt aufweist,

(C) der konische Mittelabschnitt des konturierten Rohlings durch die Eingangsöffnung in die Kammer des hohlen Gesenkes mittels eines Stempels eingedrückt wird, der einen Flanschformungsring am oberen Abschnitt aufweist, wobei der Stempel auf einen Temperaturbereich von etwa 10 C unterhalb bis zu etwa 30 C oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polyesters erhitzt wird, welches der konturierte

20 Rohling enthält,

(D) daß die Temperatur des Stempels auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, um eine.schnelle Kristallisation des Polyesters im hohlen Behälter, der aus der konturierten Vorform erzeugt wurde, zu erzielen, um das Polyester im hergestellten Behälter temper- oder wärmezuhärten und

(E) daß der hergestellte Behälter im hohlen Gesenk auf eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des Polyesters im hohlen Behälter abgekühlt wird, ehe der Behälter endgültig aus dem hohlen Gesenk entnommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Spritzguß hergestellte konturierte Rohling auf eine Temperatur im Bereich von etwa 60° C bis zu etwa 100° C erhitzt wird.
3. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stempel, der verwendet wird, um den Mittelabschnitt des erhitzten konturierten Rohlings durch die Eingangsöffnung und in den Hohlraum des hohlen Gesenkes zu drücken, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 60° C bis zu etwa 100° C erhitzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Stempels auf einen Bereich von etwa 150° C bis zu etwa 200° C erhitzt wird, um das Polyester in dem hohlen Behälter, der aus der konturierten Vorform hergestellt wurde, temper- oder wärmezuhärten.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hergestellte Behälter im hohlen Gesenk auf eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des

15 Polyesters in diesem Behälter abgekühlt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyester mit hohem Molekulargewicht, welches verwendet wird, Polyäthylenterephthalat ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenterephthalat eine Dichte von 1,361 g pro Kubikzentimeter oder weniger hat und eine Intrinsikviskosität im Bereich von 0,5 bis zu 1,10,gemessen in einem Lösungsmittelgemisch von Phenol und Tetrachloräthan in einem Volumenverhältnis von 60 zu 40 bei einer Temperatur von 3OC.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Intrinsikviskosität des Polyäthylenterephtalat im Bereich von etwa 0,70 bis zu etwa 1,0 liegt.
9. Biaxial orientierter Behälter, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Gewicht in Gramm des Polyesters zum Innenvolumen des Behälters in Kubikzentimetern im Bereich von etwa 0,1 zu 1,0 bis zu etwa 0,01 zu 1,0 liegt, daß der Behälter eine Gardner-Stoßfestigkeit von wenigstens 115 kg-cmp aufweist und eine Volumenschrumpfung von 3,0 % oder weniger, wenn er einer Temperatur im Bereich von 90 C bis zu etwa 110° C ausgesetzt wird und daß dieser eine Dichte im Bereich von etwa 1,364 bis zu etwa 1,400 g pro Kubikzentimeter aufweist.
10. Behälter nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter in Axialrichtung um etwa das Vierfache bis etwa das Sechsfache gedehnt oder gestreckt ist und in ümfangsrichtung um etwa das 2,0-bis etwa das 3,ⁿfache.
11. Behälter nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Seitenwandung des Behälters eine axiale Zugfestigkeit im Bereich von 14O MPa bis zu etwa 350 MPa aufweist, eine Mantelzugfestigkeit oder UmfangsZugfestigkeit im Bereich von etwa 70 MPa bis zu etwa 140 MPa, einen axialen Zugmodul im Bereich von etwa 3,5 GPa bis zu etwa 7,0 GPa und einen Umfangs- oder Mantelzugmodul im Bereich von etwa 1,4 GPa bis zu etwa 3,5 GPa.
12. Behälter nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyester mit hohem Molekulargewicht Polyäthylenterephthalat mit einer Dichte von 1,361 g pro Kubikzentimeter oder weniger ist und mit einer Intrinsik-Viskosität im Bereich von etwa 0,5 bis zu etwa 1,10, gemessen in einem Losungsmittelgemisch von Phenol und Tetrachloräthan in einem Volumenverhältnis von 60 zu 40 bei einer Temperatur von 30° C.