KR101646561B1 - 내열성이 우수한 섬유용 수용성 폴리에스테르, 그 제조방법 및 이를 포함하는 복합섬유 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내열성이 우수한 섬유용 수용성 폴리에스테르, 그 제조방법 및 이를 포함하는 복합섬유에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온 열수에서 현저히 우수한 수용성을 가지면서도 동시에 높은 유리전이온도(Tg)를 보유함으로써 내열성이 향상되어 가공 후 경시변화가 최소화되고, 각종 섬유로 제조시에 수행되는 코폴리에스테르의 건조과정에서 코폴리에스테르 간의 접착이 발생하지 않아 사용 용이성이 증대되는 내열성이 우수한 섬유용 수용성 폴리에스테르, 그 제조방법 및 이를 포함하는 복합섬유에 관한 것이다.

Description

내열성이 우수한 섬유용 수용성 폴리에스테르, 그 제조방법 및 이를 포함하는 복합섬유{Water-soluble polyester with improved heat resistance, method for manufacturing thereof and Complex fiber comprising the same}

본 발명은 내열성이 우수한 섬유용 수용성 폴리에스테르, 그 제조방법 및 이를 포함하는 복합섬유에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온 열수에서 현저히 우수한 수용성을 가지면서도 동시에 높은 유리전이온도(Tg)를 보유함으로써 내열성이 향상되어 가공 후 경시변화가 최소화되고, 각종 섬유로 제조시에 수행되는 코폴리에스테르의 건조과정에서 코폴리에스테르 간의 접착이 발생하지 않아 사용 용이성이 증대되는 내열성이 우수한 섬유용 수용성 폴리에스테르, 그 제조방법 및 이를 포함하는 복합섬유에 관한 것이다.

통상적인 추출형 복합사는 알칼리 이용해성(易容解性) 폴리머인 추출성분과 섬유형성성 폴리머를 복합방사하여 제조되며, 주로 극세사 또는 중공사를 제조하기 위한 목적으로 생산되고 있다. 일반적으로 추출성분 폴리머로는 공중합 폴리에스테르가 주로 사용되는데, 그 이유는 특수 장치 및 회수처리 비용이 많이드는 유기용제를 사용하지 않고도 일반 폴리에스테르의 감량 가공에 널리 적용되는 알칼리 용액 및 감량설비에서 추출성분의 용출이 가능하기 때문이다.

섬유형성성 성분의 폴리머로는 폴리아미이드, 폴리에스테르가 주로 사용되었으며, 최근에는 기능성을 부여할 목적으로 셀룰로오스 에스테르, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등이 사용되고 있다.

추출성분 폴리머로 사용되는 알칼리 이용출성 폴리에스테르는 여러가지 방법으로 제조되고 있다. 첫째 폴리에스테르 중합공정 중에 디메틸이소프탈레이트 술포네이트염 또는 저분자량의 폴리알킬렌글리콜을 공중합 시키는 방법과, 둘째 폴리에스테르와 고분자량의 폴리알킬렌글리콜를 블랜딩하는 방법과, 셋째 폴리에스테르 중합공정 중에 디메틸이소프탈레이트 술포네이트 솔트와 폴리알킬렌글리콜를 공중합 또는 블랜딩시키는 방법 등이 있다. 이외에도 앞서 언급한 용제에 의해 용해되는 폴리머로 폴리스티렌 또는 폴리에틸렌 등이 주로 사용되고 있으며, 대한민국 공개특허공보 제2003-0009788호는 이와 같은 알칼리 이용성 폴리에스테르에 대한 일제조방법을 개시하고 있다.

그러나 섬유형성성 성분이 폴리에스테르인 경우에는 추출성분의 용출시 섬유형성성 성분도 알킬리 수용액에 취하되어 물성이 저하되는 문제점이 있었다.

또한, 알칼리 감량시, 작업자 건강에 유해할 수 있으며, 알칼리 용액의 사용에 따른 비용이 부가적으로 소요되고 친환경적이지 못한 문제점이 있다.

이에 따라 섬유형성성 성분에 영향이 없도록 알칼리가 아닌 물에 추출될 수 있는 추출성분에 대한 연구가 계속되고 있으며 이에 대한 대표적인 추출성분이 수용성 폴리에스테르이다.

상기 수용성 폴리에스테르는 통상적으로 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 중축합물로써 각종 디올, 각종 디카르복실산 및 수용성 부여 성분을 중·축합하여 제조된다.

그러나 종래의 수용성 폴리에스테르는 물에 쉽게 녹을수록 당해 폴리에스테르의 유리전이 온도는 낮아짐에 따라 열에 의한 경시변화가 커서 저장, 재고관리에 어려움이 있는 문제점이 있다. 또한, 유리전이 온도가 낮음에 따라 섬유로 단독 방사되기 어려워 그 자체로 섬유화되기 어려웠으며, 섬유로 제조되기 전에 수행되는 수분의 건조과정에서 폴리에스테르 칩간에 열에 의해 서로 접착되는 브릿지 현상이 발생함에 따라 통상의 방사장치에 투입되지 못해 사용 용이성이 매우 저하되는 문제점이 있었다.

또한, 반대로 유리전이온도가 높을 경우 물에 잘 녹지 않음에 따라 높은 고온의 온도조건에서 수용성 폴리에스테르를 용해시켜야 되는 문제점이 있었고, 이러한 고온의 용해조건은 수용성 폴리에스테르와 함께 사용되는, 예를 들어 복합섬유의 섬유형성성분의 과수축에 따른 용출 수율의 현저한 저하, 표면 결정화도 상승 등의 물성변화를 유발시켜 목적하는 섬유형성성분을 수득하게 어렵게 하는 문제점이 있었다.

나아가, 종래에는 수용성 폴리에스테르의 낮은 Tg를 높이기 위해 1, 4-사이클로헥산디메탄올(1, 4-cyclohexanedimethanol, 이하’CHDM’라함)을 사용하였으나 실질적으로 Tg에 영향이 거의 없고 오히려 감량공정에서 감량률이 저하되는 문제점이 발생하였다.

이에 따라 낮은 저온의 온도조건에서 물에 의해 쉽게 용해될 수 있는 동시에 유리전이 온도가 높아 단독 섬유으로 제품 전개가 가능하고, 복합섬유로 사용될 경우 감량공정에서 섬유형성성분의 과수축을 최소화하여 감량수율을 현저히 상승시키며, 목적하는 섬유형성성분의 물성변화를 방지시킬 수 있는 수용성 폴리에스테르의 개발이 시급한 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 첫 번째로 해결하려는 과제는 저온 열수에서 현저히 우수한 수용성을 가지면서도 동시에 높은 유리전이온도(Tg)를 보유함으로써 내열성이 향상되어 가공 후 경시변화가 최소화되고, 각종 섬유로 제조시에 수행되는 코폴리에스테르의 건조과정에서 코폴리에스테르 간의 접착이 발생하지 않아 사용 용이성이 증대되는 내열성이 우수한 섬유용 수용성 폴리에스테르, 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 두 번째로 해결하려는 과제는 본 발명에 따른 수용성 코폴리에스테르를 용출성분으로 하여 섬유형성성분과 함께 방사시킴으로써 방사 후 감량공정에서 저온 열수에서 감량이 가능함에 따라 섬유형성성분의 물성변화를 최소화하고, 높은 유리전이 온도를 보유하여 감량공정에서 섬유형성성분의 과수축에 따른 감량수율 저하를 방지할 수 있는 복합섬유를 제공하는 것이다.

본 발명이 세 번째로 해결하려는 과제는 본 발명에 따른 수용성 코폴리에스테르를 통해 가공 후 열에 의해 경시변화가 적어 저장 재고관리에 용이하고, 건조 가공 공정에서 칩간에 접착되는 현상이 방지되는 섬유용 마스터칩을 제공하는 것이다.

상술한 첫 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산, 탄소수 2 내지 16의 지방족 다가 카르복실산 및 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트를 포함하는 산성분과 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 포함하는 디올성분을 포함하여 반응된 에스테르화 반응물; 및 폴리에틸렌글리콜;을 포함하여 중·축합된 코폴리에스테르를 포함하고, 상기 코폴리에스테르는 하기의 측정방법 1에 의한 70℃ 열수에서의 용해율(%)이 98% 이상을 만족하는 내열성이 우수한 섬유용 수용성 코폴리에스테르를 제공한다.

[측정방법 1]

1g의 코폴리에스테르 칩을 소정의 온도를 가지는 열수 60g에 투입하여 25분 동안 용해 시킨 후 2 ~ 3㎛ 의 공극직경을 가지는 필터페이퍼를 이용하여 여과 후 잔량의 무게를 측정하여 하기 식에 의해 용해율을 구한다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 에스테르화 반응물은 산성분과 및 디올성분을 1 : 1.1 ~ 2.0의 몰비로 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 산성분은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 이소프탈산 및 디메틸이소프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 탄소수 6 내지 12의 방향족 다가 카르복실산;, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베린산, 시트르산, 피메르산, 아젤라인산, 세바스산, 노나노산, 데카노인산, 도데카노인산 및 헥사노데카노인산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 탄소수 2 내지 14의 지방족 다가 카르복실산; 및 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트;를 포함하며, 상기 디올성분은 에틸렌글리콘, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 전체 산성분은 이소프탈산 5 ~ 25 몰%, 아디프산 1 ~ 10몰% 및 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트를 5 ~ 12몰%로 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 에스테르화 반응된 전체 디올성분 중 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨은 1 ~ 17몰%로 포함될 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 코폴리에스테르는 에스테르화 반응물에 대해 중량평균 분자량이 400 ~ 10,000인 폴리에틸렌글리콜을 1 내지 15 중량부로 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 코폴리에스테르는 고유점도가 0.5 ~ 0.9 dl/g일 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 코폴리에스테르는 유리전이 온도는 60 ~ 70℃일 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 코폴리에스테르는 상기 측정방법 1에 의한 60℃ 열수에서의 용해율이 95% 이상이고, 55℃ 열수에서의 용해율이 70% 이상일 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 에스테르화 반응물은 이소프탈산5 ~ 25 몰%, 아디프산 1 ~ 10몰% 및 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트 5 ~ 12몰%를 포함하는 산성분; 및 에틸렌글리콜 83 ~ 99몰% 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 1 ~ 17 몰%를 포함하는 디올성분;이 반응하여 형성된 것일 수 있다.

또한, 상술한 첫번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, (1) 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산, 탄소수 2 내지 16의 지방족 다가 카르복실산 및 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트를 포함하는 산성분과 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 포함하는 디올성분을 포함하여 반응된 에스테르화 반응물을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 에스테르화 반응물 및 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 중·축합하는 단계;를 포함하여 코폴리에스테르를 제조하되, 상기 코폴리에스테르는 하기의 측정방법 1에 의한 70℃ 열수에서의 용해율(%)이 98% 이상을 만족하는 내열성이 우수한 섬유용 수용성 코폴리에스테르 제조방법을 제공한다.

[측정방법 1]

1g의 코폴리에스테르 칩을 소정의 온도를 가지는 열수 60g에 투입하여 25분 동안 용해 시킨 후 2 ~ 3㎛ 의 공극직경을 가지는 필터페이퍼를 이용하여 여과 후 잔량의 무게를 측정하여 하기 식에 의해 용해율을 구한다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 산성분은 이소프탈산 5 ~ 25 몰%, 아디프산 1 ~ 10몰% 및 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트를 5 ~ 12몰%로 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 디올성분 중 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨은 1 ~ 17 몰%로 포함될 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 코폴리에스테르는 상기 측정방법 1에 의한 60℃ 열수에서의 용해율이 95% 이상이고, 55℃ 열수에서의 용해율이 70% 이상일 수 있다.

한편, 상술한 두 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 섬유형성성분; 및 본 발명에 따른 수용성 코폴리에스테르를 포함하는 용출성분;을 포함하는 복합섬유를 제공한다.

본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 복합섬유는 시스-코어(Sheath-Core)형, 해도(Island in the Sea)형, 사이드 바이 사이드(Side by side)형 및 분할된 파이(segmented pie)형일 수 있다.

또한, 상술한 세번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은 본 발명에 따른 수용성 코폴리에스테르를 포함하는 섬유용 마스터칩을 제공한다.

본 발명의 섬유용 수용성 코폴리에스테르는 저온 열수에서 현저히 우수한 수용성을 가지면서도 동시에 높은 유리전이온도(Tg)를 보유함으로써 내열성이 향상되어 가공 후 경시변화가 최소화되고, 단독 섬유군 또는 복합섬유군으로 용도 전개 시에 수행되는 코폴리에스테르의 건조과정에서 코폴리에스테르 간의 접착이 발생하지 않아 사용 용이성이 증대될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 수용성 코폴리에스테르를 용출성분으로 하여 섬유형성성분과 함께 방사시킨 복합섬유는 방사 후 감량공정에서 저온 열수에서 감량이 가능함에 따라 섬유형성성분의 물성변화를 최소화하고, 높은 유리전이 온도를 보유하여 감량공정에서 섬유형성성분의 과수축에 따른 감량수율 저하를 방지할 수 있다.

도1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 시스-코어형 복합섬유의 단면도이다.
도2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 해도형 복합섬유의 단면도이다.
도3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 사이드 바이 사이드형 복합섬유의 단면도이다.
도4는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 분할된 파이형 복합섬유의 단면도이다.
도5는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 모자이크형 복합섬유의 단면도이다.
도6은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 매트릭스-분산형 복합섬유의 단면도이다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

상술한 바와 같이 종래의 섬유용 수용성 폴리에스테르는 물에 쉽게 녹을수록 당해 폴리에스테르의 유리전이 온도는 낮아짐에 따라 열에 의한 경시변화가 커서 저장, 재고관리에 어려움이 있는 문제점이 있었다. 또한, 유리전이 온도가 낮음에 따라 섬유로 단독 방사되기 어려워 그 자체로 섬유화되기 어려웠으며, 섬유로 제조되기 전에 수행되는 수분의 건조과정에서 폴리에스테르 칩간에 열에 의해 서로 접착되는 브릿지 현상이 발생함에 따라 통상의 방사장치에 투입되지 못해 사용 용이성이 매우 저하되는 문제점이 있었다. 반대로 유리전이온도가 높을 경우 물에 잘 녹지 않음에 따라 높은 고온의 온도조건에서 수용성 폴리에스테르를 용해시켜야 되는 문제점이 있었고, 이러한 고온의 용해조건은 수용성 폴리에스테르와 함께 사용되는, 예를 들어 복합섬유의 섬유형성성분의 과수축에 따른 용출 수율의 현저한 저하, 표면 결정화도 상승 등의 물성변화를 유발시켜 목적하는 섬유형성성분을 수득하게 어렵게 하는 문제점이 있었다. 더 나아가, 종래에는 수용성 폴리에스테르의 낮은 Tg를 높이기 위해 1, 4-사이클로헥산디메탄올(1, 4-cyclohexanedimethanol, 이하’CHDM’라함)을 사용하였으나 실질적으로 Tg에 영향이 거의 없고 오히려 감량공정에서 감량률이 저하되는 문제점이 발생하였다.

이에 본 발명은 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산, 탄소수 2 내지 16의 지방족 다가 카르복실산 및 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트를 포함하는 산성분과 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 포함하는 디올성분을 포함하여 반응된 에스테르화 반응물; 및 폴리에틸렌글리콜;을 포함하여 중·축합된 코폴리에스테르를 포함하고, 상기 코폴리에스테르는 하기의 측정방법 1에 의한 70℃ 열수에서의 용해율(%)이 98% 이상을 만족하는 내열성이 우수한 섬유용 수용성 코폴리에스테르를 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다.

[측정방법 1]

1g의 코폴리에스테르 칩을 소정의 온도를 가지는 열수 60g에 투입하여 25분 동안 용해 시킨 후 2 ~ 3㎛ 의 공극직경을 가지는 필터페이퍼를 이용하여 여과 후 잔량의 무게를 측정하여 하기 식에 의해 용해율을 구한다.

이를 통해 저온 열수에서 현저히 우수한 수용성을 가지면서도 동시에 높은 유리전이온도(Tg)를 보유함으로써 내열성이 향상되어 가공 후 경시변화가 최소화되고, 단독 섬유군, 복합섬유군으로 용도 전개 시에 수행되는 코폴리에스테르의 건조과정에서 코폴리에스테르 간의 접착이 발생하지 않아 사용 용이성이 증대될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 수용성 코폴리에스테르를 용출성분으로 하여 섬유형성성분과 함께 방사시킨 복합섬유는 방사 후 감량공정에서 저온 열수에서 감량이 가능함에 따라 섬유형성성분의 물성변화를 최소화하고, 높은 유리전이 온도를 보유하여 감량공정에서 섬유형성성분의 과수축에 따른 감량수율 저하를 방지할 수 있다.

본 발명에 따른 수용성 코폴리에스테르는 크게 산성분 및 디올성분을 포함하여 반응된 에스테르화 반응물과 폴리에틸렌글리콜이 중·축합되어 형성된다.

먼저, 상기 에스테르화 반응물에 대해 설명한다.

상기 에스테르화 반응물은 산성분과 디올성분을 포함하여 형성된다. 상기 산성분은 다가 카르복실실산 및 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트를 포함하며 상기 다가 카르복실산은 탄소수 6 내지 12의 방향족 다가 카르복실산 및 탄소수 2 내지 14의 지방족 다가 카르복실산을 포함한다.

다만, 목적에 따라 다가 카르복실산으로 헤테로고리를 포함하는 디카르복실산을 포함할 수 있으며, 상기 디카르복실산의 비제한적 예로써는 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-사이오펜디카르복신산 및 2,5-피롤디카르복실산 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

상기 탄소수 6 내지 12의 방향족 다가 카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 이소프탈산 및 디메틸이소프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 테레프탈산과 수용성 및 수분해 특성을 향상시키기 위해 이소프탈산을 포함할 수 있다.

또한, 상기 탄소수 2 내지 14의 지방족 다가 카르복실산은 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베린산, 시트르산, 피메르산, 아젤라인산, 세바스산, 노나노산, 데카노인산, 도데카노인산 및 헥사노데카노인산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 아디프산, 석신산 및 글루타르산 중 어느 하나 이상일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 수 이용성을 더욱 향상시키기 위해 아디프산일 수 있다.

상기 탄소수 2 내지 14의 지방족 다가 카르복실산은 저온열수 이용성 코폴리에스테르 폴리머 분자쇄의 유동성 및 물과의 접착 표면적이 증가하여 수용성 특성에서 더 나아가 저온에서도 감량공정 수행을 가능하게 수 있다.

다음으로 해성분은 산성분으로 물분자의 흡착을 유도할 수 있는 설폰산 금속염인 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트를 포함한다.

소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트는 물분자의 폴리머 흡착을 유도할 수 있어 수용성이 더욱 향상되고 이에 따라 저온에서도 감량공정이 가능할 수 있다. 또한, 목적에 따라 상기 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트 이외에 리튬 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트, 5-술포이소프탈릭액시드 모노소디움염 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 설폰산 금속염을 더 포함할 수 있다.

상술한 것과 같은 산성분에 포함되는 각 단량체들은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 산성분 중 탄소수 2 내지 16의 지방족 다가 카르복실산이 1 ~ 10 몰%, 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트가 5 ~ 12몰% 포함될 수 있으며 잔량으로 탄소수 6 ~ 14의 방향족 다가 카르복실산이 포함될 수 있다.

상기 산성분 중 탄소수 2 내지 16의 지방족 다가 카르복실산이 1몰% 미만으로 포함되는 경우 목적하는 수용성 및 수분해 특성이 발현되기 어렵고, 특히, 80℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃이하의 저온 열수에서의 용출이 어려울 수 있는 문제점이 있으며, 10몰% 초과하여 포함되는 경우 제조되는 코폴리에스테르의 유리전이 온도 저하에 따른 내열성 저하를 초래하여 형성된 폴리머의 형태 안정성 및 복합섬유로의 가공성 저하를 초래 할 수 있는 문제점이 있고, 복합섬유로 제조한 후 감량공정 수행 시 섬유형성성분의 과수축을 유발하여 섬유형성성분의 감량수율을 저하시키고 후가공 공정 작업성 저하의 원인이 될 수 있다.

또한, 상기 산성분 중 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트가 만일 5몰% 미만으로 포함되는 경우 목적하는 수용성을 수득할 수 없어 저온 열수에서의 감량공정이 어려울 수 있으며, 12몰%를 초과하는 경우 코폴리에스테르의 중합공정 시 공정효율이 현저히 저하되고, 용융점도가 높아져 방사작업성이 현저히 저하되며, 공정 부산물인 디에틸글리콜(DEG) 의 과다 발생과 그로 인한 미반응물 잔류로 방사 공정시 사절과 팩압 상승을 유발 하는 문제점이 있다.

본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 산성분 중 잔량으로 포함되는 상기 탄소수 6 ~ 14의 방향족 다가 카르복실산은 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하며, 상기 산성분 중 이소프탈산이 5 ~ 25몰% 포함될 수 있다. 상기 산성분 중 이소프탈산이 만일 5몰% 미만으로 포함되는 경우 목적하는 수용서의 특성을 얻지못해 저온용출이 불가능할 수 있는 문제점이 있으며, 만일 25몰%를 초과하여 포함되는 경우 코폴리에스테르의 내열성 저하로 제조되는 섬유의 경시변화가 크고 섬유 가공 작업이 어려울 수 있는 문제점이 있다.

상기 산성분은 보다 바람직하게는 이소프탈산 5 ~ 25 몰%, 아디프산 1 ~ 10몰% 및 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트를 5 ~ 12몰% 포함될 수 있고 잔량으로 탄소수 6 ~ 14의 방향족 다가 카르복실산을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게 상기 잔량으로 포함되는 방향족 다가 카르복실산은 테레프탈산일 수 있으며, 이를 통해 목적하는 현저히 우수한 수용성 특성과 이로 인한 저온에서의 우수한 이용출성을 수득할 수 있다.

다음으로 해성분에 포함되는 코폴리에스테르에 산성분과 함께 포함되는 디올성분에 대해 설명한다.

상기 디올성분은 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 포함하며, 이를 통해 목적하는 내열성을 구현할 수 있는 동시에 감량공정에서도 목적하는 수용성이 발현되어 원활한 감량공정의 수행이 가능하다.

상기 디올성분으로 포함되는 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨은 바람직하게는 에스테르화 반응물을 형성시키는 전체 디올성분 중 1~ 17 몰%가 포함될 수 있다. 만일 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨이 에스테르화 반응물을 형성시키는 전체 디올성분 중 1몰% 미만으로 포함될 경우 목적하는 내열성을 발현시킬 수 없으며, 17몰%를 초과하여 포함될 경우 목적하는 내열성은 구현되는 반면에 80℃이하, 바람직하게는 70℃이하의 온도에서 목적하는 수용성의 특성을 발현할 수 없고, 섬유로 방사되기 어려운 문제점이 있을 수 있다.

본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 디올성분은 탄소수 2 내지 14의 지방족 디올성분을 더 포함할 수 있다. 먼저, 상기 탄소수 2 내지 14의 지방족 디올성분의 경우 구체적으로 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 프로필렌글리콜, 트리메틸글리콜, 테트라메킬렌글리콜, 펜타메틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헵타메틸렌클리콜, 옥타메틸렌글리콜, 노나메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 운데카메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜 및 트리데카메틸렌글리콜으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 디에틸렌글리콜 등의 부산물 발생에 따른 섬유 방사작업성 저하를 방지하기 위해 에틸렌글리콜이 포함될 수 있다.

상술한 것과 같은 에스테르화 반응물을 형성시키는 산성분 및 디올성분은 산성분에 대하여 디올성분이 1 : 1.1 ~ 2.0의 몰비로 포함되어 반응될 수 있다. 만일 디올성분이 1.1몰비 미만으로 포함되는 경우 반응성 저하로 중합도가 저하되는 문제점이 있으며, 2.0몰비를 초과시 디에틸글리콜 등의 부반응물이 발생할 수 있고, 방사 공정시 사절을 유발하여 작업성을 현저히 저하시킬 수 있으며 과량의 디올 사용에 따른 제조비용의 상승을 초래 할 수 있는 문제점이 있다.

또한, 에스테르화 반응물은 상기와 같은 몰비를 만족하는 동시에 각각의 산성분과 디올성분이 이소프탈산5 ~ 25 몰%, 아디프산 1 ~ 10몰% 및 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트 5 ~ 12몰%를 포함하는 산성분; 및 에틸렌글리콜 83 ~ 99몰% 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 1 ~ 17 몰%를 포함하는 디올성분;을 만족함으로써 보다 향상된 물성을 발현하는 수용성 코폴리에스테르를 구현할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 수용성 코폴리에스테르는 상술한 에스테르화 반응물과 폴리에틸렌글리콜이 중·축합된 것으로써, 본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 코폴리에스테르는 에스테르화 반응물에 대해 중량평균분자량이 400 ~ 10,000인폴리에틸렌글리콜을 1 내지 15 중량부로 포함할 수 있다. 만일 폴리에틸렌글리콜이 1중량부 미만 및/또는 중량평균분자량이 400미만인 경우 목적하는 수용성 특성을 가질 수 없어 저온에서의 감량공정 수행이 어려운 문제점이 있으며, 만일 15중량부를 초과 및/또는 중량평균분자량이 10,000을 초과하는 경우 중합 반응성이 저하되고 형성된 코폴리에스테르의 유리전이온도가 너무 낮아져 열안정성이 불량해질 수 있는 문제점이 있다.

다음으로 폴리에틸렌글리콜은 분자량이 400 ~ 10,000인 것을 사용할 수 있으며, 만일 분자량이 400 미만인 경우 목적하는 수용성 특성을 가질 수 없어 저온에서의 감량공정 수행이 어려운 문제점이 있으며, 만일 분자량이 10,000을 초과하는 경우 중합 반응성이 저하되고 형성된 코폴리에스테르의 유리전이온도가 너무 낮아져 열안정성이 불량해질 수 있는 문제점이 있다.

본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 수용성 코폴리에스테르는 고유점도가 0.5 ~ 0.9 dl/g일 수 있다. 만일 고유점도가 0.5 dl/g미만인 경우 섬유로 복합방사 또는 단독방사 시 섬유의 기계적 강도가 현저히 약해져 후가공 작업이 불량해지는 문제점이 있을 수 있으며, 0.9 dl/g을 초과하는 경우 목적하는 수용성 확보가 용이하지 않아 저온에서의 용출이 어려워지는 문제점이 있다.

또한, 수용성 코폴리에스테르는 유리전이 온도가 60 ~ 70℃일 수 있는데 이를 통해 현저히 우수한 내열성을 구현할 수 있다. 만일 유리전이 온도가 60℃ 미만일 경우 목적하는 내열성의 구현이 어려울 수 있고, 단독으로 방사되기 어려워 수용성 코폴리에스테르 자체로 단독 섬유로 제조하기에 어려운 문제가 있다. 또한, 유리전이 온도가 70℃를 초과하는 경우 이러한 코폴리에스테르는 저온 열수에서의 수용성이 현저히 저하될 수 있는 문제점이 있을 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 바람직한 일구현예에 따르면, 고온의 조건에서 수행되는 감량공정으로 인해 발생하는 섬유형성성분의 과수축에 따른 수율저하, 표면결정화도 상승 등 물성변화를 방지하기 위해 상술한 본 발명에 따른 수용성 코폴리에스테르는 본 발명에 따른 측정방법 1에 의한 70℃ 열수에서의 용해율(%)이 98% 이상을 만족하고, 바람직하게는 60℃ 열수에서의 용해율이 95% 이상이고, 55℃ 열수에서의 용해율이 70% 이상일 수 있다.

상기 측정방법 1은 1g의 코폴리에스테르 칩을 목적하는 소정의 온도를 가지는 열수 60g에 투입하여 25분 동안 감량 시킨 후 2 ~ 3㎛ 의 공극직경을 가지는 필터페이퍼를 이용하여 여과 후 잔량의 무게를 측정하여 하기 식에 의해 용해율을 구한다.

만일 70℃ 열수에서 용해율이 98% 미만일 경우 목적하는 저온에서의 수용출성을 수득할 수 없어 이보다 더 고온인 90℃, 보다 바람직하게는 100℃ 이상에서 감량공정을 수행해야 하며 이에 따라 본 발명에 따른 코폴리에스테르와 함께 복합방사 되는 섬유형성성분은 복합섬유 상태일 때와 감량 후 상태에서 표면결정화도가 달라져 수득되는 섬유의 물성변화 방지가 어려운 문제점이 있고, 감량공정에서 섬유형성성분의 과수축을 유발시켜 감량수율을 저하시키는 문제점이 있다.

한편, 상기 용해율의 측정방법에 따른 구체적인 용해조건은 본 발명에 따른 코폴리에스테르의 물성을 나타내기 위한 일방법일 뿐이며, 코폴리에스테르가 포함된 복합섬유에서의 감량조건과 다를 수 있으며, 구체적인 감량조건은 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 또한, 구체적인 감량시간은 감량공정의 구체적인 조건, 예를 들어 열수의 온도, 열수에 감량속도 증가를 위한 첨가제 투입여부 등에 의해 달라질 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 수용성 코폴리에스테르는 (1) 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산, 탄소수 2 내지 16의 지방족 다가 카르복실산 및 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트를 포함하는 산성분과 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 포함하는 디올성분을 포함하여 반응된 에스테르화 반응물을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 에스테르화 반응물 및 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 중·축합하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.

먼저 (1) 단계의 에스테르화 반응물을 형성시키는 단계에 대해 설명하나, 에스테르화 반응물을 형성시키는 각각의 산성분, 디올성분에 대한 설명은 상술한 바와 동일하여 생략하고 구체적인 제조방법을 중심으로 설명한다.

상기 (1) 단계에서 상술한 산성분 및 디올성분을 혼합하는 시기는 비제한적이며, 촉매를 더 포함하여 반응될 수 있다. 상기 촉매는 통상적으로 폴리에스테르 제조시에 사용되는 촉매를 사용할 수 있으며, 이에 대해 특별히 한정되지 않고, 비제한적인 예로써, 금속아세테이트 촉매하에서 제조될 수 있다.

상기 (1) 단계의 에스테르화 반응물은 바람직하게는 200 ~ 270℃의 온도 및 1100 ~ 1350 토르(Torr)의 압력 하에서 제조될 수 있다. 상기 조건을 만족하지 않는 경우 에스테르화 반응 시간이 길어지거나 반응성 저하로 중축합 반응에 적합한 에스테르화 반응물을 형성할 수 없는 문제가 발생하는 문제점이 있을 수 있다.

다음으로 (2) 단계로써, 상기 에스테르화 반응물 및 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 중·축합하는 단계에 대해 설명한다.

상기 폴리에틸렌글리콜에 대한 설명은 상술한 바와 동일하여 생략하고 이하 제조방법을 중심으로 설명한다.

상기 폴리에틸렌글리콜을 에스테르화 반응물에 투입하는 시기는 비제한적이며, 에스테르화 반응물의 에스테르화 반응 중간에 투입될 수도 있고, 에스테르화 반응이 완료된 반응물에 혼합될 수도 있다.

바람직하게는 상기 (2) 단계의 중·축합 반응은 250 ~ 300℃ 온도 및 0.3 ~ 1.0 토르(Torr) 압력 하에서 이루어질 수 있으며, 만일 상기 조건을 만족하지 못하는 경우 반응시간 지연, 중합도 저하, 열분해 유발 등의 문제점이 있을 수 있다.

상기 (2) 단계는 중·축합반응 시 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매는 적정한 반응성 확보와 생산단가의 낮추기 위해 안티몬화합물이나 고온에서 열분해를 통한 색상의 변색을 방지하기 위해 인화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 안티몬 화합물로는 삼산화안티몬, 사산화안티몬, 오산화안티몬 등과 같은 산화안티몬류, 삼황화안티몬, 삼불화안티몬, 삼염화안티몬 등과 같은 할로겐화 안티몬류, 안티몬트리아세테이트, 안티몬벤조에이트, 안티몬트리스테아레이트 등을 사용할 수 있다.

상기 촉매로 안티몬화합물의 사용량은 중합 후에 수득되는 중합물 총 중량을 기준으로 100 내지 600ppm을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 인화합물로는 인산, 모노메틸인산 트리메틸인산, 트리부틸인산 등 인산류 및 그의 유도체들을 사용하는 것이 좋으며, 이 중에서도 특히 트리메틸인산 또는 트리에틸인산 또는 트리페닐아인산이 그 효과가 우수하여 바람직하고, 인화합물의 사용량은 중합 후에 수득되는 중합물 총 중량을 기준으로 100 내지 500ppm을 사용하는 것이 바람직하다.

이상의 제조방법에 의해 제조된 본 발명에 따른 수용성 폴리에스테르는 섬유형성성분과 함께 방사되어 복합섬유를 구현할 수 있다.

상기 복합섬유는 용출성분인 본 발명에 따른 수용성 폴리에스테르 성분 외에 통상적으로 복합섬유에 포함되는 섬유형성성 성분을 포함할 수 있으며, 상기 섬유형성성 성분에 제한은 없으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 폴리에스테르계 성분, 폴리아미드계 성분, 아크릴계 성분, 올레핀계 성분 및 폴리우레탄계 성분으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 다만, 상기 섬유형성성분은 목적하는 물성을 가지는 섬유를 구현하기 위해 변경 사용될 수 있으며, 하기의 구체적인 예에 한정되는 것은 아니다.

구체적으로 상기 폴리에스테르계 성분은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리헥실렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌-1,2-비스(페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트/네페프탈레이트 공중합체, 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트/데칸-디카르복실레이트 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 한가지 성분을 포함할 수 있다.

또한, 상기 폴리아미드계 성분은 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6.10 및 아라미드(Aramid)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.

또한, 상기 올레핀계 성분은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 프로필렌/에틸렌 공중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 프로필렌/ α-올레핀 공중합체 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

또한, 상기 폴리우레탄 성분은 스판덱스를 포함할 수 있고, 그 외에 폴리우레탄 섬유의 단량체인 유기디이소시아네이트에 대해 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-토릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소프론디이소시아네이트와 같은 유기디이소시아네이트가 1종 또는 2종 이상 포함된 폴리우레탄일 수 있다.

또한, 상기 아크릴계 성분은 폴리아크릴로니트릴일 수 있으며, 아크릴니트릴 단량체 이외에 비제한적인 예시로 메타크릴산 플루오로 알킬 또는 아크릴산 플로우로알킬, 염화비닐, 염화비닐리덴, 등의 단량체가 더 포함된 개질된 아크릴 성분일 수 있다.

본 발명에 따른 복합섬유는 상기 수용성 폴리에스테르를 포함하는 용출성분(이하 제1 성분) 및 섬유형성성분(이하 제2 성분)이 서로 혼합되지 않고, 각각의 성분이 섬유 내에 구분되어 형성되는 것을 의미할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 복합섬유는 시스-코어(Sheath-Core)형, 해도(Island in the Sea)형, 사이드 바이 사이드(Side by side)형 및 분할된 파이(segmented pie)형, 모자이크형, 매트릭스-분산형, 성운형 등일 수 있으며, 이에 특별히 제한되는 것은 아니고 제1 성분 및 제2 성분을 각각 구분되게 포함하는 복합섬유 형태라면 바람직하다. 형성되는 복합섬유의 섬도는 0.01 내지 5 De(데니어)가 바람직하며, 0.01 De 미만일 경우 단면 형성 및 가공성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 5 De를 초과할 경우 원사의 감성 저하 및 용출성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.

도1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 시스-코어(Sheath-Core)형 복합섬유의 단면도로써, 도1에 도시된 바와 같이 시스-코어(Sheath-Core)형 복합섬유의 경우 보다 바람직하게는 상기 제1성분을 코어 성분(21)으로 하고, 제2성분을 시스 성분(20)으로 할 수 있다. 반대로, 제2성분을 코어 성분으로 하고, 제1성분을 시스 성분으로 하여 방사할 경우 목표했던 세섬도의 원사를 얻을 수 있다.

또한, 도2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 해도(Island in the Sea)형 복합섬유의 단면도로써, 해도(Island in the Sea)형 섬유일 경우 보다 바람직하게는 제1성분을 해성분(30)으로 하고, 제2성분을 도성분(31)으로 하는 해도(Island in the Sea)형 섬유일 수 있다. 이 때 도성분(31)의 수는 5 내지 1000 가 바람직하며, 도성분(31)의 섬도는 0.2 내지 0.8 De일 수 있다.

상기 제1 성분을 해성분(30)으로 포함함으로써 도성분을 포함하는 극세사를 수득할 수 있다. 한편, 반대로 제2성분을 해성분으로 하고, 제1성분을 도성분으로 하여 방사할 경우 용출 후 다중공 섬유를 얻을 수 있으며, 중공의 함기량에 따라 경량성 및 보온성의 효과를 얻을 수 있다.

도3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 사이드 바이 사이드(Side by side)형 복합섬유의 단면도이고, 도4는 분할된 파이(segmented pie)형 복합섬유 단면도이며, 도5는 모자이크형 복합섬유의 단면도, 도6은 매트릭스-분산형의 단면도이다. 도3 내지 도6에 도시된 복합섬유 형태의 경우 구분되어 형성되는 각각의 위치가 동등하기 때문에 본 발명의 제1성분, 제2성분 바람직한 중량비를 만족한다면 제1성분, 제2성분이 포함되는 위치는 특별히 제한되지 않을 수 있다.

한편, 본 발명은 본 발명에 따른 수용성 폴리에스테르를 포함하는 마스터칩을 포함하는데, 내열성이 매우 우수함에 따라 열에 의해 경시변화가 적어 저장 재고관리에 용이하고, 건조 가공 공정에서 칩간에 접착되는 현상이 방지되어 방사장치에 투입되기 적합함에 따라 사용의 용이성이 증대되는 이점이 있다.

하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.

<실시예 1>

먼저, 에스테르화 반응물을 제조하기 위해 산성분으로 이소프탈산 , 아디프산 5몰%, 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트 8몰% 및 테레프탈산을 72몰%를 투입하였으며, 디올성분으로 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 5몰%, 에틸렌글리콜을 95몰%을 투입하였다. 이때, 상기 산성분 중 테레프탈산을 기준으로 하여 에틸렌글리콜을 1 : 1.2몰비로 투입하였다. 이후 250℃에서 1140 토르(Torr) 압력 하에서 에스테르화 반응시켜 에스테르 반응물을 얻었고, 그 반응률은 97.5%였다.

형성된 에스테르 반응물을 축중합 반응기에 이송하고 여기에 에스테르 반응물 100중량부에 대하여 분자량 1,000의 폴리에틸렌글리콜(PEG) 6 중량부를 첨가한 후, 축합중합 촉매로 삼산화 안티몬 400ppm을 투입하여 최종압력 0.5 Torr가 되도록 서서히 감압하면서 285℃까지 승온하여 축중합반응을 수행한 후 코폴리에스테르를 제조하였다.

<실시예 2 내지 9>

실시예 1과 동일하게 제조하되, 하기 표 1의 조성으로 표 1과 같은 코폴리에스테르를 제조하였다.

<비교예 1 내지 3>

실시예 1과 동일하게 제조하되, 하기 표 1의 조성으로 표 1과 같은 코폴리에스테르를 제조하였다.

<실험예 1>

상기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 코폴리에스테르 수지에 대해 하기의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

1. 고유점도

오르쏘-클로로 페놀(Ortho-Chloro Phenol)을 용매로 하여 110℃, 2.0g/25ml

의 농도로 30분간 용융 후, 25℃에서 30분간 항온하여 캐논(CANON) 점도계가 연결된 자동 점도 측정 장치로부터 분석하였다.

2. 유리전이 온도

유리전이 온도는 시차 열량분석기를 이용하여 측정하였고 분석조건은 승온속도를 20 ℃/min로 하였다.

3. 수용출 온도별 수용출성 평가

수용출 공정 수행 온도를 하기 표 1과 같이 용출온도를 달리하여 수용해율 을 평가하였으며, 구체적으로 용해율(%)은 1g의 코폴리에스테르 칩을 특정의 수용출 공정 수행온도를 가지는 열수 60g에 투입하여 25분 동안 용해 시킨 후 2 ~ 3㎛ 의 공극직경을 가지는 필터페이퍼(상표명: Filter Paper Quantitative Ashless 53-110mm, 제조사: Hyundai Micro Co.)를 이용하여 여과 후 칩 잔량의 무게를 측정하여 하기 식에 의해 용해율을 구했다.

용해율(%) =

4. 건조성능

코폴리에스테르를 칩상태로 제조한 후 60℃ 열풍 건조기에서 2시간 동안 방치한 후 칩간에 접착되는 브릿지 현상이 발생하는지 여부를 확인하였다. 이때, 칩간의 접착이 발생되지 않는 경우 ◎, 접착이 발생하고 그 정도가 심할수록 ○, △, ×로 나타내었다.

<실험예 2>

상기 제조된 수용성 폴리에스테르를 해성분으로 하고 폴리에스테르계 합성수지인 폴리에틸렌텔레프탈레이트를 도성분으로 하여 방사 온도 275 ℃, 방사속도는 4200 mpm으로 하여 해도사로 복합방사하여 해도사의 전체가 200 데니어이고 도성분은 0.3 데니어이며, 도성분이 432 개 포함된 해도사를 제조하여 하기의 물성을 평가한 후 표 1에 나타내었다.

1. 감량률(%)

감량률을 측정하기 위해 복합방사된 해도사에 대해 욕비를 40:1로 고정하여 하기 표 1과 같이 온도를 달리한 온수에서 100분 간의 해도사의 무게 감량을 평가하여 하기의 식으로 계산하였다.

감량률(%) =

2. 열수축성(%)

55℃ 열수에서 복합방사된 해도사 1 m에 대해 감량공정을 100분간 수행하여 열수축성을 하기의 식으로 계산하였다.

구체적으로 상기 표 1 및 2를 통해 확인할 수 있듯이,

실시예 1 내지 4를 통해 70℃ 이하의 온도에서 수용출성이 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 5 및 6의 경우 이소프탈산이 적게 또는 과량 포함됨에 따라 저온에서의 수용출성이 좋지 않거나 유리전이온도가 현저히 저하되어 내열성이 좋지 않음을 알 수 있다. 또한, 실시예 7의 경우 아디프산이 과량 포함됨에 따라 유리전이 온도가 현저히 저하되었음을 확인할 수 있다.

또한, 실시예 8은 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨이 과소 포함됨에 따라 유리전이온도가 거의 향상되지 못했음을 알 수 있고, 실시예9의 경우 과다 포함됨에 따라 방사가 불가능한 것을 확인할 수 있다.

또한, 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 포함하지 않은 비교예 1의 경우 유리전이 온도가 현저히 나빴으며, 이소프탈산을 포함하지 않은 비교예 2, 아디프산을 포함하지 않은 비교예 3의 경우 저온에서 수용출성이 좋지 않음을 알 수 있다.

Claims (17)

1. 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산, 탄소수 2 내지 16의 지방족 다가 카르복실산 및 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트를 포함하는 산성분과 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 포함하는 디올성분을 포함하여 반응된 에스테르화 반응물; 및 폴리에틸렌글리콜;을 포함하여 중·축합된 코폴리에스테르를 포함하고
   상기 코폴리에스테르는 하기의 측정방법 1에 의한 70℃ 열수에서의 용해율(%)이 98% 이상을 만족하는 내열성이 우수한 섬유용 수용성 코폴리에스테르.
   [측정방법 1]
   1g의 코폴리에스테르 칩을 소정의 온도를 가지는 열수 60g에 투입하여 25분 동안 용해 시킨 후 2 ~ 3㎛ 의 공극직경을 가지는 필터페이퍼를 이용하여 여과 후 잔량의 무게를 측정하여 하기 식에 의해 용해율을 구한다.
   

   

   
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 에스테르화 반응물은 산성분과 및 디올성분을 1 : 1.1 ~ 2.0의 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 섬유용 수용성 코폴리에스테르.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 산성분은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 이소프탈산 및 디메틸이소프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 탄소수 6 내지 12의 방향족 다가 카르복실산;, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베린산, 시트르산, 피메르산, 아젤라인산, 세바스산, 노나노산, 데카노인산, 도데카노인산 및 헥사노데카노인산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 탄소수 2 내지 14의 지방족 다가 카르복실산; 및 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트;를 포함하며,
   상기 디올성분은 에틸렌글리콘, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 섬유용 수용성 코폴리에스테르.
   
4. 제3항에 있어서,
   전체 산성분은 이소프탈산 5 ~ 25 몰%, 아디프산 1 ~ 10몰% 및 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트를 5 ~ 12몰%로 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 섬유용 수용성 코폴리에스테르.
   
5. 제1항에 있어서,
   에스테르화 반응된 전체 디올성분 중 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨은 1 ~ 17 몰%로 포함되는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 섬유용 수용성 코폴리에스테르.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 코폴리에스테르는 에스테르화 반응물에 대해 중량평균 분자량이 400 ~ 10,000인 폴리에틸렌글리콜을 1 내지 15 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 섬유용 수용성 코폴리에스테르.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 코폴리에스테르는 고유점도가 0.5 ~ 0.9 dl/g인 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 섬유용 수용성 코폴리에스테르.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 코폴리에스테르의 유리전이 온도는 60 ~ 70℃ 인 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 섬유용 수용성 코폴리에스테르.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 코폴리에스테르는 상기 측정방법 1에 의한 60℃ 열수에서의 용해율이 95% 이상이고, 55℃ 열수에서의 용해율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 섬유용 수용성 코폴리에스테르.
   
10. 제1항에 있어서, 상기 에스테르화 반응물은
    이소프탈산5 ~ 25 몰%, 아디프산 1 ~ 10몰% 및 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트 5 ~ 12몰%를 포함하는 산성분; 및 에틸렌글리콜 83 ~ 99몰% 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 1 ~ 17 몰%를 포함하는 디올성분;이 반응하여 형성된 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 섬유용 수용성 코폴리에스테르.
    
11. (1) 탄소수 6 내지 14의 방향족 다가 카르복실산, 탄소수 2 내지 16의 지방족 다가 카르복실산 및 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트를 포함하는 산성분과 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 포함하는 디올성분을 포함하여 반응된 에스테르화 반응물을 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 에스테르화 반응물 및 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 중·축합하는 단계;를 포함하여 코폴리에스테르를 제조하되,
    상기 코폴리에스테르는 하기의 측정방법 1에 의한 70℃ 열수에서의 용해율(%)이 98% 이상을 만족하는 내열성이 우수한 섬유용 수용성 코폴리에스테르 제조방법.
    [측정방법 1]
    1g의 코폴리에스테르 칩을 소정의 온도를 가지는 열수 60g에 투입하여 25분 동안 용해 시킨 후 2 ~ 3㎛ 의 공극직경을 가지는 필터페이퍼를 이용하여 여과 후 잔량의 무게를 측정하여 하기 식에 의해 용해율을 구한다.
    

    

    
    
12. 제11항에 있어서,
    상기 (1) 단계의 산성분은 이소프탈산 5 ~ 25 몰%, 아디프산 1 ~ 10몰% 및 소디움 3,5-디카르보메톡시벤젠 설포네이트를 5 ~ 12몰%로 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 섬유용 수용성 코폴리에스테르 제조방법.
    
13. 제11항에 있어서,
    상기 (1) 단계의 디올성분 중 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨은 1 ~ 17 몰%로 포함되는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 섬유용 수용성 코폴리에스테르 제조방법.
    
14. 제11항에 있어서,
    상기 코폴리에스테르는 상기 측정방법 1에 의한 60℃ 열수에서의 용해율이 95% 이상이고, 55℃ 열수에서의 용해율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 섬유용 수용성 코폴리에스테르 제조방법.
    
15. 섬유형성성분; 및
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 내열성이 우수한 섬유용 수용성 코폴리에스테르를 포함하는 용출성분;을 포함하는 내열성이 우수한 수용성 폴리에스테르 복합섬유.
    
16. 제15항에 있어서,
    상기 복합섬유는 시스-코어(Sheath-Core)형, 해도(Island in the Sea)형, 사이드 바이 사이드(Side by side)형 및 분할된 파이(segmented pie)형인 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 수용성 폴리에스테르 복합섬유.
    
17. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 내열성이 우수한 섬유용 수용성 코폴리에스테르를 포함하는 섬유용 마스터 칩.
    

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