KR102100036B1 - 코폴리에스테르 수지 조성물, 이를 포함하는 코폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 복합섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코폴리에스테르 수지 조성물, 이를 포함하는 코폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 복합섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 종래의 수용출성 코폴리에스테르 수지를 포함하는 복합섬유와는 다르게 방사 전후의 가공성, 물성 및 형태안정성이 우수하면서도 높은 수용출 성능을 가지는 코폴리에스테르 수지 조성물, 이를 포함하는 코폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 복합섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

코폴리에스테르 수지 조성물, 이를 포함하는 코폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 복합섬유 및 이의 제조방법{co-polyester resin composition, co-polyester resin containing the same, composite fiber containing the same and manufacturing method thereof}
본 발명은 코폴리에스테르 수지 조성물, 이를 포함하는 코폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 복합섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 종래의 수용출성 코폴리에스테르 수지를 포함하는 복합섬유와는 다르게 방사 전후의 가공성, 물성 및 형태안정성이 우수하면서도 높은 수용출 성능을 가지는 코폴리에스테르 수지 조성물, 이를 포함하는 코폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 복합섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
추출형 복합사는 알칼리 이용해성(易容解性) 폴리머인 추출성분과 섬유형성성 폴리머를 복합방사하여 제조되며, 주로 극세사 또는 중공사를 제조하기 위한 목적으로 생산되고 있다. 일반적으로 추출성분 폴리머로는 공중합 폴리에스테르가 주로 사용되는데, 그 이유는 특수 장치 및 회수처리 비용이 많이드는 유기용제를 사용하지 않고도 일반 폴리에스테르의 감량 가공에 널리 적용되는 알칼리 용액 및 감량설비에서 추출성분의 용출이 가능하기 때문이다.
섬유형성성 성분의 폴리머로는 폴리아미이드, 폴리에스테르가 주로 사용되었으며, 최근에는 기능성을 부여할 목적으로 셀룰로오스 에스테르, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등이 사용되고 있다.
추출성분 폴리머로 사용되는 알칼리 이용출성 폴리에스테르는 여러가지 방법으로 제조되고 있다. 첫째 폴리에스테르 중합공정 중에 디메틸이소프탈레이트 술포네이트염 또는 저분자량의 폴리알킬렌글리콜을 공중합 시키는 방법과, 둘째 폴리에스테르와 고분자량의 폴리알킬렌글리콜을 블랜딩하는 방법과, 셋째 폴리에스테르 중합공정 중에 디메틸이소프탈레이트 술포네이트 솔트와 폴리알킬렌글리콜를 공중합 또는 블랜딩시키는 방법 등이 있다. 이외에도 앞서 언급한 용제에 의해 용해되는 폴리머로 폴리스티렌 또는 폴리에틸렌 등이 주로 사용되고 있다.
그러나 섬유형성성 성분이 폴리에스테르인 경우에는 추출성분의 용출시 섬유형성성 성분도 알킬리 수용액에 취하되어 물성이 저하되는 문제점이 있었다.
또한, 알칼리 감량시 작업자 건강에 유해할 수 있으며, 알칼리 용액의 사용에 따른 비용이 부가적으로 소요되고 친환경적이지 못한 문제점이 있다.
이에 따라 섬유형성성 성분에 영향이 없도록 알칼리가 아닌 물에 추출될 수 있는 추출성분에 대한 연구가 계속되고 있으며 이에 대한 대표적인 추출성분이 수용출 폴리에스테르이다.
상기 수용출 폴리에스테르는 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 중축합물로써 각종 디올, 각종 디카르복실산 및 수용성 부여 성분을 중축합하여 제조되며, 이러한 수용성 폴리에스테르의 일예시로써, 등록 특허 10-1261830에서는 수용출 성능을 향상 시키기 위해서 알칼리 이용해성 수지 조성물에 사용되는 원료인 디메틸이소프탈레이트 술포네이트염과 폴리알킬렌글리콜 외에 열수에서의 이용해성을 높이기 위해서 이소프탈산과 디에틸렌글리콜을 포함하는 수용출 폴리에스테르 섬유의 제조방법을 제안하고 있지만, 이 경우에는 추가 되는 개질 제인 이소프탈산과 디에틸렌글리콜로 인해 수용출 성능은 향상 되지만 제조된 수지의 비결정성과 내열성이 너무 많이 줄어들어서 방사 가공 이전의 수지의 건조공정의 통과성이 부족하고 방사 공정에서의 작업성도 불량한 문제점과 수용출 공정에서의 수용출된 이물들이 섬유형성성 성분에 흡착되어 묻어 나오는 문제점이 있으며 복합 방사된 섬유의 형태 안정성이 부족하여 보관시 물성을 저하시키는 문제가 있다. 또한, 출원특허 제2002-0073994호에서는 지방족 디카르복시산을 포함시킨 수지 조성물을 사용하므로 결정성을 유지하면서도 수용출 성능을 더욱 개선할 수 있지만, 중합 공정 후 수지 형성을 위한 냉각 공정에서 물에 의한 용출이 발생할 수 있을뿐 아니라, 수지 형성 후 수지의 유리전이 온도가 너무 낮아서 섬유로의 가공이 어려워 점착제, 코팅제 용도로만 사용할 수 있어 용도의 제약을 받는 문제점이 있다.
이에 알칼리가 아닌 물에 이용해성이 우수하여 섬유형성성분의 알칼리 침해, 작업자 건강 유해, 알칼리 용액 소요비용 발생 및 환경오염이 방지되는 수용출 코폴리에스테르를 포함하는 복합섬유로써, 섬유형성성분을 구성하는 섬유의 가공이 용이하고 물성 변화를 유발하지 않는 복합섬유의 개발이 시급한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 수용출성 수지의 냉각 공정에서의 이용해성을 최소화시키고 방사를 위한 건조공정에서의 건조 시간을 단축시킬 수 있는 코폴리에스테르 수지 조성물, 이를 포함하는 코폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 복합섬유 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 알칼리가 아닌 열수에서의 수용출이 우수할 뿐만 아니라, 수용출된 이물이 비용출성 수지에 묻어나지 않으므로 물성변화가 방지되며, 알칼리가 아닌 물에 의해 용해가 가능해 비용출성 수지의 알칼리 침해를 방지할 수 있고, 작업자 건강유해 및 환경오염 또한 방지할 수 있는 코폴리에스테르 수지 조성물, 이를 포함하는 수용출성 코폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 복합섬유 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
이 뿐만 아니라, 복합방사된 상태에서의 복합섬유의 내열성과 보관중 수분 흡습의 안정성이 우수하여 복합방사된 복합섬유의 형태안정성이 우수하여 섬유 고유의 물성과 가공성 발현이 가능한 코폴리에스테르 복합섬유 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 코폴리에스테르 수지 조성물은 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산, 탄소수 2 내지 16의 지방족 다가 카르복실산 및 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트를 포함하는 산성분과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 직쇄형 글리콜을 포함하는 디올성분을 에스테르화 반응시켜 제조된 에스테르 화합물, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018049020255-pat00001
상기 화학식 1에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 2 ~ 5의 알킬렌기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로알킬기 또는 아릴기이고, A 및 B은 각각 독립적으로 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2-이며, n은 화합물의 중량평균분자량(Mw) 400 ~ 10,000를 만족하는 유리수이고,
[화학식 2]
Figure 112018049020255-pat00002
상기 화학식 2에 있어서, 상기 D 및 E는 각각 독립적으로 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2-이고, R7은 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 2 ~ 5의 알킬렌기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로알킬기 또는 아릴기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 산성분 및 디올성분은 1 : 1.0 ~ 2.0 몰비를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 이소프탈산 및 디메틸이소프탈레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 탄소수 2 내지 16의 지방족 다가 카르복실산은 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베린산, 시트르산, 피메르산, 아젤라인산, 세바스산, 노나노산, 데카노인산, 도데카노인산 및 헥사노데카노인산 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 직쇄형 글리콜은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 산성분은 산성분 전체 몰%에 대하여, 상기 탄소수 2 내지 16의 지방족 다가 카르복실산 1 ~ 10 몰%, 상기 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트 7 ~ 15 몰% 및 잔량의 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 디올성분은 디올성분 전체 몰%에 대하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 1 ~ 30 몰% 및 잔량의 직쇄형 글리콜을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 에스테르 화합물 100 중량부에 대하여 폴리에틸렌글리콜(PEG) 1 ~ 10 중량부, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.5 ~ 10 중량부를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 코폴리에스테르 수지는 앞서 언급한 코폴리에스테르 수지 조성물을 중·축합반응시켜 제조된다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 코폴리에스테르 수지는 고유점도(I.V)가 0.5 ~ 1.0 dl/g, 유리전이온도(Tg)가 54 ~ 64℃일 수 있다.
나아가, 본 발명의 코폴리에스테르 복합섬유는 앞서 언급한 코폴리에스테르 수지를 포함하는 수용출성 수지와 비용출성 수지를 복합방사하여 제조된다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 코폴리에스테르 복합섬유는 하기 방정식 1에 의해 측정된 감량율(%)이 90% 이상일 수 있다.
[방정식 1]
Figure 112018049020255-pat00003
상기 방정식 1에 있어서, 상기 감량처리는 비용출성 수지로서 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 단량체로 포함하는 폴레이텔렌테레프탈레이트 수지와 수용출성 수지로서 코폴리에스테르 수지를 7 : 3 중량비로 복합방사하여 제조된 복합섬유를 환편한 후 95℃의 온도에서 60분간 감량처리하여, 감량 전후의 복합섬유의 중량(g)을 측정한다.
한편, 본 발명의 코폴리에스테르 수지의 제조방법은 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산, 탄소수 2 내지 16의 지방족 다가 카르복실산 및 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트를 포함하는 산성분과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 직쇄형 글리콜을 포함하는 디올성분을 혼합 및 에스테르화 반응시켜 에스테르 화합물을 제조하는 제1단계 및 상기 에스테르 화합물, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 하기 화학식 1로 표시되는을 화합물을 혼합 및 중·축합 반응시켜 코폴리에스테르 수지를 제조하는 제2단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018049020255-pat00004
상기 화학식 1에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 2 ~ 5의 알킬렌기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로알킬기 또는 아릴기이고, A 및 B은 각각 독립적으로 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2-이며, n은 화합물의 중량평균분자량(Mw) 400 ~ 10,000를 만족하는 유리수이고,
[화학식 2]
Figure 112018049020255-pat00005
상기 화학식 2에 있어서, 상기 D 및 E는 각각 독립적으로 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2-이고, R9는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 2 ~ 5의 알킬렌기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로알킬기 또는 아릴기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 에스테르화 반응은 200 ~ 300℃의 온도 및 900 ~ 1400 torr의 압력 하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 중·축합 반응은 220 ~ 350℃의 온도 및 0.5 ~ 760 torr의 압력 하에서 수행할 수 있다.
나아가, 본 발명의 코폴리에스테르 복합섬유의 제조방법은 앞서 언급한 코폴리에스테르 수지의 제조방법으로 제조한 코폴리에스테르 수지를 준비하는 제1단계 및 상기 코폴리에스테르 수지를 포함하는 수용출성 수지와 비용출성 수지를 복합방사하여 코폴리에스테르 복합섬유를 제조하는 제2단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 코폴리에스테르 복합섬유의 제조방법의 제2단계에서 제조된 코폴리에스테르 복합섬유는 해도사일 수 있다.
한편, 본 발명의 코폴리에스테르 수지 조성물 및 코폴리에스테르 수지는 수용출성일 수 있다. 또한, 바람직하게는 고온의 열수에서 우수한 수용출성을 가지며, 고온의 열수는 80℃ 이상의 온도를 가지는 물, 바람직하게는 90℃ ~ 100℃의 온도를 가지는 물, 더욱 바람직하게는 92℃ ~ 98℃의 온도를 가지는 물을 말한다.
본 발명의 코폴리에스테르 수지는 높은 친수성에서도 불구하고 내열성이 높고 소수성을 가지고 있으므로 수냉식 냉각 공정을 거쳐 커팅(Cutting)에 의한 칩(Chip)화 공정에서, 냉각수에서의 수용성이 발생되지 않고 칩(Chip)을 형성한 직후에도 소수성을 가지고 있어서 형성된 칩(Chip)들이 엉겨붙는 브릿지(Bridge)현상이 발생하지 않는다.
또한, 본 발명의 코폴리에스테르 수지는 방사를 위한 칩(Chip)의 사전 건조 단계에서 높은 내열성과 소수성 특성으로 인해 칩(Chip) 들이 엉켜붙는 브릿지(Bridge) 현상이 방지된다.
또한, 본 발명의 코폴리에스테르 복합섬유는 복합방사 과정에서 방사성이 우수하고 방사된 복합섬유는 높은 내열성과 함께 소수성을 가지고 있어 일반 수용출 섬유 대비하여 공기 중 수분 흡습성을 줄여서 보관시 형태 안정성이 우수하면서도 80℃ 이상의 열수에서 효과적인 수용출이 가능하여 비용출성 수지의 고유 물성 확보가 용이하여 제직과 후가공 작업성 및 물성 확보에 우수한 장점이 있다.
또한, 본 발명의 코폴리에스테르 복합섬유는 알칼리가 아닌 물에 이용출성이 우수하여 섬유형성 성분의 알칼리 침해를 방지할 수 있고 나아가 감량공정시 작업자의 건강 등 안전 및 알칼리 소요비용 절감, 알칼리 폐수 처리비용 절감, 친환경 감량공정에 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 시스-코어형 복합섬유의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 해도형 복합섬유의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 사이드 바이 사이드형 복합섬유의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 분할된 파이형 복합섬유의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 모자이크형 복합섬유의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 매트릭스-분산형 복합섬유의 단면도이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 C중공형 복합섬유의 단면도이다.
도 8는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 코어부가 용출된 C중공형 복합섬유 단면도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
본 발명의 코폴리에스테르 수지 조성물은 에스테르 화합물, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018049020255-pat00006
상기 화학식 1에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 2 ~ 5의 알킬렌기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로알킬기 또는 아릴기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기 또는 탄소수 2 ~ 5의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ~ 3의 알킬기이다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, A 및 B은 각각 독립적으로 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2-이고, 바람직하게는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이며, 더욱 바람직하게는 -CH2- 또는 -CH2CH2-이다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서 n은 화합물의 중량평균분자량(Mw) 400 ~ 10,000를 만족하는 유리수이고, 바람직하게는 중량평균분자량(Mw) 500 ~ 5,000를 만족하는 유리수이며, 더욱 바람직하게는 중량평균분자량(Mw) 600 ~ 2,000를 만족하는 유리수이다.
이 때, 본 발명의 코폴리에스테르 수지 조성물은 에스테르 화합물 100 중량부에 대하여 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 1 ~ 10 중량부, 바람직하게는 3 ~ 6 중량부를 포함할 수 있으며, 만일 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 1 중량부 미만으로 포함한다면 목적하는 수용성 특성을 가질 수 있어 감량공정 수행이 어려운 문제점이 있고, 10 중량부를 초과하여 포함한다면 중합 반응성이 저하되고 형성된 코폴리에스테르 수지의 유리전이온도가 너무 낮아져 열안정성이 불량해질 수 있는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 코폴리에스테르 수지 조성물은 에스테르 화합물 100 중량부에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.5 ~ 10 중량부, 바람직하게는 1 ~ 3 중량부를 포함할 수 있으며, 만일 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.5 중량부 미만으로 포함한다면 요구되는 소수성 특성을 가질 수 없어 목적하는 수용성 폴리머와 복합섬유에서는 내열성 및 감량성을 확보하기 어려운 문제점이 있고, 10 중량부를 초과하여 포함한다면 중합 반응성을 제어하기가 어렵고, 내열성이 오히려 감소할 뿐 아니라, 소수성 특성이 지나치게 발휘되어 감량 공정에서 수용출 자체가 어려운 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌글리콜(PEG)은 중량평균분자량이 400 ~ 12,000, 바람직하게는 600 ~ 2,000일 수 있다.
본 발명의 에스테르 화합물은 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산, 탄소수 2 내지 16의 지방족 다가 카르복실산 및 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트를 포함하는 산성분과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 직쇄형 글리콜을 포함하는 디올성분을 에스테르화 반응시켜 제조된다.
[화학식 2]
Figure 112018049020255-pat00007
상기 화학식 2에 있어서, 상기 D 및 E는 각각 독립적으로 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2-이고, 바람직하게는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이며, 더욱 바람직하게는 -CH2- 또는 -CH2CH2-이다.
또한, 상기 화학식 2에 있어서, R7은 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 2 ~ 5의 알킬렌기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로알킬기 또는 아릴기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기 또는 탄소수 2 ~ 5의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ~ 3의 알킬기이다.
또한, 산성분 및 디올성분은 1 : 1.0 ~ 2.0 몰비, 바람직하게는 1 : 1.1 ~ 1.5의 몰비를 가질 수 있으며, 만일 몰비가 1 : 1.0 미만이면 중합 반응성 저하로 중합도가 저하되어 목적으로 하는 수용출성 코폴리에스테르 수지의 제조가 어렵거나 제조된 수지의 강도가 낮은 문제가 있을 수 있고, 1 : 2.0을 초과하면 사용 된 디에틸렌글리콜 등과 같은 부반응물이 발생할 수 있고, 방사 공정시 사절을 유발하여 작업성을 현저히 저하시킬 수 있으며, 과량의 디올 성분의 사용에 따른 제조 비용의 상승을 초래 할 수 있는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 이소프탈산 및 디메틸이소프탈레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 테레프탈산을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소수 2 내지 16의 지방족 다가 카르복실산은 본 발명의 코폴레이스테르 수지 조성물에 포함되어 유동성 및 물과의 접착 표면적이 증가하여 수용성 특성에서 더 나아가 감량 공정에서 수용출된 입자의 내열성을 높여주고 수분 흡습성을 방해하여 감량 공정에서 수용출된 입자가 섬유형성 성분에 오염되는 것을 최소화 할 수 있는 물질로서, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베린산, 시트르산, 피메르산, 아젤라인산, 세바스산, 노나노산, 데카노인산, 도데카노인산 및 헥사노데카노인산 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 옥살산, 말론산 및 석신산 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트는 본 발명의 코폴레이스테르 수지 조성물에 포함되어 물분자의 폴리머 흡착을 유도할 수 있어 수용성이 더욱 향상되고 이에 따라 물에서의 감량공정이 가능할 수 있다. 또한, 목적에 따라 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트 이외에 리튬 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트, 5-술포이소프탈릭액시드 모노소디움염 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 설폰산 금속염을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 직쇄형 글리콜은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 프로필렌글리콜, 트리메틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헵타메틸렌클리콜, 옥타메틸렌글리콜, 노나메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 운데카메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜 및 트리데카메틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 산성분은 산성분 전체 몰%에 대하여, 탄소수 2 내지 16의 지방족 다가 카르복실산을 1 ~ 10 몰%, 바람직하게는 2 ~ 8 몰%, 더욱 바람직하게는 3 ~ 7 몰%을 포함할 수 있으며, 만일 탄소수 2 내지 16의 지방족 다가 카르복실산을 1 몰% 미만으로 포함한다면 수용성 특성이 발현되기 어렵고, 80℃ 이상 열수에서의 용출이 어려울 수 있는 문제점이 있을 수 있고, 10 몰%를 초과한다면 본 발명의 코폴리에스테르 수지의 내열성 및 유리전이 온도 저하를 초래하여 형성된 폴리머의 형태 안정성 및 복합섬유로의 가공성 저하를 초래 할 수 있는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 산성분은 산성분 전체 몰%에 대하여, 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트를 7 ~ 15 몰%, 바람직하게는 8 ~ 15 몰%, 더욱 바람직하게는 10 ~ 14 몰%을 포함할 수 있으며, 만일 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트을 7 몰% 미만으로 포함한다면 목적하는 수용성을 수득할 수 없어 물에서의 감량공정이 어려울 수 있으며, 15 몰%를 초과한다면 본 발명의 코폴리에스테르 수지의 중합공정 시 공정효율이 현저히 저하되고, 용융점도가 높아져 방사작업성이 현저히 저하되며, 공정 부산물인 디에틸글리콜(DEG)의 과다 발생과 그로 인한 미반응물 잔류로 방사 공정시 사절과 팩압 상승을 유발 하는 문제점이 있다
또한, 본 발명의 산성분은 산성분 전체 몰%에 대하여, 탄소수 2 내지 16의 지방족 다가 카르복실산 및 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트가 포함된 몰%를 제외하고, 잔량의 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산을 포함할 수 있으며, 이를 통해 목적하는 현저히 우수한 수용성 특성을 가져, 물에서의 우수한 수용출성을 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 디올성분은 디올성분 전체 몰%에 대하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 1 ~ 30 몰%, 바람직하게는 5 ~ 25 몰%, 더욱 바람직하게는 15 ~ 25 몰%를 포함할 수 있으며, 만일 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 1 몰% 미만으로 포함한다면 목적하는 수용출 효과를 확보할 수 없고, 30 몰%를 초과한다면 코폴리에스테르 수지의 내열성 저하로 제조되는 복합섬유의 경시변화가 크고, 섬유 가공 작업이 어려울 수 있는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 디올성분은 디올성분 전체 몰%에 대하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 포함된 몰%를 제외하고, 잔량의 직쇄형 글리콜을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 코폴리에스테르 수지는 앞서 언급한 코폴리에스테르 수지 조성물을 중·축합반응시켜 제조된다. 구체적으로, 본 발명의 코폴리에스테르 수지는 에스테르 화합물, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 중·축합 반응시켜 제조되고, 상기 에스테르 화합물은 산성분과 디올성분을 에스테르화 반응시켜 제조된다.
본 발명의 코폴리에스테르 수지는 고유점도(I.V)가 0.5 ~ 1.0 dl/g, 바람직하게는 0.7 ~ 0.9 dl/g일 수 있다. 만일, 고유점도가 0.5 dl/g 미만인 경우 섬유로 복합방사시, 복합섬유의 기계적 강도가 현저히 약해져 후가공 작업이 불량해지는 문제가 있을 수 있고, 1.0 dl/g를 초과하면 목적하는 수용출이 어려워지는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 코폴리에스테르 수지는 유리전이온도(Tg)가 54 ~ 64℃, 바람직하게는 56 ~ 62℃일 수 있다.
나아가, 본 발명의 코폴리에스테르 복합섬유는 앞서 언급한 코폴리에스테르 수지를 포함하는 수용출성 수지와 비용출성 수지를 복합방사하여 제조된다.
이 때, 비용출성 수지는 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 아크릴계 수지, 올레핀계 수지 및 폴리우레탄계 수지 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에스테르계 수지를 포함할 수 있다. 다만, 비용출성 수지는 목적하는 물성을 가지는 섬유를 구현하기 위해 변경 사용될 수 있으며, 하기의 구체적인 예에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 폴리에스테르계 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리헥실렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌-1,2-비스(페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트/네페프탈레이트 공중합체, 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트/데칸-디카르복실레이트 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 융점이 230℃ 이상, 바람직하게는 240 ~ 260℃인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함할 수 있다.
또한, 폴리아미드계 수지는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6.10 및 아라미드(Aramid) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 올레핀계 수지는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 프로필렌/에틸렌 공중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 프로필렌/α-올레핀 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 폴리우레탄계 수지는 스판덱스를 포함할 수 있고, 그 외에 폴리우레탄 섬유의 단량체인 유기디이소시아네이트에 대해 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-토릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소프론디이소시아네이트와 같은 유기디이소시아네이트가 1종 또는 2종 이상 포함된 폴리우레탄일 수 있다.
또한, 아크릴계 수지는 폴리아크릴로니트릴을 포함할 수 있으며, 아크릴니트릴 단량체 이외에 비제한적인 예시로 메타크릴산 플루오로 알킬 또는 아크릴산 플로우로알킬, 염화비닐, 염화비닐리덴, 등의 단량체가 더 포함된 개질된 아크릴 성분을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 코폴리에스테르 복합섬유는 시스-코어(Sheath-Core)형, 해도(Island in the Sea)형, 사이드 바이 사이드(Side by side)형, 분할된 파이(segmented pie)형, 평행형, 방사형, 다심형, 모자이크형, 매트릭스-분산형, 성운형 또는 C중공형을 가지는 복합섬유이거나 이러한 형태로 제조되는 복합섬유일 수 있으며, 이에 특별히 제한되는 것은 아니고 수용출성 수지 및 비용출성 수지를 각각 구분되게 포함하는 복합섬유 형태라면 바람직하다.
구체적으로, 도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 시스-코어(Sheath-Core)형 복합섬유의 단면도로써, 도 1에 도시된 바와 같이 시스-코어(Sheath-Core)형 복합섬유의 경우, 보다 바람직하게는 비용출성 수지를 코어성분(21)으로 하고, 수용출성 수지를 시스성분(20)으로 할 수 있다. 반대로, 수용출성 수지를 코어 성분으로 하고, 비용출성 수지를 시스성분으로 할 수도 있다.
또한, 도 2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 해도(Island in the Sea)형 복합섬유의 단면도로써, 해도(Island in the Sea)형 섬유일 경우, 보다 바람직하게는 비용출성 수지를 해성분(30)으로 하고, 수용출성 수지를 도성분(31)으로 하는 해도(Island in the Sea)형 섬유일 수 있다. 또한, 본 발명의 일실시예로서 해도(Island in the Sea)형 섬유일 경우, 해성분(30)과 도성분(31)을 3 : 6 ~ 8 중량비로 복합방사하여 제조된 해도사일 수 있으며, 상기 해도사는 전체섬도가 50 ~ 100 데니어, 바람직하게는 65 ~ 85 데니어이고, 도성분(31)은 0.03 ~ 0.09 데니어, 바라직하게는 0.04 ~ 0.08 데니어이며, 도성분(31)을 32 ~ 42개, 바람직하게는 35 ~ 39개 포함할 수 있다.
이처럼, 비용출성 수지를 해성분(30)으로 포함함으로써 도성분(수용출성 수지)을 포함하는 극세사를 수득할 수도 있다. 또한, 반대로 수용출성 수지를 해성분으로 하고, 비용출성 수지를 도성분으로 하여 방사할 경우 용출 후 다중공 섬유를 얻을 수 있다.
또한, 도 3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 사이드 바이 사이드(Side by side)형 복합섬유의 단면도이고, 도 4는 분할된 파이(segmented pie)형 복합섬유 단면도이며, 도 5는 모자이크형 복합섬유의 단면도, 도 6은 매트릭스-분산형의 단면도이다. 도 3 내지 도 6에 도시된 복합섬유 형태의 경우 구분되어 형성되는 각각의 위치가 동등하기 때문에 본 발명의 수용출성 수지(도 4의 40)와 비용출성 수지(도 4의 41)의 바람직한 중량비를 만족한다면 수용출성 수지와 비용출성 수지가 포함되는 위치는 특별히 제한되지 않을 수 있다.
또한, 도 7은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 C중공형 복합섬유의 단면도로써, 비용출성 수지를 시스부(100)으로 하고, 수용출성 수지를 코어부(200)로 할 수 있다. 시스부(200)는 코어부(100)를 외부에서 감싸는 형태로 C형 단면으로 형성되며, 코어부(100)는 상기 시스부(200)의 일측에서 외부로 노출되어 있는 형상으로 복합방사가 되어 형성될 수 있다. 이때, 코어부(100)가 시스부(200)의 일측에 노출됨으로써 이후 원단상태에서의 복합섬유에 포함된 코어부(100) 용출단계에서 코어부(100)의 용출이 용이할 수 있으며 코어부가 외부로 용출되면 도 8와 같이 C중공형 복합섬유가 제조될 수 있다.
한편, 본 발명의 코폴리에스테르 복합섬유는 강도가 3.1 ~ 4.7 g/de, 바람직하게는 3.5 ~ 4.3 g/de일 수 있다.
또한, 본 발명의 코폴리에스테르 복합섬유는 하기 방정식 1에 의해 측정된 감량율(%)이 90% 이상, 바람직하게는 98% 이상, 더욱 바람직하게는 99 ~ 100%일 수 있다.
[방정식 1]
Figure 112018049020255-pat00008
상기 방정식 1에 있어서, 상기 감량처리는 비용출성 수지로서 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 단량체로 포함하는 폴레이텔렌테레프탈레이트 수지와 수용출성 수지로서 코폴리에스테르 수지를 7 : 3 중량비로 복합방사하여 제조된 복합섬유를 환편한 후 95℃의 온도에서 60분간 감량처리하여, 감량 전후의 복합섬유의 중량(g)을 측정한다.
한편, 본 발명의 코폴리에스테르 수지의 제조방법은 제1단계 및 제2단계를 포함한다.
먼저, 본 발명의 코폴리에스테르 수지의 제조방법의 제1단계는 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산, 탄소수 2 내지 16의 지방족 다가 카르복실산 및 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트를 포함하는 산성분과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 직쇄형 글리콜을 포함하는 디올성분을 혼합 및 에스테르화 반응시켜 에스테르 화합물을 제조할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018049020255-pat00009
상기 화학식 2에 있어서, 상기 D 및 E는 각각 독립적으로 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2-이고, 바람직하게는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이며, 더욱 바람직하게는 -CH2- 또는 -CH2CH2-이다.
또한, 상기 화학식 2에 있어서, R7은 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 2 ~ 5의 알킬렌기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로알킬기 또는 아릴기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기 또는 탄소수 2 ~ 5의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ~ 3의 알킬기이다.
에스테르화 반응은 200 ~ 300℃의 온도, 바람직하게는 225 ~ 275℃의 온도 하에서 수행할 수 있다. 만일, 온도가 200℃ 미만이면 에스테르화 반응의 반응성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 300℃를 초과하면 높은 반응 온도에 의해서 목적으로 하는 에스테르 반응물 외에 디에틸렌글리콜과 같은 부반응물이 다량으로 형성되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 에스테르화 반응은 900 ~ 1400 torr의 압력, 바람직하게는 1000 ~ 1300의 압력 하에서 수행할 수 있으며, 만일 압력이 900 torr 미만이면 에스테르화 반응의 반응성이 저하되는 문제가 있을 수 있고 1400 torr를 초과하면 목적으로 하는 에스테르 반응물 외에 다른 부반응물이 다량 형성 될 뿐 아니라 불필요한 과량의 압력 부여도 경제적인 효율성 저하의 문제가 있을 수 있다.
또한, 에스테르화 반응시 소포제 및 에스테르화 촉매 중에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 소포제 및 에스테르화 촉매를 더 첨가하여 수행할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 코폴리에스테르 수지의 제조방법의 제2단계는 제1단계에서 제조된 에스테르 화합물, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 혼합 및 중·축합 반응시켜 코폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018049020255-pat00010
상기 화학식 1에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 2 ~ 5의 알킬렌기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로알킬기 또는 아릴기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기 또는 탄소수 2 ~ 5의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ~ 3의 알킬기이다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, A 및 B은 각각 독립적으로 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2-이고, 바람직하게는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이며, 더욱 바람직하게는 -CH2- 또는 -CH2CH2-이다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서 n은 화합물의 중량평균분자량(Mw) 400 ~ 10,000를 만족하는 유리수이고, 바람직하게는 중량평균분자량(Mw) 500 ~ 5,000를 만족하는 유리수이며, 더욱 바람직하게는 중량평균분자량(Mw) 600 ~ 2,000를 만족하는 유리수이다.
또한, 중·축합 반응은 220 ~ 350℃의 온도, 바람직하게는 250 ~ 310℃의 온도 하에서 수행할 수 있다. 만일, 온도가 220℃ 미만이면 중·축합 반응의 반응성 저하로 목표로 하는 중합도를 가진 수지를 확보 할 수 없는 문제가 있을 수 있고, 350℃를 초과하면 고온에 의한 열분해로 확보된 수지의 황변과 역반응에 의한 중합도 저하의 문제가 있을 수 있다.
또한, 중·축합 반응은 0.5 ~ 760 torr의 압력, 바람직하게는 760 torr의 압력압력부터 0.5 torr의 압력이 되도록 서서히 감압하면서 수행할 수 있다.
또한, 중·축합 반응시 중축합 촉매, 열안정제 및 산화방지제 중에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 중·축합 촉매, 열안정제 및 산화방지제를 더 첨가하여 수행할 수 있다.
나아가, 본 발명의 코폴리에스테르 복합섬유의 제조방법은 제1단계 내지 제3단계를 포함한다.
먼저, 본 발명의 코폴리에스테르 복합섬유의 제조방법의 제1단계는 앞서 언급한 코폴리에스테르 수지의 제조방법으로 제조한 코폴리에스테르 수지를 준비할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 코폴리에스테르 복합섬유의 제조방법의 제2단계는 준비한 코폴리에스테르 수지를 포함하는 수용출성 수지와 비용출성 수지를 복합방사하여 코폴리에스테르 복합섬유를 제조할 수 있다.
이 때, 제2단계의 복합방사는 225 ~ 325℃의 온도, 바람직하게는 250 ~ 300℃의 온도 하에서 수행할 수 있으며, 만일 온도가 225℃ 미만이면 방사 구금을 통과하여 토출되는 수지의 용융점도가 너무 높아 토출 자체가 어려워 방사 자체가 어려운 문제가 있을 수 있고, 325℃를 초과하면 방사 구금을 통과하여 토출되는 수지의 용융점도가 너무 낮아서 고화가 어렵고 사절이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 제2단계의 복합방사는 3000 ~ 5000 mpm의 방속, 바람직하게는 3500 ~ 4500 mpm의 방속 하에서 수행할 수 있으며, 만일 방속이 3000 mpm 미만이면 해도사 제조시 수용출 후 도성분의 강도가 낮아 목적으로 하는 용도로 사용할 수 없는 문제가 있을 수 있고, 5000 mpm를 초과하면 결정이 너무 높아져서 해도사 제조시 해성분의 수용출 성능이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
한편, 제2단계의 복합방사는 다양한 형태의 구금을 통해서 수행할 수 있으며, 구금의 형태에 따라 제조되는 복합섬유는 시스-코어(Sheath-Core)형, 해도(Island in the Sea)형, 사이드 바이 사이드(Side by side)형, 분할된 파이(segmented pie)형, 평행형, 방사형, 다심형, 모자이크형, 매트릭스-분산형, 성운형 또는 C중공형을 가질 수 있다.
바람직한 일실시예로서, 해도형 구금을 통해 비용출성 수지를 도성분으로 하고, 본 발명의 코폴레이스테르 수지를 포함하는 수용출성 수지를 해성분으로 하며, 해성분과 도성분을 3 : 6 ~ 8 중량비로 복합방사하여 해도사(sea island cotton yarn)를 제조할 수 있다.
나아가, 본 발명의 코폴리에스테르 복합섬유의 제조방법은 제3단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 코폴리에스테르 복합섬유의 제조방법의 제3단계는 제2단계에서 제조된 코폴리에스테르 복합섬유를 연신할 수 있다.
이 때, 연신은 70 ~ 110℃, 바람직하게는 80 ~ 100℃의 고뎃롤러(godet roller) 온도, 100 ~ 140℃, 바람직하게는 110 ~ 130℃의 열처리기(heat setter) 온도 하여, 2.0 ~ 4.5배, 바람직하게는 2.5 ~ 3.3배로 연신을 수행할 수 있다.
이상에서 본 발명에 대하여 구현예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명의 구현예를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 실시예가 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
실시예 1 : 코폴리에스테르 수지의 제조
(1) 산성분 및 디올성분을 1 : 1.2 몰비로 투입하고, 250℃의 온도 및 1140 torr의 압력 하에 혼합 및 에스테르화 반응시켜 에스테르 화합물을 제조하였고, 제조율은 97.5% 였다.
이 때, 산성분으로 산성분 전체 몰%에 대하여, 석신산 5 몰%, 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트 12 몰% 및 테레프탈산 83 몰%를 사용하였다.
또한, 디올성분으로 디올성분 전체 몰%에 대하여, 에틸렌글리콜 80 몰% 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 20몰%를 사용하였다.
(2) 제조된 에스테르 화합물에 중량평균분자량이 1,000인 폴리에틸렌글리콜(PEG), 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 및 삼산화 안티몬(중·축합 촉매)을 투입하고, 최종압력이 0.5 torr이 되도록 서서히 감압하면서, 285℃까지 승온하면서 혼합 및 중·축합 반응시켜 코폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이 때, 에스테르 화합물 100 중량부에 대하여 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 5 중량부, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 1 중량부 사용하였다.
또한, 제조된 코폴리에스테르 수지 전체 중량%에 대하여 중·축합 촉매는 0.1중량%을 사용하였다.
[화학식 1-1]
Figure 112018049020255-pat00011
상기 화학식 1-1에 있어서, A 및 B는 -CH2-이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 메틸기이며, n은 중량평균분자량(Mw) 1,000를 만족하는 유리수이다.
[화학식 2-1]
Figure 112018049020255-pat00012
상기 화학식 2-1에 있어서, 상기 D 및 E는 -CH2-이고, R7은 메틸기이다.
실시예 2 : 코폴리에스테르 수지의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 코폴리에스테르 수지를 제조하였다. 다만, 실시예 1과 달리, 산성분으로 산성분 전체 몰%에 대하여, 석신산 10 몰%, 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트 12 몰% 및 테레프탈산 78 몰%를 사용하였다.
실시예 3 : 코폴리에스테르 수지의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 코폴리에스테르 수지를 제조하였다. 다만, 실시예 1과 달리, 산성분으로 산성분 전체 몰%에 대하여, 석신산 5 몰%, 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트 15 몰% 및 테레프탈산 80 몰%를 사용하였다.
또한, 실시예 1과 달리, 디올성분으로 디올성분 전체 몰%에 대하여, 에틸렌글리콜 90 몰% 및 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 10몰%를 사용하였다.
실시예 4 : 코폴리에스테르 수지의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 코폴리에스테르 수지를 제조하였다. 다만, 에스테르 화합물 100 중량부에 대하여 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 2 중량부 사용하였다.
실시예 5 : 코폴리에스테르 수지의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 코폴리에스테르 수지를 제조하였다. 다만, 중량평균분자량이 1,000인 폴리에틸렌글리콜(PEG)가 아닌, 중량평균분자량이 4,000인 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 사용하였다.
비교예 1 : 코폴리에스테르 수지의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 코폴리에스테르 수지를 제조하였다. 다만, 에스테르 화합물 100 중량부에 대하여 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 12 중량부 사용하였다.
비교예 2 : 코폴리에스테르 수지의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 코폴리에스테르 수지를 제조하였다. 다만, 중량평균분자량이 1,000인 폴리에틸렌글리콜(PEG)가 아닌, 중량평균분자량이 15,000인 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 사용하였다.
실험예 1 : 코폴리에스테르 수지의 물성 측정
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 2에서 제조된 코폴리에스테르 수지 각각을 하기 기재된 실험을 실시하고, 이를 통해 측정된 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
1. 고유점도(I.V)
오르쏘-클로로 페놀(Ortho-Chloro Phenol)을 용매로 하여 110℃, 2.0g/25m의 농도로 30분간 용융 후, 25℃에서 30분간 항온하여 캐논(CANON) 점도계가 연결된 자동 점도 측정 장치로부터 분석하였다.
2. 유리전이 온도(Tg)
유리전이온도는 시차 열량분석기를 이용하여 측정하였고 분석조건은 승온속도를 20℃/min로 하였다.
Figure 112018049020255-pat00013
실시예 6 : 코폴리에스테르 복합섬유의 제조
(1) 해도형 구금을 통해 수용출성 수지를 해성분으로, 비용출성 수지를 도성분으로 하여, 해성분과 도성분을 3 : 7 중량비로, 275℃의 온도 및 4100 mpm의 방속 하에서 복합방사를 수행하여, 코폴리에스테르 복합섬유(=해도사)를 제조하였다.
이 때, 수용출성 수지로서 실시예 1에서 제조된 코폴레에스테르 수지를 사용하고, 비용출성 수지로서 융점이 255℃인 폴리에틸렌테레프탈레이트 사용하였다.
또한, 제조된 코폴리에스테르 복합섬유는 전체 섬도가 75 데니어, 도성분은 0.06 데니어이며, 도성분이 37개 포함되었다.
실시예 7 : 코폴리에스테르 복합섬유의 제조
실시예 6과 동일한 방법으로 코폴리에스테르 복합섬유를 제조하였다. 다만, 수용출성 수지로서 실시예 1에서 제조된 코폴리에스테르 수지가 아닌 실시예 2에서 제조된 코폴리에스테르 수지를 사용하였다.
실시예 8 : 코폴리에스테르 복합섬유의 제조
실시예 6과 동일한 방법으로 코폴리에스테르 복합섬유를 제조하였다. 다만, 수용출성 수지로서 실시예 1에서 제조된 코폴리에스테르 수지가 아닌 실시예 3에서 제조된 코폴레에스테르 수지를 사용하였다.
실시예 9 : 코폴리에스테르 복합섬유의 제조
실시예 6과 동일한 방법으로 코폴리에스테르 복합섬유를 제조하였다. 다만, 수용출성 수지로서 실시예 1에서 제조된 코폴리에스테르 수지가 아닌 실시예 4에서 제조된 코폴레에스테르 수지를 사용하였다.
실시예 10 : 코폴리에스테르 복합섬유의 제조
실시예 6과 동일한 방법으로 코폴리에스테르 복합섬유를 제조하였다. 다만, 수용출성 수지로서 실시예 1에서 제조된 코폴리에스테르 수지가 아닌 실시예 5에서 제조된 코폴레에스테르 수지를 사용하였다.
비교예 3 : 코폴리에스테르 복합섬유의 제조
실시예 6과 동일한 방법으로 코폴리에스테르 복합섬유를 제조하였다. 다만, 수용출성 수지로서 실시예 1에서 제조된 코폴리에스테르 수지가 아닌 비교예 1에서 제조된 코폴레에스테르 수지를 사용하였다.
비교예 4 : 코폴리에스테르 복합섬유의 제조
실시예 6과 동일한 방법으로 코폴리에스테르 복합섬유를 제조하였다. 다만, 수용출성 수지로서 실시예 1에서 제조된 코폴리에스테르 수지가 아닌 비교예 2에서 제조된 코폴레에스테르 수지를 사용하였다.
실험예 2 : 코폴리에스테르 복합섬유의 물성 측정
실시예 6 ~ 10 및 비교예 3 ~ 4에서 제조된 코폴리에스테르 복합섬유 각각을 하기 기재된 실험을 실시하고, 이를 통해 측정된 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
1. 강도의 측정
자동 인장 시험기(Textechno 사)을 사용하여 50 cm/min 의 속도, 50 cm 의 파지 거리를 적용하여 측정하였다. 강도는 복합섬유에 일정한 힘을 주어 절단될 때까지 연신시켰을 때 걸린 하중을 데니어로 나눈 값(g/de)으로 정의하였다.
2. 감량율 측정
하기 방정식 1에 의해 감량율(%)을 계산 및 측정하였다.
[방정식 1]
Figure 112018049020255-pat00014
상기 방정식 1에 있어서, 상기 감량처리는 복합섬유를 환편한 후 95℃의 온도에서 60분간 감량처리하여, 감량 전후의 복합섬유의 중량(g)을 측정한다.
3. 염색 균일성
복합섬유를 환편한 후 95℃의 온도에서 5중량%의 NaOH 수용액에서 20분동안 감량처리하였다. 그 후, 청색 분산염료로 95℃의 온도에서 상압으로 45분동안 염색 후, 환편의 염색성을 비교하여 측정하였다.
Figure 112018049020255-pat00015
표 2에서 확인할 수 있듯이, 비교예 3에서 제조된 복합섬유는 실시예 6에서 제조된 복합섬유와 비교하여 소수성 특성이 높아져서 수용출성이 저하되어 감량율이 90% 이하로 낮을 뿐만 아니라, 강도 및 염색 균일성도 나쁨을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 4에서 제조된 복합섬유는 감량율은 100%이지만 높은 친수성과 내열성 저하로 인해 실시예 6에서 제조된 복합섬유와 비교하여 강도 및 염색 균일성이 나쁨을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 7에서 제조된 복합섬유는 감량율은 100%이지만 복합섬유는 실시예 6에서 제조된 복합섬유와 비교하여 수용출성 수지의 유리전이온도가 낮아 열적특성이 열약해지는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형이나 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해서 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산, 탄소수 2 내지 16의 지방족 다가 카르복실산 및 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트를 포함하는 산성분과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 직쇄형 글리콜을 포함하는 디올성분을 에스테르화 반응시켜 제조된 에스테르 화합물;
    폴리에틸렌글리콜(PEG); 및
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 을 포함하고,
    상기 디올성분은 디올성분 전체 몰%에 대하여, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 5 ~ 25 몰% 및 잔량의 직쇄형 글리콜을 포함하며,
    상기 에스테르 화합물 100 중량부에 대하여 폴리에틸렌글리콜(PEG) 1 ~ 10 중량부, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.5 ~ 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용출성 코폴리에스테르 수지 조성물;
    [화학식 1]
    Figure 112019112844554-pat00016

    상기 화학식 1에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 2 ~ 5의 알킬렌기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로알킬기 또는 아릴기이고, A 및 B은 각각 독립적으로 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2-이며, n은 화합물의 중량평균분자량(Mw) 400 ~ 10,000를 만족하는 유리수이고,
    [화학식 2]
    Figure 112019112844554-pat00017

    상기 화학식 2에 있어서, 상기 D 및 E는 각각 독립적으로 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2-이고, R7은 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 2 ~ 5의 알킬렌기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로알킬기 또는 아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산성분 및 디올성분은 1 : 1.0 ~ 2.0 몰비를 가지는 것을 특징으로 하는 수용출성 코폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 이소프탈산 및 디메틸이소프탈레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 탄소수 2 내지 16의 지방족 다가 카르복실산은 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베린산, 시트르산, 피메르산, 아젤라인산, 세바스산, 노나노산, 데카노인산, 도데카노인산 및 헥사노데카노인산 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
    상기 직쇄형 글리콜은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수용출성 코폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산성분은 산성분 전체 몰%에 대하여, 상기 탄소수 2 내지 16의 지방족 다가 카르복실산 1 ~ 10 몰%, 상기 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트 7 ~ 15 몰% 및 잔량의 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산을 포함하는 것을 특징으로 하는 수용출성 코폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 수용출성 코폴리에스테르 수지 조성물을 중·축합반응시켜 제조된 수용출성 코폴리에스테르 수지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수용출성 코폴리에스테르 수지는 고유점도(I.V)가 0.5 ~ 1.0 dl/g, 유리전이온도(Tg)가 54 ~ 64℃인 것을 특징으로 하는 수용출성 코폴리에스테르 수지.
  9. 제7항의 수용출성 코폴리에스테르 수지를 포함하는 수용출성 수지와 비용출성 수지를 복합방사하여 제조된 코폴리에스테르 복합섬유.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 코폴리에스테르 복합섬유는 하기 방정식 1에 의해 측정된 감량율(%)이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르 복합섬유;
    [방정식 1]
    Figure 112018049020255-pat00018

  11. 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산, 탄소수 2 내지 16의 지방족 다가 카르복실산 및 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트를 포함하는 산성분과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 직쇄형 글리콜을 포함하는 디올성분을 혼합 및 에스테르화 반응시켜 에스테르 화합물을 제조하는 제1단계; 및
    상기 에스테르 화합물 100 중량부에 대하여, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 1 ~ 10 중량부 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.5 ~ 10 중량부를 혼합 및 중·축합 반응시켜 수용출성 코폴리에스테르 수지를 제조하는 제2단계; 를 포함하고,
    상기 디올성분은 디올성분 전체 몰%에 대하여, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 5 ~ 25 몰% 및 잔량의 직쇄형 글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 수용출성 코폴리에스테르 수지의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112019112844554-pat00019

    상기 화학식 1에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 2 ~ 5의 알킬렌기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로알킬기 또는 아릴기이고, A 및 B은 각각 독립적으로 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2-이며, n은 화합물의 중량평균분자량(Mw) 400 ~ 10,000를 만족하는 유리수이고,
    [화학식 2]
    Figure 112019112844554-pat00020

    상기 화학식 2에 있어서, 상기 D 및 E는 각각 독립적으로 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2-이고, R9는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 2 ~ 5의 알킬렌기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로알킬기 또는 아릴기이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은 200 ~ 300℃의 온도 및 900 ~ 1400 torr의 압력 하에서 수행하고,
    상기 중·축합 반응은 220 ~ 350℃의 온도 및 0.5 ~ 760 torr의 압력 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 수용출성 코폴리에스테르 수지의 제조방법.
  13. 제11항 및 제12항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조한 수용출성 코폴리에스테르 수지를 준비하는 제1단계; 및
    상기 수용출성 코폴리에스테르 수지를 포함하는 수용출성 수지와 비용출성 수지를 복합방사하여 코폴리에스테르 복합섬유를 제조하는 제2단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르 복합섬유의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제2단계에서 제조된 코폴리에스테르 복합섬유는 해도사인 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르 복합섬유의 제조방법.
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