KR102115405B1 - 수용성 폴리에스테르를 포함하는 내열성이 우수한 복합섬유 - Google Patents

수용성 폴리에스테르를 포함하는 내열성이 우수한 복합섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수용성 폴리에스테르를 포함하는 내열성이 우수한 복합섬유에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명과 동일성분을 포함하는 복합섬유 중에서 높은 Tg를 보유함으로써 내열성이 향상되어 가공 후 경시변화가 최소화됨으로써 저장?재고관리가 용이하고 동시에 우수한 수용해성을 가지는 향후 감량공정에서 우수한 품질의 섬유를 수득할 수 있는 수용성 폴리에스테르를 포함하는 내열성이 우수한 복합섬유에 관한 것이다.

Description

수용성 폴리에스테르를 포함하는 내열성이 우수한 복합섬유{Complex fiber including water-soluble polyester with improved heat resistance}
본 발명은 수용성 폴리에스테르를 포함하는 내열성이 우수한 복합섬유에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수용성을 가지면서도 동시에 높은 유리전이온도(Tg)를 보유함으로써 내열성이 향상되어 가공 후 경시변화가 최소화되는 수용성 폴리에스테르를 포함하는 내열성이 우수한 복합섬유에 관한 것이다.
추출형 복합사는 알칼리 이용해성(易容解性) 폴리머인 추출성분과 섬유형성성 폴리머를 복합방사하여 제조되며, 주로 극세사를 제조하기 위한 목적으로 생산되고 있다. 일반적으로 추출성분 폴리머로는 공중합 폴리에스테르가 주로 사용되는데, 그 이유는 특수 장치 및 회수처리 비용이 많이드는 유기용제를 사용하지 않고도 일반 폴리에스테르의 감량 가공에 널리 적용되는 알칼리 용액 및 감량설비에서 추출성분의 용출이 가능하기 때문이다.
섬유형성성 성분의 폴리머로는 폴리아미이드, 폴리에스테르가 주로 사용되었으며, 최근에는 기능성을 부여할 목적으로 셀룰로오스 에스테르, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 등이 사용되고 있다.
추출성분 폴리머로 사용되는 알칼리 이용출성 폴리에스테르는 여러가지 방법으로 제조되고 있다. 첫째 폴리에스테르 중합공정 중에 디메틸이소프탈레이트 술포네이트 솔트 또는 저분자량의 폴리알킬렌글리콜을 공중합 시키는 방법과, 둘째 폴리에스테르와 고분자량의 폴리알킬렌글리콜를 블랜딩하는 방법과, 셋째 폴리에스테르 중합공정 중에 디메틸이소프탈레이트 술포네이트 솔트와 폴리알킬렌글리콜를 공중합 또는 블랜딩시키는 방법 등이 있다. 이외에도 앞서 언급한 용제에 의해 용해되는 폴리머로 폴리스티렌 또는 폴리에틸렌 등이 주로 사용되고 있다.
그러나 섬유형성성 성분이 폴리에스테르인 경우에는 추출성분의 용출시 섬유형성성 성분도 알킬리 수용액에 취하되어 물성이 저하되는 문제점이 있었다.
이에 따라 섬유형성성 성분에 영향이 없도록 알칼리가 아닌 물에 추출될 수 있는 추출성분에 대한 연구가 계속되고 있으며 이에 대한 대표적인 추출성분이 수용성 폴리에스테르이다.
상기 수용성 폴리에스테르는 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 중축합물로써 각종 디올, 각종 디카르복실산 및 수용성 부여 성분을 중·축합하여 제조된다.
그러나 종래의 수용성 폴리에스테르는 높은 수용출성을 얻기 위해 열적 특성을 보유하지 못하여 낮은 유리전이온도(이하 'Tg'라 함)를 가졌다. 이러한 낮은 Tg는 건조, 가공상의 문제를 발생시켜 그 용도가 매우 제한적이었으며, 가공 후 경시변화를 발생시켜 저장?재고관리에 어려움이 있는 문제점이 있다.
또한, 종래에는 수용성 폴리에스테르의 낮은 Tg를 높이기 위해 1, 4-사이클로헥산디메탄올(1, 4-cyclohexanedimethanol, 이하 'CHDM' 이라 함)을 사용하였으나 실질적으로 Tg에 영향이 거의 없고 오히려 용출?감량공정에서 감량률이 저하되는 문제점이 발생하였다.
국제공개특허 제WO2002-57334호에서는 "a) 1,4-사이클로헥산디메타놀 (CHDM) 및 디카복실산을 포함하는 수성 또는 메타놀성 슬러리를 제조하되, 상기 슬러리를 CHDM의 융점 미만의 온도로 유지하는 단계, b) 슬러리를 반응기에 공급하는 단계, c) 에스테르화를 수행하기에 충분한 온도 및 압력에서, 선택적으로는 적합한 촉매의 존재하에 슬러리를 에스테르화하는 단계, d) 예비중합체를 형성하는 단계, 및 e) 중축합을 수행하기에 충분한 온도 및 압력에서 적합한 촉매의 존재하에 예비중합체를 중축합하여 폴리에스테르를 형성하는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법"을 제안하면서 CHDM을 포함하는 수용성 폴리에스테르의 제조방법을 제안하고 있다. 그러나 상기 개시된 기술은 CHDM을 추가함으로써 Tg를 높이기 위함인데, 실질적으로 Tg에 큰 영향을 미치지도 않으며, 용출 및 감량가공을 하는 경우 용출 및 감량률이 저하되는 문제점이 있었다. 또한, 상기 방법으로 제조된 폴리에스테르의 경우 Tg를 높이지 못해 가공후 경시변화를 발생시켜 저장?재고관리에 어려움이 있는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 첫 번째로 해결하려는 과제는 수용성을 가지는 동시에 높은 유리전이온도를 보유함으로써 내열성이 향상되어 가공 후 경시변화가 거의 없고, 저장·재고관리가 용이한 수용성 폴리에스테르를 포함하는 내열성이 우수한 복합섬유를 제공하는 것이다.
본 발명이 두 번째로 해결하려는 과제는 우수한 수용성을 가지는 높은 유리전이온도를 보유하여 건조, 용융공정이 용이한 수용성 폴리에스테르를 포함하는 복합섬유 제조용 수용성 폴리에스테르 조성물 및 수용성 폴리에스테르를 포함하는 복합섬유 제조용 수용성 폴리에스테르 칩을 제공하는 것이다.
상술한 첫 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 수용성 폴리에스테르를 포함하는 복합섬유에 있어서, 상기 수용성 폴리에스테르는 산성분; 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 포함하는 디올성분이 공중합된 것을 포함하는 내열성이 우수한 수용성 폴리에스테르 복합섬유를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 산성분은 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산 성분 및 탄소수 4 내지 14의 지방족 다가 카르복실산 성분으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산 및 디메틸테레프탈레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 산성분은 설폰산 금속염을 더 포함할 수 있다
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 설폰산 금속염은 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 전체 디올성분 중 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨은 5 ~ 25 몰%가 포함될 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 디올성분은 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 산성분은 테레프탈산, 결정화도를 감소시키는 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산 성분 및 물분자의 흡착을 유도하는 설폰산 금속염을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 결정화도를 감소시키는 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산 성분은 이소프탈산이고 설폰산 금속염은 소디움 3,5-디메톡시 벤젠 술포네이트일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 산성분은 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산 성분 및 탄소수 4 내지 14의 지방족 다가 카르복실산 성분으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성분 80 ~ 95 몰% 및 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 5 ~ 20몰%를 포함하고 디올성분은 에틸렌글리콜 70 ~ 90 몰%, 디에틸렌글리콜 5 ~ 15 몰% 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 5 ~ 25몰%를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 복합섬유는 추출성분 및 섬유형성성분이 복합섬유 내에 서로 구분되어 형성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 추출성분은 수용성 폴리에스테르를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 복합섬유는 시스-코어(Sheath-Core)형, 해도(Island in the Sea)형, 사이드 바이 사이드(Side by side)형 및 분할된 파이(segmented pie)형일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 해도형 복합섬유는 상기 수용성 폴리에스테르를 해성분으로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 시스-코어형 복합섬유는 상기 수용성 폴리에스테르를 시스부 또는 코어부 중 어느 하나에 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 수용성 폴리에스테르의 유리전이온도는 65 ~ 80℃일 수 있다.
상술한 두 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 산성분; 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 포함하는 디올성분이 공중합된 수용성 폴리에스테르를 포함하는 복합섬유 제조용 수용성 폴리에스테르 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 전체 디올성분 중 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨은 5 ~ 25 몰%가 포함될 수 있다.
또한, 상술한 두 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은 산성분; 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 포함하는 디올성분이 공중합된 수용성 폴리에스테르를 포함하는 복합섬유 제조용 수용성 폴리에스테르 칩을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 전체 디올성분 중 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨은 5 ~ 25 몰%가 포함될 수 있다.
본 발명의 수용성 폴리에스테르를 포함하는 내열성이 우수한 복합섬유의 경우 수용성을 가지면서도 유리전이온도(Tg)가 높아 내열성을 가짐에 따라 가공 후 경시변화가 거의 없어 저장·재고관리가 용이하다. 또한, 우수한 열적특성을 보유함에도 높은 수용성을 가짐으로써 복합섬유 구조에 따라 코어부나 도 성분에 포함하는 경우 용출 불균일에 따른 염색불량이 최소화되고 높은 경량성, 보온성을 얻을 수 있으며, 시스부, 해성분 또는 복합섬유의 경계부분에 포함하는 경우 수용성 폴리에스테르가 전량 제거된 섬유형성성분만으로 된 섬유를 수득할 수 있어 품질향상에 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 시스-코어형 복합섬유의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 해도형 복합섬유의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 사이드 바이 사이드형 복합섬유의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 분할된 파이형 복합섬유의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 모자이크형 복합섬유의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 매트릭스-분산형 복합섬유의 단면도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
상술한 바와 같이 종래의 수용성 폴리에스테르는 높은 수용출성을 얻기 위해 열적 특성을 보유하지 못하여 낮은 유리전이온도를 가졌으며 이러한 낮은 유리전이 온도는 건조, 가공상의 문제를 발생시켜 수용성 폴리에스테르의 용도가 매우 제한적이었다. 또한, 가공 후 경시변화를 발생시켜 저장·재고관리에 어려움이 있는 문제점이 있었다. 나아가, 종래에는 수용성 폴리에스테르의 낮은 Tg를 높이기 위해 1, 4-사이클로헥산디메탄올(1, 4-cyclohexanedimethanol, CHDM)을 사용하였으나 실질적으로 Tg에 영향이 거의 없고 오히려 용출·감량공정에서 감량률이 저하되는 문제점이 발생하였다.
이에 본 발명에서는 수용성 폴리에스테르를 포함하는 복합섬유에 있어서, 상기 수용성 폴리에스테르는 산성분; 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 포함하는 디올성분이 공중합된 것을 포함하는 내열성이 우수한 수용성 폴리에스테르 복합섬유를 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다.
이를 통해 본 발명과 유사한 성분을 조성물로 하는 종래의 수용성 폴리에스테르에 비해 높은 Tg를 가져 가공 후 경시변화가 거의 없고 저장·재고관리가 용이하며, 우수한 용출률 및 감량률을 가지는 내열성이 우수한 수용성폴리에스테르 복합섬유를 제공할 수 있다.
먼저, 본 발명의 제1 구현예에 따른 복합섬유에 포함되는 수용성 폴리에스테르에 대해 설명한다.
상기 수용성 폴리에스테르는 산성분; 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 포함하는 디올성분이 공중합된 것을 포함한다.
먼저, 본 발명에 사용될 수 있는 산성분을 설명한다. 본 발명에 사용될 수 있는 산성분은 통상적으로 수용성 폴리에스테르를 포함하는 복합섬유에 사용되는 산성분이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 상기 산성분은 방향족 다가 카르복실산 성분, 헤테로고리를 포함하는 다가 카르복실산, 지방족 다가 카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 산성분은 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산 성분 및 탄소수 4 내지 14의 지방족 다가 카르복실산 성분으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
상기 방향족 다가 카르복실산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산 및 디메틸테레프탈레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 헤테로고리를 포함하는 다가 카르복실산은 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-사이오펜디카르복신산 및 2,5-피롤디카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 지방족 다가 카르복실산 성분은 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베린산, 시트르산, 피메르산, 아젤라인산, 세바스산, 노나노산, 데카노인산, 도데카노인산 및 헥사노데카노인산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 지방족 다가 카르복실산 성분을 포함시킴으로써 투명도 및 경도를 향상시킬 수 있고 수용해성을 증가시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 설폰산 금속염을 더 포함할 수 있다. 상기 설폰산 금속염을 더 포함시킴으로써 물분자의 흡착을 유도하여 우수한 수용성을 가질 수 있다.
상기 설폰산 금속염은 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트일 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 다른 일실시예는 상기 산성분으로 테레프탈산, 결정화도를 감소시키는 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산 성분 및 물분자의 흡착을 유도하는 설폰산 금속염을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 결정화도를 감소시키는 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산 성분은 이소프탈산이고, 설폰산 금속염은 소디움 3,5-디메톡시 벤젠 술포네이트일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 산성분은 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산 성분 및 탄소수 4 내지 14의 지방족 다가 카르복실산 성분으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성분 80 ~ 95 몰% 및 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트를 5 ~ 20 몰% 포함할 수 있다.
만일 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산 성분 및 탄소수 4 내지 14의 지방족 다가 카르복실산 성분으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성분이 80 몰% 미만으로 포함되는 경우 열 특성이 저하되는 문제점이 있고, 95 몰%를 초과하여 포함되는 경우 수용출성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트가 5% 미만으로 포함되는 경우 수용출성이 저하되는 문제점이 있고, 20 몰%를 초과하여 포함하는 경우 중합 공정시 점도가 높아 공정 효율이 낮고, 중합 공정이 원활히 진행되지 않는 문제점이 있다.
다음으로 수용성 폴리에스테르에 포함되는 디올성분에 대해 설명한다.
본 발명에 포함되는 디올성분은 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 포함한다.
종래의 본 발명과 조성이 유사한 수용성 폴리에스테르의 경우 Tg가 낮아 가공 후 또는 제작품의 경시변화가 발생하는 문제점이 있었고, 낮은 Tg를 높이기 위해 CHDM을 첨가하는 경우 실질적으로 Tg의 변화는 없으면서 오히려 용출, 감량률이 저하되는 문제점이 있었다.
본 발명의 발명자는 상기 디올성분에 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 포함시킴으로써 높은 Tg를 보유한 수용성 폴리에스테르를 수득할 수 있었고, 이를 통해 가공 후 또는 제작품의 경시변화를 최소화하였으며 동시에 우수한 용출, 감량률을 보유케 하였다. 또한, 수용성 이외에 생분해성 기능을 보유케 하여 높은 분해율을 얻을 수 있었다.
바람직하게는 전체 디올성분 중 상기 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨은 5 ~ 25 몰%가 포함될 수 있다. 만약 5 몰% 미만으로 포함될 경우 내열성 향상이 되지 않는 문제점이 있을 수 있고, 25 몰%를 초과하여 포함하는 경우 결정성이 저하되어 방사가 어려운 문제점이 있을 수 있다.
본 발명은 상기 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 디올성분으로 포함함으로써 바람직하게는 상기 디올성분을 포함하는 수용성 폴리에스테르의 유리전이온도는 65 ~ 85℃일 수 있다. 상기의 유리전이온도는 본 발명의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 성분을 제외한 다른 산성분 및 디올성분이 유사한 종래의 수용성 폴리에스테르에 비해 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 을 첨가한 경우 상대적으로 Tg가 상승함을 확인 할 수 있었다.(표 1 참조)
구체적으로 표 에서 비교예 1은 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 또는 종래의 CHDM을 포함하지 않는 수용성 폴리에스테르로 유리전이온도가 38℃로 매우 낮은데 반하여 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 포함하는 실시예 1의 경우 유리전이 온도가 76℃로 비교예 1에 비해 100% 유리전이 온도가 상승했음을 확인할 수 있다. 또한, 종래의 CHDM을 포함하는 비교예 2의 경우 유리전이온도가 63℃인데 반하여 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 포함하는 실시예 2의 경우 유리전이온도가 71℃로 8℃ 더 높음을 알 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 디올성분에는 탄소수 2 내지 14의 지방족 디올성분 및 폴리에틸렌 글리콜 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 14의 지방족 디올성분의 경우 에틸렌글리콘, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸글리콜, 테트라메킬렌글리콜, 펜타메틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헵타메틸렌클리콜, 옥타메틸렌글리콜, 노나메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 운데카메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜 및 트리데카메틸렌글리콜으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜일 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 폴리에틸렌글리콜의 경우 바람직하게는 분자량이 300 내지 5000 인 폴리에틸렌글리콜이 포함될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 디올성분은 에틸렌글리콜 70 ~ 90 몰%, 디에틸렌글리콜 5 ~ 15 몰% 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨(아이소소바이드) 5 ~ 25 몰%를 포함할 수 있다.
만일 디에틸렌글리콜이 5 몰% 미만으로 포함되는 경우 결정성이 높아 수용출성이 저하되는 문제점이 있고, 15 몰%를 초과하여 포함되는 경우 열 특성이 방사 가능한 수준 이하로 떨어지는 문제점이 있다. 만일 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨이 5 몰% 미만으로 포함되는 경우 열특성이 충분히 개선되지 못하는 문제점이 있고, 25 몰%를 초과하여 포함되는 경우 방사가 어렵거나 용출성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 수용성 폴리에스테르는 상술한 산성분과 폴리에틸렌글리콜을 제외한 디올성분이 1 : 1 내지 1.4의 몰비일 수 있다. 만일 폴리에틸렌글리콜을 제외한 디올성분의 몰비가 1 미만일 경우 중합 반응시 산도가 높아 부반응이 촉진되는 문제점이 있고, 만일 1.4를 초과하는 경우 중합도가 높아지지 않는 문제점이 있다.
다음으로 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 수용성 폴리에스테르 제조방법에 대해 설명한다.
상기 수용성 폴리에스테르의 경우 통상적인 복합섬유에 포함되는 수용성 폴리에스테르의 제조방법인 경우 제한 없이 사용될 수 있다.
바람직하게는 하기의 제조방법에 의해 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
먼저, 산성분과 디올성분을 1:1 내지 1:1.6몰비로 조절하여 중합을 개시할 수 있다.
상기 산성분은 0 내지 20 몰%의 지방족 다가 카르복실산, 5 내지 20 몰%의 술폰산 금속염을 포함할 수 있으며 잔량으로 방향족 다가카르복실산을 포함할 수 있으며, 상기 방향족 다가 카르복실산은 테레프탈산 또는 이소프탈산 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 디올성분은 5 내지 15몰%의 디에틸렌글리콜, 5 내지 25 몰%의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 및 잔량으로 탄소수 2 내지 10의 선형 디올을 포함할 수 있다.
상기의 중합반응은 200 내지 260℃에서 150 내지 240분 동안 40 내지 80 rpm의 속도로 교반을 통해 이루어질 수 있으며 이를 통해 올리고머가 제조될 수 있다.
이후 축합중합을 위해 폴리에틸렌글리콜을 추가할 수 있고 상기 폴리에틸렌글리콜은 수평균분자량을 300 내지5,000인 것이 바람직하며 투입량은 전체 조성물 중 5 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
이후 선택적으로 반응촉매, 소포제, 산화방지제 및 열안정제로 이루어진 군에서 1 이상 선택된 첨가제가 더 포함될 수 있다. 이 때 소포제는 전체 조성물 중 0.01 내지 0.05중량%로 포함될 수 있으며, 상기 산화방지제는 전체 조성물 중 500 내지 800ppm로 포함될 수 있으며, 상기 열안정제는 전체 조성물 중 100 내지 500ppm로 포함될 수 있다.
상기의 축합중합 반응은 240 내지 290℃에서 120 내지 180분 동안 40 내지 80 rpm의 속도로 교반을 통해 이루어질 수 있다.
다음으로 상기 수용성 폴리에스테르를 포함하는 복합섬유에 대해 설명한다.
상기 복합섬유는 추출성 성분인 본 발명에 따른 수용성 폴리에스테르 성분 외에 통상적으로 복합섬유에 포함되는 섬유형성성 성분을 포함할 수 있으며, 상기 섬유형성성 성분에 제한은 없지만 바람직하게는 폴리에스테르계 수지 또는 폴리아미드계 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 복합섬유는 상기 수용성 폴리에스테르를 포함하는 추출성분(이하 제1 성분) 및 섬유형성성분(이하 제2 성분)이 서로 혼합되지 않고, 각각의 성분이 섬유 내에 구분되어 형성되는 것을 의미할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 복합섬유는 시스-코어(Sheath-Core)형, 해도(Island in the Sea)형, 사이드 바이 사이드(Side by side)형 및 분할된 파이(segmented pie)형, 모자이크형, 매트릭스-분산형, 성운형 등일 수 있으며, 이에 특별히 제한되는 것은 아니고 제1 성분 및 제2 성분을 각각 구분되게 포함하는 복합섬유 형태라면 바람직하다. 형성되는 복합섬유의 섬도는 0.5 내지 3 De가 바람직하며, 0.5 De 미만일 경우 단면 형성 및 가공성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 3 De를 초과할 경우 원사의 감성 저하 및 용출성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 시스-코어(Sheath-Core)형 복합섬유의 단면도로써, 도1에 도시된 바와 같이 시스-코어(Sheath-Core)형 복합섬유의 경우 보다 바람직하게는 상기 제1성분을 코어 성분(21)으로 하고, 제2성분을 시스 성분(20)으로 할 수 있다. 반대로, 제2성분을 코어 성분으로 하고, 제1성분을 시스 성분으로 하여 방사할 경우 목표했던 세섬도의 원사를 얻을 수 있다.
또한, 도 2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 해도(Island in the Sea)형 복합섬유의 단면도로써, 해도(Island in the Sea)형 섬유일 경우 보다 바람직하게는 제1성분을 해성분(30)으로 하고, 제2성분을 도성분(31)으로 하는 해도(Island in the Sea)형 섬유일 수 있다. 이 때 도성분(31)의 수는 5 내지 1000 가 바람직하며, 도성분(31)의 섬도는 0.2 내지 0.8 De일 수 있다.
상기 제1 성분을 해성분(30)으로 포함함으로써 도성분을 포함하는 극세사를 수득할 수 있다. 한편, 반대로 제2성분을 해성분으로 하고, 제1성분을 도성분으로 하여 방사할 경우 용출 후 다중공 섬유를 얻을 수 있으며, 중공의 함기량에 따라 경량성 및 보온성의 효과를 얻을 수 있다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 사이드 바이 사이드(Side by side)형 복합섬유의 단면도이고, 도 4는 분할된 파이(segmented pie)형 복합섬유 단면도이며, 도 5는 모자이크형 복합섬유의 단면도, 도6은 매트릭스-분산형의 단면도이다. 도 3 내지 도 6에 도시된 복합섬유 형태의 경우 구분되어 형성되는 각각의 위치가 동등하기 때문에 본 발명의 제1성분, 제2성분 바람직한 중량비를 만족한다면 제1성분, 제2성분이 포함되는 위치는 특별히 제한되지 않을 수 있다.
한편, 본 발명의 제2 구현예는 산성분; 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 포함하는 디올성분이 공중합된 수용성 폴리에스테르를 포함하는 복합섬유 제조용 수용성 폴리에스테르 조성물을 포함한다.
바람직하게는 상기 전체 디올성분 중 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨은 5 ~ 25 몰%가 포함될 수 있다. 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨의 몰%에 대한 임계적 의의는 상술한 본 발명의 제1 구현예에서 설명한 바와 동일한 바 생략하기로 한다.
또한, 상기 산성분, 디올성분 및 산성분과 디올성분의 공중합 조성비 역시 상술한 본 발명의 제1 구현예에서 설명한 바와 동일한 바 생략하기로 한다.
본 발명은 상기의 복합섬유 제조용 수용성 폴리에스테르 조성물을 제공함으로써 본 발명과 유사성분을 포함하는 종래의 수용성 폴리에스테르에 비해 높은 유리전이온도를 가짐으로써 복합섬유의 제조공정에 있어 건조, 용융공정 등을 보다 용이하게 할 수 있다. 또한, 가공 후 경시변화를 최소화할 수 있다.
한편 본 발명의 제3 구현예는 산성분; 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 포함하는 디올성분이 공중합된 수용성 폴리에스테르를 포함하는 복합섬유 제조용 수용성 폴리에스테르 칩을 포함한다.
바람직하게는 상기 전체 디올성분 중 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨은 5 ~ 25 몰%가 포함될 수 있다.
상기 산성분, 디올성분 및 산성분과 디올성분의 공중합 조성비 역시 상술한 본 발명의 제1 구현예에서 설명한 바와 동일한 바 생략하기로 한다. 또한, 상기 전체 디올성분 중에 포함된 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨의 몰%에 대한 임계적 의의 역시 상술한 본 발명의 제1 구현예에서 설명한 바와 동일한 바 생략하기로 한다.
본 발명은 상기의 복합섬유 제조용 수용성 폴리에스테르 칩을 제공함으로써 본 발명과 유사성분을 포함하는 종래의 수용성 폴리에스테르에 비해 높은 유리전이온도를 가짐으로써 복합섬유의 제조공정에 있어 건조, 용융공정 등을 보다 용이하게 할 수 있다. 또한, 가공 후 경시변화를 최소화할 수 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예 1>
먼저, 수용성 폴리에스테르 공중합체를 제조하기 위해 먼저 테레프탈산 70 몰%, 이소프탈레이트 20 몰% 및 소디움 3,5-디메톡시벤젠설포네이트 10 몰%인 산성분과 에틸렌글리콜 70 몰%와 디에틸렌글리콜 10 몰% 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 20 몰%인 디올성분을 산성분 기준으로 하여 1: 1.4 몰비로 혼합하였다. 상기 혼합물을 250 ℃에서 160 분 동안 56 rpm의 속도로 교반하면서 에스테르반응을 통해 올리고머를 제조하였다. 이어 상기 제조된 올리고머에 축·중합을 위해 폴리에틸렌글리콜을 투입하면서 소포제, 산화방지제 열안정제를 투입하여 제2 혼합물을 제조하였다. 상기 투입된 폴리에틸렌글리콜은 분자량이 1000으로 상기 제2 혼합물의 중량 기준으로 7중량% 투입하였으며, 기타 소포제는 0.02 중량%, 산화방지제는 500ppm, 열안정제는 200ppm 투입하였다. 상기 제2 혼합물을 275 ℃에서 120 분 동안 56 rpm으로 교반하여 반응을 진행한 다음 교반을 중단하고 토출시켜 수용성 폴리에스테르를 수득하였다.
상기 제조된 수용성 폴리에스테르를 해성분으로 하고 폴리에스테르계 합성수지인 폴리에틸렌텔레프탈레이트를 도성분으로 하여 방사 온도 275 ℃, 방사속도는 4200 mpm으로 하여 해도사로 복합방사하여 해도사의 전체가 200 데니어이고 도성분은 0.3 데니어이며, 도성분이 432 개 포함된 해도사를 제조하였다.
<실시예 2 내지 5>
실시예 1과 동일하게 제조하되, 하기 표 1의 조성으로 폴리에스테르를 제조하여 해도사를 제조하였다.
<비교예 1 내지 2>
실시예 1과 동일하게 제조하되, 하기 표 1의 조성으로 폴리에스테르를 제조하여 해도사를 제조하였다.
<실험예 1>
- IV를 측정하기 위해 플라스크 내에 용매 phenol과 TCE를 60 : 40 중량비로 혼합한 후 고분자 시료를 0.1mg까지 읽은 후 용액 0.4g/dl 수준으로 핫플레이트(hot plate) 위에 교반시켰다.
- 실시예와 비교예에서 해성분이 되는 수용성 폴리에스테르에 대해 110~120℃ 온도 범위에서 40분간 용해시켰다.
- 제조된 고분자 용액은 water bath(setting 온도 25.0℃)에 30분간 넣어 두고 점도 bath의 온도 25.0℃와 평형을 이루게 하였다.
- 혼합 용매 혹은 측정 시료는 Ubbelohde형 모세관 점도계 a 관에 용액을 d 선 까지 넣은 후 Visco clock에 점도계를 일치시켰다.
- Visco clock에 위치한 점도계는 c 부분이 자동적으로 패킹되며 고무 흡인기를 이용해 고분자 용액을 b 관의e 눈금선 보다 높이 용액을 채웠다.
- Visco clock의 start 부분을 누른 다음, 낙하초수를 측정하여 Huggins 계산식을 이용하거나 그래프를 이용한 외삽법으로 고유점도 값을 찾아내 하기의 표 1에 나타내었다.
<실험예 2>
유리전이온도 (Tg)를 측정하기 위해 실시예와 비교예에서 해성분이 되는 수용성 폴리에스테르에 대해 시차주사 열량측정(DSC)을 실시하여 유리전이온도(Tg)를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
<실험예 3>
감량률을 측정하기 위해 실시예와 비교예를 통해 복합방사된 해도사에 대해 욕비를 40:1로 고정하여 90℃ 온수에서 5분 간의 해도사의 무게 감량을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
<실험예 4>
실시예와 비교예를 통해 복합방사된 해도사에 대해 경시변화 정도를 확인하기 위해 제조된 해도사 1 m의 24시간 후의 수축율 및 건열 수축율(140℃ 건조오븐에 30분간 처리후의 수축율)을 하기의 식으로 계산한 후 표 1에 나타내었다.
Figure 112013108988552-pat00001
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2
탈레프탈산(몰%) 70 90 90 70 70 70 70
이소프탈산(몰%) 20 0 0 20 20 20 20
소디움3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트(몰%) 10 10 10 10 10 10 10
에틸렌글리콜(몰%) 70 60 60 88 60 80 70
디에틸렌글리콜(몰%) 10 20 20 10 10 20 10
1,4-사이클로헥산디메탄올
(CHDM, 몰%)		 0 0 0 0 0 0 20
1,4:3,6-디안하이드로헥시톨(몰%) 20 20 20 2 30 0 0
PEG(Mw 400) 0 0 7wt% 0 0 0 0
PEG(Mw 1000) 7wt% 7wt% 0 7wt% 7wt% 7wt% 7wt%
고유점도 (dl/g) 0.549 0.563 0.570 0.580 0.547 0.526 0.564
유리전이 온도(Tg, ℃) 71 68 46 74 38 60
감량율(%) 98.53 94.13 96.21 98.21 93.07 98.04 92.67
수축율(%) 26.3 9.3 10.2 35.1 5.9 36.1 18.4
건열 수축율(%) 20.4 8.2 8.4 29.7 4.1 30.9 12.1
구체적으로 상기 표 1에서, 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨이 디올성분으로 포함되지 않은 비교예 1의 경우 실시예들 보다 유리전이온도가 낮으며 이에 따라 수축율 및 건열 수축율이 매우 큰 것으로 확인되어 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 포함한 경우에 경시변화를 최소화할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 대신에 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM)을 포함한 비교예 2의 경우 실시예 1에 비해 유리전이 온도 및 수축률 등의 열적특성에 있어 향상될 수 있지만, 감량률이 현저히 저하됨에 따라 수용성이 낮아져 열적특성과 용출성을 동시에 만족할 수 없음을 확인할 수 있다.
나아가, 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨의 함량이 5몰% 미만인 실시예 4의 경우 실시예 1에 비해 유리전이 온도가 현저히 낮음을 확인할 수 있고, 이에 따라 경시변화도 큰 것을 알 수 있다. 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨의 함량이 25몰%를 초과한 실시예 5의 경우 유리전이 온도는 높아졌으나 감량율이 현저히 저하되어 용출성이 좋지 못해졌다는 것을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 수용성 폴리에스테르를 포함하는 복합섬유에 있어서,
    상기 수용성 폴리에스테르는 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산 성분 80 ~ 95 몰% 및 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 5 ~ 20몰%로 이루어진 산성분; 및 에틸렌글리콜 70 ~ 90 몰%, 디에틸렌글리콜 5 ~ 15 몰% 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 5 ~ 25몰%를 포함하는 디올성분이 공중합된 것인 내열성이 우수한 수용성 폴리에스테르 복합섬유.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산 및 디메틸테레프탈레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 수용성 폴리에스테르 복합섬유.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서
    상기 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산 성분은 테레프탈산 및 결정화도를 감소시키는 이소프탈산을 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 수용성 폴리에스테르 복합섬유.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 산성분은 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산 성분 및 탄소수 4 내지 14의 지방족 다가 카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성분 80 ~ 95 몰% 및 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 5 ~ 20몰%를 포함하고 디올성분은 에틸렌글리콜 70 ~ 90 몰%, 디에틸렌글리콜 5 ~ 15 몰% 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 5 ~ 25몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 수용성 폴리에스테르 복합섬유.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 복합섬유는 추출성분 및 섬유형성성분이 복합섬유 내에 서로 구분되어 형성되는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 수용성 폴리에스테르 복합섬유.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 추출성분은 수용성 폴리에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 수용성 폴리에스테르 복합섬유.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 복합섬유는 시스-코어(Sheath-Core)형, 해도(Island in the Sea)형, 사이드 바이 사이드(Side by side)형 및 분할된 파이(segmented pie)형 중 어느 하나의 단면구조인 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 수용성 폴리에스테르 복합섬유.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 해도형 복합섬유는 상기 수용성 폴리에스테르를 해성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 수용성 폴리에스테르 복합섬유.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 시스-코어형 복합섬유는 상기 수용성 폴리에스테르를 시스부 또는 코어부 중 어느 하나에 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 수용성 폴리에스테르 복합섬유.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 폴리에스테르의 유리전이온도는 65 ~ 80℃인 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 수용성 폴리에스테르 복합섬유.
  17. 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산 성분 80 ~ 95 몰% 및 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 5 ~ 20몰%로 이루어진 산성분; 및 에틸렌글리콜 70 ~ 90 몰%, 디에틸렌글리콜 5 ~ 15 몰% 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 5 ~ 25몰%를 포함하는 디올성분이 공중합된 수용성 폴리에스테르를 포함하는 복합섬유 제조용 수용성 폴리에스테르 조성물.
  18. 삭제
  19. 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산 성분 80 ~ 95 몰% 및 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 5 ~ 20몰%로 이루어진 산성분; 및 에틸렌글리콜 70 ~ 90 몰%, 디에틸렌글리콜 5 ~ 15 몰% 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 5 ~ 25몰%를 포함하는 디올성분이 공중합된 수용성 폴리에스테르를 포함하는 복합섬유 제조용 수용성 폴리에스테르 칩.
  20. 삭제
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