CN102250576A

CN102250576A - 水性共聚多酯热熔型粘合剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102250576A
Application number: CN2011101538592A
Authority: CN
Inventors: 金旭; 宁珅; 贾林; 黄志远
Original assignee: SUZHOU UHNHI CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: SUZHOU UHNHI CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2011-06-09
Filing date: 2011-06-09
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2031-06-09
Also published as: CN102250576B

Abstract

本发明公开了一种水性共聚多酯热熔型粘合剂，其特征在于所述粘合剂是通过以采用二元羧酸 / 酯、间苯磺酸盐和二元醇为原料，通过先酯化或酯交换，再加入聚己内酯进行缩聚的方法制备而得；所述水溶性共聚多酯的玻璃化转变温度为 -10~20 ℃；在 35 ℃下，邻氯苯酚为溶剂，水溶性共聚多酯的固有粘度不小于 0.25dL/g 。得到的粘合剂水分散性良好、快速结晶固化、环保。

Description

水性共聚多酯热熔型粘合剂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子粘合剂技术领域，具体涉及一种水性共聚多酯热熔型粘合剂的制备方法

背景技术

聚酯具有优良的耐热、耐寒、热稳定性等优异性能，所以在粘合剂行业中被广泛使用。其品种主要有溶剂型、水溶型和热熔型。溶剂型产品因为其VOC的排放，使用时会受到一定程度的限制。热熔型产品不需要流体载体也不溶于水，实际应用过程中表观黏度大、施工要求高，很难获得薄且均匀的粘覆层，而且其粘合的物件也很难回收再分离。专利CN1416456A提出一种含有支链的磺化共聚多酯的水分散性热熔粘合剂，应用于一次性尿布、妇女卫生巾、裤内垫片等。但在某些场合使用时，其粘合强度还存在很多不足。专利US6020420提出一种线性的水溶性聚酯可结晶的热熔胶，其Tg为30～60℃，在使用时容易发脆，而且其结晶速率慢，初粘强度不足。现阶段行业内急需一款具有良好的水分散性以及快速结晶固化的粘合剂，能极大地拓展水溶性聚酯热熔型粘合剂的使用领域。本发明因此而来。

发明内容

本发明目的在于提供一种水性共聚多酯热熔型粘合剂，解决了现有技术中热熔型聚酯结晶速率慢，初粘强度不足容易发脆；而溶剂型聚酯造成较大的环境污染等问题。

为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：

一种水性共聚多酯热熔型粘合剂，其特征在于所述粘合剂是通过以采用二元羧酸/酯、间苯磺酸盐和二元醇为原料，通过先酯化或酯交换，再加入聚己内酯进行缩聚的方法制备而得；所述水溶性共聚多酯的玻璃化转变温度为-10～20℃；在35℃下，邻氯苯酚为溶剂，水溶性共聚多酯的固有粘度不小于0.25dL/g。

优选的，所述的二元羧酸/酯选自对苯二甲酸/酯、邻苯二甲酸/酯、己二酸、壬二酸、癸二酸、1，4-环己烷二甲酸；所述的二元醇选自乙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丙二醇、己二醇、1，4-环己烷二甲醇、聚乙二醇；所述的间苯磺酸盐选自：间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二乙酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钾、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾、间苯二甲酸-5-磺酸锂。

优选的，所述间苯磺酸盐用量为基于酸当量总量5％～25％mol，二元羧酸/酯用量为基于酸当量总量的50％～95％mol，所述聚己内酯的用量为相对于酸当量总的质量分数的5％～30％；聚合度为2～100。

本发明还提供了一种制备水性共聚多酯热熔型粘合剂的方法，其特征在于所述方法包括通过以采用二元羧酸/酯、间苯磺酸盐和二元醇为原料，通过先酯化或酯交换，再加入聚己内酯进行缩聚的步骤。

优选的，所述方法具体按照如下步骤进行：

(1)将二元羧酸/酯、二元醇、间苯磺酸盐混合，在常压惰性环境下升温到180～280℃酯化或酯交换反应进行1～5小时，酯化或酯交换反应的反应终点为副产物收集量大于理论值的95％；

(2)然后加入聚己内酯，在240～295℃下减压到500Pa以下，进行缩聚反应0.5～5小时。

优选的，所述方法中使用的酯化或酯交换反应的温度控制在220～270℃，反应时间控制在2～5小时，副产物收集量大于理论值的99％时酯化结束；缩聚反应温度控制在250～290℃，反应压力控制在100Pa以下，反应时间控制在1～4小时。

优选的，所述方法中所述的二元羧酸/酯选自对苯二甲酸/酯、邻苯二甲酸/酯、己二酸、壬二酸、癸二酸、1，4-环己烷二甲酸；所述的二元醇选自乙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丙二醇、己二醇、1，4-环己烷二甲醇、聚乙二醇；所述的间苯磺酸盐选自：间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二乙酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钾、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾、间苯二甲酸-5-磺酸锂。

优选的，所述方法中二元羧酸/酯选自苯二甲酸/酯、癸二酸的一种或两种的任意混合；所述的二元醇选自乙二醇、丁二醇的一种或两种的任意混合。所述苯二甲酸/酯包括对苯二甲酸/酯、邻苯二甲酸/酯。所述对苯二甲酸/酯选自对苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯；所述的邻苯二甲酸/酯选自邻苯二甲酸。

优选的，所述方法中二元羧酸/酯选用对苯二甲酸/酯、邻苯二甲酸/酯、癸二酸的一种或两种的任意混合；所述间苯磺酸盐用量为基于酸当量总量5％～25％mol，对苯二甲酸/酯用量为基于酸当量总量的50％～95％mol，所述聚己内酯的用量为相对于酸当量总的质量分数的5％～30％；聚合度为2～100。

优选的，所述方法中间苯磺酸盐用量为基于酸当量总量10％～25％mol，对苯二甲酸/酯用量为基于酸当量总量的55％～90％mol，所述聚己内酯的用量为相对于酸当量总的质量分数的5％～25％；聚合度为5～50。

本发明技术方案通过以采用二元羧酸/酯、间苯磺酸盐和二元醇为原料，通过先酯化或酯交换，再加入聚己内酯进行缩聚的方法制备得到水性共聚多酯热熔型粘合剂，得到的水性共聚多酯热熔型粘合剂水分散性良好、快速结晶固化、环保的粘合剂，其性能符合行业的迫切需要。

本发明的水性共聚多酯热熔型粘合剂，其中“水性”等同于其它描述。如“水分散性”、“水驱散性”和“水溶性”。通常，其内容包含溶解的和分散的。

相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：

本发明制备工艺通过加入聚己内酯与二元羧酸/酯、间苯磺酸盐、二元醇恰当的配合进行共聚。制备出的树脂具有优异的水溶性，将具有优异结晶性能的聚己内酯，引入聚酯分子结构中，赋予了聚酯快速结晶固化的能力，在粘合时表现出良好的初始粘附强度。同时聚己内酯链段赋予了聚酯更好的柔性，制备的聚酯Tg在-10～20℃，使用时既不发粘也不发脆。该聚酯树脂具有良好的水分散性和快速结晶固化的能力，粘合强度好。属于高性能、廉价且环保的粘合剂。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例

实施例1～7水性共聚多酯热熔型粘合剂及常规粘合剂的制备

表1为实施例1～6为本发明制备水性共聚多酯热熔型粘合剂的具体配方，制备工艺大致相同，只是原料组分有变动，实施例7为对比实施例，其中未采用聚己内酯进行缩聚。

表1实施例1～7的热熔型粘合剂的配方和测定的性能参数

工艺步骤：

实施例1是这样制备的：将对苯二甲酸1.25mol、癸二酸0.19mol、间苯二甲酸-5-磺酸钠0.16mol、乙二醇0.8mol和丁二醇1.4mol投入到在反应釜中，并加入醋酸锰0.28g，在氮气气氛环境中，升温到250℃保温进行反应3小时左右，当副产物量达到接近理论量的99％时结束反应。降温到200℃，加入0.1g的醋酸锑、0.1g的钛酸四丁酯、0.15g的磷酸三苯酯、0.12g的醋酸钠和40克聚己内酯，继续升温并缓慢减压到100Pa，温度控制在265～275℃之间，进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到预期值时停止搅拌，消除真空，产物出料得到水溶性共聚多酯产品。

外观观察：产品透明，用DSC分析，以10℃/min升温速率，测得玻璃化温度(Tg)为16℃；在35℃下，测其固有粘度0.42dL/g。

将上述制备的共聚多酯组合物30克，用70克去离子水/乙醇(质量比为13∶1)混合在85℃下回流搅拌溶解1.5小时，得到淡蓝色的水分散乳液。将该乳液涂覆在电晕处理的PET膜上，在125℃热风下干燥2分钟。将干燥好的PET膜放置在一块同尺寸PET膜上，经过覆膜机进行覆膜，覆膜机的辊温设定为130℃，压力为3公斤力，转速为5rpm。然后放置等待冷却至室温并放置15分钟，测试其粘合强度为6.42N/cm，放置2天后测试其粘合强度6.46N/cm。

另外实施例2～7的工艺过程与此类似，不再描述。

实施例8水性共聚多酯热熔型粘合剂及常规粘合剂的制备

将对苯二甲酸二甲酯1.30mol、癸二酸0.11mol、间苯二甲酸-5-磺酸钠0.19mol、乙二醇0.85mol和丁二醇1.5mol投入到在反应釜中，并加入醋酸锌0.2g，在氮气气氛环境中，升温到210℃保温进行反应1小时左右，再升温到230反应约2小时，当副产物量达到接近理论量的99％时结束反应。降温到200℃，加入0.09g的醋酸锑、0.12g的钛酸四丁酯、0.17g的磷酸三苯酯、0.15g的醋酸钠和65克聚己内酯，继续升温并缓慢减压到100Pa，温度控制在270～275℃之间，进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到预期值时停止搅拌，消除真空，产物出料得到水溶性共聚多酯产品。

外观观察：产品透明，用DSC分析，以10℃/min升温速率，测得玻璃化温度(Tg)为-1℃；在35℃下，测其固有粘度0.5dL/g。

测试其粘合强度为8.26N/cm，放置2天后测试其粘合强度8.40N/cm。

实施例9水性共聚多酯热熔型粘合剂及常规粘合剂的制备

将对苯二甲酸二甲酯1.22mol、癸二酸0.17mol、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠0.21mol、乙二醇1.2mol和丁二醇1.4mol投入到在反应釜中，并加入醋酸锌0.26，在氮气气氛环境中，升温到200℃保温进行反应1.5小时左右，再升温到220反应约1小时，当副产物量达到接近理论量的99％时结束反应。降温到190℃，加入0.1g的醋酸锑、0.14g的钛酸四丁酯、0.18g的磷酸三苯酯、0.15g的醋酸钠和50克聚己内酯，继续升温并缓慢减压到100Pa，温度控制在265～275℃之间，进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到预期值时停止搅拌，消除真空，产物出料得到水溶性共聚多酯产品。

外观观察：产品透明，用DSC分析，以10℃/min升温速率，测得玻璃化温度(Tg)为8℃；在35℃下，测其固有粘度0.51dL/g。

测试其粘合强度为7.92N/cm，放置2天后测试其粘合强度8.06N/cm。

实施例10水性共聚多酯热熔型粘合剂及常规粘合剂的制备

将对苯二甲酸1.35mol、癸二酸0.05mol、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠0.2mol、乙二醇1.2mol和丁二醇1.6mol投入到在反应釜中，并加入醋酸锰0.25g，在氮气气氛环境中，升温到205℃保温进行反应0.5小时左右，再升温到235反应约2小时，当副产物量达到接近理论量的99％时结束反应。降温到190。℃，加入0.11g的醋酸锑、0.11g的钛酸四丁酯、0.18g的磷酸三苯酯、0.11g的醋酸钠和55克聚己内酯，继续升温并缓慢减压到100Pa，温度控制在260～270℃之间，进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到预期值时停止搅拌，消除真空，产物出料得到水溶性共聚多酯产品。

外观观察：产品透明，用DSC分析，以10℃/min升温速率，测得玻璃化温度(Tg)为6℃；在35℃下，测其固有粘度0.48dL/g。

测试其粘合强度为8.37N/cm，放置2天后测试其粘合强度8.35N/cm。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种水性共聚多酯热熔型粘合剂，其特征在于所述粘合剂是通过以采用二元羧酸/酯、间苯磺酸盐和二元醇为原料，通过先酯化或酯交换，再加入聚己内酯进行缩聚的方法制备而得；所述水溶性共聚多酯的玻璃化转变温度为-10~20℃；在35℃下，邻氯苯酚为溶剂，水溶性共聚多酯的固有粘度不小于0.25dL/g。

2.根据权利要求1所述的水性共聚多酯热熔型粘合剂，其特征在于所述的二元羧酸/酯选自对苯二甲酸/酯、邻苯二甲酸/酯、己二酸、壬二酸、癸二酸、1，4-环己烷二甲酸；所述的二元醇选自乙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丙二醇、己二醇、1，4-环己烷二甲醇、聚乙二醇；所述的间苯磺酸盐选自：间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二乙酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钾、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾、间苯二甲酸-5-磺酸锂。

3.根据权利要求1所述的水性共聚多酯热熔型粘合剂，其特征在于所述间苯磺酸盐用量为基于酸当量总量5%~25%mol，二元羧酸/酯用量为基于酸当量总量的50%~95%mol，所述聚己内酯的用量为相对于酸当量总的质量分数的5%~30%；聚合度为2~100。

4.一种制备水性共聚多酯热熔型粘合剂的方法，其特征在于所述方法包括通过以采用二元羧酸/酯、间苯磺酸盐和二元醇为原料，通过先酯化或酯交换，再加入聚己内酯进行缩聚的步骤。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述方法具体按照如下步骤进行：

（1）将二元羧酸/酯、二元醇、间苯磺酸盐混合，在常压惰性环境下升温到180~280℃酯化或酯交换反应进行1~5小时，酯化或酯交换反应的反应终点为副产物收集量大于理论值的95%；

（2）然后加入聚己内酯，在240~295℃下减压到500Pa以下，进行缩聚反应0.5~5小时。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述方法中使用的酯化或酯交换反应的温度控制在220~270℃，反应时间控制在2~5小时，副产物收集量大于理论值的99%时酯化结束；缩聚反应温度控制在250~290℃，反应压力控制在100Pa以下，反应时间控制在1~4小时。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述方法中所述的二元羧酸/酯选自对苯二甲酸/酯、邻苯二甲酸/酯、己二酸、壬二酸、癸二酸、1，4-环己烷二甲酸；所述的二元醇选自乙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丙二醇、己二醇、1，4-环己烷二甲醇、聚乙二醇；所述的间苯磺酸盐选自：间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二乙酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钾、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾、间苯二甲酸-5-磺酸锂。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述方法中所述的二元羧酸/酯选用苯二甲酸/酯、癸二酸的一种或两种的任意混合；所述间苯磺酸盐用量为基于酸当量总量5%~25%mol，对苯二甲酸/酯用量为基于酸当量总量的50%~95%mol，所述聚己内酯的用量为相对于酸当量总的质量分数的5%~30%；聚合度为2~100。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述方法中间苯磺酸盐用量为基于酸当量总量10%~25%mol，对苯二甲酸/酯用量为基于酸当量总量的55%~90%mol，所述聚己内酯的用量为相对于酸当量总的质量分数的5%~25%；聚合度为5~50。

10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述方法按醇酸当量比为 (1.1~2.0):1进行起始投料。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述方法按醇酸当量比为 (1.2~1.8):1进行起始投料。

12.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述方法中酯化或酯交换催化剂选自氧化二丁基锡、Mg、Zn、Mn醋酸盐、钛酸酯中的一种或两种以上的任意混合；使用的缩聚催化剂选自三氧化二锑、醋酸锑、二氧化锗、钛酸正乙酯、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯中的一种或两种以上的任意混合，用量为原料总质量的20~300ppm；反应过程中加入一种磷酸或亚磷酸及其酯化物作为稳定剂，用量为原料总质量的15~200ppm；反应过程中加入Li、Na、K的醋酸盐的一种或两种以上的任意混合作为防醚剂，用量为原料总质量的30~500ppm。