JP2020521849A - ポリエステル樹脂とその製造方法およびこれから形成された樹脂成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2017年5月31日付の韓国特許出願第10−2017−0067962号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
乾燥された試料を約6〜10mg取り、アルミニウムパンに満たし、30℃で3分間温度維持後、30℃から280℃まで10℃/minの速度で加熱した後、280℃で3分間温度を維持した(1次スキャン)。そして、Mettler Toledo社で提供する関連プログラム(STAReソフトウェア)のTAメニューにあるintegration機能を通じてDSCを通じた1次スキャンでTm peak(融点)値を分析した。1次スキャンの温度範囲は、プログラムが計算するonset point−10℃からTm peak+10℃までに設定された。
Tmの測定方法と同様に、1次スキャンを行った後、試料を常温まで急速冷却させた後、再び常温から280℃まで10℃/minの速度で加熱して(2次スキャン)、DSC曲線を得た。そして、前記STAReソフトウェアのDSCメニューにあるglass transition機能を通じてDSC2次スキャンでTg peak(ガラス転移温度)値を分析した。この時、Tgは、2次スキャンの際に得られたDSC曲線が昇温過程中に最初に階段状に変化する部分で曲線の最大傾斜が現れる温度で規定され、スキャンの温度範囲は、プログラムが計算するmidpointの−20℃〜15℃から15℃〜20℃に設定された。
実施例および比較例で製造したポリエステル樹脂の分子量および分子量分布は、GPC(Gel Permeation Chromatography)を通じて測定された。具体的には、3mLのo−クロロフェノール(chlorophenol)に分子量を確認するためのポリエステル樹脂0.03gを入れて、150℃で15分間溶解した後、常温で冷却した状態でクロロホルム9mLを追加して試料を準備した。そして、2つのカラム(Shodex LF804)を用いて40℃の温度で0.7mL/minの流速で前記試料に対するゲル透過クロマトグラフィーを進行した。ポリスチレンを標準物質として、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)をそれぞれ算出し、MwとMnから分子量分布(PDI=Mw/Mn)を計算した。
実施例および比較例で製造したポリエステル樹脂を用いて厚さ6mmの試片を準備し、ASTM D1003−97測定法でMinolta社製のCM−3600A測定器を用いて、前記試片のHazeを測定した。
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に3222gのテレフタル酸(19.4mol)、1155gのエチレングリコール(18.6mol)、227gのイソソルビド(1.6mol)を投入し、触媒として1.0gのGeO2、安定剤として燐酸(phosphoric acid)1.46g、呈色剤としてコバルトアセテート(cobalt acetate)0.7gを使用した(ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率:1:1.04)。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より1.0kgf/cm2ほど高い加圧状態に作った(絶対圧力:1495.6mmHg)。
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に3215gのテレフタル酸(19.4mol)、1135gのエチレングリコール(18.3mol)、240gのイソソルビド(1.6mol)を投入し、触媒として1.0gのGeO2、安定剤として燐酸(phosphoric acid)1.46g、呈色剤としてコバルトアセテート(cobalt acetate)0.7g、分岐剤としてtrimellitic anhydrate 100ppmを使用した(ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率:1:1.03)。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より1.0kgf/cm2ほど高い加圧状態に作った(絶対圧力:1495.6mmHg)。
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に3387gのテレフタル酸(20.4mol)、1176gのエチレングリコール(19.0mol)、357gのイソソルビド(2.4mol)を投入し、触媒として1.0gのGeO2、安定剤として燐酸(phosphoric acid)1.46g、ブルートナーとしてClarient社製のPolysynthren Blue RLS 0.016g、レッドトナーとしてClarient社製のSolvaperm Red BB 0.004gを使用した(ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率:1:1.05)。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より1.0kgf/cm2ほど高い加圧状態に作った(絶対圧力:1495.6mmHg)。
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に3824gのジメチルテレフタレート(19.7mol)、2237gのエチレングリコール(36.1mol)、633gのイソソルビド(4.3mol)を投入し、触媒としてMn(II)acetate tetrahydrate 1.5g、およびSb2O3 1.8g、安定剤として燐酸(phosphoric acid)1.0g、呈色剤としてコバルトアセテート(cobalt acetate)1.1gを使用した(ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率:1:2.05)。次に、反応器に窒素を注入したが、反応器の圧力は上げなかった(絶対圧力:760mmHg)。
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に3340gのテレフタル酸(20.1mol)、104gのイソフタル酸(0.63mol)、1248gのエチレングリコール(20.1mol)、242gのイソソルビド(1.7mol)を投入し、触媒として1.0gのGeO2、安定剤として燐酸(phosphoric acid)1.56g、ブルートナーとしてClarient社製のPolysynthren Blue RLS 0.012g、レッドトナーとしてClarient社製のSolvaperm Red BB 0.004gを使用した(ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率:1:1.05)。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より1.0kgf/cm2ほど高い加圧状態に作った(絶対圧力:1495.6mmHg)。
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に3250gのテレフタル酸(19.6mol)、1093gのエチレングリコール(17.6mol)、400gのイソソルビド(2.7mol)を投入し、触媒として1.0gのGeO2、安定剤として燐酸(phosphoric acid)1.56g、ブルートナーとしてClarient社製のPolysynthren Blue RLS 0.016g、レッドトナーとしてClarient社製のSolvaperm Red BB 0.004g、結晶化剤としてpolyethylene 1ppm、酸化防止剤として100ppmのIganox1076を使用した(ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率:1:1.04)。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より0.5kgf/cm2ほど高い加圧状態に作った(絶対圧力:1127.8mmHg)。
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に3231gのテレフタル酸(19.5mol)、1098gのエチレングリコール(17.7mol)、398gのイソソルビド(2.7mol)を投入し、触媒として1.0gのGeO2、安定剤として燐酸(phosphoric acid)1.50g、ブルートナーとしてClarient社製のPolysynthren Blue RLS 0.020g、レッドトナーとしてClarient社製のSolvaperm Red BB 0.004gを使用した(ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率:1:1.05)。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より0.5kgf/cm2ほど高い加圧状態に作った(絶対圧力:1127.8mmHg)。
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に3302gのテレフタル酸(19.9mol)、1480gのエチレングリコール(23.9mol)を投入し、触媒として1.0gのGeO2、安定剤として燐酸(phosphoric acid)1.46g、ブルートナーとしてClarient社製のPolysynthren Blue RLS 0.012g、レッドトナーとしてClarient社製のSolvaperm Red BB 0.004gを使用した(ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率:1:1.2)。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より1.0kgf/cm2ほど高い加圧状態に作った(絶対圧力:1495.6mmHg)。
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に3492gのテレフタル酸(21.0mol)、1748gのエチレングリコール(28.2mol)、184gのイソソルビド(1.3mol)を投入し、触媒として1.0gのGeO2、安定剤として燐酸(phosphoric acid)1.46g、呈色剤としてコバルトアセテート(cobalt acetate)0.7gを使用した(ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率:1:1.4)。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より1.0kgf/cm2ほど高い加圧状態に作った(絶対圧力:1495.6mmHg)。
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に3355gのテレフタル酸(20.2mol)、1228gのエチレングリコール(19.8mol)、207gのイソソルビド(1.4mol)を投入し、触媒として1.0gのGeO2、安定剤として燐酸(phosphoric acid)1.46g、呈色剤としてコバルトアセテート(cobalt acetate)0.7gを使用した(ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率:1:1.05)。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より1.0kgf/cm2ほど高い加圧状態に作った(絶対圧力:1495.6mmHg)。
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に2652gのテレフタル酸(16.0mol)、1278gのエチレングリコール(20.6mol)、257gのイソソルビド(1.8mol)を投入し、触媒として1.0gのGeO2、安定剤として燐酸(phosphoric acid)1.46g、ブルートナーとしてClarient社製のPolysynthren Blue RLS 0.010g、レッドトナーとしてClarient社製のSolvaperm Red BB 0.003g、結晶化剤としてpolyethylene 1ppmを使用した(ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率:1:1.4)。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より1.0kgf/cm2ほど高い加圧状態に作った(絶対圧力:1495.6mmHg)。
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている10L容積の反応器に3325gのテレフタル酸(20.0mol)、1143gのエチレングリコール(18.4mol)、1111gのイソソルビド(7.6mol)を投入し、触媒として1.0gのGeO2、安定剤として燐酸(phosphoric acid)1.50g、ブルートナーとしてClarient社製のPolysynthren Blue RLS 0.021g、レッドトナーとしてClarient社製のSolvaperm Red BB 0.004g、酸化防止剤として100ppmのIganox1076を使用した(ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率:1:1.3)。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より1.0kgf/cm2ほど高い加圧状態に作った(絶対圧力:1495.6mmHg)。
実施例1〜7および比較例1〜5で製造したポリエステル樹脂の物性を上述した方法により評価し、その結果を表1に記載した。
I/T:ジカルボン酸あるいはその誘導体に対するイソソルビドのモル比(イソソルビドのモル数/ジカルボン酸あるいはその誘導体のモル数)
E/T:ジカルボン酸あるいはその誘導体に対するエチレングリコールのモル比(エチレングリコールのモル数/ジカルボン酸あるいはその誘導体のモル数)
ISB残留率:ポリエステル樹脂の製造のために使用された全体イソソルビドに対するポリエステル樹脂に導入されたイソソルビドのモル比率({イソソルビドから誘導されたジオール部分のモル数/ジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分のモル数}/{イソソルビドのモル数/ジカルボン酸あるいはその誘導体のモル数}*100)
溶融IVと固相IVとの差:重縮合反応終了および固相重合反応前の樹脂の固有粘度(溶融IV)と固相重合反応後の樹脂の固有粘度(固相IV)の差
ISB含有量:ポリエステル樹脂に含まれている全体のジオール由来の残基に対するイソソルビド由来の残基のモル比率
DEG含有量:ポリエステル樹脂に含まれている全体のジオール由来の残基に対するジエチレングリコール由来の残基のモル比率
上記表1を参照すれば、1 stage bottleの成形工程は成形されたプリフォームの潜熱を用いてブローイング(blowing)を行うが、比較例1のポリエステル樹脂のようにイソソルビドから誘導されたジオール部分を含まないと、ブローイングを行うのに適切な温度で分子内の結晶化によりヘイズが発生することが確認される。ヘイズの発生を防止するために成形されたプリフォームを十分に冷却すれば、後続のブローイングが不可能になる問題が発生する。
Claims (17)
- テレフタル酸あるいはその誘導体を含むジカルボン酸あるいはその誘導体とイソソルビドおよびエチレングリコールを含むジオールが重合されて、ジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分およびジオールから誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有するポリエステル樹脂であって、
ジオールから誘導された全体のジオール部分に対してイソソルビドから誘導されたジオール部分が6〜12モル%であり、ジエチレングリコールから誘導されたジオール部分が2〜5モル%であり、
示差走査熱量計(DSC)を通じた1次スキャンの際に融点が存在し、前記ポリエステル樹脂から得られた厚さ6mmの試片に対して、ASTM D1003−97により測定されたヘイズが3%未満である、
ポリエステル樹脂。 - 前記ポリエステル樹脂から得られた厚さ6mmの試片に対して、ASTM D1003−97により測定されたヘイズが1.5%以下である、
請求項1に記載のポリエステル樹脂。 - 前記ジカルボン酸あるいはその誘導体はテレフタル酸あるいはその誘導体以外のジカルボン酸あるいはその誘導体であって、炭素数8〜14の芳香族ジカルボン酸あるいはその誘導体および炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸あるいはその誘導体からなる群から選択される1種以上を全体のジカルボン酸あるいはその誘導体に対して0〜50モル%で含む、
請求項1に記載のポリエステル樹脂。 - 数平均分子量が15,000〜50,000g/molである、
請求項1に記載のポリエステル樹脂。 - 重量平均分子量が50,000〜150,000g/molである、
請求項1に記載のポリエステル樹脂。 - 分子量分布が2.5〜4.0である、
請求項1に記載のポリエステル樹脂。 - 示差走査熱量計(DSC)を通じた1次スキャンの際に測定された融点が200℃〜250℃である、
請求項1に記載のポリエステル樹脂。 - ガラス転移温度が85℃以上である、
請求項1に記載のポリエステル樹脂。 - 瓶、高温瓶(hot fill jar)、高圧容器、シート、延伸フィルムまたは繊維に使用される、
請求項1に記載のポリエステル樹脂。 - 請求項1に記載のポリエステル樹脂の製造方法であって、
(a)テレフタル酸あるいはその誘導体を含む(i)ジカルボン酸あるいはその誘導体と、全体のジカルボン酸あるいはその誘導体100モルに対して6.5モル〜25モルのイソソルビドおよび80モル〜200モルのエチレングリコールを含む(ii)ジオールのエステル化反応またはエステル交換反応段階と、
(b)オルトクロロフェノールに1.2g/dlの濃度に150℃で15分間溶解して35℃で測定した固有粘度が0.45dl/g〜0.75dl/gに到達するように前記エステル化またはエステル交換反応生成物を重縮合反応する段階とを含む、
ポリエステル樹脂の製造方法。 - 前記(i)ジカルボン酸あるいはその誘導体はジカルボン酸であり、前記(i)ジカルボン酸:前記(ii)ジオールの初期混合モル比率は1:1.01〜1.05に調節されるか、
前記(i)ジカルボン酸あるいはその誘導体はジカルボン酸アルキルエステルまたはジカルボン酸無水物のジカルボン酸誘導体であり、前記(i)ジカルボン酸誘導体:前記(ii)ジオールの初期混合モル比率は1:2.0〜1:2.1に調節される、
請求項10に記載のポリエステル樹脂の製造方法。 - 前記(ii)ジオール中の一部を反応中にさらに投入する、
請求項10または11に記載のポリエステル樹脂の製造方法。 - 前記(a)エステル化反応またはエステル交換反応開始前のスラリーまたは反応終了後の生成物に重縮合触媒、安定剤、呈色剤、結晶化剤、酸化防止剤または分岐剤を添加する、
請求項10に記載のポリエステル樹脂の製造方法。 - 前記(b)重縮合反応前に、前記(a)エステル化反応またはエステル交換反応により得られた生成物を、400〜1mmHgの減圧条件で0.2〜3時間放置してイソソルビドを含む未反応物を除去する段階をさらに含む、
請求項10に記載のポリエステル樹脂の製造方法。 - (b)段階後に、(c)重縮合反応で製造されたポリマーを結晶化する段階;および(d)オルトクロロフェノールに1.2g/dlの濃度に150℃で15分間溶解して35℃で測定した固有粘度が(b)段階で得られた樹脂の固有粘度より0.10〜0.40dl/g高い値に到達するように結晶化されたポリマーを固相重合する段階をさらに含む、
請求項10に記載のポリエステル樹脂の製造方法。 - 請求項1に記載のポリエステル樹脂から形成される、
樹脂成形品。 - 肉厚が4.5mm以上である、
請求項16に記載の樹脂成形品。
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