DE2837116C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft das Herstellen eines Hohlkörpers mit dem Aussehen von Trübglas, bei dem das kristalline thermoplastische Polyestercopolymerisat zu einem transparenten Vorformling geformt, wenigstens die Oberflächenschicht des Vorformlings kristallisiert und dann der Vorformling zu dem Hohlkörper bei einer Temperatur, bei der biaxiales Recken oder Aufweiten möglich ist, blasgeformt wird.

Ein derartiges Verfahren ist nach der DE-OS 27 46 951 bekannt.

Thermoplastische Polyester, die Äthylenterephthalateinheiten enthalten, wurden bisher in großem Umfange auf Grund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften wie Transparenz, Gasundurchlässigkeit, Feuchtigkeitsundurchlässigkeit, des Duftbewahrungsvermögens und der gesundheitlich einwandfreien Beschaffenheit sowie auf Grund ihrer guten mechanischen Eigenschaften in großem Umfange als Verpackungsmaterialien in verarbeiteter Form, z. B. in Form von Gefäßen, Folien und Platten, verwendet. In jüngster Zeit ist ihre Verwendung auf dem Gebiet der Hohlkörper, als deren repräsentative Beispiele Flaschen und Dosen zu erwähnen sind, auf Grund der Verbesserung der Hohlkörperblasverfahren besonders bemerkenswert.

Wie jedoch die Beschreibung in der US-PS 37 33 309 zeigen, liegt das charakteristische Merkmal üblicher Hohlkörper aus thermoplastischen Polyestern in ihrer Schutzfunktion und ihrer Transparenz auf der Grundlage der vorstehend genannten, den Polyestern innewohnenden Eigenschaften, während dekorative Faktoren, wie sie für Gefäße für kosmetische Präparate zu berücksichtigen sind, fast völlig außer acht gelassen wurden. Diese Gefäße wurden daher im allgemeinen ebenso wie andere Kunststoffgefäße nur für Waren geringerer Güteklassen verwendet.

Allerdings ist ein typisches Polyesterharz wie Polyethylenterephthalat für die Herstellung des erfindungsgemäßen Produkts nicht geeignet, da die Kristallisationsgeschwindigkeit zu groß ist. Wird ein daraus hergestellter Vorformling durch Erhitzen kristallisiert, läßt sich der Kristallisationsgrad kaum kontrollieren, so daß der kristallisierte Vorformling nicht gut durch Hohlkörperblasen geformt werden kann. Dies ist vor allem ein Nachteil, wenn der Hohlkörper eine komplizierte Form aufweist.

Aufgabe der Erfindung ist es folglich, Polyestercopolymerisate zur Herstellung eines Hohlkörpers mit dem Aussehen von Trübglas zu finden, bei denen beim Erhitzen der Vorformling langsamer als bei einfachen Polyestern kristallisiert und der deshalb zu Formen von komplexer Gestalt mit Ecken und Winkeln verarbeitet werden kann, die als "Mattglas"-Dekorgefäße beispielsweise für Kosmetikprodukte verwendet werden können.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch die Verwendung eines Polyestercopolymerisats, das, jeweils bezogen auf seine Gesamtmenge, Ethylenterephthalat in einer Menge von 80 bis 95 Mo.-% und zusätzlich Isophthalsäure und/oder Neopentylglykol als copolymerisierbare Verbindung in einer Menge von höchstens 20 Gew.-% enthält und das eine Grenzviskosität von wenigstens 0,5 hat.

Erfindungsgemäß wird ein durch Spritzgießen oder Strangpressen gebildeter transparenter Vorformling mit geschlossenem Ende an der Oberflächenschicht beispielsweise durch Erhitzen in einem solchen Maße kristallisiert, daß klare Weißfärbung der Oberflächenschicht makroskopisch beobachtet wird, worauf man den Vorformling bei einer Temperatur, bei der biaxiales Recken oder Ausweiten durchführbar ist, aufbläst. Die Erfindung zeichnet sich somit eindeutig dadurch aus, daß das Blasformen des Vorformlings nach seiner Kristallisation an der Oberflächenschicht durchgeführt wird.

Bei der Erfindung wird ein thermoplastisches Polyestercpolymerisat, das Äthylenterephthalateinheiten als Hauptkomponente enthält, als Ausgangsmaterial für die Bildung der Vorformlinge verwendet. Der Vorformling aus einem solchen Polyestercopolymerisat weist eine geeignete Kristallisationsgeschwindigkeit auf, und der Grad seiner Kristallisation kann leicht so geregelt werden, daß ein gleichbleibender Kristallisationsgrad in der Oberflächenschicht ohne weiteres reproduzierbar ist. Ferner ist der Vorformling nach der Kristallisation der Oberflächenschicht noch leicht durch Blasformen aufweitbar, und das Aufweiten zur gewünschten Form ist leicht erreichbar. Auch wenn Hohlkörper von komplizierter Form mit Ecken und Winkeln hergestellt werden sollen, können daher diese Hohlkörper, die genau die Innenkontur des Blaswerkzeugs mit Ecken und Winkeln wiedergeben, mit Hilfe der entsprechenden Form hergestellt werden.

Die Messung der Kristallisationsgeschwindigkeit erfolgt weitgehend unter Verwendung des Diffenrentialabtastkalorimeters (nachstehend als "DSC-Methode" bezeichnet), wobei das thermische Verhalten eines kristallinen Polymerisats bestimmt wird. Bei dieser Methode werden die thermischen Veränderungen des Polymerisats während der Erhöhung oder Senkung der Temperatur elektrisch abgetastet und auf Diagrammpapier registriert, auf dem in dieser Weise die Änderungen der spezifischen Wärme unmittelbar dargestellt werden. Wenn ein Polymerisat im nicht-kristallinen Zustand kristallisiert wird, wird ein exothermes Maximum registriert, und die maximale Temperatur an diesem Punkt wird als Kristallisationstemperatur angesehen. Es gibt zwei Arten von Kristallisationstemperaturen. In einem Fall handelt es sich um die Temperatur, bei der Kristallisation stattfindet, wenn ein im wesentlichen nicht-kristallines Polymerisat von Raumtemperatur erhitzt wird, und im anderen Fall handelt es sich um die Temperatur, bei der Kristallisation stattfindet, wenn ein kristallines Polymerisat bei erhöhter Temperatur zum nicht-kristallinen Zustand geschmolzen und dann allmählich gekühlt wird. Die erstgenannte Temperatur wird als "Kristallisationstemperatur im Verlauf der Temperaturerhöhung" und die letztgenannte Temperatur als "Kristallisationstemperatur im Verlauf der Abkühlung" bezeichnet. Die Kristallisationstemperatur im Falle der Kristallisation des transparenten Vorformlings unter Erhitzen bei der Erfindung entspricht der erstgenannten Temperatur. Wenn die Kristallisationstemperatur im Verlauf der Temperaturerhöhung gemäß der DSC-Methode hoch ist oder kaum beobachtet wird, findet die Kristallisation während des Erhitzens des Vorformlings langsam statt.

Für die Zwecke der Erfindung werden Polyestercopolymerisate bevorzugt, die die folgende Voraussetzung erfüllen: Wenn eine Probe (10 mg) eines daraus hergestellten Vorformlings 5 Minuten bei einer Temperatur, die um 40°C über seinem Schmelzpunkt liegt, gehalten und dann schnell auf Raumtemperatur gekühlt und die Temperatur der hierbei erhaltenen Probe in einem im wesentlichen nicht-kristallinen Zustand von Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 20°C/Minute erhöht wird, ist die nach der DSC-Methode bestimmte Kristallisationstemperatur kaum nachweisbar, oder sie liegt über 140°C, vorzugsweise über 150°C.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polyestercopolymerisate enthalten Äthylenterephthalateinheiten als Hauptkomponente und Einheiten einer oder mehrerer copolymerisierbarer Verbindungen. Beispiele solcher copolymerisierbarer Verbindungen sind Dicarbonsäuren (z. B. Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenoxyäthandicarbonsäure und Hexahydroterephthalsäure), Diole (z. B. Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Neopentylglykol, Hexamethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Diäthylenglykol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyäthoxyphenyl)propan, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetramethylenglykol) und Hydroxycarbonsäuren (z. B. p-Hydroxybenzosäure und p-Hydroxyäthoxybenzoesäure). Diese copolymerisierbaren Verbindungen haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von nicht mehr als 2000. Besonders bevorzugt werden Isophthalsäure und Neopentylglykol.

Der Anteil der Äthylenterephthalateinheiten an der Gesamtmenge des Polyestercopolymerisats beträgt 80 bis 95 Mol.-%, insbesondere 85 bis 95 Mol.-%. Wenn die Menge der Äthylenterephthalateinheiten geringer als 70 Mol.-% ist, wird nicht nur die Geschwindigkeit der Kristallisation des transparenten Vorformlings zu niedrig, sondern die mechanischen Eigenschaften und die chemische Beständigkeit des als Endprodukt gebildeten Hohlkörpers werden auch verschlechtert. Wenn der Anteil höher als 97 Mol.-% ist, wird der Effekt der Copolymerisation geringer und die Kristallisationsgeschwindigkeit wird zu hoch, d. h. die gleichen Nachteile wie im Falle von Polyäthylenterephthalat treten ein. In jedem Fall sollte der Anteil der Einheiten der copolymerisierbaren Verbindungen am Gesamtgewicht des Polyestercopolymerisats 20 Gew.-% nicht überschreiten, da andernfalls die thermische Stabilität erheblich verschlechtert wird.

Die Grenzviskosität des Polyestercopolymerisats gemäß der Erfindung beträgt 0,5 oder mehr, bestimmt in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol und Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 3 : 2) bei 30°C. Wenn die Grenzviskosität unter 0,5 liegt, ist die mechanische Festigkeit ungenügend. Die Grenzviskosität ist nach oben nicht begrenzt, beträgt jedoch gewöhnlich nicht mehr als 1,3. Bevorzugt wird ein Grenzviskositätsbereich von 0,5 bis 1,0.

Zur Erleichterung des Blasformens ist es wichtig, daß der Vorformling transparent ist. Bei Verwendung des vorstehend beschriebenen Polyestercopolymerisats ist der Vorformling unabhängig von seiner Dicke im wesentlichen transparent. Um hohe Transparenz mit Leichtigkeit zu erzielen, werden das Blaswerkzeug und die Formhöhlung der Hohlkörperblasmaschine zweckmäßig bei möglichst niedriger Temperatur gehalten, so daß das zugeführte geschmolzene Harz in der Form schnell gekühlt wird und schnell erstarrt.

Bei der Erfindung, bei dem die vorstehend beschriebenen Polyestercopolymerisate verwendet werden, unterliegt die Dicke des Vorformlings keiner besonderen Begrenzung. Im allgemeinen wird eine Dicke von 1 bis 15 mm, insbesondere von 2 bis 10 mm bevorzugt. Bei einer Dicke von weniger als 1 mm sind die nach dem Hohlkörperblasen erhaltenen Hohlkörper kommerziell fast wertlos. Bei einer Dicke von mehr als 15 mm ist ein extrem hoher Blasdruck zum Aufweiten durch Aufblasen nach der Kristallisation des Vorformlings erforderlich, und die vollständige Ausformung mit genauer Anpassung an die Innenkontur des Blaswerkzeugs wird schwierig. Die Dichte des transparenten Vorformlings beträgt zweckmäßig 1,345 oder weniger. Wenn sie 1,345 übersteigt, neigt die mittlere Schicht des Vorformlings dazu, undurchsichtig zu werden. Dies kann ungleichmäßige Kristallisation verursachen oder eine Begrenzung in der Gesalt ergeben.

Die Kristallisation des Vorformlings zur Trübung kann beispielsweise durch Erhitzen in einem Ofen oder durch Eintauchen in ein Lösungmittel erfolgen. Im Ofen, in dem als Wärmequelle ein Wärmegenerator, z. B. ein Infrarotstrahler oder ein Heizblock angeordnet ist, rotiert eine Spindel, mit der die Öffnung des Vorformlings mit geschlossenem Ende verbunden ist. Der Vorformling durchläuft somit den Ofen unter Drehung, wodurch die Kristallisation von der äußeren Oberfläche des Vorformlings aus begünstigt wird. Es ist zweckmäßig, die Kristallisation des Vorformlings in einem solchen Maße vorzunehmen, daß die mittlere Dichte des Teils von der Außenseite bis zu einer Tiefe von 1 mm im Bereich von 1,345 bis 1,375, vorzugsweise im Bereich von 1,348 bis 1,369 liegt. Bei einer Dichte von weniger als 1,345 wird kaum eine Trübung durch die Kristallisation verursacht. Bei einer Dichte von mehr als 1,375 verläuft die Kristallisation übermäßig schnell, und die genaue Anpassung an die Innenkontur der Form beim anschließenden Blasformen wird schwierig. Die Kristallisation des Vorformlings kann so vorgenommen werden, daß die gesamte Schicht von der äußeren Oberfläche bis zur inneren Oberfläche eine Dichte im vorstehend genannten Bereich hat, jedoch ist es gewöhnlich zweckmäßig, den Vorformling von seiner äußeren Oberfläche aus unter Erhitzen so zu kristallisieren, daß die genannte mittlere Dichte im Teil von der äußeren Oberfläche bis zu einer Tiefe von wenigstens 1 mm erzielt wird und ein Dichtegradient von der äußeren Oberflächenschicht zur inneren Schicht eingestellt wird. Um angemessene Kristallisation der Oberflächenschicht zu erreichen, können die Temperatur und die Dauer des Erhitzens des Vorformlings nach Belieben festgelegt werden. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise eine Vorrichtung verwendet, in der die Spannung des Erhitzers, der Abstand zwischen der Spindel und dem Erhitzer, die Drehgeschwindigkeit der Spindel und die Durchlaufgeschwindigkeit der Spindel im Ofen nach Belieben verändert werden. Die Temperatur, auf die die Oberfläche des Vorformlings zur Kristallisation erhitzt wird, liegt zweckmäßig um 20°C oder mehr unter dem Schmelzpunkt des kristallinen Polyestercopolymerisats, muß jedoch genügen, um Kristallisation zu bewirken.

Die Kristallisation der Oberfläche des Vorformlings wird vorzugsweise durch Erhitzen in der vorstehend beschriebenen Weise vorgenommen, jedoch ist auch die Kristallisation mit einem Lösungsmittel anwendbar. Als Lösungsmittel, die für diesen Zweck verwendet werden, werden gewöhnlich Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter (δ) von 8 bis 12 bevorzugt, um Kristallisation bei verhältnismäßig niedrige Temperatur zu erreichen. Besonders zweckmäßig ist die Verwendung eines Lösungsmittels, dessen Löslichkeitsparameter 8,5 bis 11 beträgt. Der Siedepunkt des Lösungsmittels liegt zweckmäßig bei 150°C oder darunter. Als spezielle Beispiele solcher Lösungsmittel sind Ketone, Ester, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Aceton (δ=10,0), Methyläthylketon (w=9,3), Äthylacetat (δ=9,1), Dioxan (δ=9,9) und Benzol (δ=9,2) zu nennen. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Es ist möglich, den Kristallisationsgrad durch Mischen dieser Lösungsmittel mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen, zu regeln.

Bei der Erfindung muß der Vorformling nicht unbedingt an der gesamten Oberfläche kristallisiert werden, vielmehr ist auch eine Teilkristallisation im Rahmen der Erfindung möglich. Wenn beispielsweise nur die Mündung und die Halsteile, die dem oberen Teil des Hohlkörpers entsprechen, im transparenten Zustand gehalten werden sollen und allein dem Rumpfteil, der dem unteren Teil des Hohlkörpers entspricht, das Aussehen von Trübglas durch Kristallisation durch Erhitzen verliehen werden soll, wird eine Wärmeabschirmplatte zwischen der Spindel und dem Erhitzer so angeordnet, daß der Teil, der der Mündung und dem Hals des durch den Ofen laufenden Vorformlings entspricht, nicht direkt der Einwirkung der Wärme ausgesetzt wird. Kurz gesagt, der Teil, der transparent bleiben soll, wird gegen Wärme abgeschirmt oder zwangsgekühlt.

In der anschließenden Stufe des Blasformens wird der an der gesamten Oberfläche oder an einem bestimmten Teil kristallisierte Vorformling durch Aufblasen mit einem Druckgas wie Luft oder Stickstoff gegebenenfalls mit Hilfe eines Streckstabes in einem Blaswerkzeug aufgeweitet, das die gewünschte Form hat, die der endgültige Hohlkörper annehmen soll. Der Vorformling sollte unmittelbar vor dem Aufweiten eine Temperatur haben, bei der das Aufweiten möglich ist, d. h. die Temperatur sollte unter dem Schmelzpunkt (Tm) und über der Einfriertemperatur (Tg), vorzugsweise im Bereich von (Tg + 10°C) bis (Tm - 20°C) liegen.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Dichte" bedeutet einen Wert (g/cm³), der durch Bestimmung bei 30°C mit Hilfe eines Dichtegradientenrohrs aus einem Calciumnitrat-Wasser-System erhalten worden ist.

Die erfindungsgemäß durch Hohlkörperblasen zu verarbeitenden Polyestercopolymerisate können übliche Zusatzstoffe, z. B. farbgebende Mittel, Pigmente, Antistatikmittel, UV-Absorber, Oxydationsinhibitoren und Entformungsmittel, enthalten. Mischen oder Laminieren mit anderen thermoplastischen Harzen ist ebenfalls möglich, soweit die erfindungsgemäß gewünschte Wirkung hierdurch nicht beeinträchtigt wird.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen, in denen die Teile sich als Gewichtsteile verstehen, ausführlich erläutert.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 89 Teilen Dimethylterephthalat, 11 Teilen Dimethylisophthalat und 70 Teilen Äthylenglykol wird 2,5 Stunden in Gegenwart von 0,028 Teilen Manganacetat und 0,024 Teilen Germaniumdioxyd in einer Stickstoffatmosphäre bei 140 bis 230°C erhitzt, um Esteraustausch zu bewirken. Während dieser Zeit wird das als Nebenprodukt gebildete Methanol aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Nach Zusatz von 0,042 Teilen Trimethylphosphat zum Reaktionsprodukt wird das Gemisch 10 Minuten gerührt. Dann wird der Druck des Reaktionssystems allmählich gesenkt, während die Temperatur langsam erhöht wird, bis ein Endzustand mit einem Druck von 0,67 mbar und 260°C erreicht ist. Unter diesen Bedingungen wird die Polymerisation etwa 2 Stunden durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation wird das Produkt zu Granulat (3,4 mm × 3,4 mm × 4,0 mm) in Wasser geschnitten. Das in dieser Weise erhaltene Polyestercopolymerisat hat eine Grenzviskosität von 0,75. Durch Messung nach der DSC-Methode wird ein Schmelzpunkt von 230°C ermittelt. Ein Kristallisationsmaximum im Verlauf der Temperaturerhöhung ist nicht feststellbar.

Dieses Polyestercopolymerisat wird mit einer Spritzgußmaschine (N-95, Hersteller Nihon Seiko K. K.) unter den folgenden Bedingungen verarbeitet: Zylindertemperatur 250°-260°-270°C (von der Seite des Aufgabetrichters); Spritzdruck 58,8 bar Überdruck; Temperatur der Form 25°C. Hierbei wird ein transparenter Vorformling mit geschlossenem Ende erhalten, der einen Innendurchmesser von 16 mm, einen Außendurchmesser von 22 mm, eine Dicke von 3 mm und eine Länge von 120 mm hat. Die Dichte beträgt 1,340.

Anschließend erfolgen Trübung unter Erhitzen und das Blasformen mit Hilfe einer Hohlkörperblasmaschine mit Spreizvorrichtung, die einen Heizofenteil mit Infraroterhitzer, einen Spreizblasteil mit Spreizstab, eine gleichzeitig zum Einblasen von Druckgas dienende Spindel und ein Hohlkörperblaswerkzeug sowie einen Antriebsteil zur Betätigung dieser Vorrichtungen aufweist.

Der durch Spritzgießen erhaltene transparente Vorformling wird auf die Spindel der Spreizhohlkörperblasmaschine aufgesetzt und im rotierenden Zustand in den Heizofenteil eingeführt, um die Trübung durch Kristallisation unter Erhitzen zu bewirken. Der Grad der durch die Dichte angezeigten Kristallisation ist in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1

Der beim Versuch 2 erhitzte Vorformling wird zum Spreizblasteil überführt und mit einem Gas unter einem Druck von 9,8 bar oder mehr und einem Spreizstab-Öldruck von 39 bar aufgeblasen und aufgeweitet. Der in dieser Weise erhaltene Hohlkörper hat einen Mündungs- und Halsteil von 22 mm Außendurchmesser, 16 mm Innendurchmesser und 25 mm Länge und einen gereckten Rumpfteil von 50 mm Außendurchmesser, etwa 48 mm Innendurchmesser und 80 mm Länge. Ein Hohlkörper, dessen Form genau der durch das Blaswerkzeug vorgegebenen Gestalt entspricht, wird daher mit guter Reproduzierbarkeit erhalten.

Die Oberfläche des Hohlkörpers hat das charakteristische blaßmilchigweiße Aussehen von Trübglas, das unter Verwendung eines Pigments oder Farbstoffs nicht erzielbar ist, und hat einen weichen Griff.

Beispiele 2 und 3

Hohlkörper werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter den in Versuch 3 oder 4 in Tabelle 1 angewandten Heizbedingungen hergestellt. Die erhaltenen Hohlkörper haben genau die Innenkontur des Blaswerkzeugs angenommen und weisen gute Reproduzierbarkeit ohne Bildung von Ausschußprodukten auf. Die Hohlkörper haben ein ansprechendes milchigweißes Aussehen von Trübglas.

Vergleichsbeispiel 1

Das Hohlkörperblasen wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter den für Versuch 5 in Tabelle 1 genannten Heizbedingungen durchgeführt. Eine gute Formung mit genauer Anpassung an die Innenkontur des Blaswerkzeugs wird nicht erreicht. Dies ist wahrscheinlich auf die ungenügende Aufweitung als Folge der zu großen Dichte von 1,378 beim Erhitzen des Vorformlings, d. h. durch übermäßig schnelle Kristallisation zurückzuführen.

Vergleichbeispiel 2

Unter Verwendung von Polyäthylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von 0,8 wird ein transparenter Vorformling mit der in Beispiel 1 beschriebenen Form durch Spritzgießen mit der Spritzgußmaschine N-95 (Hersteller Niho Seiko K.K.) unter den folgenden Bedingungen hergestellt: Zylindertemperatur 270-290-290°C (vom Einfülltrichter aus); Spritzdruck 58,8 bar (Überdruck); Formtemperatur 20°C. Der so gebildete Vorformling hat eine Dichte von 1,341. Der Vorformling wird unter Erhitzen im Heizofenteil der mit Spreizvorrichtung versehenen Hohlkörperblasmaschine bei 180°C auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise kristallisiert und dann aufgeblasen. Die Ergebenisse sind in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2

Wie die Ergebnisse zeigen, sind nicht nur die Bedingungen für die Kristallisation durch Erhitzen zur Erzielung einer Oberfläche mit dem Aussehen von Trübglas auf einen engen Bereich begrenzt, sondern werden auch Ausschußprodukte, in denen vollständige Ausformung unter genauer Wiedergabe der Innenkontur des Blaswerkzeugs oder eine gleichmäßige Oberfläche mit dem Aussehen von Trübglas häufig nicht erreicht werden kann, erhalten. Ferner können beim Blasformen von Hohlkörpern mit komplizierter Form mit Ecken und Winkeln die vom Blaswerkzeug vorgegebenen Winkelteile nicht ausgebildet werden.

Beispiel 4

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Polyestercopolymerisats wird ein transparenter Vorformling mit geschlossenem Ende durch Spritzgießen mit einer Spritzgußmaschine N-95 (Hersteller Niho Seiko K. K.) unter den folgenden Bedingungen hergestellt: Zylindertermperatur 260-280°C; Spritzdruck 49 bar (Überdruck); Formtemperatur 20°C. Der hierbei erhaltene Vorformling hat eine Gesamtlänge von 95 mm, einen Öffnungs-Halsteil von 15 mm Innendurchmesser und 22 mm Außendurchmesser und einen Rumpfteil als Seitenwand einer als Endprodukt herzustellenden Flasche von 27 mm Außendurchmesser. Die Dicke des Rumpfteils beträgt somit 6 mm. Der Vorformling hat eine Dichte von 1,342.

Der Vorformling wird dann auf die Spindel der Streckblasformmaschine aufgesetzt und in den mit einem Infrarotstrahler versehenen Heizofenteil eingeführt. Im Heizofenteil ist eine Wärmeabschirmplatte, deren Länge genügt, um den Mündungs- und Halsteil des Vorformlings abzudecken, zwischen der Spindel und dem Infrarotstrahler angeordnet, so daß der Mündungs- und Halsteil nicht erhitzt wird. In diesem Zustand wird die Spindel gedreht und der Rumpfteil, der nicht gegen Wärmeeinwirkung geschützt ist, 4 Minuten bei 180°C erhitzt. Der in dieser Weise erhitzte Rumpfteil des Vorformlings ist an der Oberflächenschicht der Außenseite bis zu einer Tiefe von etwa 3 mm getrübt. Die durchschnittliche Dichte des Oberflächenschichtteils von der äußeren Oberfläche bis zu einer Tiefe von 1 mm beträgt 1,350. Der nicht erhitzte Mündungs- und Halsteil hat eine Dichte von 1,343.

Der Vorformling wird dann zum Hohlkörperblaswerkzeug transportiert und unter einem Druck von 9,8 bar oder mehr mit einem von einem Kompressor zugeführten Druckgas aufgeblasen, während er in axialer Richtung mit einer Geschwindigkeit von 4% mit Hilfe eines Spreizdorns gestreckt wird. Die in dieser Weise geformte Flasche hat vollständig die vom Hohlkörperblaswerkzeug vorgegebene Gestalt angenommen. Die Gesamtlänge beträgt 99 mm. Die Länge von der Mündung zum Hals beträgt 27 mm und der Außendurchmesser dieses Teils 22 mm und sein Innendurchmesser 15 mm. Der Rumpfteil hat einen Außendurchmesser von 52 mm und eine Wandstärke von 1,8 mm. Das effektive Volumen beträgt 130 ml. In dieser Flasche ist der vor der Hitze geschützte Mündungs- und Halsteil transparent, während der Rumpfteil das Aussehen von Trübglas hat.

Bei Verwendung von Polyäthylenterephthalat als Ausgangsmaterial ist die Herstellung von Hohlkörpern in der oben beschriebenen Weise unmöglich, weil ein transparenter Vorformling mit einem Rumpfteil von 6 mm Dicke nicht herstellbar ist.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 100 Teilen Dimethylterephthalat, 60 Teilen Äthylenglykol und 10 Teilen Neopentylglykol wird in Gegenwart von 0,028 Teilen Manganacetat und 0,024 Teilen Germaniumdioxyd in einer Stickstoffatmosphäre 2,67 Stunden bei 140 bis 230°C erhitzt, um Esteraustausch zu bewirken. Während dieser Zeit wird das als Nebenprodukt gebildete Methanol aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Nach Zusatz von 0,042 Teilen Trimethylphosphat zum Reaktionsprodukt wird das Gemisch 10 Minuten gerührt. Dann wird die Temperatur des Reaktionssystems allmählich erhöht, während der Druck langsam erniedrigt wird, bis anschließend eine Temperatur von 280°C und ein Druck von 0,27 mbar erreicht ist. Unter diesen Bedingungen wird die Polymerisation 2,34 Stunden durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation wird das Produkt in Wasser zu Granulat von 3,4 × 3,4 × 4 mm geschnitten. Das in dieser Weise hergestellte Polyestercopolymerisat hat eine Grenzviskosität von 0,72. Der nach der DSC-Methode gemessene Schmelzpunkt beträgt 236°C. Das Kristallisationsmaximum im Verlauf der Temperaturerhöhung ist nicht feststellbar.

Dieses Polyestercopolymerisat wird durch Spritzgießen mit einer Spritzgußmaschine N-95 (Hersteller Nihon Seiko K. K.) unter den folgenden Bedingungen verarbeitet: Zylindertemperatur 250-265-270°C (vom Aufgabetrichter aus); Spritzdruck 39,2 bar (Überdruck); Formtemperatur 20°C. Die gleiche Form wie bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch wird zum Spritzgießen verwendet. Der hierbei erhaltene transparente Vorformling hat eine Dichte von 1,339.

Der Vorformling wird zu der gemäß Beispiel 1 verwendeten Hohlkörperblasmaschine mit biaxialer Reckung transportiert und getrübt, indem er im Heizofenteil 4 Minuten bei 190°C erhitzt wird. Der hierbei erhaltene Vorformling, der in der Oberflächenschicht von der Außenseite bis zu einer Tiefe von 1 mm eine Dichte von 1,350 hat, wird dann in den Streckblasteil überführt und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise dem Blasformen mit biaxialer Reckung unterworfen. Der hierbei erhaltene Hohlkörper hat ausgezeichnetes Aussehen mit einer milchigweißen Oberfläche mit dem Aussehen von Trübglas. Auch beim Blasformen von Hohlkörpern mit komplizierter Form einschließlich Ecken und Winkeln können ausgezeichnete Produkte mit milchigweißer, wie Trübglas aussehender Oberfläche hergestellt werden. Ausschußprodukte fallen nicht an.

Beispiel 6

Der gemäß Beispiel 5 hergestellte transparente Vorformling mit offenem oberem Ende wird in das in Tabelle 3 genannte Lösungsmittel mit dem nach oben zeigenden offenen Ende so getaucht, daß nur die äußere Oberflächenschicht des Vorformlings durch Kristallisation getrübt wird. Die Lösungsmittelbehandlung zur Kristallisation wird so durchgeführt, daß der Teil vom offenen Ende bis 25 mm abwärts transparent bleibt und der darunter liegende Teil bis zum Boden an der äußeren Oberflächenschicht getrübt wird. Dann wird der Vorformling in eine Streckhohlkörperblasmaschine gegeben und dort unter den folgenden Bedingungen der Streckblasformung unterworfen: Temperatur 180°C; Dauer des Erhitzens des Vorformlings 110 Sekunden; Druck des Druckgases beim Blasformen 9,8 bar oder mehr; Öldruck des Streckstabes 39,2 bar. Der in dieser Weise hergestellte Hohlkörper hat eine Form, die genau der durch das Hohlkörperblaswerkzeug vorgegebenen Gestalt entspricht. Die Oberfläche dieses Hohlkörpers zeigt das charakteristische Aussehen von Trübglas, das mit Hilfe eines Pigments oder eines Farbstoffs nicht erzielbar ist.

Tabelle 3

Claims (2)

1. Verwendung eines Polyestercopolymerisats, das, jeweils bezogen auf seine Gesamtmenge, Ethylenterephthalat in einer Menge von 80 bis 95 Mol.-% und zusätzlich Isophthalsäure und/oder Neopentylglykol als copolymerisierbare Verbindung in einer Menge von höchstens 20 Gew.-% enthält und das eine Grenzviskosität von wenigstens 0,5 hat, zum Herstellen eines Hohlkörpers mit dem Aussehen von Trübglas, bei dem das kristalline thermoplastische Polyestercopolymerisat zu einem transparenten Vorformling geformt, wenigstens die Oberflächenschicht des Vorformlings kristallisiert und dann der Vorformling zu dem Hohlkörper bei einer Temperatur, bei der biaxiales Recken oder Aufweiten möglich ist, blasgeformt wird.

2. Polyestercopolymerisat zur Durchführung der Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grenzviskosität von 0,6 bis 1,0 beträgt.