DE602004005810T2

DE602004005810T2 - Aromatische Polyesterzusammensetzungen zur Herstellung von streckgeblasenern Behältern

Info

Publication number: DE602004005810T2
Application number: DE200460005810
Authority: DE
Inventors: Uwe Dr. Bayer; Thomas Dr. Wehrmeister; Cor Jansen; Hilde Krikor; Steve Windelinckx
Original assignee: Invista Technologies SARL Switzerland
Current assignee: Invista Technologies SARL Switzerland
Priority date: 2003-12-22
Filing date: 2004-02-07
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2024-02-08
Also published as: BRPI0418035B1; DE602004007091D1; ES2285284T3; ES2287620T3; CN1898297A; WO2005063846A1; EP1548046A1; RU2346013C2; BRPI0418035A; DE602004005810D1; ATE365182T1; EP1550681A1; US7473755B2; RU2006122265A; DE602004007091T2; ATE359313T1; CN100436506C; EP1550681B1; US20070149754A1; EP1548046B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung auf Basis von aromatischem Polyester zur Herstellung von biaxial verstreckten Behältern, insbesondere streckgeblasenen Behältern, mit verbesserter Dehnverfestigung. Die erfindungsgemäße Polyesterzusammensetzung enthält ein sulfomodifiziertes Copolymer mit geringem DEG-Gehalt. Die erfindungsgemäße Polyesterzusammensetzung ist speziell auf Behälter, insbesondere mit einem kleinen planaren Streckverhältnis und speziell auf kleinvolumige Behälter zugeschnitten. Im Vergleich zu Polyestern des Standes der Technik weist der erfindungsgemäße Polyester überlegene Streckeigenschaften, wie ein kleineres natürliches Streckverhältnis (natural stretch ratio, NSR), auf, was insbesondere die Herstellung kleiner PET-Flaschen über dünnere und längere Blasrohlinge ermöglicht. Durch derartige dünnere und längere Blasrohlinge wird die Herstellung von Behältern verbessert.
Hintergrund der Erfindung
Polyethylenterephthalatpolymere (PET-Polymere) finden in der Verpackungsindustrie umfangreiche Anwendung. PET hat hervorragende mechanische Eigenschaften, sowie optische Eigenschaften wie hohe Transparenz und hohe Barriere.
Mittlerweile finden biaxial orientierte Behälter, z.B. Flaschen aus PET bei den Kunden der Getränkeindustrie breite Akzeptanz. Übliche Größen für PET-Flaschen liegen im Bereich von 0,75 l bis 2 l (übliche US-Größen sind 20 fl. oz. und 24 fl. oz.). Neuerdings haben sich kleinere Getränkeflaschen (unter 1 l, insbesondere 0.6 l und darunter) steigender Beliebtheit erfreut. Derartige kleinere Flaschen wurden aus dem gleichen PET wie die größeren Flaschen hergestellt, indem einfach kürzere und dickere Blasrohlinge verwendet wurden.
Mit der Verwendung des gleichen PET wie für größere Flaschen und einfach verkleinerten Blasrohlingen sind jedoch Nachteile verbunden.
Für die Herstellung von Getränkeflaschen ist es wichtig, daß das Polymer beim Streckblasformen gut orientiert wird. Eine ordentliche Orientierung führt zu einer einheitlichen Materialverteilung in den meisten Bereichen der Flasche und zu guten physikalischen Eigenschaften, wie Gasbarriere. Insbesondere bei der Herstellung von kleinen Flaschen mit bekannten handelsüblichem PET werden kurze Blasrohlinge mit dicker Seitenwand benötigt. Dieses Blasrohlingdesign ist notwendig, um die richtige Orientierung von standardmäßigem PET zu erreichen. Eine richtige Orientierung bedeutet, daß das Flächenstreckverhältnis, das dem Verhältnis einer gegebenen (markierten) Fläche auf der Oberfläche der verstreckten Flasche (Bezeichnung: Blase) zur entsprechenden Fläche auf der Oberfläche des unverstreckten Blasrohlings etwa 12,5 betragen sollte. Auf dem Gebiet der Flaschenherstellung wird dieses Flächenstreckverhältnis als "natürliches Streckverhältnis" (NSR) bezeichnet.
Der NSR-Wert kann in einem Versuch mit Blasen ohne Formbegrenzung bestimmt werden. Das Blasen von Thermoplasten, insbesondere PET und PET-Copolymeren, ohne Formbegrenzung ist eine gut bekannte Technik, die zum Erhalt von empirischen Daten über das Streckverhalten einer speziellen Harzformulierung verwendet wird. Das Verfahren des Blasens von PET-Blasrohlingen ohne Formbegrenzung wird im "Blow Molding Handbook", Herausgeber Donald V. Rosato, Dominick V. Rosato, München 1989, beschrieben. Der Begriff "Blasen ohne Formbegrenzung" bedeutet, daß ein Blasrohling ohne Verwendung einer Form blasgeformt wird. Bei der Herstellung einer Flasche aus einem Blasrohling durch Blasen ohne Formbegrenzung wird der Blasrohling auf eine Temperatur oberhalb seiner Glasübergangstemperatur erhitzt und dann außerhalb einer Form expandiert, so daß er bis zum Einsetzen von Dehnverfestigung ohne Einschränkung frei expandieren kann. Die Dehnverfestigung kann in einer Spannungs-Dehnungs-Kurve als Zunahme der Spannung nach dem Fließplateau festgestellt werden. Die Dehnverfestigung ist in hohem Maße mit Molekülordnungsprozessen im Harz assoziiert. Parameter, die einen starken Einfluß auf das Einsetzen von Dehnverfestigung haben, sind Molekulargewicht, die Verformungsgeschwindigkeit, die Temperatur des Blasrohlings und die Modifizierungsmittelmenge. Bei richtiger Einstellung des Blasdrucks und Erhitzens des Blasrohlings für einen gegebenen Blasrohling wird er so lange expandieren bis das gesamte PET bis zu dem Punkt orientiert wird, daß die Verstreckung ungefähr bei dem natürlichen Streckverhältnis oder etwas darüber aufhört. Die äußere markierte Fläche der Blase kann durch Division durch die entsprechende äußere markierte Fläche des Blasrohlings in ein Streckverhältnis umgewandelt werden.
Beim Spritzgießen tritt eine bestimmte Verringerung der intrinsischen Viskosität (IV) auf, so daß der bestimmte NSR-Wert höher als der NSR-Wert ohne IV-Verringerung ist. Zum besseren Vergleich von Harzeigenschaften kann der NSR-Wert für jede Harzzusammensetzung berechnet werden. Dadurch wird der Einfluß von Spritzgußverfahrensbedingungen auf den bestimmen NSR-Wert ausgeschaltet.
Der Nachteil der Verwendung von bekanntem handelsüblichem PET in einem Blasrohlingdesign mit dicker Seitenwand besteht darin, daß beim Spritzgießen eine lange Abkühlungszeit erforderlich ist, damit keine Kristallisation auftritt. Eine weitere Verringerung der Größe des Blasrohlings ist durch die Seitenwanddicke begrenzt. Wenn die Seitenwanddicke zu groß ist, kann die Kristallisation beim Abkühlen nach dem Spritzgießen nicht verhindert werden.
Somit würde der Fachmann zur Vermeidung von Kristallisation beim Spritzgießen und zur Verbesserung der Dehnverfestigung von bekanntem handelsüblichem PET wahrscheinlich entweder dem PET ein Modifizierungsmittel zusetzen oder – wenn bereits ein Modifizierungsmittel zugegen ist – die Mengen derartiger Modifizierungsmittel einzustellen versuchen. Übliche Modifizierungsmittel, wie Isophthalsäure (IPA), Cyclohexandimethanol (CHDM) oder Diethylenglykol (DEG) verschieben jedoch das Einsetzen der Dehnverfestigung zu höheren Verstreckungswerten hin, was einer Erhöhung des NSR-Werts entspricht, die nachteilig ist. Der einzige allgemein bekannte Weg zur Verringerung des NSR-Werts besteht in der Erhöhung des Molekulargewichts (d.h. der intrinsischen Viskosität [IV]) des PET. Das Molekulargewicht kann jedoch nicht so stark erhöht werden, daß es den negativen Einfluß des Modifizierungsmittels kompensieren und gleichzeitig den NSR-Wert auf einen ausreichend niedrigen Wert herabsetzen könnte.
Ein weiteres mit gängigen handelsüblichen Flaschenharzen assoziiertes Problem besteht in dem hohen DEG-Gehalt. Das hohe DEG-Niveau in gängigem handelsüblichem PET hilft bei der Verhinderung von Kristallisation; andererseits macht das hohe DEG-Niveau die wirtschaftliche Herstellung kleiner Polyesterflaschen aus verschiedenen Gründen unmöglich.
Noch ein weiteres Problem bei der Herstellung von PET-Flaschen besteht in der Kristallisationsgeschwindigkeit des Harzes. Wenn die Kristallisationsgeschwindigkeit zu hoch ist, wird das Verfahrensfenster zu eng. Für eine wirtschaftliche Herstellung von kleinen Flaschen muß die Kristallisationsgeschwindigkeit gering sein. Einige bekannte gängige handelsübliche Polyester haben jedoch zu hohe Kristllisationsgeschwindigkeiten.
Somit besteht nach wie vor Bedarf an einem verbesserten PET-Harz, das speziell auf die Herstellung von Behältern und insbesondere Flaschen zugeschnitten ist.
Stand der Technik
Einige modifizierte Polyesterzusammensetzungen sind bekannt.
In der US-A-4,499,262 wird ein Verfahren zur Herstellung von sulfomodifizierten Polyestern beschrieben. Dort wird jedoch nicht angegeben, wie die Bildung von DEG bei der Herstellung des Polyesters verringert werden kann. Ganz im Gegenteil lehrt die US-A-4,499,262 DEG als fakultative Glykolkomponente des Polyesters. Der NSR-Wert dieses Polyesters ist zu hoch.
In der US-A-4,579,936 wird ein Ethylenterephtalat-Copolymer mit einem alicyclischen Sulfonat als Comonomer beschrieben. Es wird erwähnt, daß aromatische Sulfomonomere zu einem hohen Diethylenglykolgehalt führen und daß eine derartige DEG-Bildung nur durch Zugabe von Natriumacetat bekämpft werden kann. Gemäß der US-A-4,579,936 führt die Verwendung von alicyclischen Sulfonatmonomeren nicht zu einer so großen DEG-Bildung wie mit aromatischen Sulfomonomeren. In US-A-4,579,936 wird die Zugabe von Na₂HPO₄ während der Polymerherstellung nicht erwähnt. Außerdem wurde der NSR-Wert des Polyesters aus Beispiel 4 der US-A-4,579,936 zu etwa 12 bestimmt, was zu hoch ist, um das Problem, auf dem die vorliegende Erfindung basiert, zu lösen.
In der JP 06-099475 wird ein sulfomodifizierter Polyester zur Verwendung beim Direktblasformen für Flaschen und Behälter beschrieben. Als Additiv wird Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) beschrieben. Die DEG-Bildung bei der Polyesterherstellung ist jedoch immer noch zu hoch. In der JP 06-099475 wird diee Zugabe von Na₂HPO₄ während der Polymerherstellung nicht erwähnt.
In der US-A-5,399,595 wird ein sulfomodifizierter Polyester mit hoher Schmelzeviskosität, hoher Schmelzefestigkeit, und hohem NSR-Wert beschrieben, der mit einer breiten Palette von Treibmitteln verschäumt werden kann. Der DEG-Gehalt des Polyesters wird nicht genannt. In der US-A-5,399,595 wird die Zugabe von Na₂HPO₄ während der Polymerherstellung nicht erwähnt.
In der EP-A-0 909 774 wird die Verwendung von Phosphaten wie Na₂HPO₄ zu weiteren Erhöhung der Reaktivität beschrieben. Die Reaktivitätserhöhung wird für die Herstellung von Polybutylenterephtalat und eine Katalysatorzusammensetzung auf Basis von Ti und/oder Zr und einem Element der Lanthanidenreihe oder Hafnium beschrieben. Es wird nicht angegeben, daß der Polyester Sulfomonomere enthalten kann, wie groß der DEG-Gehalt der Polymere ist oder wie die bei der Herstellung gebildete DEG-Menge verringert werden kann.
In der US-A-4,002,667 wird ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-hydroxyethyl)terephtalat durch Umsetzung von Dimethylterephthalat und Ethylenglykol mit einem basischen Katalysator, z.B. Dialkalihydrogenphosphat, beschrieben. Durch die Verwendung eines basischen Katalysators wird die Ausbeute an Bis-(2-hydroxyethyl)terephthalat bei minimaler Oligomerbildung verbessert. Es wird nicht beschrieben, daß der Polyester Sulfomonomere enthalten kann, wie groß der DEG-Gehalt der Polymere ist oder wie die bei der Herstellung gebildete DEG-Menge verringert werden kann.
In der US-A-5,608,032 wird eine Kalysatorzusammensetzung zur Polykondensation von Terephthalsäure mit Ethylenglykol mit Antimon, einem zweiten Metallsalzkatalysator und einem Alkalimetallphosphat als Cokatalysator beschrieben. Die Katalysatorzusammensetzung erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit und verringert den Gelbgrad des Polyethylenterephthalats. Es wird nicht angegeben, daß der Polyester Sulfomonomere enthalten kann, wie groß der DEG-Gehalt der Polymere ist oder wie die bei der Herstellung gebildete DEG-Menge verringert werden kann.
In der japanischen Patentanmeldung JP 59-093723 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyester beschrieben, bei dem der zweiten Stufe der Polykondensation mindestens zwei Verbindungen zugegeben werden. Die beiden zugegebenen Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung dieser Verbindungen bei 18 °C einen pH-Puffer bildet. Es wird nicht angegeben wie groß der DEG-Gehalt der Polymere ist oder wie die bei der Herstellung gebildete DEG-Menge verringert werden kann. Ganz im Gegenteil lehrt die JP 59-093723 DEG als fakultative Glykolkomponente des Polyesters. Beispiel 1 der JP 59-093723 wurde mit und ohne Natriumdimethyl-5-sulfonatoisophthalat und mit und ohne Na₂HPO₄ nachgearbeitet. Der NSR-Wert erreichte bestenfalls 10,9, was immer noch unzureichend ist.
Daher besteht nach wie vor Verbesserungsbedarf sowohl bei der Herstellung von Getränkeflaschen als auch bei den Eigenschaften derartiger Flaschen. Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung einer Polyesterzusammensetzung, mit der Polyesterbehälter, insbesondere Behälter mit geringem planarem Streckverhältnis und speziell kleine Behälter wirtschaftlich hergestellt werden können. Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Polyesters, der gleichzeitig die folgenden Eigenschaften erfüllt:

– kleiner DEG-Gehalt, d.h. < 5 Gew.-%, vorzugsweise < 3 Gew.-%, besonders bevorzugt < 2,5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polyesters)
– natürliches Streckverhältnis (NRS) < 10, vorzugsweise < 9,6, besonders bevorzugt < 9,3
– verringerte thermische Kristallisation (die Kristallisationshalbwertszeit bei 200 °C ist > 150 s, vorzugsweise < 250 s, besonders bevorzugt < 300 s).

Die erfindungsgemäße Polyesterzusammensetzung stellt dünnerwandige Blasrohlinge zur Herstellung von Behältern, insbesondere Flaschen, bereit.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Polyester, enthaltend mindestens 85 Mol.-% Polyethylenteraphthalat und mindestens 0,01 Mol.-%, aber nicht mehr als 5,00 Mol-% Einheiten der Formel (I)
worin
worin n eine ganze Zahl von 3 bis 10 bedeutet, und
worin
M⁺ für ein Alkalimetallion, Erdalkalimetallion, Phosphoniumion oder Ammoniumion steht, und
worin der Polyester < 5 Gew.-%, vorzugsweise < 3 Gew.-% und besonders bevorzugt < 2,5 Gew.-% Diethylenglykol enthält und
worin der Polyester Na₂HPO₄ in einer solchen Menge enthält, daß der Phosporgehalt 10 bis 200 ppm, vorzugsweise 10 bis 150 ppm und besonders bevorzugt 10 bis 100 ppm (bezogen auf das Gewicht des Polyesters) beträgt, und worin der Polyester entweder frei von Na₂HPO₄ ist oder nicht mehr als 9 ppm, vorzugsweise 5 ppm und besonders bevorzugt 3 ppm Na₂HPO₄ enthält und
worin die intrinsische Viskosität 0,6, bis 1,0, vorzugsweise 0,7 bis 0,9 und besonders bevorzugt 0,75 bis 0,89 beträgt.
Nähere Beschreibung der Erfindung
Vorzugsweise
und besonders bevorzugt,
, wobei sich die Verknüpfungen vorzugsweise in 1-, 3- und 5-Stellung (für den Phenylring) und in 2-, 4- und 6-Stellung (für den Naphthylring) befinden.
Vorzugsweise steht M⁺ für ein Alkalimetallion, besonders bevorzugt Li⁺, Na⁺ oder K⁺.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Na₂HPO₄ in dem obigen Polyester zu einer wesentlichen Verringerung des DEG-Gehalts des Polymers im Vergleich zu einer Mischung von NaH₂PO₄ und Na₂HPO₄ oder NaH₂PO₄ alleine führt. Es wurde außerdem überraschenderweise gefunden, daß Na₂HPO₄ auch zu einer wesentlichen DEG-Verringerung im Vergleich zur Verwendung von Polyphosphorsäure führt. Wenn der Phosphorgehalt im Polyester mehr als 200 ppm beträgt, ist die Klarheit des Polyesters nicht gut. Wenn der Phosphorgehalt im Polyester weniger als 10 ppm beträgt, ist die Wirkung auf die Verringerung des DEG-Gehalts vernachlässigbar.
Vorzugsweise verwendet man das Na₂HPO₄ (Dinatriummonohydrogenphosphat) in Form des Heptahydrats (·7 H₂O), besonders bevorzugt als Dodecahydrat (·12 H₂O). Wenn es z.B. in dehydratisierter Form eingesetzt wird, ist das Na₂HPO₄ in Glykol unlöslich und daher schwierig in den Reaktor zu geben.
Der erfindungsgemäße Polyester enthält vorzugsweise auch Salze organischer Säuren mit einem Alkalimetalikation und einem von niederen aliphatischen Carbonsäuren abgeleiteten Anion. Beispiele für geeignete Salze sind das Lithium-, Natrium- und Kaliumsalz von Essigsäure. Bevorzugte Salze sind Natriumacetat und Lithiumacetat. Die Menge an organischen Salzen im Polyester ist größer als 10 ppm.
Vorzugsweise enthält der Polyester mindestens 0,01 Mol-%, aber nicht mehr als 3,00 Mol-% und besonders bevorzugt mindestens 0,01 Mol-%, aber nicht mehr als 1,50 Mol-%, Einheiten der Formel (I). Wenn der Polyester mehr als 0,01 Mol-% Einheiten der Formel (I) enthält ist der gewünschte NRS-Wert schwierig zu erzielen; wenn er mehr als 5,0 Mol-% beträgt, ist die Schmelzviskosität des Polymers für ein wirtschaftliches Spritzgießen zu hoch.
Die intrinsische Viskosität ([IV]) wird aus der spezifischen Viskosität gemäß der Formel [IV] = 0,0006907 × {spezifische Viskosität × 1000} + 0,063096 berechnet. Die spezifische Viskosität wird in 0,01 g/ml Lösung in Dichloressigsäure bei 25 °C gemessen.
Wenn die intrinsische Viskosität unter 0,6 liegt, ist der gewünschte NSR-Wert schwierig zu erzielen; wenn sie über 1,0 liegt ist die Schmelzeviskosität für das Spritzgießen zu hoch.
Bei der oben angegebenen IV handelt es sich um die IV des Harzes. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die gemessene IV eines Vorformlings oder von Behältern und insbesondere Flaschen in der Regel unter der IV des Polyesterharzes liegt, da während des Spritzgießprozesses IV-Abbau auftritt. Die IV des Harzes kann jedoch aus der IV des Vorformlings oder der Flasche erneut berechnet werden, indem man einfach den bei der Flaschenherstellung aufgetretenen IV-Abbau berücksichtigt.
Wenn der DEG-Gehalt über 5,0 Gew.-% liegt, ist der gewünschte NSR-Wert schwierig zu erzielen.
Vorzugsweise ist die Kristallisationshalbwertszeit des erfindungsgemäßen Polyesters bei 200 °C > 150 s, weiter bevorzugt > 250 s, besonders bevorzugt > 300 s.
Wenn die Kristallisationsgeschwindigkeit bei 200 °C unter 150 s liegt, wird das Verfahrensfenster sehr eng, so daß die verstreckten Flaschen trüb werden.
Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die gemessene Kristallisationshalbswertszeit eines Vorformlings oder von Behältern und insbesondere Flaschen in der Regel unter der Kristallisationshalbwertszeit des Polyesterharzes liegt, da während des Spritzgießprozesses IV-Abbau auftritt. Je niedriger die IV, desto kürzer die Kristallisationshalbwertszeit. Die Kristallisationshalbwertszeit des Harzes kann jedoch aus der Kristallisationshalbwertszeit des Vorformlings oder der Flasche wiederberechnet werden, indem man einfach den bei der Flaschenherstellung aufgetretenen IV-Abbau berücksichtigt.
Der erfindungsgemäße Polyester enthält mindestens 85 Mol.-% Polyethylenterephthalat und mindestens 0,01 Mol.-%, aber nicht mehr als 5,00 Mol.-% Einheiten der Formel (I). Bei der restlichen molaren Menge von 0,0 Mol.-% bis nicht mehr als 10 Mol.-% handelt es sich um Modifizierungsmittel, die keinen negativen Einfluß auf den DEG-Gehalt und/oder den NSR-Wert und/oder die Kristallisationsgeschwindigkeit haben. Brauchbare Modifizierungsmittel sind Wiedererhitzungsmittel wie Ruß, Graphit oder dunkle Pigmente; Füllstoffe; Kettenverzweigungsmittel; Antiblockmittel; Kristallisationsverzögerungsmittel; Barriereverbesserungsmittel; Farbmittel, die alle dem Fachmann bekannt sind. Bevorzugte Kristallisationsverzögerungsmittel sind Isophtalsäure, 1,4-Cyclohexandimethanol; das cycloaliphatische Diol kann in cis- oder trans-Konfiguration oder in Form von Gemischen beider Formen eingesetzt werden. Bevorzugte Farbmittel sind Polysynthren^® Blau RLS und RBL (Clariant, Pigments & Additives Devision, Sulzbach am Taunus, Deutschland), Makrolex^® Rot 5B (Bayer Chemicals AG, Leverkusen, Deutschland) und dergleichen. Bevorzugte Barriereverbesserungsmittel sind 2,6-Naphtalindicarbonsäure; Isophtalsäure, 4,4'-Bibenzoesäure; 3,4'-Bibenzoesäure oder ihr Halogenid- oder Anhydridäquivalent oder der entsprechende Ester und dergleichen und Polyamide wie MXD6^® (Mitsubishi Gas Chemical Europe, Düsseldorf, Deutschland) oder Sauerstoffänger wie Amosorb^® (BP, Sunbury an Thames, Vereinigtes Königreich).
Das neue sulfomodifizierte Harz erlaubt das Design von längeren und dünneren Blasrohlingen als die in der Technik bekannten. Die Dehnverfestigung in dem neuen Harz tritt früher ein, und im Versuch mit Blasen ohne Formbegrenzung können auf der Grundlage des gleichen Blasrohlingdesigns kleinere Flaschen gebildet werden (im Vergleich zu einem Standardharz). Somit werden niedrigere natürliche Streckverhältnisse (unter 12,5, vorzugsweise 10 oder weniger) erreicht, was zu hervorragenden Flascheneigenschaften wie Kriechverhalten, Kopflast, Berstdruck und Barriereleistung führt.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Polyesters erfolgt durch Umsetzung

– einer Disäure- oder Diesterkomponente, die mindestens 85 Molprozent Terephthalsäure (TA) oder C_1-4-Dialkylterephtalat enthält, mit
– einer Diolkomponente, die mindestens 85 Molprozent Ethylenglykol (EG) enthält, und mit
– 0,01, aber nicht mehr als 5,00 Mol-% einer Verbindung der Formel (II):

₁

₄

₁

₄

⁺

Bei der bevorzugten Herstellung des erfindungsgemäßen Polyethylenterephthalats (PET) setzt man Terephthalsäure (TA) (oder Dimethylterephthalat – DMT) und eine Verbindung der Formel (II) bei einer Temperatur von ungefähr 200 bis 290 °C mit Ethylenglykol (EG) unter Bildung von Monomer und Wasser (100 bis 230 °C unter Bildung von Monomer und Methanol bei Verwendung von DMT) um. Da die Reaktion reversibel ist, wird das Wasser (oder Methanol) kontinuierlich abgezogen, was die Reaktion in Richtung der Monomerbildung treibt. Das Monomer enthält hauptsächlich den Bishydroxyethylester der eingesetzen Säuren/Methylester, etwas Monohydroxyethylester und andere oligomere Produkte und vielleicht kleine Mengen von nicht umgesetzten Ausgangsstoffen. Bei der Reaktion von TA, der Verbindung der Formel (II) und EG muß nicht unbedingt ein Katalysator zugegen sein. Bei der Reaktion von DMT, der Verbindung der Formel (II) und EG wird die Verwendung eines Esteraustauschkatalysators empfohlen. Geeignete Esteraustauschkatalysatoren sind Verbindungen der Gruppen Ia (z.B. Li, Na, K), IIa (z.B. Mg, Ca), IIb (z.B. Zn), IVb (z.b. Ge), VIIa (z.B. Mn) und VIII (z.B. Co) des Periodensystems, z.B. Salze davon mit organischen Säuren. Bevorzugt sind diejenigen Esteraustauschkatalysatoren, die in der Reaktionsmischung etwas löslich sind. Bevorzugt sind Salze von Mn, Zn, Ca oder Mg, insbesondere Mangan, mit niederen aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere mit Essigsäure.
Die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Menge an Mn, Zn, Mg oder anderen Umesterungskatalysatoren beträgt vorzugsweise etwa 15 bis etwa 150 ppm Metall, bezogen auf das PET-Polymer. Geeignete Kobaltverbindungen zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind u.a. Kobaltacetat, Kobaltcarbonat, Kobaltoctoat und Kobaltstearat. Die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Co-Menge beträgt etwa 10 bis etwa 120 ppm Co, bezogen auf das PET-Polymer. Diese Menge reicht zur Ausbalancierung jeglicher Gelbheit, die in dem auf PET basierenden Polymer vorliegen kann, aus.
Danach durchlaufen der Bishydroxyethylester und der Monohydroxyethylester eine Polykondensationsreaktion zur Bildung des Polymers. Geeignete Katalysatoren für die Polykondensation sind Verbindungen von Antimon (z.B. Sb(ac)₃, Sb₂O₃), Germanium (z.B. GeO₂) und Ti (z.B. Ti (OR)₄, TiO₂/SiO₂, Natriumtitanat). Bevorzugte Polykondensationskatalysatoren sind die Antimonverbindungen.
Die obigen Katalysatoren können zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Polymerisation zugesetzt werden. Unter Polymerisation sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Schritte der Bildung des Monomers und die nachfolgende Polykondensation zu verstehen.
Ein wesentlicher Aspekt der Erfindung ist die Gegenwart von Na₂HPO₄ im Polymer. Na₂HPO₄ kann zwar zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Polymerisation zugegeben werden, wird jedoch vorzugsweise nach Beendigung der Umesterungsreaktion (im Fall der DMT-Route) zugegeben.
Andere Additive, wie die oben aufgeführten Modifizierungsmittel, können gegebenenfalls in das schmelzflüssige Polymer oder mit den Ausgangsstoffen oder zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Polymerisation eingearbeitet werden, wie dem Fachmann bekannt ist.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Am Ende der Polymerisation liegt die intrinsische Viskosität im allgemeinem zwischen 0,48 und 0,65 dl/g. Sie kann mittels Polykondensation in festem Zustand (SSP, Solid State Polykondensation) des Harzes bei Temperaturen, die im allgemeinen zwischen 180 °C und 240 °C liegen, auf Werte von mehr als 0,6 dl/g erhöht werden.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele erläutert, aber nicht eingeschränkt.
Meßmethoden
Kristallisationshalbwertszeit
Die Kristallisationshalbwertszeit wird mit einer DSC-Apparatur (DSC = Differentialkalorimeter; DSC 2910 von TA Instruments; mit Kühleinheit (Stickstoffstrom 6 bis 8 l/Stunde); Stickstoffstrom 40 bis 50 ml/min für die Meßzelle; Software: "Advantage" Vers. 2.0 von TA Instruments) bestimmt.
Die Basislinie des DSC-Instruments wurde durch Betrieb mit einer Heizrate von 10 °C/Minute ohne jegliche Proben (auch ohne Referenzprobe) im DSC von 0 °C bis 350 °C kalibriert. Die Zellenkonstante des DSC-Instruments wurde mit hochreinem Indium kalibriert. Für jede Indiumprobe wurde eine Masse von etwa 10 mg verwendet, und die Heizrate betrug 10 °C/Minute. Die Temperaturskala wurde mit Indium, Zinn, Blei und Bismut kalibriert. Für jedes Metall wurde eine Masse von etwa 10 mg bei einer Heizrate von 10 °C/Minute verwendet. Der Schmelzpunkt für jedes Metall wurde durch Messung des Tangentialwerts der linken Seite des Schmelzendothermenpeaks bestimmt.
Jedes in festem Zustand polymerisierte Material wird vor der Messung der isothermen Kristallisation bei einem verminderten Druck von 1 mbar 24 h bei 160 °C getrocknet. Etwa 5 bis 10 mg der Probe werden in ein Aluminiumpfännchen abgewogen und verschlossen. Als Referenzprobe wird ein leeres, verschlossenes Aluminiumpfännchen verwendet. Die isotherme Kristallisationsgeschwindigtkeit bei 200 °C wird durch Erhitzen jeder Probe von Raumtemperatur auf 300 °C mit einer Heizrate von 50 °C/min gemessen. Bei 300 °C wurde die Probe 5 min gehalten, um ein vollständiges Aufschmelzen zu gewährleisten. Dann wurde das DSC-Instrument so schnell wie möglich auf 200 °C abgekühlt (Befehl: "jump to 200 °C"), und die Kristallisation wurde überwacht. Nach Abschluß der Kristallisation wird der exotherme Kristallisationspeak integriert. Die Integration über den exothermen Peak wurde zur Erstellung einer Auftragung der relativen Kristallinität gegen die Zeit verwendet. Die integrierte Peakfläche wird mit der Option "running integral" evaluiert, und auf der y-Achse wird "area percent %" (Flächenprozent) aufgetragen. Die Zeit ("Kristallisationshalbwertszeit") für den "Flächenprozent"-Wert von 50% (oder 50% der relativen Kristallinität) wird bestimmt.
Intrinsische Viskosität
Die Bestimmung der intrinsischen Viskosität wurde an einer 0,01 g/ml Polymerlösung in Dichloressigsäure durchgeführt.
Vor dem Auflösen des in festem Zustand polymerisierten Materials wurden die Chips in einer hydraulischen Presse (Druck: 400 kN bei 115 °C über einen Zeitraum von etwa 1 Minute; Bauart: PW40^® Weber, Remshalden-Grunbach, Deutschland) gepreßt. 480 bis 500 mg Polymer, entweder in Form von amorphen Chips oder gepreßten Chips, wurden auf einer Analysenwaage (AT 400^® von Mettler) abgewogen und mit so viel Dichloressigsäure (über einen Dosimat^® 665 oder 776 von Metrohm) versetzt, daß eine Polymerendkonzentration von 0,0100 g/ml erreicht wird.
Das Polymer wird unter Rühren (Magnetrührstab, Thermostat mit Sollwert 65 °C; Variomag Thermomodul 40ST^®) 2,0 h bei 55 °C (Innentemperatur) gelöst. Nach vollständiger Auflösung des Polymers wird die Lösung in einem Aluminiumblock 10 bis 15 min auf 20 °C abgekühlt (Thermostat mit Sollwert von 15 °C; Variomag Thermomodul 40ST^®)abgekühlt.
Die Viskositätmessung wurde mit dem Mikro-Ubbelohde-Viskosimeter von Schott (Bauart 53820/II; ∅ 0,70 mm) in der Apparatur AVS 500^® von Schott durchgeführt. Die Badtemperatur wird bei 25,00 ± 0,05 °C gehalten (Thermostat CK101^® von Schott). Zunächst wird das Mikro-Ubbelohde-Viskosimeter 4mal mit reiner Dichloressigsäure gespült, wonach die reine Dichloressigsäure 2 Minuten equilibriert wird. Die Fließzeit des reinen Lösungsmittels wird 3mal gemessen. Dann wird das Lösungsmittel abgezogen und das Viskosimeter 4mal mit der Polymerlösung gespült. Vor der Messung wird die Polymerlösung 2 Minuten equilibriert, wonach die Fließzeit dieser Lösung 3mal gemessen wird.
Die spezifische Viskosität wird berechnet als
Die intrinsische Viskosität ([IV]) wird aus der spezifischen Viskosität gemäß der Formel [IV] = 0,0006907 × (η_sp × 1000) + 0,063096 berechnet.
Natürliches Streckverhältnis
Herstellung eines Blasrohlings:
Auf einer Spritzgießmaschine von Arburg (Allrounder^® 420 C 800-250) wird ein Blasrohling hergestellt. Die Spritzgießmaschine ist mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 30 mm und einem L/D-Verhältnis von 23,3 ausgestattet. Der Allrounder weist 5 Heizbänder und eine Einspeisungszone von 465 mm, eine Verdichtungszone von 155 mm und eine Dosierzone von 155 mm auf. Als Kühlmittel dient Wasser mit einer Einlaßtemperatur < 15 °C und einer Auslaßtemperatur < 20 °C.
Die Beschreibung des Blasrohlingdesigns folgt der Beschreibung im "Blow Molding Handbook" (München, 1989, S. 552, 14.9). Das Blasrohlinggewicht beträgt 28 g, die Wanddicke 4,0 ± 0,1 mm, der Innendurchmesser 14,5 ± 0,6 mm, der Außendurchmesser 22,5 ± 0,5 mm, die Gesamtlänge 100,5 mm und die Axiallänge 79,5 mm.
Vor der Verarbeitung wird das Harz in einem Piovan^®-Trockner (Taupunkt zwischen –45°C und –55°C) 4 bis 6 h bei 140 °C getrocknet.

Die Spritzgießmaschine 420 C 800-250 von Arburg wurde folgendermaßen eingestellt:

Variable	typische Werte
Heizzone 1 bis 5 [°C]	270 bis 290
Heißkanaltemperatur [°C]	275 bis 290
Düsentemperatur [°C]	290 bis 320
Dosierzeit [s]	4 bis 5
Schmelzekissen [mm]	1,5 bis 2,8
Restkühlzeit [s]	5 bis 10
Staudruck [bar]	20 bis 50
Dosierweg [mm]	30 bis 40
Dosiergeschwindigkeit [mm/s]	40 bis 50
Hydraulikmotor [bar]	60 bis 130
Spritzzeit [s]	1,0 bis 1,2
Maximaler Injektionsdruck [bar]	600 bis 1300
Druckintegral [bar·s]	300 bis 700
Druckhaltezeit [s]	8 bis 15
Umschaltpunkt [mm]	5 bis 15
Zykluszeit [s]	20 bis 25
Raumtemperatur [°C]	zwischen 20 °C und ≤ 36 °C

Verfahren zum Blasen ohne Formbegrenzung und NSR-Bestimmung:
Blasrohlinge werden auf der äußeren Oberfläche mit einer rechteckigen Fläche (Umfangsrichtung [Umfang _Blasrohling] = 1,35 cm, Axialrichtung [Axial_Blasrohling] = 2,00 cm) markiert. Vor dem Blasen ohne Formbegrenzung werden die Blasrohlinge 24 h bei 20 °C aufbewahrt.
Das Wiedererhitzen des Blasrohlings erfolgte auf einer Streckblasformmaschine (LB 01^® von Krupp-Corpoplast mit nahe-Infrarot-Heizelementen aus Quarz. Die Gesamtheizkapazität wurde auf 69% eingestellt. Die LB 01^® hat 6 Heizzonen und für jede Heizzone wurden die folgenden Einstellungen verwendet:

Heizzone 1: 70
Heizzone 2: 30
Heizzone 3: 50
Heizzone 4: 50
Heizzone 5: 50
Heizzone 6: 50

Zur Erreichung des Gleichgewichts bei der Infrarotstrahlung werden die Lampen vor dem ersten Test mit Blasen ohne Formbegrenzung mindestens 6 h erhitzt. Der Abstand der Quarzheizelemente voneinander ist < 25 mm, und der Abstand der Quarzheizelemente zur Blasrohlingsachse ist < 55 mm.
Die Blasrohlinge wurden bei 20 °C in der Regel über einen Zeitraum von 12 bis 18 Sekunden mit der Infrarotstrahlung erhitzt. Nach einer Querbewegung des Strahlungsheizgeräts und nach einer Haltezeit von 15 Sekunden wird die Temperatur des Blasrohlings mit einem KT14P^®-Sensor (Heimann GmbH, Deutschland) gemessen. Der Abstand vom Sensor zur Blasrohlingoberfläche liegt zwischen 14 und 15 cm und die Temperaturmessung wurde am oberen Teil des Blasrohlings (Endkappe ist oben) durchgeführt. Alle Versuche mit Blasen ohne Formbegrenzung werden mit Blasrohlingen mit einer mit dem KT14P^®-Sensor gemessenen scheinbaren Temperatur zwischen 84,5 °C und 85,0 °C durchgeführt. Gemäß der Anzeigeumrechnungstabelle KT14P^® von Krupp-Corpoplast (24. April 1987) entspricht die scheinbare Temperatur von 85,0 °C einer tatsächlichen Temperatur von 112,5 °C.
Innerhalb von 25 Sekunden wird der erhitzte Blasrohling (an der Blasrohlinginnenkappe abgekühlt) auf eine Blasapparatur aufgeschraubt. Nach 25 Sekunden wird der equilibrierte Blasrohling mit einem Druck von 5 bar Luft beaufschlagt. Nach 5 Sekunden wird das Ventil zur Drucklinie geschlossen und die ohne Formbegrenzung geblasene Flasche auf der Außenseite mit einem nassen Gewebe abgekühlt. Zum Einfrieren der Blasengröße nach dem Blasen wird der Blasdruck aufrechterhalten bis der Druck in der Blase 4 bar erreicht, wonach der Druck aus der Blase abgelassen wird.
Die nunmehr gestreckte markierte rechteckige Fläche auf der Oberfläche der Blase wird gemessen um die Umfang_Flasche- und die Axial_Flasche-Längen zu erhalten. Der NSR-Wert wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet: NSR = (UmfangFlasche/UmfangBlasrohling) × (AxialFlasche/AxialBlasrohling).
Die Herstellung von PET
Diskontinuierliches Verfahren
Die Einzelheiten der diskontinuierlichen Herstellung von Polyethylenterephthalat-Copolymer umfassen zwei Unterschritte:

a) Umesterung von Dimethylterephthalat und Natriumdimethyl-5-sulfonatoisophthalat, mit Monoethylenglykol und
b) Polykondensation.

In jedem Fall werden die Umesterung und die Polykondensation mit ungefähr den gleichen Zeit parametern durchgeführt. Nach Abschluß der Polykondensation wurde der Autoklav unter Verwendung von Monoethylenglykol gereinigt. Das Umesterungsprodukt wird in einem Autoklaven polykondensiert. Die verwendeten Mengen, das Verfahren und die anderen Bedingungen werden nachstehend beschrieben und in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Die Umesterung besteht aus der Reaktion von Dimethylterephthalat (DMT) und Natriumdimethyl-5-sulfonatoisophthalat mit Monoethylenglykol (MEG) in der Schmelze unter Verwendung von Mangan(II)-acetattetrahydrat als Umesterungskatalysator. Die Umesterungsreaktion beginnt bei einer Temperatur von 150 °C und ist bei 220 °C (Produkttemperatur) abgeschlossen.
Das Additiv 2 (siehe Tabelle 2) wird in 290 ml Monoethylenglykol gelöst, dann mit 40 g Natriumdimethyl-5-sulfonatoisophthalat (5-SIM) versetzt und auf 90 °C erhitzt, um eine klare Lösung zu erhalten.
Es werden 2000 g Dimethylterephthalat (DMT), 910 ml Monoethylenglykol, die Glykollösung von 5-SIM und 642 mg Magnesium(II)-acetattetrahydrat zugegeben. Die Zusammensetzung wird unter Stickstoff gehalten. Nachdem das DMT geschmolzen ist und die Reaktion begonnen hat, wird Methanol gebildet.
Das erhaltene Umesterungsprodukt wird dann durch Zugabe einer Phosphorverbindung (Additiv 1; siehe Tabelle 2) stabilisiert und dann nach Zugabe des Polykondensationskatalysators in einem Autoklaven polykondensiert. Der bevorzugte Stabilisator ist Dinatrium-monohydrogenphosphat. Der Polykondensationskatalysator ist entweder Sb₂O₃ oder ein titanhaltiger Katalysator wie C94^® oder Hombifast PC^®. Der Druck wird auf 0,3 mbar verringert und die Temperatur des Innenraums wird von 180 °C auf 280 °C erhöht. Die Reaktion wird unter Abtrennung von Monoethylenglykol (MEG) fortgeführt, bis die gewünschte Schmelzeviskosität erreicht ist. Dann wird das Polymer pelletiert.
Kontinuierliches Verfahren
Die kontinuierliche Herstellung von Polyethylenterephthalat-Copolymer wurde in vier hintereinandergeschalteten Behältern für die Umesterung und Polykondensation durchgeführt. Die verwendeten Mengen, das Verfahren und die anderen Bedingungen werden nachstehend beschrieben.
Die Umesterung besteht aus der Reaktion von Dimethylterephthalat (DMT) und Natriumdimethyl-5-sulfonatoisophthalat mit Monoethylenglykol (MEG) in der Schmelze unter Verwendung von Mangan(II)-acetattetrahydrat als Umesterungskatalysator. Die Umesterungsreaktion beginnt bei einer Temperatur von 180 °C und ist bei 240 °C (Produkttemperatur) abgeschlossen.
Das DMT wird in flüssiger Form zugegeben. Das Additiv 2 (siehe Tabelle 3) wird in Monoethylenglykol gelöst, dann mit Natriumdimethyl-5-sulfonatoisophthalat (5-SIM) versetzt und auf 90 °C erhitzt, um eine klare Lösung zu erhalten. Als bevorzugtes Additiv 2 wird Natriumacetattrihydrat verwendet. Dann werden Monoethylenglykol, die Glykollösung von 5-SIM und der Umesterungskatalysator kontinuierlich zugegeben. Die Umesterungszusammensetzung wird unter Stickstoff gehalten. Das Methanol und letztendlich das Wasser, das sich bei der Umesterung gebildet hat, werden abdestilliert.
Das erhaltene Umesterungs- oder Veresterungsprodukt wird dann in den zweiten Behälter überführt, in dem eine Phosphorverbindung als Stabilisator und ein Polykondensationskatalysator zugegeben werden. Als Stabilisator ist Dinatriummonohydrogenphosphat bevorzugt. Der Druck wird im zweiten Behälter auf 300 mbar und in den folgenden Behältern auf 20 mbar und dann 1 mbar verringert. Gleichzeitig wird die Temperatur von 240 auf 285 °C erhöht. Das erhaltene Polymer wird dann pelletiert.
Tabelle 1 zeigt die Nacharbeitung von Beispiel 1 der JP 59-093723 , das kein Natriumdimethyl-5-sulfonatoisophthalat enthält (Vergleichsbeispiel 1) und mit Natriumdimethyl-5-sulfonatoisophthalat (Bsp. 3) und Beispiel 1 der JP 59-093723 ohne Na₂HPO₄ (Bsp. 2).
Zum besseren Vergleich wurde der NSR-Wert nicht bestimmt, sondern gemäß der folgenden Formel berechnet: NSR = 18,91 + 1,74·DEG – 1,37·SIM – 13,43·IV.

DEG: Diethylenglykol in Gew.-%; SIM: Natriumdimethyl-5-sulfonatoisophthalat in Gew.-% (Gew.-% bezieht sich auf das Gewicht des Polyesters). Der NSR-Wert erreichte bestenfalls 10,9, was immer noch unzureichend ist.

Tabelle 2 zeigt ein Vergleichsbeispiel "Charge 1", das einen Polyester mit 1,3 Mol-% Natriumdimethyl-5-sulfonatoisophthalat (5-SIM), mit standardmäßigem Phosphorstabilisator repräsentiert. Der NSR-Wert erreichte bestenfalls 10,1 was immer noch unzureichend ist.
Die Beispiele "Charge 2" bis "Charge 5", bei denen es sich um erfindungsgemäße Beispiele handelt, sind Beispiele für das diskontinuierliche Verfahren unter Verwendung von Na₂HPO₄ als Stabilisator und Antimontrioxid als Polykondensationskatalysator. Die Beispiele Charge 6 und Charge 7 wurden unter Verwendung einer Titanverbindung durchgeführt. Die Zusammensetzung jeder Probe, der DEG-Wert, die IV, der NSR-Wert und die Kristallisationshalbwertszeit sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 3 zeigt die Beispiele "KP1" bis "KP3", bei denen es sich um erfindungsgemäße Beispiele handelt. Sie wurden an der kontinuierlichen Linie unter Verwendung von Na₂HPO₄ × 12H₂O als Stabilisator und Antimontrioxid als Polykondensationskatalysator durchgeführt. Die Zusammensetzung jeder Probe, der DEG-Wert, die IV, der erhaltene NSR-Wert und die Kristallisationshalbwertszeit sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 1: Vergleich mit JP 59-093723

	Vgl.-Bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3
	"Beispiel 1" der JP 59-093723
DMT	2000 g	2000 g	2000 g
Monoethylenglykol (MEG)	1077 ml	1077 ml	787 ml
5-SIM	0	0	40 g
Na(ac) × 3H₂O	0	0	1048 mg
Monoethylenglykol	0	0	290 ml
Mn(ac)₂ × 4H₂O	907 mg	907 mg	907 mg
Trimethylphosphat	1,08 g	1,08 g	1,08 g
NaH₂PO₄ × H₂O	14 mg	216 mg	14 mg
Na₂HPO₄ × 7H₂O	196 mg	0	196 mg,
TiO₂ (18 Gew.-% in MEG)	33,33 g	33,33 g	33,33 g
Sb₂O₃	816 mg	816 mg	816 mg
DEG [Gew.-%]	0,68	0,74	1,59
IV [dl/g]	0,687	0,607	0,547
NSR	10,9	11,9	11,6
t₀ _, ₅ [s]	66,6	75,6	285,6

Tabelle 3: Versuche zu kontinuierlichen Polymerisationen:

	KP1	KP2	KP3
PET [kg/h]	44	44	44
5-SIM [Gew.-%]	2,0	2,0	1,0
Na(ac) × 3H₂O [ppm]	524	524	524
Mn(ac)₂ × 4H₂O [ppm]	321	321	321
Na₂HPO₄ × 12H₂O [ppm]	405	405	405
Sb₂O₃ [ppm]	429	429	429
DEG [Gew.-%]	1,53	1,75	1,45
IV [dl/g]	0,804	0,799	0,848
NSR	8,2	8,6	8,8
t_0,5 [s]	510	588	558

Claims

Polyesterharz, enthaltend mindestens 85 Mol-% Polyethylenterephthalat und mindestens 0,01 Mol-%, aber nicht mehr als 5,00 Mol-%, Einheiten der Formel (I)
worin
worin n eine ganze Zahl von 3 bis 10 bedeutet, M⁺ für ein Alkalimetallion, Erdalkalimetallion, Phosphoniumion oder Ammoniumion steht, und worin der Polyester < 5,0 Gew.-% Diethylenglykol enthält und worin der Polyester Na₂HPO₄ in einer solchen Menge enthält, daß der Phosphorgehalt 10 bis 200 ppm (bezogen auf das Gewicht des Polyesters) beträgt, und worin der Polyester entweder frei von NaH₂PO₄ ist oder nicht mehr als 9 ppm NaH₂PO₄ enthält und worin die intrinische Viskosität 0,6 bis 1,0 beträgt.
Polyesterharz nach Anspruch 1, worin
Polyesterharz nach Anspruch 1, worin
Polyesterharz nach Anspruch 2 oder 3, worin die Verknüpfungen mit dem Phenylring sich in 1-, 3- und 5-Stellung befinden und die Verknüpfungen mit dem Naphthylring sich in 2-, 4- und 6-Stellung befinden.
Polyesterharz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin M⁺ für Li⁺, Na⁺ oder K⁺ steht.
Polyesterharz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Na₂HPO₄ (Dinatriummonohydrogenphosphat) in Form des Dodecahydrats (·12 H₂O) vorliegt.
Polyesterharz nach einem der Ansprüche 1 bis 6, ferner enthaltend < 10 Mol-% Modifizierungsmittel.
Polyesterharz nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der NSR-Wert < 10 ist.
Polyesterharz nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Kristallisationshalbwertszeit bei 200 °C > 150 s ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes gemäß Anspruch 1, bei dem man a) Terephthalsäure (TA) oder C₁-C₄-Dialkylterephthalat und Ethylenglykol (EG) und mindestens 0,01 Mol-%, aber nicht mehr als 5,00 Mol-% einer Verbindung der Formel (II):
worin R für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Hydroxyalkyl steht und M und
die in Anspruch 1 für Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt und b) das Reaktionsprodukt aus a) einer Polykondensationsreaktion zur Bildung des Polymers unterwirft.