BRPI0418035B1

BRPI0418035B1 - Resina de poliéster e método para fabricação da mesma

Info

Publication number: BRPI0418035B1
Application number: BRPI0418035-6A
Authority: BR
Inventors: Uwe Bayer; Thomas Wehrmeister; Cor Jansen; Hilde Krikor; Steve Windelinckx
Original assignee: Invista Technologies Srl
Priority date: 2003-12-22
Filing date: 2004-12-14
Publication date: 2015-06-30
Also published as: BRPI0418035A; CN1898297A; ES2287620T3; EP1550681B1; ES2285284T3; EP1548046A1; RU2346013C2; DE602004007091D1; EP1550681A1; ATE365182T1; DE602004005810D1; RU2006122265A; ATE359313T1; MXPA06007202A; DE602004007091T2; US7473755B2; DE602004005810T2; EP1548046B1; WO2005063846A1; CN100436506C

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "RESINA DE POLIÉSTER E MÉTODO PARA FABRICAÇÃO DA MESMA". [001] A presente invenção refere-se a uma composição de poliéster aromático para fabricar recipientes biaxialmente estirados, especial mente recipientes moldados a sopro com estiramento, que têm melhor endurecimento sob deformação. A composição de poliéster de acordo com a invenção compreende um copolímero sulfo-modificado, com um baixo teor de DEG. A composição de poliéster de acordo com a invenção é adaptada especificamente para recipientes, especial mente com um baixo índice de estiramento planar, e mais especial mente, para recipientes com volumes pequenos. Comparado com os poliésteres das técnicas anteriores, o poliéster da presente invenção apresenta características de estiramento superiores, tais como um índice de estiramento natural mais baixo (NSR), que permite perceptível mente a produção de garrafas de PET pequenas por intermédio de pari sons mais finos e mais longos. Tais parisons mais finos e mais longos melhoram a produção de recipientes.

Antecedentes da Invenção [002] Os polímeros de poli(tereftalato de etileno) (PET) são amplamente utilizados na indústria de embalagens. O PET tem propriedades mecânicas, bem como propriedades ópticas, excelentes, tais como alta transparência e boa barreira. [003] Simultaneamente, os recipientes biaxialmente orientados, como por exemplo, garrafas, fabricadas a partir de PET, são amplamente aceitas pelos clientes da indústria de bebidas. Os tamanhos comuns de garrafas de PET ficam na faixa entre 0,5 L e 2 L (os tamanhos comuns nos EUA são de 0,59 L (20 fl. Oz) e 0,71 L (24 fl.oz)). Recente mente, garrafas menores para bebidas (abaixo de 1 L, especialmente 0,6 L e menores) têm conseguido interesse crescente. Tais garrafas menores foram fabricadas a partir do mesmo PET que as garrafas maiores, simplesmente usando parisons mais curtos e mais espessos. Ainda assim, há desvantagens associadas ao uso do mesmo PET que o de garrafas maiores, e apenas parisons miniaturizados. [004] Para a produção de garrafas de bebidas, é importante que o polímero seja bem orientado durante a moldagem a sopro com estiramento. A orientação adequada resulta em uma distribuição uniforme do material na maioria das áreas da garrafa, e em boas propriedades físicas, como a barreira de gases. Particularmente, a produção de garrafas pequenas com o PET conhecido existente no Mercado necessita parisons curtos com uma parede lateral espessa. Este desenho de parisons é necessário para conseguir a orientação adequada do PET-padrão. Uma orientação adequada significa que a razão de estiramento por área, que corresponde à razão de uma dada área (marcada) sobre a superfície da garrafa estirada (denominada: bolha) para a área correspondente sobre a superfície do parison não-estirado, deve ser cerca de 12,5. No campo de fabricação de garrafas, este índice de estiramento é denominado "índice de estiramento natural" (NSR). [005] O NSR pode ser determinado em um experimento de sopro livre. O sopro livre de termoplásticos, particularmente PET e copolímeros de PET, é uma técnica bem conhecida, usada para obter dados empíricos sobre o comportamento de estiramento de uma formulação de resina específica. O método de sopro livre de parisons de PET está descrito em "Blow Molding Handbook", editado por Donald V. Rosato, Dominick V. Rosato, Munique, 1989. O termo "sopro livre" significa que um parison é moldado a sopro sem usar um molde. O sopro livre de uma garrafa a partir de um parison envolve aquecer o parison até uma temperatura acima da sua temperatura de transição vítrea, e depois expandir o parison fora de um molde, de tal modo que ele esteja livre para expandir sem restrição até o início do endurecimento sob deformação. O endurecimento sob deformação pode ser detectado em uma curva de tensão-estiramento como uma ascensão na tensão após o patamar de fluxo. Até um certo grau, o endurecimento sob deformação está associado a processos de ordenamento molecular na resina. Os parâmetros que apresentam uma forte influência sobre o início do endurecimento sob deformação são o peso molecular, a taxa de deformação, a temperatura do parison e a quantidade do modificador. Caso a pressão de sopro e o aquecimento do parison sejam ajustados adequadamente para um dado parison, ele continuará a expandir até que todo o PET esteja orientado até o ponto em que o estiramento parará perto do índice de estiramento natural, ou ligeiramente acima. A área marcada externa da bolha pode ser convertida em um índice de estiramento dividindo esta área marcada pela área marcada externa correspondente do parison. [006] Durante a moldagem por injeção, ocorre alguma redução da viscosidade intrínseca (IV), e como conseqüência, o NSR determinado é mais alto, em comparação com o NSR sem nenhuma redução da viscosidade intrínseca (IV). Para melhor comparação das propriedades de resinas, o NSR pode ser calculado para cada composição de resina. Isto evita a influência das condições do processo da moldagem por injeção sobre o valor de NSR determinado. [007] A desvantagem de usar PET comercial desconhecido em um desenho de parison com uma parede lateral espessa é que um tempo de resfriamento longo é necessário durante a moldagem por injeção, para evitar a cristalização. Uma redução adicional no tamanho do parison é limitada pela espessura da parede lateral. Caso a espessura da parede lateral seja grande demais, a cristalização não pode ser impedida durante o resfriamento após a moldagem por injeção. [008] Assim sendo, para evitar a cristalização durante a moldagem por injeção e para melhorar o endurecimento sob deformação do PET comercial desconhecido, os versados na técnica provavelmente adicionariam um modificador ao PET, ou, caso ele já estiver presente, ajustariam as quantidades de tais modificadores. Entretanto, os modificadores comuns, tais como ácido isoftálico (IPA), ciclo-hexanodimetanol (CHDM) ou dietilenoglicol (DEG), tendem a deslocar o início do endurecimento sob deformação até valores de estiramento mais altos, o que corresponde a um aumento no NSR, o que é desvantajoso. A única maneira comumente conhecida para reduzir o NSR é aumentar o peso molecular (isto é, a viscosidade intrínseca [IV]) do PET. Contudo, o peso molecular não pode ser aumentado até um grau em que ele compensaria a influência negativa do modificador e ao mesmo tempo diminuiria o NSR até um valor suficientemente baixo. [009] Um outro problema associado às resinas comerciais comuns para garrafas é o alto teor de DEG. O nível alto de DEG no PET comum existente no mercado ajuda a impedir a cristalização; por outro lado, o alto nível de DEG torna impossível fabricar economicamente garrafas de poliéster de tamanho pequeno por várias razões. [0010] Ainda outro problema na fabricação de garrafas de PET é a velocidade de cristalização da resina. Caso a velocidade de cristalização seja alta demais, a janela do processo fica estreita demais. Uma fabricação econômica de garrafas pequenas requer que a velocidade de cristalização seja lenta. Entretanto, alguns poliésteres comuns existentes no Mercado têm velocidades de cristalização altas demais. [0011] Assim sendo, ainda existe uma necessidade para se obter uma resina de PET aperfeiçoada, que seja adaptada especificamente para fabricar recipientes, e particularmente, garrafas. Técnicas Anteriores [0012] Algumas composições de poliéster modificado são conhecidas. [0013] A patente n- US-A-4.499.262 descreve um processo para a preparação de poliésteres sulfo-modificados. Entretanto, este documento não descreve como reduzir a formação de DEG durante a preparação do poliéster. Pelo contrário, a patente n- US-A-4.499.262 enuncia DEG como um componente glicol opcional do poliéster. O NSR deste poliéster é alto demais. [0014] A patente n- US-A-4.579.936 descreve um copolímero de tereftalato de etileno com um sulfonato alicíclico como co-monômero. Ela menciona que os sulfo-monômeros aromáticos produzem alto teor de dietilenoglicol e que tal formação de DEG somente pode ser controlada pela adição de acetato de sódio. De acordo com a patente n- US-A-4.579.936, o uso de monômeros sulfonatos alicíclicos não produz uma formação de DEG tão alta quanto os sulfo-monômeros aromáticos. A patente n- US-A-4.579.936 não menciona a adição de Na2HP04 durante a produção do polímero. Além disso, o NSR do poliéster do Exemplo 4 da patente n- US-A-4.579.936 foi determinado como sendo de cerca de 12, que é alto demais para resolver o problema no qual a presente invenção se baseia. [0015] O documento n- JP 06-099475 descreve um poliéster sulfo-modificado para uso em moldagem a sopro direta de garrafas e recipientes. O hidróxido de tetrametilamônio (TMAH) é descrito como um aditivo. Contudo, a formação de DEG durante a fabricação do poliéster ainda é alta demais. O documento n- JP 06-099475 não menciona a adição de Na2HP04 durante a produção do polímero. [0016] A patente n- US-A-5.399.595 descreve um poliéster sulfo- modificado, que tem uma alta viscosidade em fusão, alta resistência em fusão, e um alto NSR, e que pode ser espumado com um ampla faixa de agentes de espumação. O teor de DEG no poliéster não está descrito. A patente n- US-A-5.399.595 não menciona a adição de Na2HP04 durante a produção do polímero. [0017] O documento η- EP-A-0 909 774 descreve o uso de fosfatos, tal como Na2HP04, para aumentar ainda mais a reatividade. O aumento na reatividade está descrito para a preparação de poli(tereftalato de butileno) com uma composição catalítica baseada em Ti e/ou Zr e um elemento da série dos lantanídeos ou háfnio. Não há qualquer menção de que o poliéster pode conter quaisquer sulfo-monômeros, nem menção ao teor de DEG dos polímeros, e nem há qualquer descrição de como reduzir a quantidade de DEG formada durante a fabricação. [0018] A patente n- US-A-4.002.667 descreve um processo para a fabricação de tereftalato de bis-(2-hidróxi-etila), reagindo tereftalato de dimetila e etilenoglicol com um catalisador básico, como por exemplo, fosfato ácido de dialquila. O uso de um catalisador básico melhora o rendimento do tereftalato de bis-(2-hidróxi-etila) com mínima formação de oligômeros. Não há qualquer menção de que o poliéster pode conter sulfo-monômeros, nem quanto ao teor de DEG dos polímeros, nem há qualquer descrição de como reduzir a quantidade de DEG formada durante a fabricação. [0019] A patente n- US-A-5.608.032 descreve uma composição catalítica para a policondensação de ácido tereftálico com etilenoglicol e antimônio, um segundo catalisador de sal metálico e um fosfato de metal alcalino como co-catalisador. A composição catalítica aumenta a velocidade da reação e reduz o grau de amarelecimento do poli(tereftalato de etileno). Não há qualquer menção de que o poliéster pode conter quaisquer sulfo-monômeros, nem quanto ao teor de DEG dos polímeros, e nem há uma descrição de como reduzir a quantidade de DEG formada durante a fabricação. [0020] O pedido de patente japonês n- JP 59-093723 descreve um método para a produção de poliéster, no qual pelo menos dois compostos são adicionados ao segundo estágio da policondensação. Os dois compostos adicionados distinguem-se pelo fato de que uma solução aquosa destes compostos forma um tampão de pH a 18 Ό. Não há qualquer menção ao teor de DEG dos polímeros, nem há qualquer descrição de como reduzir a quantidade de DEG formada durante a fabricação. Muito pelo contrário, o documento n- JP 59-093723 enuncia DEG como um componente glicol opcional do poliéster. O Exemplo 1 do documento n- JP 59-093723 foi reproduzido com e sem dimetil-5-sulfonato-isoftalato de sódio e com e sem Na2HP04. No melhor caso, o NSR atingiu 10,9, o que ainda é insatisfatório. [0021] Assim sendo, ainda há uma necessidade de se obter uma melhora na produção de garrafas para bebidas, bem como nas propriedades de tais garrafas. É, portanto, um objetivo da invenção fornecer uma composição de poliéster que permite a fabricação econômica de recipientes de poliéster, particularmente recipientes que têm um baixo índice de estiramento planar, e mais particularmente, recipientes com tamanhos pequenos. É um objetivo da invenção fornecer um poliéster que ao mesmo tempo satisfaz as seguintes características: baixo teor de DEG, isto é, < 5% em peso, de preferência < 3% em peso, especialmente, de preferência, < 2,5% em peso (baseado no peso do poliéster) índice de estiramento natural (NSR) <10, de preferência < 9,6, especialmente, de preferência, < 9,3 cristalização térmica reduzida (o meio-tempo de cristalização a 200*€ é > 150 segundos, de preferência > 250 segundos, especialmente, de preferência, > 300 segundos). [0022] A composição de poliéster de acordo com a invenção proporciona que parisons com paredes mais finas sejam usados para fa b ri ca r reci pi e ntes, especi a I me nte g a rrafa s.

Sumário da Invenção [0023] Este objetivo é alcançado por um poliéster que compreende pelo menos 85% em mol de poli(tereftalaío de etileno} e pelo menos 0,01% em mol, porém não mais do que 5,00% em mol de unidades da fórmula (I) onde onde n é um número inteiro entre 3 e 10, e onde M+ é um íon de metal alcalino, um íon de metal alcalino-terroso, um íon fosfônio ou um íon amônio, e onde o poliéster contém < 5,0% em peso, de preferência < 3,0% em peso, e especial mente de preferência < 2,5% em peso de dietilenoglicol, e onde o poliéster contém Na2HP04 em uma quantidade tal que o teor de fósforo seja de 10 a 200 ppm, de preferência 10 a 150 ppm, especial mente de preferência 10 a 100 ppm (baseado no peso do poliéster), e onde o poliéster é isento ou não contém mais do que 9 ppm, de preferência 5 ppm, e especial mente, de preferência, 3 ppm de NaH2P04, β onde a viscosidade intrínseca é 0,6 a 1,0, de preferência 0,7 a 0,9 e especialmente, de preferência, 0,75 a 0,89.

Descrição Detalhada da Invenção [0024] De preferência, e especial mente, de preferência sendo as anexações de preferência na posição 1, 3 e 5 (para o anel fenila) e na posição 2, 4 e 6 {para o anel naftila). [0025] De preferência, M+ é um íon de metal alcalino, especial mente de preferência, Li+, Na* ou K+. [0026] Descobriu-se surpreendente mente que o Na2HP04 no políéster mencionado acima leva a uma redução significativa no teor de DEG no polímero, em comparação com uma mistura de NaH2P04 e Na2HP04 ou com NaH2P04 sozinho. Descobriu-se também surpreendentemente que o Na2HP04 leva também a uma redução significativa de DEG, em comparação com o uso de ácido polifosfórico. Caso o teor de fósforo no políéster compreenda mais do que 200 ppm, então a transparência do políéster não é boa. Caso o teor de fósforo no políéster seja menor do que 10 ppm, então o efeito sobre a redução do teor de DEG é desprezível. [0027] De preferência, o Na2HP04 (monohidrogenofosfato dissódíco) é empregado na forma hepta hidratada (-7 H20), especial mente, de preferência, dodecahid ratada (-12 H20). Caso ele seja empregado, por exemplo, na forma desidratada, o Na2HP04 não é solúvel em glicol, e portanto, ele é difícil de adicionar ao reator. [0028] O políéster de acordo com a invenção, de preferência, compreende também sais de ácidos orgânicos que contêm um cátion de metal alcalino e um ânion derivado de ácidos carboxílicos alifáticos inferiores. Os exemplos de sais apropriados incluem os sais de lítio, sódio e potássio do ácido acético. Os sais preferidos são acetato de sódio e acetato de lítio. [0029] A quantidade de sais orgânicos no poliéster é maior do que 10 ppm. [0030] De preferência, o poliéster compreende pelo menos 0,01% em mol, porém não mais do que 3,00% em mol, e especialmente, de preferência, pelo menos 0,01% em mol, porém não mais do que 1,50% em mol de unidades da fórmula (I). Caso o poliéster compreenda menos do que 0,01% em mol de unidades da fórmula (I), o NSR visado é difícil de atingir, e caso ele compreenda mais do que 5,0% em mol, a viscosidade em fusão do polímero é alta demais para moldagem por injeção econômica. [0031] A viscosidade intrínseca ([IV]) é calculada a partir da viscosidade específica, de acordo com a fórmula [IV] = 0,0006907 x {viscosidade específica x 1.000} + 0,063096. A viscosidade específica é medida em ácido dicloroacético em solução a 0,01 g/ml, a 25Ό. [0032] Caso a viscosidade intrínseca seja abaixo de 0,6, o NSR visado é difícil de atingir, e caso ela seja acima de 1,0, a viscosidade em fusão é alta demais para moldagem por injeção. [0033] A viscosidade intrínseca (IV) fornecida acima é a IV da resina. Deve-se assinalar, entretanto, que a viscosidade intrínseca medida de uma pré-forma ou de recipientes, e particularmente, de garrafas, é usualmente abaixo da viscosidade intrínseca da resina de poliéster porque ocorre a degradação da viscosidade intrínseca durante o processo de moldagem por injeção. A viscosidade intrínseca da resina pode ser, entretanto, recalculada a partir da viscosidade intrínseca da pré-forma ou da garrafa, simplesmente levando em consideração a degradação da viscosidade intrínseca que ocorreu durante a fabricação das garrafas. [0034] Caso o teor de DEG seja acima de 5,0% em peso, o NSR-alvo é difícil de atingir. [0035] Prefere-se que o meio-tempo de cristalização a 200Ό do poliéster de acordo com a presente invenção seja > 150 segundos, mais preferivelmente > 250 segundos, especialmente, de preferência, > 300 segundos. Caso a velocidade de cristalização seja abaixo de 150 segundos a 200Ό, a janela do processo se torna rá muito estreita, de tal modo que as garrafas estiradas ficarão embaçadas. [0036] Deve-se assinalar, entretanto, que o meio-tempo medido da cristalização de uma pré-forma ou de recipientes, e particularmente de garrafas, é usualmente abaixo do meio-tempo de cristalização da resina de poliéster porque ocorre degradação da viscosidade intrínseca (IV) durante o processo de moldagem por injeção. Quanto mais baixa a viscosidade intrínseca, mais curto será o meio-tempo da cristalização. O meio-tempo de cristalização da resina pode ser, entretanto, recalculado a partir do meio-tempo de cristalização da pré-forma ou da garrafa, simplesmente levando em consideração a degradação da viscosidade intrínseca que ocorreu durante a fabricação da garrafa. [0037] O poliéster de acordo com a invenção compreende pelo menos 85% em mol de poli(tereftalato de etileno) e pelo menos 0,01% em mol, porém não mais do que 5,00% em mol de unidades da fórmula (I). A quantidade molar remanescente de 0,0% em mol a não mais do que 10% em mol é de agentes modificadores que não têm qualquer influência negativa sobre o teor de DEG e/ou sobre o NSR e/ou sobre a velocidade de cristalização. Os agentes modificadores úteis são agentes de reaquecimento tais como negro-de-fumo, grafite, ou pigmentos escuros; cargas; agentes ramificadores de cadeias; agentes antibloco; agentes retardadores da cristalização; agentes para melhorar a barreira; colorantes, sendo todos eles conhecidos pelos versados na técnica. Os agentes retardadores de cristalização preferidos são o ácido isoftálico, 1,4-ciclo-hexano-dimetanol; o diol ciclo-alifático pode ser empregado na configuração cis ou trans, ou como misturas de ambas formas. Os colorantes preferidos são Polysynthren® Blau RLS e RBL (Clariant, Pigments & Additives Division, Sulzbach am Taunus, Alemanha), Makrolex® Rot 5B (Bayer Chemicals AG, Leverkusen, Alemanha), e similares. Os agentes preferidos para melhorar a barreira são o ácido 2,6- naftalenodicaboxílico; ácido isoftálico, ácido 4,4’-bibenzóico; ácido 3,4’-bibenzóico ou seu halogeneto ou anidrido equivalente, ou o éster correspondente, e similares; e poliamidas, tal com MXD6® (Mitsubishi Gas Chemical Europe, Düsseldorf, Alemanha), ou seqüestrantes de oxigênio, tal como Amosorb® (BP, Sunbury on Thames, Reino Unido). [0038] A nova resina sulfo-modificada permite o desenho de parisons mais longos e mais finos do que aqueles conhecidos nessas técnicas. O início do endurecimento por deformação na nova resina é mais precoce, e podem ser formadas garrafas menores (em comparação com uma resina-padrão) no experimento de sopro livre, baseado no mesmo desenho de parison. Assim sendo, índices de estiramento natural mais baixos (abaixo de 12,5 de preferência, 10 ou mais baixos) são atingidos, produzindo excelentes propriedades das garrafas, tais como comportamento de encrespamento, "aumento da carga vertical", pressão de estouro e desempenho de barreira. [0039] O poliéster de acordo com a presente invenção é fabricado reagindo um componente diácido ou diéster que compreende pelo menos 85 por cento em mol de ácido tereftálico (TA) ou tereftalato de dialquila de C1-C4 com um componente diol que compreende pelo menos 85 por cento em mol de etilenoglicol (EG), e com pelo menos 0,01, porém não mais do que 5,00% em mol de um composto de acordo com a fórmula (II); onde R é hidrogênio, uma alquila de C1-C4 ou uma hídróxi-alquila de e M+ e têm o significado fornecido acima na fórmula (I), Prefere-se que o componente diácído seja ácido tereftálico (TA) (neste caso, o processo é denominado processo PTA ou rota PT A), ou que o componente tereftalato de díaiquiia seja tereftalato de dímetíla (DMT) (neste caso, o processo é denominado processo DMT ou rota DMT), e R no composto de acordo com a fórmula (II) seja hidrogênio, metí Ia ou hidróxi-etileno. A porcentagem molar de todos componentes diácidos/éster de dialquila totaliza 100 por cento em mol, e a porcentagem molar de todos componentes diol totaliza 100 por cento em mol. [0040] A produção preferida do poli (tereftalato de etileno) (PET), de acordo com a invenção compreende reagir ácido tereftálico (TA) (ou tereftalato de dimetila - DMT) e um composto de acordo com a fórmula (II) com etilenoglicol (EG) em uma temperatura de aproximadamente 200 a 29QTT formando monômero e água (100 a 230*0, formando monômero e metanol, quando se usa D MT). Devido ao fato de que a reação é reversível, a água (ou o metanol) é removida continuamente, direcionando desta forma a reação para a produção de monômero. O monômero compreende principalmente o éster bis-hidróxi-etílico dos ácidos/ésteres metílicos empregados, alguma quantidade de éster mono-hidróxi-etílico, e outros produtos oligoméricos, e talvez pequenas quantidades de matérias-primas não-reagidas. Durante a reação do ácido tereftálico com o composto da fórmula (II) e etilenoglicol (EG), não é necessário ter um catalisador presente. Durante a reação do DMT com o composto da fórmula (II) e EG, recomenda-se o uso de um catalisador de permutação de ésteres. Os catalisadores de permutação de ésteres preferidos são compostos de elementos dos Grupos Ia (como por exemplo, Li, Na, K), lia (como por exemplo, Mg, Ca), llb (como por exemplo, Zn), IVb (como por exemplo, Ge), Vila (como por exemplo, Mn) e VIII (como por exemplo, Co) da Tabela Periódica, como por exemplo, os sais destes com ácidos orgânicos. Dá-se preferência aos catalisadores de permute de ésteres que apresentam alguma solubilidade na mistura reacional. Os preferidos são sais de: Mn, Zn, Ca, ou Mg, particularmente manganês, com ácidos carboxílicos alifáticos inferiores, particularmente com ácido acético. [0041] A quantidade de Mn, Zn, Mg ou outros catalisadores de transesterificação empregados na presente invenção é, de preferência, entre cerca de 15 e cerca de 150 ppm de metal, baseado no polímero de PET. Os compostos de cobalto apropriados para uso com a presente invenção incluem acetato de cobalto, carbonato de cobalto, octoato de cobalto e estearato de cobalto. A quantidade de Co empregada na presente invenção é entre cerca de 10 e cerca de 120 ppm de Co, baseado no polímero de PET. Esta quantidade é suficiente para equilibrar qualquer amarelecimento que possa estar presente no polímero baseado em PET. [0042] Subseqüentemente, o éster bis-hidróxi-etílico e o éster mono-hidróxi-etílico sofrem uma reação de policondensação para formar o polímero. Os catalisadores apropriados para a policondensação são compostos de antimônio (como por exemplo, Sb(ac)3, Sb203), germânio (como por exemplo, Ge02) e Ti (como por exemplo, Ti(OR)4, Ti02/Si02, titanato de sódio). Os catalisadores de policondensação preferidos são os compostos de antimônio. [0043] Os catalisadores acima podem ser adicionados a qualquer hora durante a polimerização. Os termos polimerização e polimerizar, como utilizados na presente invenção, significam as etapas de formar 0 monômero e a poli condensação subseqüente. [0044] Um aspecto essencial da invenção é a presença de NasHPOí no polímero. Embora o Na2HP04 possa ser adicionado em qualquer hora durante a polimerização, ele é adicionado, de preferência, depois do final da reação de transesterificação (no caso da rota de D MT), [0045] Outros aditivos, tais como os agentes modificadores mencionados acima, podem ser incorporados opcional mente no polímero fundido, ou podem ser incorporados com as matérias-primas, ou em qualquer hora durante a polimerização, como é do conhecimento dos versados na técnica. [0046] O processo para a fabricação do polímero de acordo com a invenção pode ser realizado em batelada ou continuamente. [0047] A viscosidade intrínseca no final de polimerização é geralmente entre 0,48 e 0,65 dL/g. Ela pode ser aumentada até valores maiores do que 0,6 dL/g por meio de poli condensação no estado sólido (SSP) da resina, em temperaturas geral mente entre 1 βΟ'Ο e 240Τϋ. [0048] A invenção será agora ilustrada pelos exemplos não-limitativos que se seguem. Métodos de Medição Meio-tempo de Cristalização [0049] O meio-tempo de cristalização é determinado com um aparelho ca Io rí metro de varredura diferencial, DSC {TA Instruments DSC 2910; com uma unidade de resfriamento (vazão de nitrogênio de 21,6 a 28,8 m3/s (6 a 8 L/h)); vazão de nitrogênio de 6,6 x 10'7 a 8,3 x 1Ü'7 m3/s (40 a 50 mL/min) para a célula de medição; software: TA

Instruments "Advantage" Versão 2.0). [0050] O referencial do instrumento de DSC foi calibrado operando em uma taxa de aquecimento de lOO/minuto, sem quaisquer amostras (mesmo nenhuma amostra referencial) no DSC, entre 0Ό e 350Ό. A constante da célula do instrumento de DSC foi calibrada com índio de alta pureza. Uma massa de cerca de 10 mg foi usada para cada amostra de índio e a taxa de aquecimento foi de lOO/minuto. A escala de temperatura foi calibrada com índio, estanho, chumbo e bismuto. Uma massa de cerca de 10 mg foi usada para cada metal em uma taxa de aquecimento de lOO/minuto. O ponto de fusão de cada metal foi determinado medindo o valor tangencial do lado esquerdo do pico da endotermia em fusão. [0051] Cada material polimerizado em estado sólido é secado a 160Ό por 24 h a uma pressão reduzida de 1 KPa (1 m bar), antes de medir a cristalização isotérmica. Cerca de 5 a 10 mg da amostra são pesados dentro de uma panela de alumínio e ela é fechada. Como amostra referencial, usou-se uma panela de alumínio vazia fechada. A taxa de cristalização isotérmica a 200Ό é medida aquecendo cada amostra a partir da temperatura ambiente até 300Ό com uma taxa de aquecimento de õOO/min. A 300Ό, a amostra foi man tida por 5 min, para assegurar a fusão completa. O DSC foi então resfriado tão rapidamente quanto possível até 200Ό (comando: "jump to 200Ό") e a cristalização é monitorada. Depois de completada a cristalização, o pico da cristalização exotérmica é integrado. A integração através do pico exotérmico foi usada para construir uma curva de cristalinidade relativa contra o tempo. A área do pico integrada é avaliada com a opção "running integral" e no eixo y é plotada a "área percentual, %". O tempo ("meio-tempo de cristalização") para o valor de 50% da "área percentual" (ou 50% da cristalinidade relativa) é determinado. Viscosidade Intrínseca [0052] A determinação da viscosidade intrínseca foi feita em uma solução a 0,01 g/ml do polímero em ácido dicloroacético. [0053] Antes da dissolução do material polimerizando em estado sólido, os pedaços foram prensados em uma prensa hidráulica (pressão: 400 kN a 115Ό por cerca de 1 minuto; tipo: PW40® Weber, Remshalden-Grunbach, Alemanha). 480 a 500 mg do polímero, na forma de pedaços ou pedaços prensados amorfos, foram pesados em uma balança analítica (Mettler AT 400®), e adiciona-se ácido dicloroacético (por intermédio de Dosimat® 665 ou 776 da Metrohm) em uma quantidade tal que se atinja uma concentração final do polímero de 0,0100 g/mL. [0054] O polímero é dissolvido sob agitação (barra de agitação magnética, termostato com ponto de ajuste de 65Ό; Variomag Thermomodul 40ST®) a 55*C (temperatura interna) por 2,0 h. Depois de completada a dissolução do polímero, a solução é resfriada em um bloco de alumínio por 10 a 15 minutos até 20Ό (termostato com ponto de ajuste de 15Ό; Variomag Thermomodul 40ST®). [0055] A medição da viscosidade foi realizada com o microviscosímetro Ubbelohde da Schott (tipo 53820/II; 0: 0,70 mm) no aparelho Schott AVS 500®. A temperatura do banho é mantida em 25,00 ± 0,05Ό (Termostato Schott CK 101 ®). Primeiramente, o micro viscosímetro Ubbelohde é purgado 4 vezes com ácido dicloroacético puro, e depois o ácido dicloroacético puro é equilibrado por 2 minutos. O tempo de fluxo do solvente puro é medido 3 vezes. O solvente é retirado e o viscosímetro é purgado 4 vezes com a solução do polímero. Antes da medição, a solução do polímero é equilibrada por 2 minutos e depois o tempo de fluxo desta solução é medido 3 vezes. [0056] A viscosidade específica é calculada como [0057] A viscosidade intrínseca ([IV]) é calculada a partir da viscosidade específica, de acordo com a fórmula [IV] = 0,0006907 x índice de Estiramento Natural Fabricação de um Parison: [0058] Um parison é fabricado em uma máquina de moldagem por injeção Arburg (Allrounder® 420 C 800-250). A máquina de moldagem por injeção é equipada com uma rosca que tem um diâmetro de 0,03 m (30 mm) e uma razão L/D de 23,3. A Allrounder tem 5 faixas de aquecimento e a zona de alimentação é de 465 mm, a zona de compressão é de 0,155 m (155 mm) e a zona de dosagem é de 0,155 m (155 mm). Usa-se água como refrigerante com uma temperatura de entrada < 1515 e uma temperatura de saída < 2015. [0059] A descrição do desenho do parison segue a descrição feita em "Blow Molding Handbook" (Munique 1989, página 552, Figura 14.9), O peso do parison é de 28 g, a espessura da parede é de 0,004 ± 0,0001 m (4,0 ± 0,1 mm), o diâmetro interno é de 0,0145 ± 0,0006 m (14,5 ± 0,6 mm), o diâmetro externo é de 0,0225 ± 0,0005 m (22,5 ± 0,5 mm), o comprimento total é de 0,1005 m (100,5 mm), e o comprimento axial é de 0,0795 m (79,5 mm). [0060] Antes do processamento, a resina é secada em um secador Piovan® (ponto de orvalho entre -4515 e -5515) a 14015 por 4 a 6 h. [0061] Os ajustes da máquina de moldagem por injeção Arburg 420 C 800-250 foram os seguintes: [0062] Processo de Sopro Livre e Determinação de NSR: [0063] Os parisons são marcados com uma área retangular (direção do arco [arcoparison] = 1,35 cm, direação axial [axialparison] = 2,00 cm) sobre a superfície externa. Antes do sopro livre, os parisons são condicionados por 24 h a 200. [0064] O reaquecimento dos parisons foi realizado em uma máquina de moldagem a sopro com estiramento Krupp-Corpoplast (LB 01®) com elementos de aquecimento infravermelho perto de quartzo, A capacidade de aquecimento global foi ajustada em 69%, A LB 01® tem 6 zonas de aquecimento e os seguintes ajustes foram usados para cada zona de aquecimento: zona de aquecimento 1: 70 zona de aquecimento 2: 30 zona de aquecimento 3: 50 zona de aquecimento 4: 50 zona de aquecimento 5: 50 zona de aquecimento 6: 50 [0065] Para obter equilíbrio na radiação infravermelha, as lâmpadas são aquecidas por pelo menos 6 horas antes do primeiro teste de sopro livre. A distância dos elementos de aquecimento de quartzo entre eles é < 25 mm, e a distância entre os elementos de aquecimento de quartzo e o eixo geométrico dos parisons é < 55 mm. [0066] Os parisons a 20*0 foram aquecidos com a rad iação infravermelha tipicamente durante 12 a 18 segundos. Depois do movimento transversal do aquecedor irradiante e depois de um tempo de retenção de 15 segundos, a temperatura dos parisons é medida com um sensor KT14P® (Heimann GmbH, Alemanha). A distância entre o sensor e a superfície do parison é entre 14 e 15 cm, e a medição da temperatura foi realizada sobre a parte superior do parison (tampa da extremidade é o topo). Todos os testes de sopro livre são realizados com parisons em uma temperatura aparente entre 84,5Ό e 85,0Ό, medida com o sensor KT14P®. De acordo com a tabela de conversão indicativa KT14P® da Krupp-Corpoplast (24 de abril de 1987), a temperatura aparente de 85,0*0 corresponde a um valor real de 112,50. [0067] Dentro de 25 segundos, o parison aquecido (resfriado na tampa da extremidade do parison) é atarraxado em um aparelho de sopro. Depois de 25 segundos, o parison equilibrado é pressurizado com ar a 500 KPa (5 bar). Depois de 5 segundos, a válvula para a linha de pressão é fechada e a garrafa soprada com sopro livre é resfriada na parte externa com um tecido tecido úmido. Para paralisar o tamanho da bolha depois de soprar, a pressão do sopro é mantida até que a pressão interna da bolha atinja 400 KPa (4 bar), e depois a pressão da bolha é aliviada. [0068] A área retangular marcada sobre a superfície da bolha, que está agora estirada, é medida para obter o arcogarrafa e os comprimentos axiaisaarrafa, O NSR é calculado de acordo com a seguinte equação: Fabricação de PET Processo em Batelada [0069] Os detalhes da preparação em batei adas do copolímero de poli( tereftalato de etileno) compreendem duas subetapas: transe sterifi cação do tereftalato de d i metí Ia e dimetil 5-sulfonato- isoftalato de sódio, usando monoetilenoglicol, e policondensação. [0070] Em cada caso, a transesterificação e a policondensação são realizadas com aproximadamente os mesmos parâmetros de tempo. Depois de completada a policondensação, a autoclave foi limpa usando monoetilenoglicol, O produto da transesteríficação é policondensado em uma autoclave. As quantidades usadas, o método, e as outras condições estão descritas abaixo e resumidas na Tabela 2. [0071] A transesteríficação consiste na reação de tereftalato de dimetila (D MT) e di metí l-5-sulfonato-isoftalato de sódio com monoetilenoglicol (MEG) no fundido, usando acetato de manganês(ll) tetra hidratado como catalisador de transesteríficação. A reação de transesteríficação é iniciada a uma temperatura de 150Ό e é completada a 220Ό (temperatura do produto). [0072] O aditivo 2 (vide Tabela 2) é dissolvido em 290 mL de monoetilenoglicol, e depois são adicionados 40 g de dimetil-5-sulfonato-isoftalato de sódio (5-SIM), e o glicol é aquecido até 90"€, para obter uma solução límpida. [0073] 2.000 g de tereftalato de dimetila (DMT), 910 mL de monoetilenoglicol, a solução de 5-SIM em glicol e 642 mg de acetato de manganês (II) tetrahidratado, são adicionados. A composição é mantida sob nitrogênio. Depois de fundido o DMT e iniciada a reação, o metanol é formado. [0074] O produto da transesterificação obtido é então estabilizado pela adição de um composto de fósforo (aditivo 1; vide Tabela 2), e depois policondensado em uma autoclave, depois da adição de um catalisador de policondensação. O estabilizador preferido é monohidrogenofosfato dissódico. O catalisador de policondensação é Sb203 ou um catalisador que contém titânio, tal como C94® ou Hombifast PC®. A pressão é reduzida até 0,03 KPa (0,3 mbar), e a temperatura do espaço interior é aumentada de 180Ό para 280Ό. A reação é continuada com a separação do monoetilenoglicol (MEG) até que a viscosidade em fusão desejada seja atingida. O polímero é então peletizado.

Processo Contínuo [0075] A preparação contínua do copolímero de poli(tereftalato de etileno) foi realizada em quatro vasos conectados seqüencialmente para transesterificação e policondensação. As quantidades usadas, o método, e as outras condições estão descritas abaixo. [0076] A transesterificação consiste na reação de tereftalato de dimetila (DMT) e dimetil-5-sulfonato-isoftalato de sódio com monoetilenoglicol (MEG) no fundido, usando acetato de manganês(ll) tetrahidratado como catalisador de transesterificação. A reação de transesterificação é iniciada a uma temperatura de 150Ό e é completada a 220Ό (temperatura do produto). [0077] O DMT é adicionado na forma líquida. O aditivo 2 (vide Tabela 3) é dissolvido em monoetilenoglicol, e depois são adicionados o dimetil-5-sulfonato-isoftalato de sódio (5-SIM), e o glicol é aquecido até 90Ό, para obter uma solução límpida. Na qualidade do aditivo 2, usa-se acetato de sódio triidratado. O monoetilenoglicol, a solução de 5-SIM em glicol, e o catalisador de transesterificação são então adicionados continuamente. A composição de transesterificação é mantida sob nitrogênio. O metanol e eventualmente a água formada durante a transesterificação são removidos por destilação. [0078] O produto da transesterificação ou esterificação obtido é então transferido para um segundo vaso, onde são adicionados um composto de fósforo como estabilizador e um catalisador de policondensação. O estabilizador preferido é monohidrogenofosfato dissódico. A pressão é reduzida até 30 KPa (300 mbar) no segundo vaso e para 2 KPa (20 mbar), e depois 0,1 KPa (1 mbar) nos vasos seguintes. Na mesma hora, a temperatura é aumentada de 240Ό para 285Ό. O polímero é então peletizado. [0079] A Tabela 1 indica a reprodução do Exemplo 1 do documento n- JP 59-093723 que não contém qualquer quantidade de dimetil-5-sulfonato-isoftalato de sódio (Exemplo Comparativo 1) e com dimetil-5-sulfonato-isoftalato de sódio (Exemplo 3) e o Exemplo 1 do documento n- JP 59-093723 sem Na2HP04 (Exemplo 2). [0080] Para uma melhor comparação, o NSR não foi determinado, mas calculado de acordo com a seguinte fórmula: NSR = 18,91 + 1,74 * DEG -1,37* SIM -13,43* IV. [0081] DEG: dietilenoglicol em % em peso; SIM: dimetil-5-sulfonato-isoftalato de sódio em % em peso (% em peso baseia-se no peso do poliéster). Na melhor hipótese, NSR atingiu 10,9, o que ainda é insatisfatório. [0082] A Tabela 2 indica um exemplo comparativo, "Batelada 1", que representa um poliéster com 1,3% em mol de dimetil-5-sulfonato-isoftalato de sódio (5-SIM), com o estabilizador de fósforo padrão. Na melhor hipótese, NSR atingiu 10,1, o que ainda é insatisfatório. [0083] Os exemplos "Batelada 2" a "Batelada 5", que são exemplos de acordo com a invenção, são exemplos de processos em batelada, que usam Na2HP04 como estabilizador e trióxido de antimônio como catalisador de policondensação. Os exemplos "Batelada 6" e "Batelada 7" foram conduzidos usando um composto de titânio. A Tabela 2 indica a composição de cada amostra, o valor de DEG, IV, o valor de NSR e o meio-tempo de cristalização. [0084] A Tabela 3 indica os exemplos "CPI" a "CP3" que são exemplos de acordo com a invenção. Eles foram conduzidos em linha contínua, usando Na2HP04 x 12H20 como estabilizador e trióxido de antimônio como catalisador de policondensação. A Tabela 3 indica a composição de cada amostra, o valor de DEG, IV, o valor de NSR obtido, e o meio-tempo de cristalização.

Claims

1. Resina de poliéster caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos 85% em mol de poli(tereftalato de etileno) e pelo menos 0*01% em mol, porém não mais do que 5,00% em mol, de unidades da fórmula (I) onde onde n é um número inteiro entre 3 e 10, e onde M+ é um íon de metal alcalino, um íon de metal alcalino-terraso, um íon fosfônio ou um íon amônio, e onde o poliéster contém < 5,0% em peso de dietilenoglicol, e onde o poliéster contém Na2HP04 em uma quantidade tal que o teor de fósforo seja de 10 a 200 ppm (baseado no peso do poliéster), e onde o poliéster é isento ou não contém mais do que 9 ppm de NaH2P04, e onde a viscosidade intrínseca é 0,6 a 1,0.

2. Resina de poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que or = ou

3. Resina de poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que

4. Resina de poliéster de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que as anexações ao anel fenila são na posição 1,3 e 5, e a anexação ao anel naftila são na posição 2, 4 e 6.

5. Resina de poliéster de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que M+ é Lf, Na+ ou K+.

6. Resina de poliéster de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o Na2HP04 (monohidrogenofosfato dissódico) está na forma dodecahídratada {12 HaO).

7. Resina de poliéster de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que compreende ainda <10% em mol de agentes modifica d ores selecionados do grupo que consiste em agentes de reaquecimento, cargas, agentes ramificadores de cadeias; agentes antibloco; agentes retardadores da cristalização; agentes para melhorar a barreira e colorantes.

8. Resina de poliéster de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o NSR é <10.

9. Resina de poliéster de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o meio-tempo de cristalização é > 150 segundos a 200Ό.

10.Método para fabricar uma resina de poliéster como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) reagir ácido tereftálico (TA) ou tereftalato de dialquila de Ci-C4; e etilenoglicol (EG); e pelo menos 0,01, porém não mais do que 5,00% em mol de um composto de acordo com a fórmula {II): onde R é hidrogênio, uma alquila de C1-C4 ou uma hidróxi- alquila de CrC4l e M e lêm o significado fornecido na reivindicação 1, para a fórmula (I); (b) submeter o produto da reação de (a) a uma reação de policondensação, para formar o polímero e (c) adicionar Na2HP04 a qualquer momento durante, antes ou depois das etapas de reação.