CN101967225A - 水溶性磺基共聚酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于纺织浆料的水溶性磺基共聚酯的制备方法，包括以下步骤：至少含有间苯二甲酸、磺基二元酸或酯、对苯二甲酸的二元酸/酯与至少含有乙二醇的二元醇，通过酯化或酯交换反应后得到缩聚预聚物，再减压缩聚获得产品。其中二元酸与二元醇摩尔比为(1∶1.3～1∶1.8)，一次性投料，一步获得缩聚预聚物。本方法不使用昂贵的聚乙二醇类原料，采用较低的二元醇与二元酸的摩尔比，一次性投料，工艺简洁，降低成本。获得的产品有着优异的水溶性和较高的玻璃化转变温度适于存储，在浆料应用中效果良好。

Description

水溶性磺基共聚酯的制备方法

技术领域

本发明涉及水溶性聚酯制备领域，具体而言涉及一种运用于纺织浆料的水溶性磺基聚酯的制备方法。

背景技术

目前在纺织行业中，研究用水溶性聚酯来替代不易降解对环境污染大的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)用于纺织上浆浆料已成为行业热点。

现有的制备水溶性聚酯的方法，通常采用对苯二甲酸或酯、乙二醇作为主要部分，辅以双官能团磺基单体(如间苯二甲酸-5-磺酸盐)和聚乙二醇(PEG)或其它多官能团单体制备而得。

本领域公知，可用磺基单体和聚乙二醇来提高聚酯的水溶性。由于PEG类原料价格高昂，而且使用过多时易产生“吸湿自粘”不利于使用与储存。在不使用PEG的方法中，通常采用较高的二元醇与二元酸的摩尔比，最终达到聚酯结构中的PEG结构增多，来获得良好的水溶性。如美国专利No.5290631公布的一种水分散性聚酯的制备方法，其二元醇与二元酸的摩尔比高达2至3，聚酯结构中PEG结构含量占总醇含量的40-65mol％。上述发明采用二次投料，二元醇与二元酸摩尔比较高导致副反应难控制，气相中乙二醇难回收，成本增加等问题。

发明内容

本发明针对现有技术中的上述缺陷和问题，提出一种不使用PEG之类昂贵的原料，一次性投料，工艺简洁，反应易控制，提高效率，节约成本的制备性能良好水溶性聚酯的方法。

本发明提供的技术方案是：

一种水溶性磺基共聚酯的制备方法，其特征在于所述方法包括至少含有间苯二甲酸、对苯二甲酸的二元酸、至少含有乙二醇的二元醇和磺基二元酸或酯经过酯化或酯交换反应得到缩聚预聚物，然后经减压缩聚制得水溶性磺基共聚酯的步骤；其中二元酸或酯的摩尔总量与二元醇的摩尔总量之比为1∶1.3～1∶1.8。

优选的，所述二元酸或酯以其成分占二元酸或酯总摩尔量的比例计含有：

间苯二甲酸            15～30％；

磺基二元酸或酯        5～20％；

对苯二甲酸            55～80％；

其它二元羧酸          0～10％；

其中其它二元羧酸选自戊二酸、己二酸、马来酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-萘二羧酸、联苯酸、4，4’-氧基二苯甲酸、壬二酸、富马酸的一种或两种以上的任意组合。

优选的，所述的磺基二元酸或酯选自间苯二甲酸-5-磺酸钠、对苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠、对苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠。

优选的，所述二元醇以其成分占二元醇总摩尔量的比例计含有：

乙二醇              80～100％；

其它二醇            0～20％；

其中其他二元醇选自丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-环己二甲醇、1，4-环己二甲醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、对苯二甲基二醇一种或两种以上的任意组合。

优选的，所述方法中酯化或酯交换反应在惰性气氛中进行，反应温度在200～250℃之间，反应压力控制在大气压条件或略高于大气压下。

优选的，所述酯交换反应中使用酯交换催化剂，所用的酯交换催化剂选自Zn、Mn、Mg、Ca、Co醋酸盐、钛酸丁酯、氨基三乙醇钛中的一种或多种，所述酯交换催化剂的用量为反应物总重量的50～750ppm。

优选的，所述方法进行酯化或酯交换反应时加入防醚化剂，所述防醚化剂选自Li、Na、K醋酸盐中的一种或两种以上，所述防醚化剂的用量为参与反应物总重量的50～700ppm。

优选的，所述方法中缩聚反应的反应温度控制在240～280℃之间，反应体系压力控制在100Pa以下；使用缩聚催化剂选自Ti、Sn、Sb醋酸盐、三氧化二锑、二氧化锗中的一种或多种，所述缩聚催化剂的用量为参与反应物总质量的20～500ppm。

优选的，所述方法进行缩聚时还加入稳定剂，所述稳定剂选自磷酸、亚磷酸、多磷酸或其酯；所述稳定剂中磷元素的含量为参与反应物总质量的10～100ppm。

优选的，所述方法制备得到的聚酯数均分子量在8000～18000之间；在25℃条件下，聚酯的特性粘度为0.30-0.55dL/g；干燥条件下Tg为40-60℃。

本发明技术方案中原料一次性投料，一步获得缩聚预聚物。优选的缩聚反应使用稳定剂，所述稳定剂选自磷酸、亚磷酸、多磷酸或其酯，所述稳定剂中磷元素的含量为参与反应物总质量的10～100ppm。

通过本方法制备的聚酯数均分子量在8000～18000之间；在25℃条件下，聚酯的特性粘度至少为0.25dL/g，优选0.30～0.55dL/g；干燥条件下Tg至少为35℃，优选40～60℃。

与现有技术相比，本发明的优点是：

(1)不使用价格昂贵的PEG类原料，而是通过间苯二甲酸与磺基单体配合使用获得良好的水溶性；原料一次性投料，一步获得缩聚预聚物。

(2)采用较低的二元醇与二元酸的摩尔比，一次性投料，体系乙二醇相对含量少，原料损失少，副反应少反应易控制，一步获得缩聚预聚物，制备工艺简洁，成本降低，生产效率提高；

(3)通过本方法合成出的产品玻璃化转变温度较高、粘度较低，在有着良好的上浆效果同时，正常条件下不会发生自粘现象，适于使用与存储。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。

本发明的实施例1-6为本发明要求保护的范围内的实施例，为了与采用其它工艺制备的聚酯比较而实施了对比例7、8。对比例7为在原料中使用较多PEG，对比例8为原料中采用较高的二元醇与二元酸摩尔比，二次加料。

实施例中产品性能检测方法包括：玻璃化转变温度是用差式量热计(DSC)以10℃/min的升温速率测得；特性粘度是25℃时，0.3000g样品溶解于25mL的邻氯苯酚中测得的。

实施例1

原料                          用量

间苯二甲酸                    37.92kg(228.2mol)

间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠     29.63kg(100mol)

对苯二甲酸                    93.05kg(560.1mol)

乙二醇                        85.27kg(1373.7mol)

1，6-己二酸                   7.74kg(53.0mol)

二元酸与二元醇的摩尔比        1∶1.45

将间苯二甲酸37.92kg、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠29.63kg、对苯二甲酸93.05kg、乙二醇85.27kg、1，6-己二酸7.74kg混匀后，投入到在300L不锈钢反应釜中，并加入三氧化二锑90g，醋酸钠120g，钛酸四丁酯100g，亚磷酸三甲酯40g，用纯氮气体保护反应体系，保持体系压强在大气压下，以65rpm转速搅拌，升温至200～250℃之间进行酯化反应。当酯化率达到或高于95％，理论副产物全部蒸出时，停止酯化，继续升温减压，转速调整到40～55rpm，温度控制至240～280℃之间，降低压力至100Pa下进行缩合反应。缩聚时间在1～3小时之间。

根据需要，当聚合物粘度达到合适值时停止搅拌，用纯氮气消除真空，加压，产物出料，处理得到水溶性磺酸共聚酯产品。

外观观察：产品无色透明，DSC图谱中，玻璃化转变温度Tg＝45.8℃，特性粘度为0.35dL/g。常温下不自粘，适于长期存储。水溶性好，水溶液能长期稳定存在。

实施例2-6

与实施例1的步骤和条件类似，只是原料与配比不同。

实施例2

原料                        用量

间苯二甲酸                  41.53kg(250.0mol)

间苯二甲酸-5-磺酸钠         33.52kg(124.9mol)

对苯二甲酸                  80.57kg(484.9mol)

乙二醇                      85.27kg(1373.7mol)

1，6-己二酸                     7.74kg(53.0mol)

二元酸与二元醇摩尔比为1∶1.50

催化剂：醋酸锑90g，醋酸钠120g，磷酸30g

所制得的聚酯性能如表(1)。

实施例3

原料                            用量

间苯二甲酸                      29.07kg(174.9mol)

间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠       37.03kg(125.0mol)

对苯二甲酸                      93.05kg(560.1mol)

乙二醇                          74.48kg(1200mol)

1，3-丙二醇                     7.61kg(100mol)

二元酸与二元醇摩尔比为1∶1.51

催化剂：三氧化二锑90g，醋酸钠100g，醋酸锌120g，磷酸40g

所制备的聚酯性能如表(1)所示。

实施例4

原料                            用量

间苯二甲酸                      24.92kg(150mol)

间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠     40.53kg(125.1mol)

对苯二甲酸                      116.3kg(701mol)

乙二醇                          101.9kg(1641.7mol)

二元酸与二元醇摩尔比为1∶1.68

催化剂为：三氧化二锑100g，醋酸锌120g，醋酸钠90g，亚磷酸三甲酯50g

所制得共聚酯性能如表(1)所示。

实施例5

原料                            用量

间苯二甲酸                        37.40kg(225.2mol)

苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠           29.62kg(100.2mol)

对苯二甲酸                        91.42kg(550.3mol)

乙二醇                            80.69kg(1299.8mol)

1，4-环己烷二甲醇                 14.4kg(101.2mol)

二元酸与二元醇摩尔比为1∶1.6；

催化剂：三氧化二锑90g，醋酸钠120g，钛酸四丁酯100g，亚磷酸三甲酯40g；所制得共聚酯性能如表(1)所示。

实施例6

原料                              用量

间苯二甲酸                        37.92kg(228.3mol)

间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠         37.03kg(125.1mol)

戊二酸                            5.2kg(39.4mol)

对苯二甲酸                        91.42kg(550.1mol)

乙二醇                            80.69kg(1299.8mol)

1，4-环己烷二甲醇                 14.4kg(101.2mol)

二元酸与二元醇摩尔比为：1∶1.48

催化剂：三氧化二锑90g，醋酸钠100g，醋酸锌120g，亚磷酸三甲酯40g；所制得共聚酯性能如表(1)。

对比例7  含有较多PEG的水溶性共聚酯的制备

原料                            用量

间苯二甲酸-5-磺酸钠             14.75kg(54.9mol)

对苯二甲酸                      73.96kg(445.1mol)

乙二醇                          36kg(580.0mol)

二甘醇                          44.6kg(420.1mol)

将间苯二甲酸-5-磺酸钠14.75kg、对苯二甲酸73.96kg、乙二醇36kg、二甘醇44.6kg混匀后，加入醋酸钠80g、异丙氧基钛(IV)30.4g投入到在300L不锈钢反应釜中，用纯氮气体保护反应体系，保持体系压强在大气压下，以65rpm转速搅拌，升温至200～250℃之间进行酯化反应。酯化率达到或超过95％时，即当出水量达到9.2kg时结束酯化，继续升温减压，转速调整到40～55rpm，温度控制至240～280℃之间，压力在100Pa条件下进行缩合反应，用纯氮气消除真空，加压出料，处理得到水溶性共聚酯。

外观观察：产品微黄色，DSC图谱中，玻璃化转变温度Tg＝26.5℃，特性粘度为0.73dL/g。产品在室温下很容易发粘，粘度太高不利于使用与存储。

对比例8  二元醇与二元酸摩尔比较高的水溶性共聚酯的制备

原料                                用量

对苯二甲酸二甲酯                    113.1kg(582.4mol)

间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠           28.8kg(97.2mol)

乙二醇                              88.5kg(1425.8mol)

二元酸与二元醇摩尔比为1∶2.09

第二步：

间苯二甲酸                          24.75kg(149.0mol)

乙二醇                              23.6kg(380.2mol)

二元酸与二元醇的摩尔比              1∶2.55

将对苯二甲酸二甲酯113.1kg、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠28.8kg、乙二醇88.5kg混匀后，投入到在300L不锈钢反应釜中，并加入氨基三乙醇钛45.5g，三氧化锑115g，在大气压条件下，以65rpm转速搅拌，升温至200～230℃之间进行酯交换反应。蒸出所有甲醇和部分过量的乙二醇，再加入间苯二甲酸/乙二醇的悬浮液，其中间苯二甲酸24.75kg、乙二醇23.61kg。继续升温，在230～250℃进行酯化反应，其间蒸出水与乙二醇混合物，然后升温减压转速调整到40～55rpm，温度控制至240～280℃之间，压力在100Pa条件下进行缩合反应，用纯氮气消除真空，加压，产物出料，处理得到水溶性磺酸共聚酯产品。

外观观察：产品微黄色，DSC图谱中，玻璃化转变温度Tg＝34.7℃，特性粘度为0.56dL/g。在室温下几天后粘在一起，不利于存储。

表(1)水溶性聚酯的性能测定

表(1)为实施例1-6与对比实施例7、8的所制得的水溶性聚酯的一些基本参数：玻璃化转变温度与特性粘度，及一些使用性能：水溶性和抗粘性。

通过以上的实例与对比实例，通过本发明制备的水溶性聚酯有着高于室温的玻璃化转变温度和相对较低的粘度而且水溶性良好，抗粘性优越，符合现代纺织工艺对浆料的要求。

本发明技术方案得到的水溶性磺酸共聚酯，其有着很好的水溶解性，较高的玻璃化转变温度，相比粘度较低，能很好的运用于纺织浆料，而且适于存储。合成工艺制备成本低，过程简洁，效率提高。在制备过程中可以添加抗氧化剂、荧光增白剂、消光剂等其他助剂，使产品具有其他功能。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水溶性磺基共聚酯的制备方法，其特征在于所述方法包括至少含有间苯二甲酸、对苯二甲酸的二元酸、至少含有乙二醇的二元醇和磺基二元酸或酯经过酯化或酯交换反应得到缩聚预聚物，然后经减压缩聚制得水溶性磺基共聚酯的步骤；其中二元酸或酯的摩尔总量与二元醇的摩尔总量之比为1∶1.3～1∶1.8。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述二元酸或酯以其成分占二元酸或酯总摩尔量的比例计含有：

间苯二甲酸        15～30％；

磺基二元酸或酯    5～20％；

对苯二甲酸        55～80％；

其它二元羧酸      0～10％；

其中其它二元羧酸选自戊二酸、己二酸、马来酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-萘二羧酸、联苯酸、4，4’-氧基二苯甲酸、壬二酸、富马酸的一种或两种以上的任意组合。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的磺基二元酸或酯选自间苯二甲酸-5-磺酸钠、对苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠、对苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述二元醇以其成分占二元醇总摩尔量的比例计含有：

乙二醇            80～100％；

其它二醇          0～20％；

其中其他二元醇选自丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-环己二甲醇、1，4-环己二甲醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、对苯二甲基二醇一种或两种以上的任意组合。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中酯化或酯交换反应在惰性气氛中进行，反应温度在200～250℃之间，反应压力控制在大气压条件或略高于大气压下。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述酯交换反应中使用酯交换催化剂，所用的酯交换催化剂选自Zn、Mn、Mg、Ca、Co醋酸盐、钛酸丁酯、氨基三乙醇钛中的一种或多种，所述酯交换催化剂的用量为反应物总重量的50～750ppm。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法进行酯化或酯交换反应时加入防醚化剂，所述防醚化剂选自Li、Na、K醋酸盐中的一种或两种以上，所述防醚化剂的用量为参与反应物总重量的50～700ppm。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中缩聚反应的反应温度控制在240～280℃之间，反应体系压力控制在100Pa以下；使用缩聚催化剂选自Ti、Sn、Sb醋酸盐、三氧化二锑、二氧化锗中的一种或多种，所述缩聚催化剂的用量为参与反应物总质量的20～500ppm。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法进行缩聚时还加入稳定剂，所述稳定剂选自磷酸、亚磷酸、多磷酸或其酯；所述稳定剂中磷元素的含量为参与反应物总质量的10～100ppm。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法制备得到的聚酯数均分子量在8000～18000之间；在25℃条件下，聚酯的特性粘度为0.30-0.55dL/g；干燥条件下Tg为40-60℃。