CN1307234C - 水溶性共聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水溶性共聚酯的制备。选用数均分子量在350～20000范围内的聚四氢呋喃作为第四组分，以间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾等间苯型磺酸盐作为第三组分，采用PTA或DMT路线共缩聚制备水溶性共聚酯，制得的水溶性共聚酯切片产品与第四组分采用聚乙二醇等常规的脂肪族柔性化合物相比，在具有较好水溶性的同时还具有更好的结晶性能。该产品在干燥过程中不发生粘结，与常规聚酯切片混纺制得的POY海岛丝，加弹过程顺利，工艺稳定，使海岛纤维的可纺性和可加工性得到有效提高。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯的制备，尤其涉及一种水溶性共聚酯的制备方法，属于高聚物合成技术领域。
背景技术
超细纤维是近几年涤纶长丝品种当中发展和流行起来的佼佼者。因其覆盖性高，制成的织物光泽柔和淡雅，具有独特的柔软性、悬垂性、透气性等优点，深受市场好评。海岛复合纺丝法是制备超细纤维的有效方法之一，制得的最终纤维产品的单纤密度可以达到0.01dtex以下，产品具有非常高的附加值。通常，海岛复合纺丝法是用水溶性共聚酯(COPET)和常规聚酯(PET)按适当比例共混纺丝，得到的纤维呈海岛结构，水溶性共聚酯作为分散相分布于纤维的表层和中间。该纤维织造成坯布经过碱处理以后，溶去“海相”水溶性共聚酯，即可制得仿麂皮绒等高档超细纤维面料。
现有技术中，制备水溶性共聚酯通常是用对苯二甲酸、乙二醇作为两个主要成分，用间苯二甲酸-5-磺酸盐或间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸盐作为第三组分，用聚乙二醇(PEG)作为第四组分，采用“直接酯化法”(又称PTA法，PTA是指“精对苯二甲酸”)或者“酯交换法”(又称DMT法，DMT是指“对苯二甲酸二甲酯”)这两种工艺路线制备得到COPET。少数情况下，反应体系中还加入间苯二甲酸、己二酸或其酯等其它组分。加入间苯二甲酸-5-磺酸盐或间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸盐的目的是为了使最终产品符合水溶性的要求，但也带来负面影响：大分子上引入间位苯环结构以及磺酸基团的空间位阻效应，增大了大分子的内旋转活化能；同时，磺酸基团的极性增加了分子链缠结点，使大分子链运动能力降低，限制了大分子链段规则排列，使其结晶能力下降，熔体粘度急剧增加。表现在DSC谱图上，COPET的冷结晶温度(Tc)增加，而熔点(Tm)、熔融结晶温度(Tmc)下降，对海岛纤维的制造和加工带来不良影响。因此，现有技术中通过加入聚乙二醇或己二酸作为第四组分，其目的在于提高大分子链的柔性、降低熔体粘度、提高COPET的水溶性。
采用上述方法制得的水溶性共聚酯，虽然具有较好的水解性能，但结晶性能仍然较差，对后道海岛纤维生产过程带来不利影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水溶性共聚酯的制备方法，更具体地，通过选用柔性更强的脂肪族化合物替代现有技术中的聚乙二醇等物质，作为第四组分与间苯型磺酸盐一起，采用PTA或DMT路线，经过共缩聚反应制备水溶性共聚酯，从而获得水解性能、结晶性能俱佳的水溶性共聚酯。
为实现本发明的目的，一种水溶性共聚酯的制备方法，以精对苯二甲酸、乙二醇或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇为第一、第二组分，间苯型磺酸盐为第三组分，采用直接酯化法或者酯交换法的工艺路线进行制备，反应过程中加入聚四氢呋喃作为第四组分。
当采用直接酯化法工艺路线制备时，包括以下步骤：
将精对苯二甲酸、乙二醇、间苯型磺酸盐、己二酸、间苯二甲酸混合，在惰性气氛、200～270℃、表压0～0.35MPa下进行酯化反应，当酯化率达到或超过95％以后，泄压至常压，加入聚四氢呋喃、缩聚催化剂，再将反应体系逐渐减压升温，在255～295℃、绝对压力30～300Pa下进行缩聚反应，制得特性粘度为0.35～0.75dL/g的水溶性共聚酯；
或者，将精对苯二甲酸、乙二醇、己二酸、间苯二甲酸混合，在惰性气氛、200～270℃、表压0～0.35MPa下进行酯化反应，当酯化率达到或超过95％时，泄压至常压，加入间苯型磺酸盐、聚四氢呋喃、缩聚催化剂，再将反应体系逐渐减压升温，在255～295℃、绝对压力30～300Pa下进行缩聚反应，制得特性粘度为0.35～0.75dL/g的水溶性共聚酯。
以上两种情况下，整个反应过程当中加入的二元酸的摩尔总量与二元醇的摩尔总量之比为1∶1.1～1∶2.0，加入的间苯型磺酸盐的摩尔量占二元酸的摩尔总量的1.5～15％，加入的己二酸和间苯二甲酸的摩尔量均占二元酸的摩尔总量的0～15％，加入的聚四氢呋喃占最终所得到的水溶性共聚酯总重量的1～20％。
当采用酯交换法工艺路线制备时，包括以下步骤：
将对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、间苯型磺酸盐、己二酸或其酯、间苯二甲酸或其酯、酯交换催化剂混合，在170～260℃、常压下进行酯交换反应，当酯交换率达到或超过95％以后，加入聚四氢呋喃、缩聚催化剂，再将反应体系逐渐减压升温，在255～295℃、绝对压力30～300Pa下进行缩聚反应，制得特性粘度为0.35～0.75dL/g的水溶性共聚酯；
或者，将对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、己二酸或其酯、间苯二甲酸或其酯、酯交换催化剂混合，在170～260℃、常压下进行酯交换反应，当酯交换率达到或超过95％以后，加入间苯型磺酸盐、聚四氢呋喃、缩聚催化剂，再将反应体系逐渐减压升温，在255～295℃、绝对压力30～300Pa下进行缩聚反应，制得特性粘度为0.35～0.75dL/g的水溶性共聚酯。
与直接酯化法类似，以上两种情况下整个反应过程中加入的二元酯与二元酸的摩尔量之和M，与二元醇的摩尔总量N之比为：M∶N＝1∶1.5～1∶2.5，加入的间苯型磺酸盐的摩尔量占M的1.5～20％，加入的己二酸或其酯、间苯二甲酸或其酯的摩尔量均占M的0～15％，加入的聚四氢呋喃占最终所得到的水溶性共聚酯总重量的1～20％。
上述水溶性共聚酯的制备方法中，所述聚四氢呋喃(数均分子量优选在350～20000范围之内)；所述间苯型磺酸盐优选间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钾、间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钾、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠或间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾；所述缩聚催化剂优选Sb、Ti、Ge、Sn醋酸盐中的一种或多种，其加入总量为最终所得到的水溶性共聚酯总重量的20～700ppm；所述酯交换催化剂优选Zn、Mn、Mg、Ca、Co醋酸盐中的一种或多种，其加入总量为最终所得到的水溶性共聚酯总重量的50～500ppm。
上述水溶性共聚酯的制备方法，反应过程中还加入磷酸、亚磷酸、多磷酸或其酯作为稳定剂，其中磷元素的含量为最终所得到的水溶性共聚酯总重量的10～150ppm，稳定剂的加入时间是在酯化反应或者酯交换反应开始之前，或者在进行缩聚反应之前加入稳定剂。
更进一步地，上述水溶性共聚酯制备方法，反应过程中还加入Li、Na、K醋酸盐中的一种或多种作为防醚化剂，其加入量为最终所得到的水溶性共聚酯总重量的100～1000ppm，防醚化剂的加入时间是在酯化反应或者酯交换反应开始之前。
本发明技术方案的突出的实质性特点和显著的进步主要表现在：通过选用柔性更强的脂肪族化合物“聚四氢呋喃”替代现有技术中的聚乙二醇等物质，作为第四组分与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、间苯二甲酸-5-磺酸钠或间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠等间苯型磺酸盐一起，采用PTA或DMT路线，经过共缩聚反应制备得到水溶性共聚酯。该水溶性共聚酯在保持较好的溶解性能和常规物化性能的基础上，结晶性能明显提高，非常有利于海岛纤维的制造和加工。该产品在干燥过程中不发生粘结，与常规聚酯切片混纺制得的POY海岛丝，加弹过程顺利，工艺稳定，使海岛纤维的可纺性和可加工性得到有效提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步说明。这些例子仅是一些应用范例，不能理解为对本发明权利要求保护范围的一种限制。
实施例一：
300L不锈钢反应釜中，依次投入91.26公斤PTA(精对苯二甲酸)、间苯二甲酸10.14公斤、65.3公斤EG(乙二醇)、醋酸锑80克、醋酸钠50克、磷酸30克。用N2置换数次后增压，利用分馏柱顶部阀门调节釜内压力在0.2～0.25MPa(表压)，以65rpm转速搅拌，升温至220℃～260℃进行酯化反应。当出水量达到21公斤时泄压，结束酯化，然后投入53.7公斤ES-40(重量百分浓度为40％的间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠的乙二醇溶液)、15公斤数均分子量为5500的聚四氢呋喃(占共聚酯总重量的10％)，升温减压，将搅拌转速调至40～55rpm，在280～295℃、绝对压力30～300Pa条件下进行缩合反应。取样分析，当聚合物粘度达0.59dL/g时停止搅拌，消真空，出料，切粒，得水溶性共聚酯产品。
产品外观微黄，DSC图谱中：玻璃化转变温度Tg＝46.7℃、冷结晶温度Tc＝138.3℃、熔点Tm＝206.2℃、熔融结晶温度Tmc＝166.2℃。用该水溶性共聚酯与常规半消光聚酯切片以3∶7比例纺制海岛丝，前者干燥结晶工艺过程平稳，纺制海岛丝过程顺利。所得海岛丝用5％NaOH溶液在100℃下处理30分钟，碱减量约为31％。
对比例一：
用数均分子量5500聚乙二醇代替聚四氢呋喃，按实施例一的相同配方和步骤制备水溶性共聚酯。产品DSC图谱中Tg＝57.3℃，Tc＝153.9℃，Tm＝213℃，Tmc＝161.2℃。用该水溶性共聚酯与常规半消光聚酯切片以3∶7比例纺制海岛丝，纺丝过程中有部分僵丝产生；海岛丝用5％NaOH溶液于100℃下处理30分钟，碱减量约为31％。
实施例二：
300L不锈钢反应釜中，依次投入92.35公斤PTA、10.25公斤间苯二甲酸、66公斤EG、醋酸锑80克、醋酸钠50克、磷酸30克。用N2置换数次后增压，利用分馏柱顶部阀门调节釜内压力在0.2～0.25MPa(表压)，以65rpm转速搅拌，升温至220℃～260℃进行酯化反应。当出水量达到21公斤时泄压，结束酯化，然后投入54.2公斤ES-40(重量百分浓度为40％的间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠的乙二醇溶液)、13.5公斤数均分子量为5500的聚四氢呋喃(占共聚酯总重量的9％)，升温减压，将搅拌转速调至40～50rpm，在282～290℃、绝对压力30～300Pa条件下进行缩合反应。取样分析，当聚合物粘度达0.58dL/g时停止搅拌，消真空，出料，切粒，得水溶性共聚酯产品。
产品外观微黄，DSC图谱中：Tg＝46.3℃、Tc＝140.2℃、Tm＝207.9℃、Tmc＝165.9℃。用该水溶性共聚酯与常规半消光聚酯切片以3∶7比例纺制海岛丝，前者干燥结晶工艺过程平稳，纺制海岛丝过程顺利。所得海岛丝用5％NaOH溶液在100℃下处理30分钟，碱减量约为30.6％。
对比例二：
用数均分子量5500聚乙二醇代替聚四氢呋喃，按实施例二的相同配方和步骤制备水溶性共聚酯。产品DSC图谱中Tg＝57.5℃，Tc＝157.0℃，Tm＝214.4℃，Tmc＝157.6℃。用该水溶性共聚酯与常规半消光聚酯切片以3∶7比例纺制海岛丝，该水溶性共聚酯切片干燥时有少许粘结，纺丝过程中有部分僵丝产生；海岛丝用5％NaOH溶液于100℃下处理30分钟，碱减量约为31％。
实施例三：
300L不锈钢反应釜中，依次投入92.22公斤PTA、11.38公斤间苯二甲酸、66.7公斤EG、醋酸锑80克、醋酸钠50克、磷酸30克。用N2置换数次后增压，利用分馏柱顶部阀门调节釜内压力在0.2～0.25MPa(表压)，以65rpm转速搅拌，升温至220℃～260℃进行酯化反应。当出水量达到21公斤时泄压，结束酯化，然后投入54.9公斤ES-40(重量百分浓度为40％的间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠的乙二醇溶液)、12公斤数均分子量为5500的聚四氢呋喃(占共聚酯总重量的8％)，升温减压，将搅拌转速调至40～50rpm，在283～291℃、绝对压力30～300Pa条件下进行缩合反应。取样分析，当聚合物粘度达0.60dL/g时停止搅拌，消真空，出料，切粒，得水溶性共聚酯产品。
产品外观微黄，DSC图谱中：Tg＝47.7℃、Tc＝141.9℃、Tm＝208.2℃、Tmc＝164.7℃。用该水溶性共聚酯与常规半消光聚酯切片以3∶7比例纺制海岛丝，前者干燥结晶工艺过程平稳，纺制海岛丝过程顺利。所得海岛丝用5％NaOH溶液在100℃下处理30分钟，碱减量约为30.3％。
对比例三：
用数均分子量5500聚乙二醇代替聚四氢呋喃，按实施例三的相同配方和步骤制备水溶性共聚酯。产品DSC图谱中Tg＝58.0℃，Tc＝159.9℃，Tm＝214.5℃，Tmc＝151.9℃。用该水溶性共聚酯与常规半消光聚酯切片以3∶7比例纺制海岛丝，纺丝过程中有部分僵丝产生；海岛丝用5％NaOH溶液于100℃下处理30分钟，碱减量约为30.7％。
实施例四：
300L不锈钢反应釜中，依次投入159.6公斤(0.9614摩尔)PTA、己二元酸6公斤、94公斤EG、间苯二甲酸-5-磺酸钾40公斤(0.1408摩尔)、醋酸钠50克、亚磷酸三甲酯40克。用N2置换数次后增压，利用分馏柱顶部阀门调节釜内压力在0.27MPa(表压)，以65rpm转速搅拌，升温至220℃～260℃进行酯化反应。当出水量达到36公斤时泄压，结束酯化，然后投入醋酸锑80克、数均分子量为18000的聚四氢呋喃6公斤，升温减压，将搅拌转速调至60rpm，在278～285℃、绝对压力30～300Pa条件下进行缩合反应。取样分析，当聚合物粘度达0.49dL/g时停止搅拌，消真空，出料，切粒，得水溶性共聚酯产品。
产品外观微黄，用该水溶性共聚酯与常规半消光聚酯切片以3∶7比例纺制海岛丝，前者干燥结晶工艺过程平稳，POY加弹顺利无僵丝。所得海岛丝用5％NaOH溶液在100℃下处理30分钟，碱减量约为30.2％。
实施例五：
300L不锈钢反应釜中，依次投入158.6公斤DMT(对苯二甲酸二甲酯)、间苯二甲酸二甲酯7公斤、94公斤EG、间苯二甲酸-5-磺酸钠7公斤、醋酸镁60克、醋酸钠50克、多磷酸30克，用N2置换数次，常压下65rpm转速搅拌，升温至230℃～260℃进行酯交换反应。当甲醇馏出量达到49公斤时，结束酯交换反应，然后投入醋酸锑80克、数均分子量为500的聚四氢呋喃35公斤，升温减压，将搅拌转速调至50rpm，在280～286℃、绝对压力30～300Pa条件下进行缩合反应。取样分析，当聚合物粘度达0.65dL/g时停止搅拌，消真空，出料，切粒，得水溶性共聚酯产品。
产品外观微黄，用该水溶性共聚酯与常规半消光聚酯切片以3∶7比例纺制海岛丝，前者干燥结晶工艺过程平稳，POY加弹顺利无僵丝。所得海岛丝用5％NaOH溶液在100℃下处理30分钟，碱减量约为30.6％。
(表1)
表1列出了实施例一、实施二、实施三、对比例一、对比例二和对比例三，所使用的第四组分的原料组成以及制得的水溶性共聚酯切片产品的热性能参数。表中，SIPE表示摩尔百分含量，A1表示聚乙二醇重量百分含量，A2表示聚四氢呋喃重量百分含量，ΔT＝Tm-Tmc。
从表1可以看出，聚四氢呋喃代替聚乙二醇作为第四组分以后，制得的水溶性共聚酯的玻璃化转变温度Tg和冷结晶温度Tc下降，熔融结晶温度Tmc上升，熔点Tm与熔融结晶温度Tmc的差值ΔT下降。从机理角度分析，Tc越低，则聚合物晶体越容易在较低温度下生长；ΔT越小，则聚合物熔体冷却时，越容易结晶。这正是用聚四氢呋喃替代聚乙二醇之后制得的水溶性共聚酯结晶性能大为改善的原因，该产品在海岛纤维制造和加工中的实际情况也印证了这一点。
另外，采用本发明技术方案制得的水溶性共聚酯，其溶解性能及常规物化性能与现有技术基本相当，并且，在制备过程当中也可以添加抗氧剂、荧光增白剂、消光剂等其它助剂，使该产品兼具其它功能。
Claims (9)
1.一种水溶性共聚酯的制备方法，以精对苯二甲酸和乙二醇，或者以对苯二甲酸二甲酯和乙二醇，作为两种基本组分，以间苯型磺酸盐作为第三组分，采用直接酯化法或者酯交换法的工艺路线进行制备，其特征在于：反应过程中加入聚四氢呋喃作为第四组分。
2.根据权利要求1所述的水溶性共聚酯的制备方法，其特征在于：采用直接酯化法工艺路线制备，包括以下步骤：
将精对苯二甲酸、乙二醇、间苯型磺酸盐、己二酸、间苯二甲酸混合，在惰性气氛、200～270℃、表压0～0.35MPa下进行酯化反应，当酯化率达到或超过95％以后，泄压至常压，加入聚四氢呋喃、缩聚催化剂，再将反应体系逐渐减压升温，在255～295℃、绝对压力30～300Pa下进行缩聚反应，制得特性粘度为0.35～0.75dL/g的水溶性共聚酯；
或者，将精对苯二甲酸、乙二醇、己二酸、间苯二甲酸混合，在惰性气氛、200～270℃、表压0～0.35MPa下进行酯化反应，当酯化率达到或超过95％时，泄压至常压，加入间苯型磺酸盐、聚四氢呋喃、缩聚催化剂，再将反应体系逐渐减压升温，在255～295℃、绝对压力30～300Pa下进行缩聚反应，制得特性粘度为0.35～0.75dL/g的水溶性共聚酯；
其中，整个反应过程当中加入的二元酸的摩尔总量与二元醇的摩尔总量之比为1∶1.1～1∶2.0，加入的间苯型磺酸盐的摩尔量占二元酸的摩尔总量的1.5～15％，加入的己二酸和间苯二甲酸的摩尔量均占二元酸的摩尔总量的0～15％，加入的聚四氢呋喃占最终所得到的水溶性共聚酯总重量的1～20％。
3.根据权利要求1所述的水溶性共聚酯的制备方法，其特征在于：采用酯交换法工艺路线制备，包括以下步骤：
将对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、间苯型磺酸盐、己二酸或其酯、间苯二甲酸或其酯、酯交换催化剂混合，在170～260℃、常压下进行酯交换反应，当酯交换率达到或超过95％以后，加入聚四氢呋喃、缩聚催化剂，再将反应体系逐渐减压升温，在255～295℃、绝对压力30～300Pa下进行缩聚反应，制得特性粘度为0.35～0.75dL/g的水溶性共聚酯；
或者，将对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、己二酸或其酯、间苯二甲酸或其酯、酯交换催化剂混合，在170～260℃、常压下进行酯交换反应，当酯交换率达到或超过95％以后，加入间苯型磺酸盐、聚四氢呋喃、缩聚催化剂，再将反应体系逐渐减压升温，在255～295℃、绝对压力30～300Pa下进行缩聚反应，制得特性粘度为0.35～0.75dL/g的水溶性共聚酯；
其中，整个反应过程中加入的二元酯与二元酸的摩尔量之和M，与二元醇的摩尔总量N之比为：M∶N＝1∶1.5～1∶2.5，加入的间苯型磺酸盐的摩尔量占M的1.5～20％，加入的己二酸或其酯、间苯二甲酸或其酯的摩尔量均占M的0～15％，加入的聚四氢呋喃占最终所得到的水溶性共聚酯总重量的1～20％。
4.根据权利要求1、2或3所述的水溶性共聚酯的制备方法，其特征在于：所述聚四氢呋喃的数均分子量为350～20000。
5.根据权利要求1、2或3所述的水溶性共聚酯的制备方法，其特征在于：所述间苯型磺酸盐是间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钾、间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钾、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠或间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾。
6.根据权利要求2或3所述的水溶性共聚酯的制备方法，其特征在于：所述缩聚催化剂为Sb、Ti、Ge、Sn醋酸盐中的一种或多种，其加入总量为最终所得到的水溶性共聚酯总重量的20～700ppm。
7.根据权利要求3所述的水溶性共聚酯的制备方法，其特征在于：所述酯交换催化剂为Zn、Mn、Mg、Ca、Co醋酸盐中的一种或多种，其加入总量为最终所得到的水溶性共聚酯总重量的50～500ppm。
8.根据权利要求2或3所述的水溶性共聚酯的制备方法，其特征在于：反应过程中还加入磷酸、亚磷酸、多磷酸或其酯作为稳定剂，其中磷元素的含量为最终所得到的水溶性共聚酯总重量的10～150ppm，稳定剂的加入时间是在酯化反应或者酯交换反应开始之前，或者在进行缩聚反应之前加入稳定剂。
9.根据权利要求2或3所述的水溶性共聚酯的制备方法，其特征在于：反应过程中还加入Li、Na、K醋酸盐中的一种或多种作为防醚化剂，其加入量为最终所得到的水溶性共聚酯总重量的100～1000ppm，防醚化剂的加入时间是在酯化反应或者酯交换反应开始之前。
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