DE69736211T2

DE69736211T2 - Polyester-Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von biaxial gestreckten Polyesterflaschen

Info

Publication number: DE69736211T2
Application number: DE1997636211
Authority: DE
Inventors: Koji Nakamachi; Masahiro Kouya; Shoji Hiraoka
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1996-02-21
Filing date: 1997-02-18
Publication date: 2007-05-03
Anticipated expiration: 2017-02-19
Also published as: MX9707016A; CA2215035A1; BR9704619A; WO1997031050A1; DE69736211D1; EP1433817B1; CA2215035C; EP0822213A4; EP1433817A1; EP0822213A1; ID15971A; US6485804B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyesterzusammensetzungen, Vorformen und biaxial orientierte Flaschen, die daraus hergestellt sind, und Verfahren zur Herstellung biaxial orientierter bzw. gestreckter Polyesterflaschen. Die Erfindung betrifft insbesondere Polyesterzusammensetzungen, die ausgezeichnete hohe Kristallisationsgeschwindigkeit, ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften, Transparenz und Wärmebeständigkeit haben, und betrifft Vorformen und biaxial orientierte Flaschen, die aus den Polyestern hergestellt werden, sowie Verfahren zur Herstellung biaxial orientierter bzw. gestreckter Polyesterflaschen mit ausgezeichneten Gasbarriereeigenschaften, ausgezeichneter Transparenz und Wärmebeständigkeit.
Stand der Technik
Wegen ihrer ausgezeichneten Gasbarriereeigenschaften, ihrer ausgezeichneten Transparenz und mechanischen Festigkeit werden gesättigte Polyester, zum Beispiel Polyethylenterephthalat, in großem Umfang für Behälter wie Flaschen verwendet. Insbesondere die Flaschen, die durch biaxiales Streckblasformen aus Polyethylenterephthalat erhalten werden, sind bezüglich Transparenz, mechanischer Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Gasbarriereeigenschaften hervorragend, so daß sie in großem Umfang für Behälter (PET- Flaschen verwendet werden, die mit Getränken gefüllt werden, zum Beispiel mit Saft, Soft-Drinks und carbonierten Getränken. Diese Flaschen werden im allgemeinen durch ein Verfahren produziert, das die Schritte eines Formens von gesättigtem Polyester unter Erhalt einer Vorform mit einem Hals und einem Körper, danach Insertieren der Vorform in eine Form mit einer gegebenen Gestalt und Unterwerfen des Körpers der Vorform einem Streckblasformen, wodurch Flaschen produziert werden, die jeweils einen Hals und einen gestreckten Körper haben.
Von den Polyesterflaschen, insbesondere von den Polyesterflaschen für Getränke wie Saft wird verlangt, daß sie eine ausreichend hohe Wärmebeständigkeit zur Hitzesterilisation der Inhalte haben. Daher werden die Flaschen im allgemeinen nach dem Blasformen zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit einer Wärmebehandlung (Wärmehärtung) unterworfen.
Allerdings sind die Hälse der oben erhaltenen Polyesterflaschen nicht gestreckt und sind daher bezüglich der Wärmebeständigkeit den Körpern unterlegen. Im allgemeinen werden daher die Hälse der Vorformen vor einem Blasformen wärmekristallisiert oder die Hälse der Flaschen, die durch Blasformen erhalten werden, werden wärmekristallisiert, wodurch die mechanische Beständigkeit und die Wärmebeständigkeit der Hälse verbessert werden.
In den letzten Jahren tendierten die Größen der Flaschen, die aus den Polyesterharzen produziert werden (insbesondere Polyethylenterephthalat) dazu, kleiner gemacht zu werden. Im Fall der Flaschen kleiner Größe hat der Inhalt einen erhöhten Bereich im Kontakt mit dem Flaschenkörper pro Einheitsvolumen Inhalt, und daher erfolgt ein bemerkenswerter Gasverlust im Inhalt oder eine Transmission von Sauerstoff von außen unter Beeinträchtigung des Inhalts, was zu einer Abnahme bei der Lagerdauer des Inhalts führt. Dementsprechend wird eine Entwicklung von Polyesterflaschen mit besseren Gasbarriereeigenschaften als die herkömmlichen gewünscht.
Seit kurzem besteht außerdem der Wunsch, die Zeit zur Herstellung von Flaschen aus Polyesterharzen zu verkürzen, um die Produktivität zu verbessern. Um die Zeit zur Produktion von Flaschen zu verkürzen, ist es wirksam, die Kristallisationszeit der Hälse oder die Wärmehärtungszeit der Flaschenkörper zu verkürzen.
Allerdings verursacht eine Verkürzung der Kristallisationszeit der Hälse oder der Wärmehärtungszeit der Flaschenkörper im allgemeinen eine Verringerung der mechanischen Festigkeit oder der Wärmebeständigkeit der resultierenden Flaschen. Um daher eine Kristallisation von Hälsen oder eine Wärmehärtung von Flaschenkörpern in einem kurzen Zeitraum auszuführen, ist es notwendig, Polyester mit einer hohen Kristallisationsgeschwindigkeit bzw. Kristallisationsrate einzusetzen. Als ein Beispiel für den Polyester, der eine hohe Kristallisationsrate hat, ist eine Polyesterharzzusammensetzung, die aus einem unbehandelten Polyester und einem Repro-Polyester besteht, bekannt. Der Ausdruck "unbehandelter Polyester" bzw. "Virgin-Polyester", wie er hierin verwendet wird, meint einen Polyester, der aus einer Dicarbonsäure und einem Diol hergestellt ist und keine Vorgeschichte hat, nach der er durch eine Formungsmaschine in geschmolzenen Zustand geführt wurde, um eine Flasche oder Vorform zu ergeben. Der Ausdruck "Repro-Polyester", der hierin verwendet wird, meint einen Polyester, der erhalten wurde, indem der unbehandelte Polyester in geschmolzenen Zustand wenigstens einmal durch eine Formungsmaschine geführt wurde und indem das resultierende Polyesterformprodukt pulverisiert wurde.
Obgleich einige Polyester-Harzzusammensetzungen eine hohe Kristallisationsrate haben und fähig sind, für einen kurzen Zeitraum wärmekristallisiert zu werden, haben die resultierenden Flaschen das Problem einer Verringerung der Transparenz.
EP-A- 0 015 146 offenbart eine Zusammensetzung, umfassend einen thermoplastischen Polyester (i) aus einem aliphatischen Diol und einer Dicarbonsäure, wobei die Säure hauptsächlich Terephthalsäure ist, und ein segmentiertes Polyesterpolyether-Elastomer (iv). In dieser Zusammensetzung kann der thermoplastischer Polyester vorzugsweise Polyethylenterephthalat (PET) sein. Das segmentierte Polyesterpolyether-Elastomer (iv) enthält Einheiten, die von einer Dicarbonsäure, einem langkettigen Glykol und einem kurzkettigen Glykol stammen, wobei die Säure vorzugsweise Terephthalsäure oder Isophthalsäure ist, die langkettigen Glykolen im allgemeinen Poly(alkylenether)glykole, zum Beispiel Poly(C_2-4-alkylenether)glykole, sind und einen Polymerisationsgrad haben, der einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 entspricht. Die kurzkettigen Glykole umfassen u.a. Ethylenglykol.
Folglich bestand der Wunsch, Polyester zu entwickeln, die zur Herstellung von Formgegenständen, zum Beispiel Flaschen, mit ausgezeichneter Transparenz und guten Gasbarriereeigenschaften geeignet sind. Es besteht auch der Wunsch nach der Entwicklung von Vorformen und biaxial gestreckten Flaschen und Verfahren zur Herstellung von biaxial gestreckten Polyesterflaschen, die aus solchen Polyestern hergestellt sind.
Aufgabe der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wurde unter den oben genannten Umständen gemacht, und eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Polyesterzusammensetzung, die eine hohe Kristallisationsrate hat und die ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften, ausgezeichnete Transparenz und Wärmebeständigkeit hat.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Vorform, die aus der oben genannten Polyesterzusammensetzung hergestellt ist, und einer biaxial gestreckten Flasche, die ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften, Transparenz und Wärmebeständigkeit hat.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahren zur Herstellung von biaxial gestreckten Polyesterflaschen, durch das Flaschen mit ausgezeichneten Gasbarriereeigenschaften, ausgezeichneter Transparenz und Wärmebeständigkeit produziert werden können, sowie in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von biaxial gestreckten Polyesterflaschen, durch das Flaschen mit ausgezeichneten Gasbarriereeigenschaften, ausgezeichneter Transparenz und Wärmebeständigkeit mit hoher Produktivität produziert werden können.
Offenbarung der Erfindung
Die Polyesterzusammensetzung gemäß der Erfindung umfaßts:

[A] 1 bis 99 Gew.% eines ersten Polyesters, umfassend: (i) Einheiten, die sich aus zumindest einer Dicarbonsäure herleiten, die aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure ausgewählt wird, und (ii) Einheiten, die sich aus Diolen herleiten, die Ethylenglykol und Poly(C_2-10-alkylen)glykol mit einem Polymerisationsgrad von 5 bis 50 und einem Molekulargewicht von 200 bis 5.000 umfassen, wobei der Anteil der Einheiten, die sich aus Poly(C_2-10-alkylen)glykol herleiten, 0,001 bis 10 Gew.%, bezogen auf die sich aus Diol herleitenden Einheiten, beträgt; und
[B] 1 bis 99 Gew.% eines zweiten Polyesters, umfassend: (i) Einheiten, die sich aus zumindest einer Dicarbonsäure herleiten, die unter Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure ausgewählt wird, und (ii) Einheiten, die sich aus Diolen herleiten, die Ethylenglykol umfassen, worin der Anteil der Einheiten, die sich aus Polyalkylenglykol herleiten, weniger als 0,001 Gew.%, bezogen auf die sich aus Diol herleitenden Einheiten, beträgt.

Sowohl die Vorform als auch die biaxial gestreckte Flasche gemäß der Erfindung umfaßt die erfindungsgemäße Polyesterzusammensetzung.
Das Verfahren zur Herstellung einer biaxial gestreckten Flasche gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Schritte des Herstellens einer Vorform aus der Polyesterzusammensetzung, Erwärmen der Vorform, Unterwerfen der Vorform einem biaxialen Streckblasformen, um eine gestreckte Flasche zu erhalten, und Halten der gestreckten Flasche in einer Form bei einer Temperatur von nicht weniger als 100°C.
In dem obigen Verfahren kann der Hals der Vorform vor dem biaxialen Streckblasformen wärmekristallisiert werden, oder der Hals der Flasche kann nach dem biaxialen Streckblasformen wärmekristallisiert werden.
Bester Modus zur Ausführung der Erfindung
Die Polyesterzusammensetzung, die Vorform und die biaxial gestreckte Flasche, die aus dieser Zusammensetzung hergestellt sind, und das Verfahren zur Herstellung einer biaxial gestreckten Polyesterflasche gemäß der Erfindung werden im folgenden detailliert beschrieben.
Polyesterzusammensetzung
Die Polyesterzusammensetzung der Erfindung umfaßt:

Erster Polyester [A]
Der erste Polyester [A] umfaßt:

(i) Einheiten, die sich aus zumindest einer Dicarbonsäure herleiten, die aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure ausgewählt wird, und
(ii) Einheiten, die sich aus Diolen herleiten, die Ethylenglykol und Poly(C_2-10-alkylen)glykol mit einem Polymerisationsqrad von 5 bis 50 und einem Molekulargewicht von 200 bis 5000 umfassen, wobei der Anteil der Einheiten, die sich aus Poly(C_2-10-alkylen)glykol herleiten, 0,001 bis 10 Gew.%, bezogen auf die sich aus Diol herleitenden Einheiten, beträgt.

Die Dicarbonsäure-Bestandteilseinheiten und die Diol-Bestandteilseinheiten werden nachfolgend beschrieben.
Dicarbonsäure-Bestandteilseinheit im ersten Polyester [A]
Die Dicarbonsäure-Bestandteilseinheiten enthalten hauptsächlich Bestandteilseinheiten, die sich aus zumindest einer Dicarbonsäure herleiten, die aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure oder ihrem Ester-Derivat (z.B. Niederalkylester, Phenylester) ausgewählt wird.

(1) In der ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Dicarbonsäure-Bestandteilseinheiten hauptsächlich Bestandteilseinheiten, die sich aus Terephthalsäure oder ihrem Ester-Derivat ableiten.

In den Dicarbonsäure-Bestandteilseinheiten können Bestandteilseinheiten, die sich von anderen Dicarbonsäuren als der Terephthalsäure oder ihrem Ester-Derivat ableiten, in Mengen von nicht mehr als 15 mol% enthalten sein.
Beispiele für die anderen Dicarbonsäuren als Terephthalsäure umfassen:
aromatische Dicarbonsäuren, zum Beispiel Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure und Diphenoxyethandicarbonsäure;
aliphatische Dicarbonsäuren, zum Beispiel Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Decandicarbonsäure, und
alicyclische Dicarbonsäuren, zum Beispiel Cyclohexandicarbonsäure.
Ebenfalls verwendbar sind Ester-Derivate der anderen Dicarbonsäuren als Terephthalsäure. Diese Dicarbonsäuren und ihrer Ester-Derivate können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

(2) In der zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Dicarbonsäure-Bestandteilseinheiten hauptsächlich Bestandteilseinheiten, die sich aus Terephthalsäure oder ihrem Ester-Derivat herleiten, und enthalten Bestandteilseinheiten, die sich aus Isophthalsäure oder ihrem Ester-Derivat herleiten in dem spezifischen Verhältnisanteil.

Es ist erwünscht, daß die Bestandteilseinheiten, die sich aus der Isophthalsäure oder ihrem Ester-Derivat herleiten, in Mengen von 1 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.%, bevorzugter 4 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Dicarbonsäure-Bestandteilseinheiten, enthalten sind. Der erste Polyester, der die Bestandteilseinheiten, die sich von der Isophthalsäure ableiten, in der Menge dieses Bereichs enthält, hat ausgezeichnete Wärmestabilität im Formungsverfahren und ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften.
In den anderen Dicarbonsäure-Bestandteilseinheiten können Bestandteilseinheiten, die sich aus anderen Dicarbonsäuren als Terephthalsäure, Isophthalsäure oder ihren Ester-Derivaten herleiten, in Mengen von nicht mehr als 15 mol% enthalten sein.
Beispiele für die anderen Dicarbonsäuren als die Terephthalsäure und die Isophthalsäure umfassen:
aromatische Dicarbonsäuren, zum Beispiel o-Phthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure und Diphenoxyethandicarbonsäure;
aliphatische Dicarbonsäuren, zum Beispiel Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Decandicarbonsäure, und
alicyclische Dicarbonsäuren, zum Beispiel Cyclohexandicarbonsäure.
Ebenfalls verwendbar sind Ester-Derivate der anderen Dicarbonsäure als Terephthalsäure und Isophthalsäure. Diese Dicarbonsäuren und ihre Ester-Derivate können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

(3) In der dritten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Dicarbonsäure-Bestandteilseinheiten hauptsächlich Bestandteilseinheiten, die sich aus Naphthalindicarbonsäure oder ihrem Ester-Derivat herleiten, und enthalten optional Bestandteilseinheiten, die sich aus Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder ihrem Ester-Derivat herleiten.

Es ist erwünscht, daß die Bestandteilseinheiten, die sich aus der Naphthalindicarbonsäure oder ihrem Ester-Derivat ableiten, in Mengen von 55 bis 100 Gew.%, vorzugsweise 75 bis 100 Gew.%, bevorzugter 85 bis 99 Gew.%, bezogen auf die Dicarbonsäure-Bestandteilseinheiten, enthalten sind. Der erste Polyester, der die Bestandteilseinheiten, die sich aus der Naphthalindicarbonsäure herleiten, in der Menge dieses Bereichs enthält, hat ausgezeichnete Wärmestabilität im Formungsverfahren und ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften.
In den Dicarbonsäure-Bestandteilseinheiten können Bestandteilseinheiten, die sich aus anderen Dicarbonsäuren als der Naphthalindicarbonsäure, der Terephthalsäure, der Isophthalsäure oder deren Ester-Derivaten herleiten, in Mengen von nicht mehr als 15 mol% enthalten sein.
Beispiele für die anderen Dicarbonsäuren als die Naphthalindicarbonsäure, die Terephthalsäure und die Isophthalsäure umfassen:
aromatische Dicarbonsäuren, zum Beispiel o-Phthalsäure, Diphenyldicarbonsäure und Diphenoxyethandicarbonsäure;
aliphatische Dicarbonsäuren, zum Beispiel Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Decandicarbonsäure; und
alicyclische Dicarbonsäuren, zum Beispiel Cyclohexandicarbonsäure.
Ebenfalls verwendbar sind Ester-Derivate der anderen Dicarbonsäuren als der Naphthalindicarbonsäure, der Terephthalsäure und der Isophthalsäure. Diese Dicarbonsäuren und ihre Ester-Derivate können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Diol-Bestandteilseinheit im ersten Polyester [A]
Die Diol-Bestandteilseinheiten enthalten hauptsächlich Bestandteilseinheiten, die sich aus Ethylenglykol herleiten, und enthalten Bestandteilseinheiten, die sich aus Polyalkylenglykol, das eine Alkylen-Kette aus 2 bis 10 Kohlenstoffatomen hat, herleiten, im spezifischen Anteil.
Polyalkylenglykol
Das Polyalkylenglykol, das eine Alkylen-Kette aus 2 bis 10 Kohlenstoffatomen hat, das die Diol-Bestandteilseinheiten bilden, ist allgemein bekanntes Polyalkylenglykol. Die Polyalkylenglykole können durch Kondensieren eines Alkylenglykols mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen durch ein bekanntes Verfahren erhalten werden.
Das Polyalkylenglykol hat einen Polymerisationsgrad (n) von 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 45, und hat ein Molekulargewicht von 200 bis 5000, vorzugsweise von 500 bis 3000.
Beispiele für die Polyalkylenglykole umfassen Polyetkylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol, Polyheptamethylenglykol, Polyhexamethylenglykol und Polyoctamethylenglykol. Von diesen ist Polytetramethylenglykol besonders bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung sind die Bestandteilseinheiten, die sich aus dem Polyalkylenglykol herleiten, in dem ersten Polyester in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 8 Gew.%, bevorzugter 0,1 bis 6 Gew.%, besonders bevorzugt 1 bis 4 Gew.%, bezogen auf die Diol-Bestandteilseinheiten, enthalten.
Wenn die Mengen der Bestandteilseinheiten, die sich aus dem Polyalkylenglykol herleiten, weniger als 0,001 Gew.% sind, kann die Verbesserung bei den Gasbarriereeigenschaften oder der Kristallisationsrate des Polyesters unzureichend sein. Wenn die Mengen 10 Gew.% übersteigen, könnten die Transparenz, die Wärmestabilität und die Gasbarriereeigenschaften des Polyesters unzureichend sein.
Andere Diole
Die Diol-Bestandteilseinheiten können Bestandteilseinheiten, die sich aus anderen Diolen als Ethylenglykol und Polyalkylenglykol mit einer Alkylen-Kette aus 2 bis 10 Kohlenstoffatomen herleiten, in Mengen von nicht mehr als 15 mol% enthalten.
Beispiele für die anderen Diole als Ethylenglykol und Polyalkylenglykol umfassen:
Aliphatische Glykole, zum Beispiel Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Trimethylenglykol (Propandiol), Butandiol, Pentandiol, Neopentylglykol, Hexamethylenglykol und Dodecamethylenglykol;
alicyclische Glykole, zum Beispiel Cyclohexandimethanol; und
aromatische Diole, zum Bisphenole und Hydrochinon.
Ebenfalls verwendbar sind Ester-Derivate dieser Diole. Diese Diole und ihre Ester-Derivate können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der erste Polyester [A] kann gegebenenfalls Bestandteilseinheiten, die sich aus polyfunktionellen Verbindungen, zum Beispiel Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolmethan und Pentaerythrit herleiten, in kleinen Mengen, z.B. nicht mehr als 2 mol.-%, enthalten.
Der erste Polyester [A] kann aus der oben genannten Dicarbonsäure und Diol durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise werden die Dicarbonsäure und das Diol direkt einer Veresterungsreaktion unterworfen oder, wenn ein Alkylester der Dicarbonsäure verwendet wird, werden der Ester und das Diol einer Esteraustauschreaktion unterworfen und dann wird der resultierende Ester einer Schmelzpolykondensationsreaktion unterworfen, indem das Reaktionsgemisch unter reduziertem Druck erhitzt wird, um das überschüssige Diol zu entfernen, wodurch der erste Polyester [A] hergestellt wird.
Diese Reaktionen können in Gegenwart von herkömmlicher Weise bekannten Katalysatoren durchgeführt werden. Beispiele für die Esteraustauschkatalysatoren umfassen Verbindungen von Magnesium, Mangan, Titan, Zink, Calcium und Cobalt. Beispiele für die Polykondensationskatalysatoren umfassen Verbindungen von Antimon, Germanium und Titan.
Der Esteraustauschkatalysator oder der Polykondensationskatalysator kann in einer beliebigen Menge eingesetzt werden, sofern die Reaktivität und die Wärmebeständigkeit des Polyesters nicht verringert werden.
In der Polykondensationsstufe können Phosphor-Verbindungen als Stabilisatoren zugesetzt werden. Beispiele für die Phosphor-Verbindungen umfassen Phosphate, zum Beispiel Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tri-n-butylphosphat, Trioctylphosphat und Triphenylphosphat; Phosphite zum Beispiel Triphenylphosphit, Trisdodecylphosphit und Trisnonylphosphit; saure Phosphate, zum Beispiel saures Methylphosphat, saures Isopropylphosphat, saures Butylphosphat, Dibutylphosphat, Monobutylphosphat und Dioctylphosphat; und andere Phosphor-Verbindungen, zum Beispiel Phosphorsäure und Polyphosphorsäure.
In der Polykondensationsreaktion wird der Polykondensationskatalysator wünschenswerterweise in einer Menge von 0,005 bis 0,2 mol%, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 mol%, ausgedrückt als Metallatom im Katalysator, bezogen auf die Dicarbonsäure, verwendet.
Der so erhaltene erste Polyester [A] hat eine Grenzviskosität [IV] von 0,40 bis 1,0 dl/g, vorzugsweise von 0,50 bis 0,90 dl/g.
Der erste Polyester [A], der durch die Polykondensationsreaktion erhalten wird, wird im allgemeinen zu Granulaten (Chips) schmelzextrudiert.
Der erste Polyester [A], der durch die Polykondensationsreaktion erhalten wird, kann außerdem einer Festphasen-Polykondensationsreaktion unterworfen werden. Beispielsweise können die Polyesterchips, die wie oben erhalten werden, in einer festen Phase bei einer Temperatur von nicht niedriger als 160°C und unter dem Schmelzpunkt derselben, vorzugsweise 170 bis 220°C, für 8 bis 40 Stunden, vorzugsweise 15 bis 30 Stunden, polymerisiert werden.
Das Verfahren zur Herstellung des ersten Polyesters [A] einschließlich des Veresterungsschritts und des Polykondensationsschritts kann chargenweise oder halbkontinuierlich durchgeführt werden.
Der erste Polyester [A] ist im wesentlichen linear und dies kann durch die Tatsache bestätigt werden, daß der erste Polyester [a] in o-Chlorphenol aufgelöst wird.
Der erste Polyester [A] hat eine Grenzviskosität [IV], gemessen in o-Chlorphenol bei 25°C, von üblicherweise 0,3 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 dl/g.
Es ist wünschenswert, daß der erste Polyester [A] eine Erwärmungs-Halbkristallisationszeit von 10 bis 200 Sekunden, vorzugsweise 20 bis 120 Sekunden hat. Die Erwärmungs-Halbkristallisationszeit wird durch das später beschriebene Verfahren gemessen.
Dem ersten Polyester [A] können, wenn es erforderlich ist, verschiedene Additive zugesetzt werden, die allgemein Polyestern zugesetzt werden, zum Beispiel Färbemittel, Antioxidantien, Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht, Antistatika, Flammverzögerungsmittel und Gleitmittel.
Zweiter Polyester [B]
Der zweite Polyester [B] umfaßt Dicarbonsäure-Bestandteilseinheiten, die sich aus zumindest einer Dicarbonsäure herleiten, die aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalincarbonsäure ausgewählt wird, und Diol-Bestandteilseinheiten, die sich aus Diolen herleiten, die einen Anteil an Bestandteilseinheiten, die sich aus einem Polyalkylenglykol herleiten, von weniger als 0,001 Gew.%, bezogen auf die sich aus Diol herleitenden Bestandteilseinheiten, umfassen.
Beispiele für den zweiten Polyester [B] werden nachfolgend gegeben.

(i) Polyethylenterephthalat, das Dicarbonsäure-Bestandteilseinheiten, die sich aus einer Terephthalsäure und ihrem Ester-Derivat herleiten, und Diol-Bestandteilseinheiten, die sich aus Ethylenglykol herleiten, umfaßt.

In dem Polyethylenterephthalat (i) können Bestandteilseinheiten, die sich aus anderen Dicarbonsäuren und/oder anderen Diolen herleiten, in Mengen von weniger als 20 mol% enthalten sein.
Beispiele für die anderen Dicarbonsäuren umfassen aromatische Dicarbonsäuren, zum Beispiel Isophthalsäure, o-Phthalsäure, Diphenyldicarbonsäure und Diphenoxyethandicarbonsäure; aliphatische Dicarbonsäuren, zum Beispiel Sebacinsäure, Azelainsäure und Decandicarbonsäure; und alicyclische Dicarbonsäuren, zum Beispiel Cyclohexandicarbonsäure.
Beispiele für die anderen Diole umfassen aliphatische Glykole, zum Beispiel Diethylenglykol, Trimethylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Dodecamethylenglykol und Polyalkylenglykole; alicyclische Glykole, zum Beispiel Cyclohexandimethanol; Bisphenole und aromatische Diole, zum Beispiel Hydrochinon und 2,2-Bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)propan.

(ii) Polyethylennaphthalat, das Dicarbonsäure-Bestandteilseinheiten, die sich aus Naphthalindicarbonsäure oder ihrem Ester-Derivat ableiten, und Diol-Bestandteilseinheiten, die sich aus Ethylenglykol ableiten, umfaßt.

In dem Polyethylennaphthalat (ii) können Bestandteilseinheiten, die sich von anderen Dicarbonsäuren und/oder anderen Diolen herleiten, in Mengen von weniger als 40 mol% enthalten sein.
Beispiele für die anderen Dicarbonsäuren umfassen aromatische Dicarbonsäuren, zum Beispiel Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure und Dibromterephthalsäure; aliphatische Dicarbonsäuren, zum Beispiel Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Decandicarbonsäure; alicyclische Dicarbonsäuren, zum Beispiel 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Cyclopropandicarbonsäure und Hexahydroterephthalsäure; und Hydroxycarbonsäure, zum Beispiel Glykolsäure, p-Hydroxybenzoesäure und p-Hydroxyethoxybenzoesäure.
Beispiele für die anderen Diole umfassen Propylenglykol, Trimethylenglykol, Diethylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Neopentylenglykol, Polyalkylenglykole, p-Xylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, p,p-Diphenoxysulfon, 1,4-Bis(β-hydroxyethoxy)benzol, 2,2-Bis(p-β-hydroxyethoxyphenol)propan, p-Phenylenbis(dimethylsiloxan) und Glycerin.

(iii) Copolymerisierter Polyester, der die Dicarbonsäure-Bestandteilseinheiten und Diol-Bestandteilseinheiten, die sich von Ethylenglykol herleiten, umfaßt, wobei die Dicarbonsäure-Bestandteilseinheiten hauptsächlich Bestandteilseinheiten, die sich aus Terephthalsäure oder ihrem Ester-Derivat herleiten, und außerdem Bestandteilseinheiten, die sich aus Isophthalsäure oder ihrem Ester-Derivat ableiten, in einem spezifischen Anteil enthalten.

Es ist erwünscht, daß die Bestandteilseinheiten, die sich aus der Isophthalsäure oder ihrem Ester-Derivat herleiten, in Mengen von 0,5 bis 15 mol%, vorzugsweise 0,5 bis 10 mol%, bezogen auf die Dicarbonsäure-Bestandteilseinheiten, in dem copolymerisierten Polyester (iii) enthalten sind.

(iv) Copolymerisierter Polyester, der Dicarbonsäure-Bestandteilseinheiten und Diol-Bestandteilseinheiten, die sich aus Ethylenglykol herleiten, umfaßt, wobei die Dicarbonsäure-Bestandteilseinheiten hauptsächlich Bestandteilseinheiten enthalten, die sich aus Terephthalsäure oder ihrem Ester-Derivat herleiten, und außerdem Bestandteilseinheiten, die sich aus Adipinsäure oder ihrem Ester-Derivat herleiten, in einem spezifischen Anteil umfassen.

Es ist erwünscht, daß die Bestandteilseinheiten, die sich aus der Naphthalindicarbonsäure oder ihrem Ester-Derivat herleiten, in Mengen von 0,5 bis 20 mol%, vorzugsweise 0,5 bis 10 mol%, bezogen auf die Dicarbonsäure-Bestandteilseinheiten, in dem Copolymerpolyester (iv) enthalten sind.

(v) Copolymerisierter Polyester, der Dicarbonsäure-Bestandteilseinheiten und Diol-Bestandteilseinheiten, die sich aus Ethylenglykol herleiten, umfaßt, wobei die Dicarbonsäure-Bestandteilseinheiten hauptsächlich Bestandteilseinheiten enthalten, die sich aus Terephthalsäure oder ihrem Ester-Derivat ableiten, und außerdem Bestandteilseinheiten, die sich aus Adipinsäure oder ihrem Ester-Derivat ableiten, im spezifischen Verhältnis enthalten.

Es ist erwünscht, daß die Bestandteilseinheiten, die sich aus der Adipinsäure oder ihrem Ester-Derivat ableiten, in Mengen von 0,5 bis 15 mol%, vorzugsweise 0,5 bis 10 mol%, bezogen auf die Dicarbonsäure-Bestandteilseinheiten, in dem Copolymerpolyester (v) enthalten sind.

(vi) Copolymerisierter Polyester, der Dicarbonsäure-Bestandteilseinheiten, die sich aus Terephthalsäure oder ihrem Ester-Derivat herleiten, und Diol-Bestandteilseinheiten umfassen, wobei die Diol-Bestandteilseinheiten hauptsächlich Bestandteilseinheiten, die sich aus Ethylenglykol herleiten, enthalten und außerdem Bestandteilseinheiten, die sich aus Diethylenglykol herleiten, im spezifischen Anteil enthalten.

Es ist erwünscht, daß die Bestandteilseinheiten, die sich aus dem Diethylenglykol herleiten, in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Gew.%, bezogen auf die Diol-Bestandteilseinheiten, im Copolymerpolyester (vi) enthalten sind.

(vii) Copolymerisierter Polyester, der Dicarbonsäure-Bestandteilseinheiten, die sich aus Terephthalsäure oder ihrem Ester-Derivat herleiten, und Diol-Bestandteilseinheiten umfaßt, wobei die Diol-Bestandteilseinheiten hauptsächlich Bestandteilseinheiten, die sich aus Ethylenglykol herleiten, enthalten und außerdem Bestandteilseinheiten, die sich aus Neopentylglykol herleiten, im spezifischen Anteil enthalten.

Es ist erwünscht, daß die Bestandteilseinheiten, die sich vom Neopentylglykol herleiten, in Mengen von 1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Diol-Bestandteilseinheiten, im copolymerisierten Polyester (viii) enthalten sind.

(viii) Copolymerisierter Polyester, der Dicarbonsäure-Bestandteilseinheiten, die sich aus Terephthalsäure oder ihrem Ester-Derivat herleiten, und Diol-Bestandteilseinheiten umfaßt, wobei die Diol-Bestandteilseinheiten hauptsächlich Bestandteilseinheiten, die sich aus Ethylenglykol herleiten, enthalten und außerdem Bestandteilseinheiten, die sich von Cyclohexandimethanol herleiten, in dem spezifischen Anteil enthalten.

Es ist erwünscht, daß die Bestandteilseinheiten, die sich aus dem Cyclohexandimethanol herleiten, in Mengen von 1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Diol-Bestandteilseinheiten, in dem copolymerisierten Polyester (viii) enthalten sind.

(ix) Copolymerisierter Polyester, umfassend: Dicarbonsäure-Bestandteilseinheiten, die hauptsächlich Bestandteilseinheiten, die sich aus Isophthalsäure oder ihrem Ester-Derivat herleiten, enthalten und die gegebenenfalls Bestandteilseinheiten, die sich aus Terephthalsäure oder ihrem Ester-Derivat herleiten, in dem spezifischen Anteil enthalten, und Diol-Bestandteilseinheiten, die Bestandteilseinheiten, die sich aus Dihydroxyethoxyresol herleiten, und Bestandteilseinheiten, die sich Ethylenglykol herleiten, enthalten.

Es ist erwünscht, daß die Bestandteilseinheiten, die sich aus der Isophthalsäure herleiten, in Mengen von 20 bis 100 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 98 Gew.%, bezogen auf die Dicarbonsäure-Bestandteilseinheiten, in dem copolymerisierten Polyester (ix) enthalten sind.
Es ist auch erwünscht, daß die Bestandteilseinheiten, die sich aus dem Dihydroxyethoxyresol herleiten, in Mengen von 5 bis 90 mol%, vorzugsweise 10 bis 85 mol%, bezogen auf die Diol-Bestandteilseinheiten, in dem copolymerisierten Polyester (ix) enthalten sind.
In dem copolymerisierten Polyester (ix) sind wünschenswerterweise weitere Bestandteilseinheiten, die sich aus einer polyfunktionellen Hydroxyl-Verbindung mit wenigstens 3 Hydroxyl-Gruppen ableiten, in Mengen von 0,05 bis 1,0 Molteile, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Molteile, bezogen auf 100 Molteile der Dicarbonsäure-Bestandteilseinheiten, vorhanden.
In den copolymerisierten Polyestern (iii) bis (ix) können Bestandteilseinheiten, die sich aus anderen Dicarbonsäuren und/oder Diolen als den oben genannten Dicarbonsäuren und Diolen herleiten, in solchen Mengen enthalten sein, daß die Eigenschaften der Copolymerpolyester (iii) bis (ix) nicht verschlechtert werden, zum Beispiel in Mengen von nicht mehr als 1 mol%.
Beispiele für die anderen Dicarbonsäuren umfassen o-Phthalsäure und 2-Methylterephthalsäure. Beispiele für die anderen Diole umfassen 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Cyclohexandimethanol, 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol, 1,4-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol, 2,2-Bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)propan und Bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)sulfon.
In dem zweiten Polyester [B], der in der Erfindung eingesetzt wird, können Bestandteilseinheiten, die sich aus polyfunktionellen Verbindungen, zum Beispiel Trimellitsäure, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolmethan und Pentaerythrit, ableiten, in geringen Mengen, zum Beispiel nicht mehr als 2 mol%, enthalten sein.
In dem zweiten Polyester [B] können außerdem Bestandteilseinheiten, die sich aus monofunktionellen Verbindungen, zum Beispiel Benzoylbenzoesäure, Diphenylsulfonmonocarbonsäure, Stearinsäure, Methoxypolyethylenglykol und Phenoxypolyethylenglykol, herleiten, in Mengen von nicht mehr als 2 mol% enthalten sein.
Die Erwärmungs-Kristallisationstemperatur (Tc) des zweiten Polyesters [B], wie sie mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) gemessen wird, in welchem eine Probe mit einer Rate von 10°C/min erwärmt wird, sollte nicht niedriger als 150°C, vorzugsweise 160 bis 230°C, bevorzugter 170 bis 220°C sein.
Die Erwärmungs-Kristallisationstemperatur (Tc) der hierin beschriebenen Polyester, kann wie folgt gemessen werden. Etwa 10 mg einer Probenflocke werden vom mittleren Teil eines Chips aus gesättigtem Polyesterharz, der bei etwa 140°C unter einem Druck von etwa 5 mmHg für nicht weniger als 5 Stunden getrocknet worden war, abgeschnitten. Die Probe wird in einer Aluminiumpfanne für Flüssigkeit in einer Stickstoffatmosphäre versiegelt. Unter Verwendung eines Differential-Scanningkalorimeters, Modell DSC-2, hergestellt von Perkin Elmer Co., wird die Messung unter den Bedingungen so durchgeführt, daß die Probe rasch von Raumtemperatur auf 290°C erhitzt wird, wo die Probe für 10 Minuten in geschmolzenen Zustand gehalten wird, und dann schnell auf Raumtemperatur abgekühlt wird und danach erneut mit einer Rate von 10°C/min erhitzt wird, um exotherme Peaks zu detektieren. Die maximale Peaktemperatur dieser exothermen Peaks wird als die Erwärmungs-Kristallisationstemperatur (Tc) genommen.
Der zweite Polyester [B] hat eine Grenzviskosität [IV], gemessen in o-Chlorphenol bei 25°C, von üblicherweise 0,5 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,6 bis 1,2 dl/g.
Der zweite Polyester [B] kann durch ein Verfahren, das herkömmlicherweise bekannt ist, hergestellt werden.
Der zweite Polyester [B] kann einzeln oder als Mischung aus zwei oder mehreren solcher Polyester verwendet werden. Beispiele für Mischungen von Polyestern umfassen solche aus Polyethylenterephthalat (i) und Polyethylennaphthalat (ii), Polyethylenterephthalat (i) und mindestens einem der copolymerisierten Polyester (iii) bis (ix) und wenigstens zwei der copolymerisierten Polyester (iii) bis (ix).
Von diesen Mischungen werden vorzugsweise eine Mischung des Polyethylenterephthalats (i) und des Copolymerpolyesters (iii) und eine Mischung des Polyethylenterephthalats (i) und des Copolymerpolyester (ix) eingesetzt.
Die Polyesterzusammensetzung der Erfindung umfaßt: den ersten Polyester [A] in einer Menge von 1 bis 99 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.%, bevorzugter 2 bis 25 Gew.%, und den zweiten Polyester [B] in einer Menge von 99 bis 1 Gew.%, vorzugsweise 99 bis 50 Gew.%, bevorzugter 98 bis 75 Gew.%.
Wenn die Polyesterzusammensetzung den ersten Polyester [A] in der Menge des obigen Bereichs enthält, weist die Zusammensetzung in ausreichender weise verbesserte Gasbarriereeigenschaften und eine verbesserte Erwärmungs-Kristallisationsrate ohne Abnahme der Wärmestabilität im Formungsverfahren auf.
Die Polyesterzusammensetzung der Erfindung hat wünschenswerterweise eine Erwärmungs-Halbkristallisationszeit von 10 bis 400 Sekunden, vorzugsweise 60 bis 300 Sekunden. Die Erwärmungs-Halbkristallisationszeit wird durch das später beschriebene Verfahren gemessen.
Die Polyesterzusammensetzung der Erfindung kann aus dem ersten Polyester [A] und dem zweiten Polyester [B] durch ein beliebiges Verfahren hergestellt werden.
Beispielsweise werden der erste Polyester [A] und der zweite Polyester [B] direkt durch eine Mischmaschine, zum Beispiel ein Trommelmischer oder ein Henschel-Mischer, vermischt.
Alternativ werden der erste Polyester [A] und der zweite Polyester [B] zuvor schmelzgeknetet, um ein Masterbatch herzustellen, das den ersten Polyester [A] in hoher Konzentration enthält, und dann wird der zweite Polyester [B] in geeigneter Weise dem Masterbatch zugesetzt.
Der erfindungsgemäßen Polyesterzusammensetzung können verschiedene Additive, die allgemein Polyestern zugesetzt werden, zum Beispiel Färbemittel, Antioxidantien, Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht, Antistatika, Flammschutzmittel und Gleitmittel, bei Bedarf zugesetzt werden. Diese Additive können der Polyesterzusammensetzung als ein Masterbatch, das vorher aus den Additiven und der Polyesterzusammensetzung hergestellt wurde, zugesetzt werden.
Die Polyesterzusammensetzung der Erfindung kann als Formungsmaterial für verschiedene Formprodukte, zum Beispiel Vorformen, Flaschen, (gestreckte) Filme und Folien für Eigenschaften einer guten Transparenz und guter Gasbarriereeigenschaften verwendet werden.
Die Polyesterzusammensetzung der Erfindung hat eine hohe Kristallisationsrate. Bei der Herstellung von Flaschen ist es daher möglich, die Zeit für die Erwärmungskristallisation von Hälsen von Vorformen und Hälsen von Flaschen zu verkürzen und daher können in effizienter Weise Flaschen produziert werden, die Hälse mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und Wärmebeständigkeit haben.
Verfahren zur Herstellung einer biaxial orientierten Polyesterflasche
Als nächstes wird das Verfahren zur Herstellung einer biaxial gestreckten Polyesterflasche gemäß der Erfindung beschrieben.
Im Verfahren zur Herstellung einer biaxial gestreckten Polyesterflasche gemäß der Erfindung wird eine Vorform aus der Polyesterzusammensetzung produziert, die Vorform wird erwärmt, einem biaxialen Streckblasformen unterworfen und die resultierende gestreckte Flasche wird in einer Form bei einer Temperatur von nicht weniger als 100°C gehalten.
Die Vorform kann durch ein herkömmliches Formverfahren, zum Beispiel Extrusionsformen oder Spritzgießen produziert werden.
In dem obigen Verfahren ist die Temperatur zum Erwärmen der Vorform wünschenswerterweise im Bereich von 70 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 140°C. Die Vorform kann von der Außenseite und der Innenseite (hohler Teil) erwärmt werden. Als Wärmequelle sind Infrarotstrahlen und dgl. verwendbar. Das Erwärmen aus dem hohlen Teil wird vorzugsweise gleichzeitig mit einem Erwärmen von der Außenseite durchgeführt.
Beim biaxialem Streckblasformen ist das Streckverhältnis 6- bis 15-fach, vorzugsweise 7- bis 12-fach, ausgedrückt als Flächenstreckverhältnis (Streckverhältnis in Längsrichtung × Streckverhältnis in Querrichtung).
In der vorliegenden Erfindung kann die biaxial gestreckte Flasche außerdem einem Wärmehärten unterworfen werden. Das Wärmehärten wird wünschenswerterweise durchgeführt, indem die orientierte Flasche in einer Form bei einer Formtemperatur von 100 bis 240°C, vorzugsweise 110 bis 220°C, besonders bevorzugt 140 bis 210°C, für einen Zeitraum von nicht weniger als 1 Sekunde, vorzugsweise nicht weniger als 3 Sekunden gehalten wird. Durch die Wärmehärtung werden die Wärmebeständigkeit und die Gasbarriereeigenschaften der gestreckten Flasche verbessert.
In der vorliegenden Erfindung kann der Hals der Vorform vor dem biaxialem Streckblasformen wärmekristallisiert werden oder der Hals der Flasche kann nach dem biaxialen Streckblasformen wärmekristallisiert werden.
Das Wärmekristallisieren des Halses der Vorform oder des Halses der Flasche können bei einer Temperatur von 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 180°C durchgeführt werden. Es ist erwünscht, daß die Kristallisation so durchgeführt wird, daß der Hals der Vorform oder der Hals der Flasche eine Kristallinität von 25 bis 60%, vorzugsweise 25 bis 50%, hat.
Der Körper der biaxial gestreckten Polyesterflasche hat eine Kohlendioxid-Gasdurchlässigkeitsrate von üblicherweise nicht mehr als 17,5 cm³·mm/m²·Tag·atm, vorzugsweise 15,0 cm³·mm/m²·Tag·atm, bevorzugter 4,0 m³·mm/m²·Tag·atm. Die biaxial gestreckte Polyesterflasche hat eine Trübung von üblicherweise 1,0 bis 20%, vorzugsweise 5 bis 15%.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird die Transparenz des Flaschenkörpers kaum gefährdet und daher kann eine biaxial gestreckte Polyesterflasche mit ausgezeichneter Transparenz, ausgezeichneten Gasbarriereeigenschaften und ausgezeichneter Wärmebeständigkeit produziert werden.
Entsprechend dem Verfahren der Erfindung kann außerdem die Wärmekristallisation eines Halses der Vorform oder eines Halses der Flasche mit hoher Geschwindigkeit durchgeführt werden, so daß ein Flaschenformungszyklus, der eine Wärmekristallisation des Halses beinhaltet, verkürzt werden kann und eine biaxial gestreckte Polyesterflasche mit ausgezeichneter Transparenz, ausgezeichneten Gasbarriereeigenschaften und ausgezeichneter Wärmebeständigkeit mit hoher Produktivität produziert werden kann.
Effekt der Erfindung
Die neue Polyesterzusammensetzung gemäß der Erfindung zeigt eine hohe Kristallisationsrate und hat ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften, Transparenz und Wärmebeständigkeit.
Die Vorform und die Flasche gemäß der Erfindung haben ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften, Transparenz und Wärmebeständigkeit.
Flaschen, Folien und Filme, die aus der neuen Polyesterzusammensetzung gemäß der Erfindung gebildet sind, sind für Flaschen für Softdrinks, zum Beispiel Wasser, Saft, Cola und carbonisierte Getränke, Flaschen für Aromatisiermaterialien, zum Beispiel Sojasoße, Worcestersoße und Ketchup, Flaschen für alkoholische Getränke, zum Beispiel Wein, Sake und Whisky, Verpackung- oder Frischhaltefolien für Molkereiprodukte, zum Beispiel Butter und Käse, Fleisch und Fisch, Tanks für landwirtschaftliche Chemikalien oder Benzin und Verpackungsfilme für Medizin geeignet.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung können biaxial gestreckte Polyesterflaschen, die ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften, Transparenz und Wärmebeständigkeit zeigen und die hohe mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit an ihrem Hals haben, mit hoher Produktivität produziert werden.
Beispiel
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben, allerdings sollen sie so konstruiert sein, daß die Erfindung in keine weise auf diese Beispiele beschränkt wird.
In den folgenden Beispielen wurden die Eigenschaften nach den unten beschriebenen Methoden gemessen.
Grenzviskosität [IV]
Eine Probenlösung mit 8 g/dl wurde hergestellt, indem sie in o-Chlorphenol als Lösungsmittel aufgelöst wurde und bei 25°C auf Lösungsviskosität gemessen wurde. Aus der Lösungsviskosität wurden die Grenzviskosität errechnet.
Kohlendioxid-Gasdurchlässigkeitsrate (Gasbarriereeigenschaften)
Die Kohlendioxid-Gasdurchlässigkeitsrate wurde unter den Bedingungen einer Temperatur von 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% mit Hilfe einer Meßvorrichtung für die Gasdurchlässigkeitsrate, GPM-250, hergestellt von G.L. Science K.K., gemessen.
Die bei der Messung verwendeten Filme wurden wie folgt hergestellt.
Orientierter Film (2): Mit einer Dicke von 0,1 mm wurde mit Hilfe einer Preßformmaschine bei einer Formtemperatur von 290°C produziert und der Film wurde rasch bei einer Kühlungsformtemperatur von 0°C abgekühlt, wodurch ein amorpher Film (1) erhalten wurde. Der amorphe Film (1) wurde biaxial zur gleichen Zeit in einem Streckverhältnis von 3 in jeder Richtung bei einer Temperatur, die 15°C über der Glasübergangstemperatur (Tg) des Polyesters des amorphen Films lag, gestreckt, wodurch ein gestreckter Film (2) erhalten wurde.
Wärmegehärteter Film (3): Der gestreckte Film (2) wurde auf eine Metallvorrichtung montiert und es wurde ein Wärmehärten bei 150°C für 3 Minuten in einem Ofen durchgeführt, wodurch ein wärmegehärteter Film (3) erhalten wurde.
Wärmegehärtete Flasche (4): Eine Vorform wurde mit einer Spritzgießmaschine unter der Bedingungen einer Zylindertemperatur von 280°C und einer Formtemperatur von 10°C produziert. Dann wurde die Vorform einem biaxialem Streckblasformen in einem Streckverhältnis in Längsrichtung des Dreifachen und dann in einem Streckverhältnis in Querrichtung des Dreifachen bei einer Temperatur, die 15°C über der Tg des Polyester der Vorform liegt, unterworfen, um eine Flasche zu produzieren. Der Körper der Flasche wurde für 1 Minute bei 200°C wärmegehärtet, wodurch eine gestreckte wärmegehärtete Flasche (4) erhalten wurde. Der Körper der wärmegehärteten Flasche (4) wurde geschnitten, um eine Probe zu erhalten.
Transparenz (Trübung)
Ein trockenes Polymer wurde zu einer quadratischen Platte mit einer Dicke von 5 mm geformt, und zwar mit Hilfe einer Injektionsspritzgießmaschine unter den Bedingungen einer Zylindertemperatur von 280°C und einer Formtemperatur von 10°C. Die Transparenz der geformten quadratischen Platte wurde beurteilt, indem ein Trübungswert gemäß dem Verfahren von ASTM D 1003 gemessen wurde.
Halbkristallisationszeit
Die Halbkristallisationszeit wurde mit Hilfe eines Differential-Scanningkalorimeters (DSC), hergestellt von Perkin Elmer Co., gemessen.
Ein trockenes Polymer mit 10 mg wurde gewogen und in einen Probentiegel gelegt, für 5 Minuten zum Schmelzen auf 290°C erhitzt, dann rasch bei einer Kühlungsgeschwindigkeit von 320°C/min auf 50°C abgekühlt und für 5 Minuten stehengelassen, um eine amorphe Probe herzustellen. Die Probe wurde erneut mit einer Heizgeschwindigkeit von 320°C/min auf 140°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Die Probe wurde bei dieser Temperatur kristallisiert, um eine Exothermenkurve zu erhalten, aus welcher der gesamte Kalorienwert erhalten wurde. Die Halbkristallisationszeit ist als die Zeit (Sekunden) definiert, die benötigt wird, um Wärme in einer Menge von 1/2 des gesamten Wärmewerts zu erzeugen.
Da das Polymer eine kürzere Halbkristallisationszeit hat, läuft die Kristallisation des Polymers effizienter ab und die Produktivität für Flaschen wird erhöht.
Die Flasche, die durch das Verfahren zur Herstellung der wärmegehärteten Flasche (4) erhalten wurde, wurde bezüglich der Wärmebeständigkeit und des Aussehens entsprechend den unten beschriebenen Verfahren beurteilt.
Wärmebeständigkeit
Eine biaxial gestreckte Flasche mit einem Innenvolumen von 1,5 1, die wie oben erhalten worden war, wurde für 1 Woche unter den Bedingungen einer Temperatur von 40°C und einer Feuchtigkeit von 90% stehengelassen. Die Flasche wurde mit heißem Wasser mit 90°C gefüllt und für 10 Minuten gehalten.
Die Innenvolumina der Flasche vor und nach dem Befüllen mit heißem Wasser wurden gemessen.
Aus den so gemessenen inneren Volumina wurde der Schrumpfungsgrad (%) nach der folgenden Gleichung errechnet.

A:: Innenvolumen vor Befüllen mit heißem Wasser
B:: Innenvolumen nach Befüllen mit heißem Wasser

Die Wärmebeständigkeit wurde durch den Schrumpfungsgrad (%) auf der Basis der folgenden Kriterien beurteilt.

AA: 0 < Schrumpfungsgrad (%) < 0,5
BB: 0,5 < Schrumpfungsgrad (%)

Aussehen der Flasche
Eine Trübung der Seitenoberfläche einer biaxial gestreckten Flasche mit einem Innenvolumen von 1,5 1, die wie oben erhalten worden war, wurde in der Position 83 mm ab dem Boden der Flasche gemessen.
Das Aussehen der Flasche wurde durch die Trübung (%), basierend auf den folgenden Kriterien, beurteilt.

AA: 0 < Trübung (%) < 5
BB: 5 < Trübung (%)

Referenzbeispiele (RE-1 bis RE-12) und Vergleichsreferenzbeispiele (CRE-1 bis CRE-5)
Die Polyester der Referenzbeispiele 1–12 (RE-1 bis RE-12) und der Vergleichsreferenzbeispiele 1–5 (CRE-1 bis CRE-5) wurden nach einem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung einer oder mehrerer Säurekomponenten (a) und einer oder mehrerer Diol-Komponenten (b) hergestellt. Die verwendeten Komponenten und die durchschnittlichen Molekulargewichte davon, wo es passend ist, waren wie in Tabelle 1 gezeigt.
Die Trübung, Tg, Halbkristallisationszeit und Kohlendioxid-Gasdurchlässigkeitsrate wie auch die Wärmebeständigkeit und das Aussehen der resultierenden Flaschen wurden durch die vorstehend genannten Methoden gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.

In Tabelle 1 haben die Bezeichnung der Materialien, die verwendet wurden, und die Anmerkungen ¹⁾ bis ⁶⁾ die folgenden Bedeutungen:

(a-1)	Terephthalsäure
(a-2)	Isophthalsäure
(a-3)	Naphthalindicarbonsäure
(b-1)	Ethylenglykol
(b-2)	Polytetramethylenglykol (Mw = 1000)
(b-3)	Polytetramethylenglykol (Mw = 2000)
(b-4)	Polytetramethylenglykol (Mw = 2900)
1)	Grenzviskosität des Polyesters
2)	Halbkristallisationszeit (= half crystallization
	time)
3)	nicht meßbar
4)	nicht produzierbar
5)	Wärmebeständigkeit der Flasche
6)	Aussehen der Flasche

Beispiel 1
Der Polyester [A-1] von Referenzbeispiel (RE-8) als ein erster Polyester und ein zweiter Polyester [B-1] (Polyethylenterephthalat, Diethylenglykol-Gehalt: 1,95 Gew.%, Grenzviskosität [IV]: 0,835 dl/g) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 5:95 ([A-1]:[B-1]) verwendet, um eine Polyesterzusammensetzung herzustellen. Die Polyesterzusammensetzung wurde geschmolzen und zu einer quadratischen Platte, einem Film und einer Flasche in der oben beschriebenen Weise spritzgeformt.
Beispiel 2
Eine Polyesterzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das Gewichtsverhältnis von [A-1] zu [B-1] zu 10:90 verändert wurde.
Beispiel 3
Eine Polyesterzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das Gewichtsverhältnis von [A-1] zu [B-1] zu 15:85 verändert wurde.
Beispiel 4
Eine Polyesterzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß der Polyester [A-2] von Referenzbeispiel 9 (RE-9) anstelle des Polyesters [A-1] verwendet wurde.
Beispiel 5
Eine Polyesterzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß der Polyester [A-2] anstelle des Polyesters [A-1] verwendet wurde, und das Gewichtsverhältnis von [A-2] zu [B-1] 10:90 gemacht wurde.
Beispiel 6
Eine Polyesterzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß der Polyester [A-2] anstelle des Polyesters [A-1] verwendet wurde und das Gewichtsverhältnis von [A-2] zu [B-1] 15:85 gemacht wurde.
Beispiel 7
Eine Polyesterzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß der Polyester [A-3] von Referenzbeispiel 11 (RE-11) anstelle des Polyester [A-1] verwendet wurde.
Beispiel 8
Eine Polyesterzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß der Polyester [A-3] anstelle des Polyesters [A-1] verwendet wurde und das Gewichtsverhältnis von [A-3] zu [B-1] 10:90 gemacht wurde.
Beispiel 9
Eine Polyesterzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß der Polyester [A-4] von Referenzbeispiel 12 (RE-12) anstelle des Polyesters [A-1] verwendet wurde und das Gewichtsverhältnis [A-4] zu [B-1] 10:90 gemacht wurde.
Vergleichsbeispiel
Der zweite Polyester [B-1] wurde geschmolzen und zu einer quadratischen Platte, einem Film und einer Flasche in der oben beschriebenen Weise spritzgeformt.
Vergleichsbeispiel
Eine Polyesterzusammenwetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß ein zweiter Polyester [B-2] (Polyethylenterephthalat, Diethylenglykol-Gehalt: 1,33 Gew.%, Grenzviskosität [IV]: 0,775 dl/g) anstelle des Polyesters [A-1] verwendet wurde und das Gewichtsverhältnis [B-2] zu [B-1] 20:80 gemacht wurde.
Für die Proben der Beispiele 1 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden Trübung, Halbkristallisationszeit, Kohlendioxid-Gasdurchlässigkeitsrate, Wärmebeständigkeit und Flaschenaussehen durch die vorstehend genannten Methoden beurteilt. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.

Claims

Polyesterzusammensetzung, umfassend: (A) 1 bis 99 Gew.% eines ersten Polyesters, umfassend: (i) Einheiten, die sich aus zumindest einer Dicarbonsäure herleiten, die aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure ausgewählt wird, und (ii) Einheiten, die sich aus Diolen herleiten, die Ethylenglykol und Poly(C_2-10-alkylen)glykol mit einem Polymerisationsgrad von 5 bis 50 und einem Molekulargewicht von 200 bis 5.000 umfassen, wobei der Anteil der Einheiten, die sich aus Poly(C_2-10-alkylen)glykol herleiten, 0,001 bis 10 Gew.%, bezogen auf die sich aus Diol herleitenden Einheiten, beträgt; und (B) 1 bis 99 Gew.% eines zweiten Polyesters, umfassend: (i) Einheiten, die sich aus zumindest einer Dicarbonsäure herleiten, die unter Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure ausgewählt wird, und (ii) Einheiten, die sich aus Diolen herleiten, die Ethylenglykol umfassen, worin der Anteil der Einheiten, die sich aus Polyalkylenglykol herleiten, weniger als 0,001 Gew.%, bezogen auf die sich aus Diol herleitenden Einheiten, beträgt.
Polyesterzusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin in dem ersten Polyester (A) die Einheiten, die sich aus zumindest einer Dicarbonsäure herleiten, Einheiten sind, die sich aus Terephthalsäure herleiten, und 0 bis 15 Gew.% Einheiten, die sich aus anderen Dicarbonsäuren herleiten.
Polyesterzusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin in dem ersten Polyester (A) die Einheiten, die sich aus zumindest einer Dicarbonsäure herleiten, Einheiten sind, die sich aus Terephthalsäure herleiten, 1 bis 15 Gew.% Einheiten, die sich aus Isophthalsäure herleiten, und 0 bis 15 Gew.% Einheiten, die sich aus anderen Dicarbonsäuren herleiten.
Polyesterzusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin in dem ersten Polyester (A) die Einheiten, die sich aus zumindest einer Dicarbonsäure herleiten, 55 bis 100 Gew.% Einheiten umfassen, die sich aus Naphthalindicarbonsäure herleiten.
Polyesterzusammensetzung gemäss Anspruch 4, worin die Menge der Einheiten, die sich aus Naphthalindicarbonsäure herleiten, 75 bis 100 Gew.% beträgt.
Polyesterzusammensetzung gemäss irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin in dem ersten Polyester (A) das Poly(C_2-10-alkylen)glykol einen Polymerisationsgrad von 10 bis 45 aufweist.
Polyesterzusammensetzung gemäss irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin in dem ersten Polyester (A) das Poly(C_2-10-alkylen)glykol Polytetramethylenglykol ist.
Polyesterzusammensetzung gemäss irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin in dem ersten Polyester (A) der Anteil der Aufbaueinheiten, die sich aus Poly(C_2-10-alkylen)glykol herleiten, 0,01 bis 8 Gew.%, bezogen auf die sich aus Diol herleitenden Einheiten, beträgt.
Polyesterzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, worin in dem ersten Polyester (A) Einheiten, die sich aus Polytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5.000 herleiten, in einer Menge von 0,1 bis 6 Gew.%, bezogen auf die sich aus Diol herleitenden Einheiten, vorhanden sind.
Polyesterzusammensetzung gemäss irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin in dem zweiten Polyester (B) Polyethylenterephthalat ist.
Polyesterzusammensetzung gemäss irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin der zweite Polyester (B) eine Grenzviskosität, gemessen in o-Chlorphenol bei 25°C, von 0,5 bis 1,5 dl/g und eine Erwärmungs-Kristallisationstemperatur (T_C), gemessen mittels DSC bei einer Probenerwärmungsrate von 10°C/min, von 160 bis 230°C aufweist.
Polyesterzusammensetzung gemäss irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin der erste Polyester (A) in einer Menge von 2 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des ersten und zweiten Polyesters, enthalten ist.
Vorform, die aus der Polyesterzusammensetzung gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 gebildet wird.
Biaxial gestreckte Flasche, die die Polyesterzusammensetzung gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 umfasst.
Flasche gemäss Anspruch 14, die einen Körper mit einer CO₂-Gasdurchlässigkeitsrate von nicht mehr als 17,5 cm³ mm/m² d atm aufweist.
Flasche gemäss Anspruch 15, worin die CO₂-Gasdurchlässigkeitsrate nicht mehr als 15,0 cm³ mm/m² d atm beträgt.
Flasche gemäss Anspruch 16, worin die CO₂-Gasdurchlässigkeitsrate nicht mehr als 4,0 cm³ mm/m² d atm beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer biaxial gestreckten Polyesterflasche wie in einem der Ansprüche 14 bis 17 definiert, umfassend die Schritte: (i) Herstellen einer Vorform, die einen Hals und einen Körper aus einer Polyesterzusammensetzung gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 umfasst, (ii) Erwärmen der Vorform, (iii) biaxiales Streckblasformen der erwärmten Vorform, um eine gestreckte Flasche zu erhalten, und (iv) Halten der gestreckten Flasche in einer Form bei einer Temperatur von nicht weniger als 100°C.
Verfahren gemäss Anspruch 18, worin der Hals der Vorform vor dem biaxialen Streckblasformen wärmekristallisiert wird.
Verfahren gemäss Anspruch 18, worin der Flaschenhals nach dem biaxialen Streckblasformen wärmekristallisiert wird.