DE69731532T2

DE69731532T2 - Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolymers

Info

Publication number: DE69731532T2
Application number: DE69731532T
Authority: DE
Inventors: Charles Christopher NAYLOR; Coupar Lynn Eaglescliffe BAILLIE; Vernon Simon Islesteps MORTLOCK; Alasdair William MACDONALD; Barbara Jill Middlesbrough DEAN; Morgan Kenneth Knaresborough JONES; John County Durham RIDLAND; Wesley Iain Billingam HEPPLEWHITE; Steven Brian Stokesley JOLLY
Original assignee: DuPont Teijin Films US LP
Current assignee: DuPont Teijin Films US LP
Priority date: 1996-06-11
Filing date: 1997-06-04
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2017-06-05
Also published as: JP2001510493A; WO1997047675A1; AU2973197A; EP0906356A1; DE69731532D1; EP0906356B1; CN1227577A; CN1188446C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolymers unter Verwendung eines spezifischen Titan- oder Zirkoniumkatalysators.
Die Verwendung von Polyestern, insbesondere Polyethylenterephthalat oder Copolymeren davon (oft kollektiv als Polyethylenterephthalat oder PET bezeichnet) für die Herstellung von Verpackungsmaterial wie Folien, Flaschen oder Behältern ist wohlbekannt. Im Falle von Getränke enthaltenden Flaschen wie kohlensäurehaltige alkoholfreie Getränke (soft drinks und Mineralwasser) werden diese normalerweise aus Polyester geformt, typischerweise in Form von Polymerchip unter Verwendung eines Zweistufenverfahrens. In der ersten Stufe des Verfahrens wird eine Flaschenvorform aus Polyester durch Einspritzen von Formmasse hergestellt und in der zweiten Stufe wird diese Flaschenvorform auf eine geeignete Temperatur erhitzt, zum Beispiel unter Verwendung von Infrarotstrahlung und dann unter Verwendung von Druckluft in eine Form aufgeblasen, welche ihre endgültige Form der Flasche ist. Das Blasformungsverfahren verursacht eine biaxiale Orientierung des Polyesters, die in ausgewählten Bereichen der Flasche auftritt, wie der zylindrischen Hauptwand und dies versieht die Flasche mit größerer Festigkeit, was es ihr erlaubt, einer Deformierung beim Gebrauch zu widerstehen. Ein bevorzugtes Blasformungsverfahren ist das Streck-Blas-Formungsverfahren, in welchem ein innerer Dorn bewegt wird, um entlang der Achse davon in die Vorform bewegt zu werden, bevor und/oder gleichzeitig mit der Einführung der komprimierten Luft, um das Strecken der Flaschenvorform in axialer Richtung zu erleichtern.
Es ist wohlbekannt, Polyester in einem Zweistufenverfahren herzustellen. In der ersten Stufe wird „Monomer" bei einer erhöhten Temperatur, typischerweise im Bereich von 150 bis 285°C durch Reagieren einer Dicarboxylsäure mit einem Glykol (direkte Esterifizierung) oder alternativ durch Reagieren eines Alkylesters einer Carboxylsäure mit Glykol (Esterauswechslung oder Transesterifizierung) hergestellt.
Ein Katalysator wie Manganacetat oder Zinkacetat wird normalerweise in der Esteraustauschreaktion eingesetzt, während direkte Esterifizierung in Abwesenheit eines Katalysators ausgeführt werden kann. In der zweiten Stufe der Polyesterherstellung werden die Monomermoleküle durch Hitze in Gegenwart eines Katalysators zusammen kondensiert (Polykondensation). Glykol wird bei der Kondensationsreaktion erzeugt und unter vermindertem Druck entfernt. Ein weiter Bereich von Polykondensationskatalysatoren ist kommerziell eingesetzt worden wie Antimontrioxid, Germaniumdioxid und Zinkacetat.
Das Verfahren, welches oft kommerziell verwendet wird, um PET herzustellen, vorgesehen zur Umwandlung in Flaschen oder andere Behälter, umfasst zunächst die Bildung eines Oligomers von geringem Molekulargewicht, das grob der Verbindung bis(2-Hydroxyethyl)-Terephthalat entspricht, durch Reaktion von Ethylenglykol mit entweder Terephthalsäure oder Dialkylterephthalatester wie Dimethylterephthalat. Typischerweise wird dieses Oligomer durch Esterifizierung von Terephthalsäure mit Ethylenglykol in einem Molverhältnisbereich von 1 : 1,05 bis 1 : 2,5, typischerweise 1 : 1,15 bis 1 : 1,3 nahe Atmosphärendruck und bei einer geeignet hohen Temperatur, zum Beispiel 270°C gemacht. Wasser wird bei der Esterifizierungsreaktion erzeugt und durch Destillation zusammen mit Ethylenglykol entfernt, welches codestilliert. Das resultierende Oligomer umfasst ein Gemisch von Verbindungen, von denen man vermutet, dass sie Monoester, bis(2-Hydroxyethyl)Terephthalatdiester und Oligomeren niederen Molekulargewichts umfassen. Der mittleren Polymerisationsgrad (hier bezeichnend die Anzahl von Ethylenteterephthalatresten in dem Oligomer) des Gemischs ist typischerweise von 2,5 bis 10,0. Dieses Oligomer wird allgemein als bis(2-Hydroxyethyl)Terephthalat bezeichnet oder einfach durch Verwendung des Ausdrucks „Monomer", welcher hiernach verwendet werden soll. Das Monomer wird anschließend in der Schmelze bei hoher Temperatur, typischerweise 250 bis 300°C und unter Teilvakuum polymerisiert, um ein Zwischenmolekulargewichtspolymer (allgemein als Vorpolymer bezeichnet) zu ergeben. Die Polymerisationsphase oder Polykondensationsschritt resultiert in der Erzeugung von Ethylenglykol und Wasser, welche kontinuierlich bei der Polymerisationsreaktion entfernt werden und wird fortgesetzt, bis ein Polymer mit einer intrinsischen Viskosität (IV) im Bereich von etwa 0,50 bis etwa 0,68 dl/g gebildet ist. Wenn IV des Vorpolymers den gewünschten Wert erreicht hat, wird das geschmolzene Polymer als Schnur extrudiert, abgeschreckt bzw. gekühlt und in Pellets bzw. Körner (im folgenden Pelltets genannt) geschnitten. Diese Pellets sind gewöhnlich aus amorphem Polymer auf Grund des schnellen Kühlvorgangs.
Die Vorpolymerpellets werden dann einer Polymerisation in festem Zustand unterzogen, welcher das Erhitzen der Pellets, typischerweise auf eine Temperatur von 210 bis 240°C unter Teilvakuum oder in einem Inertgasstrom umfasst. Die Festzustands-Polymerisation kann in fluidisierten Bettreaktoren, in Rieselreaktoren (tumbling chip reactors) oder in kontinuierlich arbeitenden Festbettreaktoren ausgeführt werden und wird typischerweise fortgesetzt, bis der IV des Polymers etwa 0,7 bis 0,9 dl/g ist.
Wie oben erwähnt, sind die Vorpolymerpellets, die in dem Schmelzphasen-Polymerisationsvorgang erzeugt werden, amorph und so, dass sie oft dazu neigen, aneinander zu kleben (sintern) bei den Arten von Temperaturen, welche benötigt werden, um eine zufriedenstellende Polymerisationsgeschwindigkeit im festen Zustand zu erzeugen. Um dieses Problem zu vermeiden, werden Polymerpellets gewöhnlich vor dem Festpolymerisationszustand durch Erhitzen der Pellets auf eine Temperatur kristallisiert, welche leicht unterhalb jener ist, die im festen Polymerisationszustand vorherrscht. Das kristalline Vorpolymer erweicht bei höherer Temperatur als das amorphe Material und das Problem der aneinander klebenden Polymerpellets bei Temperaturen, die beim Festzustands-Polymerisationsvorgang angetroffen werden, wird vermieden.
Titanverbindungen wie Alkyltitane wurden als Polyesterkatalysatoren verwendet, beides für Monomerbildung und Polykondensation. Hingegen resultieren Titankatalysatoren unglücklicherweise oft in der Erzeugung eines Polymers mit einer relativ hohen Trübung auf Grund der Deaktivierung des Titankatalysators und der Ausfällung von anorganischen Titanverbindungen wie Titandioxid. Als Ergebnis sind Folien und Behälter, die aus dem Polymer gemacht sind, oft inakzeptabel auf Grund des Trübungsniveaus. Die oben genannte Deaktivierung des Titankatalysators kann auch in der Verminderung der katalytischen Effizienz davon resultieren. Weiterhin ergeben Titankatalysatoren oft Polymere, welche gelb im Erscheinungsbild sind und sind daher ungeeignet zum Erzeugen von Folien und Flaschen. Das Gelbwerden des Polymers ist insbesondere unerwünscht, wenn das Polymer zur Erzeugung von Flaschen zu verwenden ist, wo ein wasserklares und durchsichtiges Polymer erforderlich sind.
GB-A-1421972 betrifft die Verwendung von Alkyltitanaten als ein direkter Esterifizierungskatalysator in Polyester, vorzugsweise Polyethylenterephthalaterzeugung.
JP-A-6170911 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters, insbesondere Polyethylenterephthalatfolie unter Verwendung eines Polyesters, polymerisiert mit 7 bis 120 ppm Titanatomen und Zugeben auf 150 ppm von Phosphoratomen nach Polymerisierung und vor Schmelzextrusion. JP-A-6170911 offenbart Titanalkoholate und organische Säuresalze und die Reaktionsprodukte von Tetraalkyltitanaten und aromatischen Polycarboxysäuren oder Anhydriden davon als geeignete Titankatalysatoren.
Wir haben jetzt ein Verfahren zur Erzeugung eines Polyesterpolymers unter Verwendung von spezifischen Titan- oder Zirkoniumkatalysatoren entwickelt, welches wenigstens eines der oben genannten Probleme in Bezug auf Titankatalysatoren überwindet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Erzeugung eines Polyesterpolymers unter Verwendung eines Katalysators bereitgestellt, erhältlich durch Reagieren eines Alkyltitanats oder eines Alkylzirkonats, eines Alkohols, einer 2-Hydroxycarboxylsäure und einer Base, worin der Alkohol wenigstens zwei Hydroxylgruppen umfasst.
Beispiele von aus dem Polyesterpolymer hergestellten Polyesterartikeln umfassen extrudierte Blätter, Rohre und Blister-/Fensterpackungen. Hingegen nimmt der Polyesterartikel vorzugsweise die Form einer Folie oder eines Behälters an.
Wenn der Polyesterartikel die Form eines Behälters annimmt, ist er typischerweise eine Flasche und vorzugsweise eine Flasche, welche aus Polyesterpolymer durch ein Einspritz-Blasformungsverfahren hergestellt ist, insbesondere ein Injektions-Streck-Blasformungsvorgang.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugte Polymer kann für Vorformen verwendet werden, aus welchen man Flaschen machen kann, insbesondere einspritzgeformte Flaschenvorformen, die ein Polyesterpolymer umfassen, das unter Verwendung eines Katalysators erzeugt ist, erhalten durch Reaktion eines Alkyltitanats oder Alkylzirkonats, eines Alkohols mit wenigstens zwei Hydroxygruppen, einer 2-Hydroxycarboxylsäure und einer Base.
Injektionsblasgeformte Flaschen werden in einem Zweistufen-Vorgang hergestellt. In der ersten Stufe des Vorgangs wird eine Flaschenvorform aus Polyesterpolymer durch Injektionsformen erzeugt und in der zweiten Stufe wird die Vorform auf eine geeignete Temperatur erhitzt, zum Beispiel unter Verwendung von Infrarotstrahlung und dann blasgeschmolzen, um das endgültige Flaschenprodukt herzustellen. Injektionsstreckblasgeformte Flaschen werden durch das gleiche Verfahren hergestellt, außer dass die Vorform axial unter Verwendung eines Dorns vor und/oder während des Blasformungsvorgangs gestreckt wird.
Die Vorform nimmt die Form einer Miniaturflasche an, die allgemein ein an einem Ende geschlossener Zylinder mit einer Länge von etwa einem Drittel und einem Außendurchmesser von etwa einem Viertel der endgültigen Flasche ist. Zum Beispiel wird eine Flasche, die eine Kapazität von 1,5 Litern hat, typischerweise etwa 30 cm lang sein und einen Außendurchmesser von etwa 8 bis 12 cm haben. Die unmittelbare Vorform für solch eine Flasche würde typischerweise etwa 10 bis 15 cm lang sein und etwa 3 bis 4 cm Außendurchmesser.
Ein geeignetes Polyesterpolymer zum Erzeugen von Behältern und insbesondere Flaschen ist ein teilweise aromatischer Polyester und insbesondere ein Polyester, welcher im Wesentlichen aus einer aromatischen Disäure (oder ein Ester davon) und einem aliphatischen Diol (einschließlich zykloaliphatischen Diol) abgeleitet ist.
Ein bevorzugter teilweise aromatischer Polyester zum Herstellen von Behältern und insbesondere Flaschen ist einer, welcher wenigstens 50 Mol.-%, vorzugsweise wenigstens 70 Mol.-% Ethylenterephthalatreste enthält, das heißt Reste, die aus der Reaktion von Terephthalsäure oder eines Esters davon abgeleitet sind, zum Beispiel Dimethylterephthalat und Ethylenglykol. Der Polyester kann auch Reste enthalten, die von Ethylenisophthalat, Ethylennaphthalat, Ethoxyethylterephthalat, Ethoxyethylenisophthalat oder Ethoxyethylennaphthalat abgeleitet sind.
Ein insbesondere bevorzugter, teilweise aromatischer Polyester zum Herstellen von Flaschen ist ein modifiziertes Polyethylenterephthalatpolymer, welches im Wesentlichen aus Terephthalsäure (oder einem Ester davon, zum Beispiel Dimethylterephthalat) und Ethylenglykol abgeleitet worden ist und welches modifiziert wurde durch Einfügen von Einheiten von kettenorientierungsunterbrechender aromatischer Dicarbonsäure (oder einem Ester davon), um einige der Terephthalateinheiten zu ersetzen, die durch Terephthalsäure geliefert werden. Die kettenorientierungsunterbrechenden aromatischen Dicarboxylsäurereste vermindern die Tendenz des Polymers, in der Orientierung zu kristallisieren, die durch Strecken erzeugt ist und sind daher vorteilhaft in polyethylenterephthalatbasierten Polyestern eingesetzt, welche in Flaschen verarbeitet werden unter Verwendung eines Einspritzglasformens, insbesondere Einspritz-Streck-Blasformungstechnik. Die kettenorientierungsunterbrechende aromatische Dicarboxylsäure ist eine, in welcher die beiden carboxylfunktionalen Gruppen direkt an den Aromaten gebunden sind, insbesondere Benzol- oder Naphthalinringe und sind nicht kolinear. Dieses Fehlen von Colinearität kann man erzielen unter Verwendung von Disäuren, in welchen der Winkel zwischen den beiden carboxylfunktionellen Gruppen signifikant von 180° verschieden ist oder in welchen die carboxylfunktionalen Gruppen annähernd parallel, aber nicht colinear sind wie in 1,5- und 2,6-Substitutionsmuster um ein Naphthalinringsystem herum. Beispiele geeigneter kettenorientierungsunterbrechender aromatischer Dicarboxylsäuren umfassen Isophthalsäure (1,3-Benzoldicarboxysäure), welche besonders nützlich ist, 2,6-Naphthalindicarboxysäure, 2,2-Diphenylpropan-4,4'-Dicarboxysäure, 2,2-Diphenylmethan-4,4'-Dicarboxysäure, Diphenyl-3,4'-Dicarboxysäure und Benzophenon-4,4'-Dicarboxysäure.
Die Menge kettenorientierungsunterbrechender aromatischer Dicarboxylsäure, welche in das modifizierte Polyethylenterephthalatpolymer einverleibt wird, sollte natürlich ausreichend sein, um die Tendenz des Polymers zu vermindern, zu kristallisieren. Die spezielle Menge wird von der speziellen verwendeten Dicarboxysäure abhängen, aber typischerweise werden die Anteile von Einheiten, die von der kettenorientierungsunterbrechenden Dicarboxysäure abgeleitet sind, als Prozentanteil der gesamten Dicarboxysäure abgeleiteten Einheiten in dem Polymer im Bereich von 1,0 bis 12,0 Mol.-% sein und insbesondere vorteilhafte Ergebnisse werden erreichbar sein unter Verwendung von Anteilen im Bereich von 1,5 bis 4,0 Mol.-%, insbesondere 1,8 bis 3,0 Mol.-%.
Das modifizierte Polyethylenterephthalatpolymer kann auch einen geringen Anteil von Diethylenglykolresten einschließen, um einige der gewöhnlichen Monoethylenglykolreste zu ersetzen. Der Polymerisationsvorgang, welchen man verwendet, um Polyethylenterephthalat für Flaschen herzustellen, wird allgemein im Einverleiben von etwas Polyethylenglykolresten in dem Polymer resultieren, insbesondere Diethylenglykolreste und in geringerem Ausmaß Triethylenglykolreste. In einem kontinuierlichen Polymerisationsvorgang wird der Anteil von Polyethylenglykolresten, die in dem Polymer einverleibt sind, typischerweise in der Größenordnung von 1,5 bis 2,5 Mol.-% basierend auf den Gesamt-Glykolresten in dem Polymer sein (die Di- und Triethylenglykolreste können gebildet werden durch Vernetzung der mit Glykolresten endenden Ketten sowie durch Etherifizierung des Ethylenglykolmomers, so dass es nicht notwendigerweise freies Di- oder Triethylenglykol ergibt, das bei der Reaktion gebildet wird). Wenn gewünscht, können hingegen zusätzliche Diethylenglykolreste in das Polymer durch Zugabe von Diethylenglykol als Monomer einverleibt werden.
Wenn der Polyesterartikel der Erfindung eine Flasche ist, wird das Polyesterpolymer, aus welchem sie geformt wird, typischerweise eine intrinsische Viskosität (IV) im Bereich von 0,70 bis 0,90 (gemessen auf einer 1% w/v-Lösung in dem Polymer in o-Chlorphenol bei 25°C) haben. Ein besonders nützlicher Bereich von IV ist von 0,72 bis 0,85. Bevorzugte Polyesterpolymere zum Umwandeln in Flaschen werden auch einen Trübungswert von weniger als 9, insbesondere weniger als 8 und insbesondere weniger als 6 haben. Unter Trübung meinen wir den Prozentanteil von Licht, welcher durch mehr als 2,5° durchschnittlich in Vorwärtsrichtung gebrochen wird wie gemessen unter Verwendung eines Gardner Pivotable Sphere Hazemeter (Drehbereichtrübungsmessers) auf einer 100 mm Durchmesser-Polyesterplatte und mit 4 mm Dicke.
Polyesterpolymer für Flaschen kann man herstellen durch irgendeines der den Fachleuten bekannten Verfahren zur Herstellung von Flaschenpolymer und insbesondere durch das am allgemeinsten bzw. gewöhnlichsten verwendete Verfahren, welches bereits allgemein hier beschrieben wurde.
Das Polyesterpolymer, welches in dem Behälter der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann auch Zusätze enthalten, die das Polymer nicht negativ beeinflussen, wie Stabilisierer, Bearbeitungshilfen, Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Plastifizierer und Schmiermittel. Pigmente und/oder Farbstoffe kann man einschließen, ebenso, um gefärbte Flaschen herzustellen, insbesondere um grün-, bernstein- und braungefärbte Flaschen zu erhalten. Dort, wo das Polymer Zusätze enthält, werden diese allgemein in Mengen einverleibt, die im Stand der Technik gewöhnlich sind. Wenn der Polyesterartikel der vorliegenden Erfindung die Form einer Polyesterfolie annimmt, wird die Folie eine selbsttragende Folie sein, worunter eine selbsttragende Struktur zu verstehen ist, die in der Lage ist, unabhängig in Abwesenheit einer Trägergrundlage vorzuliegen.
Ein für die Verwendung bei der Bildung einer Folie geeigneter Polyester ist vorzugsweise ein synthetischer linearer Polyester und kann durch Kondensieren von einer oder mehreren Dicarboxylsäuren oder deren Niederalkyldiestern (bis zu 6 Kohlenstoffatome), zum Beispiel Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phtalsäure, 2,5-, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarboxylsäure, Succininsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, 4,4'-Diphenyldicarboxylsäure, Hexahydro-Terephthalsäure oder 1,2-bis-p-Carboxyphenoxyethan (optional mit Monocarboxylsäure wie Pivalinsäure) mit einem oder mehreren Glykolen, insbesondere einem aliphatischen oder zykloaliphatischen Glykol, zum Beispiel Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol erhalten werden. Ein Polyethylenterephthalat oder Polyethylenterephthalatfolie wird bevorzugt. Eine Polyethylenterephthalatfolie wird insbesondere bevorzugt, speziell eine solche Folie, welche biaxial durch sequenzielles Strecken in zwei zueinander senkrechten Richtungen orientiert worden ist, typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 125°C und vorzugsweise unter Hitze gesetzt, typischerweise bei einer Temperatur von 150 bis 250°C, zum Beispiel beschrieben in GB-A-838708.
Die Polyesterfolie kann unorientiert oder vorzugsweise orientiert sein, bevorzugt zum Beispiel uniaxial orientiert oder bevorzugter biaxial orientiert durch Ziehen in zwei zueinander senkrechte Richtungen in der Ebene der Folie, um eine befriedigende Kombination mechanischer und physikalischer Eigenschaften zu erzielen. Gleichzeitige biaxiale Orientierung kann durch Extrudieren eines thermoplastischen Polymerrohrs durchgeführt werden, welches anschließend abgeschrägt, wieder erhitzt und dann durch einen Innengasdruck expandiert wird, um Querorientierung zu induzieren und ausgezogen bei einer Geschwindigkeit, welche Längsorientierung einführen wird. Sequenzielles Strecken kann im Streckverfahren durch Extrudieren des thermoplastischen Materials als flaches Extrudat durchgeführt werden, welches anschließend zuerst in eine Richtung und dann in die andere dazu senkrechte Richtung gestreckt wird. Allgemein bevorzugt man, zuerst in Längsrichtung zu strecken, das heißt in Vorwärtsrichtung durch die Folienstreckmaschine und dann in Querrichtung. Eine gestreckte Substratfolie kann und wird vorzugsweise dimensional stabilisiert durch unter Hitze setzen unter dimensionalem Zwang bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur davon.
Wenn der Polyesterartikel der Erfindung eine Folie ist, wird das Polyesterpolymer, aus welchem er gebildet wird, typischerweise ein IV im Bereich von 0,5 bis 0,8, vorzugsweise im Bereich von 0,6 bis 0,65 und in insbesondere im Bereich von 0,61 bis 0,63 haben. Der Polyester zeigt überraschenderweise einen geringen IV-Abfall, bei Folienextrusion vorzugsweise weniger als 0,04, bevorzugter im Bereich von 0,01 bis 0,03, insbesondere 0,05 bis 0,002 und insbesondere 0,01 bis 0,015.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung zeigt der bei der Herstellung der Folie verwendete Polyester einen „b"-Farbwert (das heißt Gelbheitswert) im Bereich von –6 bis +6, bevorzugter –3 bis +3 und speziell –1 bis +2.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung ist der Polyesterfolie transparent und zeigt hohe optische Klarheit und geringe Trübung, vorzugsweise mit einer Weitwinkeltrübung, die man gemäß dem Standard ASTM D1003-61 misst, von < 3%, bevorzugter < 1%, insbesondere < 0,5% und spezieller < 0,2%, vorzugsweise für einen 125 μm dicke Folie. Die oben genannten optischen Merkmale können geeignet erreicht werden durch Erhitzen von wenig oder keinem speziellen Zusatz, der in der Folie vorliegt. Der Polyesterfilm bzw. Polyesterfolie kann relativ geringe Mengen von Füllstoffmaterial enthalten, um Handhabbarkeit zu ergeben, zum Beispiel im Bereich von 5 bis 3000 ppm, vorzugsweise 50 bis 2000 ppm und bevorzugter 100 bis 1000 ppm. Gewöhnliche Füllstoffe schließen ein anorganische Materialien wie Silica, Kaolin bzw. China-Ton, Kalziumkarbonat und organische Materialien wie Silikonharzteilchen. Kugelförmige monodisperse Füllstoffe werden bevorzugt.
Die Dicke eines Polymerfilms bzw. -folie gemäß der Erfindung ist vorzugsweise im Bereich von 5 bis 350 μm und bevorzugter 15 bis 250 μm, insbesondere 25 bis 150 μm und speziell 75 bis 125 μm.
Eine Polyesterfolie gemäß der Erfindung kann an einer oder beiden Oberflächen mit einem oder mehreren zusätzlichen Beschichtungen, Tinte, Lack und/oder Metallschichten beschichtet werden, zum Beispiel in Form eines Laminats oder Komposits, welches verbesserte Eigenschaften zeigt wie Handhabbarkeit, Antistatizität, Adhäsionsförderung oder Freisetzen, verglichen mit den Bestandteilsmaterialien. Geeignete Beschichtungsmaterialien schließen ein filmbildende Polymerharze wie Acrylharze, Copolyester, Styrolcopolymere, Acrylcopolymere, funktionalisierte Polyolefine, Polyvinylalkohol, Zellulosematerialien wie Nitrozellulose, Ethylzellulose und Hydroxyethylzellulose. Mischungen oder Gemische von jedem der Polymerharze kann man einsetzen.
Vor der Abscheidung eines Beschichtungsmediums auf der Polyesterfolie kann die exponierte Oberfläche davon, wenn gewünscht, einer chemischen oder physikalischen Oberflächen modifizierenden Behandlung unterzogen werden, um die Bindung zwischen dieser Oberfläche und der anschließend aufgebrachten Beschichtungslage zu verbessern. Eine bevorzugte Behandlung ist Glimmentladung. Alternativ kann die Oberfläche der Polyesterfolie mit einem Reagens vorbehandelt werden, das im Stand der Technik bekannt ist, Lösungsmittel- oder Schwellwirkung darauf zu haben wie halogeniertes Phenol, gelöst in einem gewöhnlichen organischen Lösungsmittel, zum Beispiel einer Lösung von p-Chlor-m-Cresol, 2,4- Dichlorphenol, 2,4,5- oder 2,4-6-Trichlorphenol oder 4-Chlorresorcinol in Azeton oder Methanol.
Das Beschichtungsmedium kann auf die bereits orientierte Polyesterfolienoberfläche angebracht werden, aber das Aufbringen des Beschichtungsmediums wird vorzugsweise vor oder während des Streckvorgangs durchgeführt. Insbesondere ist es bevorzugt, dass das Beschichtungsmedium auf die Polyesterfolienoberfläche zwischen den beiden Stufen (longitudinal und quer) von einem biaxialen Streckvorgang aufgebracht werden sollte.
Die Polyesterfolie oder zusätzliche Beschichtungslage(n) kann praktisch jeden der Zusätze enthalten, der bei der Herstellung von Polymerfolien eingesetzt wird. Daher können Reagenzien wie Farbstoffe, Pigmente, Lückenreagenzien, Schmiermittel, Antioxidationsmittel, Antiblockreagenzien, oberflächenaktive Reagenzien, Gleithilfen, Glanzverbesserer, Abbaubarkeitsförderder, UV-Licht-Stabilisatoren, Viskositätsmodifizierer und Dispersionsstabilisierer in den filmbildenden (Co)Polyester und/oder Beschichtungslagenmedium einverleibt werden.
Der Katalysator, welchen man verwendet, um das Polyesterpolymer zu erzeugen, aus welchem der Polyesterartikel der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist erhältlich durch Reagieren und ist vorzugsweise ein Reaktionsprodukt von einem Alkyltitanat oder einem Alkylzirkonat, einem Alkohol, welcher wenigstens zwei Hydroxygruppen hat, einer 2-Hydroxycarbonsäure und einer Base. Eine Kombination eines Alkyltitanats und eines Alkylzirkonats können in der Herstellung des Katalysators, wenn gewünscht, verwendet werden.
Unter den Ausdrücken Alkyltitanat und Alkylzirkonat verstehen wir, dass diese Verbindungen mit substituierten Alkylgruppen umfassen. Der Ausdruck schließt auch kondensierte Produkte ein, welche häufig dargestellt werden durch die Formel R'O[M(OR¹)₂O]_nR¹, in welcher M Titan oder Zirkonium ist und eine R¹ Alkylgruppe ist, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltend. Vorzugsweise ist n kleiner 20 und bevorzugter kleiner als 10. Geeignet kondensierte Alkyltitanate und Alkylzirkonate schließen Verbindungen ein, die als Polybutyltitanat, Polyisopropyltitanat und Polybutylzirkonat bekannt sind.
Bevorzugte Alkyltitanate und Alkylzirkonate zum Herstellen des Katalysators haben die Formel M(OR)₄, in welcher M Titan oder Zirkonium und R eine Alkylgruppe ist, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltend. Bevorzugte Alkyltitanate schließen ein Tetramethyltitanat, Tetraethyltitanat, Tetrapropyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat und Tetrahexyltitanat. Tetraisopropyltitanat ist insbesondere bevorzugt. Bevorzugte Alkylzirkonate schließen ein Tetraethylzirkonat, Tetrapropylzirkonat und Tetrabutylzirkonat.
Der Alkohol umfasst wenigstens zwei Hydroxygruppen und bevorzugter ist er ein zweiwertiger Alkohol. Geeignete Dialkohole schließen ein 1,2-Diole wie Ethylenglykol und 1,2-Propandiol, 1,3-Diole wie 1,3-Propandiol und zweiwertige Alkohole, die eine längere Kette enthalten wie Diethylenglykol und Polyethylenglykol. Geeignete Polyalkohole schließen ein Glyzerol, Trimethylolpropan und Pentaerythritol. Ethylenglykol und Dimethylenglykol sind bevorzugte Alkohole. Das Molverhältnis von Alkohol zu Alkyltitanat oder -zirkonat ist vorzugsweise im Bereich von 2 : 1 bis 12 : 1, bevorzugter im Bereich von 4 : 1 bis 8 : 1.
Bevorzugte 2-Hydroxycarboxylsäuren schließen ein Milchsäure, Zitronensäure, Maleinsäure und Weinsäure. Zitronensäure ist insbesondere bevorzugt. Das Molverhältnis von 2-Hydroxycarboxylsäure zu Alkyltitanat und -zirkonat ist vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 4 : 1, bevorzugter im Bereich von 1,5 : 1 bis 3,5 : 1.
Die Base ist im Allgemeinen eine anorganische Base und geeignete Basen schließen ein Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumkarbonat und Ammoniak. Allgemein wird die Menge an Base, die man verwendet, genügend sein, um vollständig die 2-Hydroxycarboxylsäure zu neutralisieren, aber dies ist nicht wesentlich. Für monobasische 2-Hydroxysäuren wie Milchsäure ist die bevorzugte Basemenge im Bereich von 0,8 bis 1,2 Mol pro Mol von 2-Hydroxysäure. Im Fall von Zitronensäure (eine tribasische Säure) ist die bevorzugte Basemenge im Bereich von 1 bis 3 Mol pro Mol 2-Hydroxysäure. Im Allgemeinen ist das Molverhältnis von Base zu Alkyltitanat oder -zirkonat im Bereich von 1,1 : 1 bis 12 : 1, bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 4 : 1.
Der Katalysator kann hergestellt werden durch Vermischen der Komponenten davon zusammen mit der Entfernung von jedem Bi-Produkt bei einer geeigneten Stufe. In einem bevorzugten Verfahren werden das Alkyltitanat und -zirkonat und Alkohol zusammengemischt und die 2-Hydroxycarboxylsäure und Base werden zu dem Gemisch zugegeben, entweder sequenziell mit der 2-Hydroxycarboxylsäure zuerst zugegeben oder als vorneutralisiertes Gemisch. In einem anderen bevorzugten Verfahren wird das Alkyltitanat oder -zirkonat mit 2-Hydroxycarboxysäure reagiert und das Alkoholnebenprodukt entfernt. Die Base wird dann zu diesem Reaktionsprodukt gefolgt von Alkohol zugegeben.
Die Menge verwendeten Katalysators bei der Herstellung des Polyesters, aus welchem der Polyesterartikel der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, wird unter anderem abhängen von dem Titan- oder Zirkoniumgehalt des Katalysators und auch davon, ob der Artikel eine Folie oder ein Behälter ist. Wenn der Artikel ein Behälter und insbesondere wenn er eine Flasche ist, wird die Katalysatormenge, welche bei der Herstellung des Polyesterpolymers verwendet wird, gewöhnlich so sein, dass sie 2,5 bis 100 ppm, vorzugsweise 5 bis 75 ppm, bevorzugter 7,5 bis 50 ppm und speziell 7,5 bis 30 ppm Titan- oder Zirkoniumatome, basierend auf dem Gewicht des Polyesterpolymers ergibt, welches schließlich erzeugt wird. Wenn der Artikel eine Folie ist, wird die Katalysatormenge, welche bei der Herstellung des Polyesterpolymers verwendet wird, gewöhnlich so sein, dass sie 15 bis 120 ppm, vorzugsweise 15 bis 100 ppm, bevorzugter 20 bis 30 ppm und speziell 24 bis 30 ppm Titan- oder Zirkoniumatome basierend auf dem Gewicht des Polyesterpolymers ergibt, das letztendlich erzeugt wird.
Ein Gemisch von zweien oder mehreren der Titan- und Zirkoniumkatalysatoren, die hier beschrieben sind, kann man einsetzen, um das Polyesterpolymer zu erzeugen.
Der Titan- oder Zirkoniumkatalysator kann die Esterifizierung oder Esteraustauschreaktionen katalysieren, die man verwendet, um Monomer zu erzeugen sowie die Schmelzphase und optional Festzustandspolymerisationsreaktionen, welche folgen. Der Katalysator kann daher vor Monomerbildung zugesetzt werden, so dass er wenigstens die Esterifizierungs- oder Esteraustauschreaktion katalysiert und vielleicht auch den Polymerisationsvorgang, welcher folgt, oder er kann nach Monomerbildung zugegeben werden, wenn er dazu dient, lediglich den Polymerisationsvorgang zu katalysieren. Vorzugsweise wird der Katalysator vor Monomerbildung zugegeben.
In einer Ausführung der vorliegenden Erfindung ist der Polyester, aus welchem der Polyesterartikel gemacht wird, hergestellt durch den Titan- oder Zirkoniumkatalysator, um Monomerbildung zu katalysieren, vorzugsweise durch den direkten Esterifizierungsweg und ein zusätzlicher Katalysator wird verwendet, um den nachfolgenden Polymerisationsvorgang zu katalysieren. Zusätzliche Katalysatoren schließen jene ein, die gewöhnlich im Stand der Technik verwendet werden wie Zinkacetat und Antimon- und Germaniumkatalysatoren, zum Beispiel Antimontrioxid und Germaniumdioxid. Der zusätzliche Katalysator, geeigneter Antimontrioxid, wird im Allgemeinen in einer Menge von 100 bis 500 ppm, vorzugsweise von 150 bis 350 ppm und bevorzugter 225 bis 275 ppm basierend auf dem Gewicht des endgültig erzeugten Polyesters verwendet.
Eine stabilisierende Phosphorverbindung kann auch in den Polyester einverleibt werden. Geeignete Phosphorverbindungen schließen ein Phosphorsäure, Phosphinsäuren, Phosphate und Phosphite. Spezielle Beispiele schließen ein Phosphorsäure, phosphorische Säure, Phosphonsäure, Natriumdihydrogenphosphat, Tris-Nonylphenylphosphit, Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Diphenylphosphit, Dibutylphosphit, Dimethylphenylphosphonat und Ammoniumphosphat. Die Phosphorverbindung wird vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Phosphorsäure, phosphoriger Säure und Trisnonylphenylphosphit.
Die Konzentration von Phosphoratomen ist geeignet im Bereich von 2 bis 100, vorzugsweise von 2 bis 60, noch bevorzugter 2 bis 30, insbesondere 3 bis 20, und insbesondere 10 bis 20 ppm, basierend auf dem Gewicht des endgültigen Polyesters.
Die Phosphorverbindung kann vor Monomerbildung zugegeben werden, aber sie wird bevorzugt nach Monomerbildung zugegeben, das heißt nach der direkten Esterifizierungs- oder Esteraustauschreaktion und vor der Polykondensationsreaktion.
Das molare Verhältnis von Titan- oder Zirkoniumatomen zu Phosphoratomen ist vorzugsweise im Bereich von 0,25 : 1 bis 4 : 1, bevorzugter 0,33 : 1 bis 3 : 1, insbesondere 0,5 : 1 bis 2 : 1 und insbesondere 0,75 : 1 bis 1,5 : 1. In einer speziellen bevorzugten Ausführungsform ist das Molverhältnis von Titan- oder Zirkoniumatom zu Phosphoratomen etwa 1 : 0,85.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird ein Tönungsmaterial zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, um die Farbe und Klarheit des Endpolyesters zu verbessern. Ein bevorzugtes Tönungsmaterial ist ein Kobalt (II)-Salz wie Kobaltacetat und Kobaltacetat-Tetrahydrat, welches typischerweise in einer Menge zugegeben wird, um 19 bis 60 ppm, vorzugsweise 27 bis 41 ppm und bevorzugter 31 bis 36 ppm Kobalt, basierend auf dem Gesamtgewichts des Endpolyesters, zu ergeben. Ein anderes geeignetes Tönungsmaterial ist eine Kombination roter und blauer Farbstoffe. Der rote Farbstoff wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 15 ppm, bevorzugter von 1 bis 10 ppm und speziell bevorzugt von 2 bis 5 ppm basierend auf dem Gewicht des Polymers zugegeben. Der blaue Farbstoff wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 ppm, bevorzugter 1 bis 15 ppm und insbesondere bevorzugt 3 bis 8 ppm basierend auf dem Gewicht des Polymers zugegeben.
Das Tönungsmaterial wird bevorzugt nach Monomerbildung zugegeben, das heißt nach der direkten Esterifizierungs- oder Esteraustauschreaktion und vor der Polykondensationsreaktion. Das Tönungsmaterial wird hingegen bevorzugt nach der Phosphorverbindung zugegeben.
Natriumhydroxid kann auch dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, vorzugsweise vor Monomerbildung und bevorzugt zur gleichen Zeit wie der Titan- oder Zirkoniumkatalysator, um die Bildung von Diethylenglykol zu unterdrücken. Wenn Natriumyhdroxid in das Reaktionsgemisch einverleibt wird, wird eine Menge, die zugegeben wird, vorzugsweise so sein, dass sie nicht mehr als 40 ppm, bevorzugter nicht mehr als 30 ppm und insbesondere bevorzugt nicht mehr als 20 ppm Natrium basierend auf dem Gewicht des Endpolyesters ergibt.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt mit Bezug auf die folgenden Beispiele, veranschaulicht, aber nicht begrenzt.
Beispiel 1
Der Katalysator wurde durch Lösen von Zitronensäuremonohydrat (132,5 g, 0,63 Mol) in warmem Wasser (92,8 g) in einem 1 Liter Rundkolben, eingepasst mit einem Rührer, Kühler und Thermometer gelöst. Die gerührte Lösung wurde langsam versetzt mit Tetraisopropyltitanat (72,0 g, 0,25 mol) aus einem Tropftrichter. Das Gemisch wurde auf Rückfluss für eine 1 Stunde geheizt, um eine trübe Lösung zu ergeben, aus welcher ein Isopropanol-/Wassergemisch unter Vakuum abdestilliert wurde. Das Produkt wurde unter 70°C gekühlt und 32% w/w wässriges NaOH (94,86 g, 0,76 mol) wurde langsam von einem Tropftrichter zu der gerührten Lösung zugegeben. Das resultierende Produkt wurde filtriert, mit Ethylenglykol (125,54 g, 2,0 mol) vermischt und unter Vakuum erhitzt, um Isopropanol/Wasser zu entfernen, um ein leicht blasstrübes gelbliches Produkt zu ergeben (Ti-Gehalt 3,85% pro Gewicht).
Polyethylenterephthalat- (PET)-Polymer wurde hergestellt durch Verwendung eines terephthalsäurebasierten Batchweges bzw. diskontuierlichen Wegs. Das Esterifizierungsgefäß wurde beladen mit 2250 kg Terephthalsäure, 1050 Litern Ethylenglykol, 50 ppm NaOH und 1920 ppm einer oben hergestellten Lösung des Titankatalysators (80 ppm Ti-Atome). Das Gemisch wurde geheizt auf 265°C, bis das gesamte Reaktionswasser abdestilliert worden ist. 155 ppm Phosphorsäurestabilisator wurden dann zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde in einen Autoklaven überführt. 300 ppm Kobaltacetattetrahydrat wurde zugegeben, das Reaktionsgemisch wurde auf 295°C erhitzt und eine Schmelzpolymerisation unter Vakuum trat auf. Das resultierende PET-Polymer hat eine intrinsische Viskosität (IV) von 0,685 (wie gemessen durch Lösungsviskosität auf einer 8%-Lösung des Polyesters in o-Chlorphenol bei 25°C) und war glasklar und zeigte keine Zeichen von Katalysatortrübung durch Analyse im Dunkelfeld.
Eine Probe des PET-Polymers, das oben hergestellt wurde, wurde in ein geschmolzenes Netz in einer konventionellen Weise aus einer Schlitzdüse auf die polierte Oberfläche einer gekühlten rotierenden Trommel extrudiert, über welche das Netz unter Glasübergangstemperatur des Polyesters abgeschreckt wurde, um eine amorphen Folie bzw. Film zu ergeben. Der abgeschreckte Film wurde dann wieder erhitzt und etwa 3,2 mal seiner Originallänge in der MD ausgezogen, in einen Heißluftofen durchgeführt und das Blatt wurde in dem TD auf etwa 3,8 mal seiner Originaldimensionen gestreckt, gefolgt von einem unter Hitze setzen. Die endgültige Filmdicke war 125 μm. Die Weitwinkeltrübung des Films war 0,51% (wie gemessen gemäß dem Standard ASTM D 1003-61).
Beispiel 2
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Ein Polyethylenterephthalatpolymer (PET) wurde unter Verwendung eines terephthalsäurebasierten Batchwegs bzw. diskontinuierlichen Wegs hergestellt. Das Esterifizierungsgefäß wurde beladen mit 59,3 kg Terephthalsäure, 1,2 kg Isophthalsäure, 26 Litern Ethylenglykol und einer Lösung von oben hergestelltem Titankatalysator (um 24 ppm Ti-Atome zu ergeben). Das Gemisch wurde auf 265°C geheizt, bis das ganze Reaktionswasser abdestilliert worden ist. Phosphorsäurestabilisator wurde dann zugebeben (um 13,2 ppm P-Atome zu ergeben) und das Reaktionsgemisch wurde in einen Autoklaven überführt. Kobaltacetattetrahydrat-Toner in Ethylenglykol wurde zu diesem Zeitpunkt zugegeben, um 35,9 ppm Co-Atome zu ergeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 280 bis 290°C geheizt und die Schmelzpolymerisation unter Vakuum trat auf. Das resultierende PET-Polymer war glasklar, zeigte keine Zeichen von Katalysatortrübung durch Analyse im Dunkelfeld, hatte einen IV von etwa 0,63 (wie abgeschätzt unter Verwendung des endgültigen Drehmoments des Autoklavenrührarms bei 40 Umdrehungen pro Minute (rpm)) und war geeignet zur Folienbildung. Die Farbe des Polymers wurde auch auf einem Colorgard System 45 unter Verwendung der Hunter-Skala (Ih, ah, bh) gemessen. Man erhielt die folgenden Ergebnisse.
Ih = 47,12; ah = 6,05; bh = 0,19
Beispiel 3
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Ein Polyethylenterephthalatpolymer (PET) wurde unter Verwendung eines terephthalsäurebasierten Batchwegs bzw. diskontinuierlichen Wegs hergestellt. Das Esterifizierungsgefäß wurde beladen mit 59,3 kg Terephthalsäure, 1,2 kg Isophthalsäure, 26 Litern Ethylenglykol und einer Lösung von oben hergestelltem Titankatalysator (um 24 ppm Ti-Atome zu ergeben). Das Gemisch wurde auf 265°C geheizt, bis das ganze Reaktionswasser abdestilliert worden ist. Phosphorsäurestabilisator wurde dann zugebeben (um 13,2 ppm P-Atome zu ergeben) und das Reaktionsgemisch wurde in einen Autoklaven überführt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 280 bis 290°C geheizt und die Schmelzpolymerisation unter Vakuum trat auf. Das resultierende PET-Polymer war glasklar, zeigte keine Zeichen von Katalysatortrübung durch Analyse im Dunkelfeld, hatte einen IV von etwa 0,63 (wie abgeschätzt unter Verwendung des endgültigen Drehmoments des Autoklavenrührarms bei 40 Umdrehungen pro Minute (rpm)) und war geeignet zur Folienbildung. Die Farbe des Polymers wurde auch auf einem Colorgard System 45 unter Verwendung der Hunter-Skala (Ih, ah, bh) gemessen. Man erhielt die folgenden Ergebnisse.
Ih = 66,74; ah = –1,69; bh = 15,34
Beispiel 4
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Ein Polyethylenterephthalatpolymer (PET) wurde unter Verwendung eines terephthalsäurebasierten Batchwegs bzw. diskontinuierlichen Wegs hergestellt. Das Esterifizierungsgefäß wurde beladen mit 59,3 kg Terephthalsäure, 1,2 kg Isophthalsäure, 26 Litern Ethylenglykol und einer Lösung von oben hergestelltem Titankatalysator (um 7,5 ppm Ti-Atome zu ergeben). Das Gemisch wurde auf 265°C geheizt, bis das ganze Reaktionswasser abdestilliert worden ist. Phosphorsäurestabilisator wurde dann zugebeben (um 2,4 ppm P-Atome zu ergeben) und das Reaktionsgemisch wurde in einen Autoklaven überführt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 280 bis 290°C geheizt und die Schmelzpolymerisation unter Vakuum trat auf. Das resultierende PET-Polymer war glasklar, zeigte keine Zeichen von Katalysatortrübung durch Analyse im Dunkelfeld, hatte einen IV von etwa 0,63 (wie abgeschätzt unter Verwendung des endgültigen Drehmoments des Autoklavenrührarms bei 40 Umdrehungen pro Minute (rpm)) und war geeignet zur Folienbildung. Die Farbe des Polymers wurde auch auf einem Colorgard System 45 unter Verwendung der Hunter-Skala (Ih, ah, bh) gemessen. Man erhielt die folgenden Ergebnisse.
Ih = 67,9; ah = –0,78; bh = 18,49
Beispiel 5
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Ein Polyethylenterephthalatpolymer (PET) wurde unter Verwendung eines terephthalsäurebasierten Batchwegs bzw. diskontinuierlichen Wegs hergestellt. Das Esterifizierungsgefäß wurde beladen mit 60,5 kg Terephthalsäure, und 26 Litern Ethylenglykol. Das Gemisch wurde auf 265°C geheizt, bis das ganze Reaktionswasser abdestilliert worden ist. Tris-Nonylphenylphophitstabilisator wurde dann zugebeben (um 13,6 ppm P-Atome zu ergeben) und als dies gut gemischt war wurde eine Lösung von oben hergestelltem Titankatalysator zugegeben (um 30 ppm Ti-Atome zu ergeben). Dann wurde das Reaktionsgemisch in einen Autoklaven überführt, auf 280 bis 290°C geheizt und die Schmelzpolymerisation unter Vakuum trat auf. Das resultierende PET-Polymer war milchig im Erscheindungsbild, hatte einen IV von etwa 0,63 (wie abgeschätzt unter Verwendung des endgültigen Drehmoments des Autoklavenrührarms bei 40 Umdrehungen pro Minute (rpm)) und war geeignet zur Folienbildung. Die Farbe des Polymers wurde auch auf einem Colorgard System 45 unter Verwendung der Hunter-Skala (Ih, ah, bh) gemessen. Man erhielt die folgenden Ergebnisse.
Ih = 66,43; ah = –2,03; bh = 20,82
Beispiel 6
750 g des in Beispiel 1 hergestellten PET-Polymers wurden im festen Zustand bei 213°C unter einem Stickstoffstrom polymerisiert, um ein PET-Polymer mit einem IV von etwa 0,82 wie durch Schmelzviskosimetrie gemessen, zu ergeben. Das Polymer wurde dann zu einer Flasche gemacht unter Verwendung einer Injektionsstreckblasformungstechnik.
Beispiele 7 bis 12
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Eine Reihe von Polyethylenterephthalatpolymeren (PET) wurde hergestellt unter Verwendung eines terephthalsäurebasierten Batchweges bzw. diskontinuierlichen Wegs. Das Esterifizierungsgefäß wurde beladen mit 59,3 kg Terephthalsäure, 1,2 kg Isophthalsäure, 26 Litern Ethylenglykol und einer Lösung von oben hergestelltem Titankatalysator (die Menge des Katalysators war dabei für jedes Beispiel verschieden). Das Gemisch wurde auf 265°C erhitzt, bis das ganze Reaktionswasser abdestilliert worden ist. Phosphorsäurestabilisator wurde dann zugegeben (die zugegebene Menge war dabei für jedes Beispiel verschieden) und das Reaktionsgemisch wurde in einen Autoklaven überführt. Für einige der Beispiele wurde ein Toner in Ethylenglykol zu diesem Zeitpunkt zugegeben (wobei die Menge für jedes Beispiel verschieden war). Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 295°C geheizt und Schmelzpolymerisation unter Vakuum trat auf. Die resultierenden PET-Polymere waren transparent, zeigten keine Zeichen von Katalysatortrübung durch Analyse im Dunkelfeld und hatten einen IV von etwa 0,6 wie durch Schmelzviskosimetrie gemessen. Die Farbe der verschiedenen Polymere wurde auf einem Colorgard System 45 in CIE-Einheiten (L*,a*,b*) unter Verwendung der Hunter-Skala (Ih, ah, bh) gemessen. Die Information über die Menge des Titankatalysators, Phosphorsäurestabilisators und zugegebenen Toners sowie die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Tabelle 1
Tabelle 2
Die obigen Polymere wurden in festem Zustand bei 210°C unter einem Stickstoffstrom polymerisiert, um PET-Polymere zu ergeben mit einem IV von etwa 0,82 wie durch Schmelzviskosimetrie gemessen. In den Beispielen 7, 8 und 9 wurden Proben von PET-Polymeren, erhalten nach Festzustandspolymerisation, in 100 mm-Durchmesser-Platten von 4 mm Dicke gefertigt und die Trübungswerte der Polymerplatten wurden gemessen unter Verwendung eines Gardner Pivotable Sphere Hazemeter (Drehbereichtrübungsmessers). Die Trübungswerte von 1,8, 1,6 und 2,2 wurden für die Polymere der Beispiele 7, 8 und 9 erhalten. Schließlich wurden die nach Festzustandspolymerisation in den Beispielen 7 bis 11 erhaltenen PET-Polymere zu Flaschen gefertigt unter Verwendung einer Injektionsstrickblasformungstechnik. Das Endpolymer des Beispiels 12 war auch geeignet zur Flaschenbildung.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer dass 250 ppm Tetraisopropyltitanat (40 ppm Ti-Atome) als Katalysator verwendet wurde, um den Polyester herzustellen. Die Weitwinkeltrübung der resultierenden Folie war 1,35%.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolymers unter Verwendung eines Katalysators, welcher erhältlich ist, indem man ein Alkyl-Titanat oder ein Alkyl-Zirkonat, einen Alkohol, eine 2-Hydroxycarboxylsäure und eine Base zur Reaktion bringt, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol mindestens zwei Hydroxylgruppen umfasst.
Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkyl-Titanat oder Alkyl-Zirkonat die Formel M(OR) hat, wobei M Titan oder Zirkonium ist und R eine Alkylgruppe mit zwischen eins bis sechs Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator das Reaktionsprodukt eines Alkyl-Titanats, eines Alkohols, einer 2-Hydroxycarboxylsäure und einer Base umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkyl-Titanat Tetraisopropyl-Titanat ist.
Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ein Dehydroalkohol ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Dehydroalkohol Ethylen-Glukol ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die 2-Hydroxycarboxylsäure Zitronensäure ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Base eine anorganische Base ist.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Base Natriumhydroxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge verwendet wird, um von 2,5 bis 100 ppm an Titan- oder Zirkonium-Atomen in dem am Ende hergestellten Polyesterpolymer bereitzustellen, basierend auf dem Gewicht dieses Polymers.
Verfahren nach dem Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge verwendet wird, um von 7,5 bis 30 ppm an Titan- oder Zirkonium-Atomen in dem Polyesterpolymer, welcher am Ende hergestellt wird, bereitzustellen, basierend auf dem Gewicht dieses Polymers.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge verwendet wird, um von 15 bis 120 ppm an Titan- oder Zirkonium-Atomen in dem Polyesterpolymer, welches am Ende hergestellt wird, bereitzustellen, basierend auf dem Gewicht dieses Polymers.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge verwendet wird, um von 24 bis 30 ppm an Titan- oder Zirkonium-Atomen in dem Polyesterpolymer, welches am Ende hergestellt wird, bereitzustellen, basierend auf dem Gewicht dieses Polymers.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterpolymer von 2 bis 100 ppm nach Gewicht eines Phosphoratoms umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterpolymer ein Tonungsmaterial umfasst.
Verfahren nach dem Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Tonungsmaterial ein Kobalt (II) Salz ist.
Verfahren nach dem Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Kobalt (II) Salz in einer Menge vorhanden ist, um von 19 bis 60 ppm Kobalt, basierend auf dem Gewicht des Polyesterpolymers, bereitzustellen.
Verfahren nach dem Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Kobalt (II) Salz in einer Menge vorhanden ist, um von 31 bis 36 ppm Kobalt, basierend auf dem Gewicht des Polyesterpolymers, bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Tonungsmaterial eine Kombination aus roten und blauen Farbstoffen ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterpolymer nicht mehr als 40 ppm nach Gewicht an Natrium enthält.
Verfahren nach dem Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterpolymer nicht mehr als 30 ppm nach Gewicht an Natrium enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterpolymer einen Farb „b" Wert in dem Bereich von –6 bis +6 hat.