CN116330790B - 一种呋喃基高阻隔透明耐热聚酯薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及塑料制品技术领域，公开了一种呋喃基高阻隔透明耐热聚酯薄膜及其制备方法。该聚酯薄膜从上到下依次包括高阻隔上表层、耐热中间层和高阻隔下表层；高阻隔上表层和高阻隔下表层的基材均为高阻隔共聚酯，合成高阻隔共聚酯的单体包括DMFD、乙二醇、CBDO和CHDM，CBDO和CHDM的摩尔比为1：（2.00~3.25）；耐热中间层的基材为耐热共聚酯，合成耐热共聚酯的单体包括DMFD、乙二醇、CBDO和CHDM，CBDO和CHDM的摩尔比为1：（0.41~1.50）。本发明的聚酯薄膜采用三层结构，并对三层中的基材共聚酯所用单体进行了特殊设计，具有较高的耐热性，同时还兼具较好的韧性、气体阻隔性和透明度。
Description
技术领域
本发明涉及塑料制品技术领域，尤其涉及一种呋喃基高阻隔透明耐热聚酯薄膜及其制备方法。
背景技术
双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯（BOPET）薄膜是一种综合性能优异的聚合物薄膜，广泛的应用于包装领域。聚酯由乙二醇和对苯二甲酸或其酯聚合制备，对苯二甲酸通常通过由化石燃料获得的对二甲苯的氧化来合成。近年来，化石燃料的短缺及其过量使用对环境的破坏，人们逐渐期望用可持续能源代替与化石燃料相关的起始材料。
2,5-呋喃二甲酸可以由生物质转化而来，其可与乙二醇缩聚制备聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）。相较于PET膜而言，PEF膜的原料来源更加绿色环保，且呋喃基团的高刚性和O杂原子的极性能赋予PEF膜更好的阻隔性能，但PEF也是一种半结晶聚酯，玻璃化转变温度（Tg）较低，对于要求高透明度和耐热性的领域，PEF薄膜性能的增强仍然是必要的。
发明内容
为了解决现有的PEF薄膜耐热性较差的技术问题，本发明提供了一种呋喃基高阻隔透明耐热聚酯薄膜。该聚酯薄膜采用三层结构，并对三层中的基材共聚酯所用单体进行了特殊设计，具有较高的耐热性，同时还兼具较好的韧性、气体阻隔性和透明度。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种呋喃基高阻隔透明耐热聚酯薄膜，从上到下依次包括高阻隔上表层、耐热中间层和高阻隔下表层；所述高阻隔上表层和高阻隔下表层的基材均为高阻隔共聚酯，合成所述高阻隔共聚酯的单体包括2,5-呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇，其中，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的摩尔比为1：（2.00~3.25）；所述耐热中间层的基材为耐热共聚酯，合成所述耐热共聚酯的单体包括2,5-呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇，其中，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的摩尔比为1：（0.41~1.50）。
本发明的聚酯薄膜中，在上表层、中间层和下表层中均采用2,5-呋喃二甲酸二甲酯（DMFD）、乙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（CBDO）和1,4-环己烷二甲醇（CHDM）作为合成其基材的单体，并在三层中将CBDO与CHDM的配比控制在特定范围内，能够使聚酯薄膜兼具较好的耐热性、韧性、气体阻隔性和透明度，满足聚酯薄膜在多个领域（包括电子部件封装、光伏产业、食品药品包装等领域）的应用需求。具体而言：
1）在上、下表层和中间层的基材共聚酯中采用单体2,5-呋喃二甲酸二甲酯：
在聚酯薄膜的基材中（高阻隔共聚酯和耐热共聚酯），相较于传统的对苯二甲酸而言，2,5-呋喃二甲酸二甲酯中呋喃基团的高刚性和O杂原子的极性能够提高聚酯薄膜的气体阻隔性。并且，相较于2,5-呋喃二甲酸而言，2,5-呋喃二甲酸二甲酯与二元醇单体聚合制备共聚酯时，反应能够在相对较低的温度下发生，因而能够避免共聚酯发黄，从而提高聚酯薄膜的透明度。
2）在上、下表层和中间层的基材共聚酯中将单体CBDO和CHDM合用：
CBDO中的四元环具有较大的刚性，该特性有利于提高聚酯薄膜的耐热性；同时，CBDO能在较大程度上降低共聚酯的结晶性，因而有利于提高聚酯薄膜的透明度。
CHDM在用于合成共聚酯时，能够使分子链生长速度较快，使共聚酯达到较高的分子量和Tg，该特性有利于提高聚酯薄膜的耐热性；并且，CHDM中六元环的非平面结构能在更大程度上提高聚酯薄膜的韧性；此外，CHDM对聚酯薄膜气体阻隔性的不利影响较小。
基于CBDO和CHDM的上述特性，本发明将两者合用，相较于单独使用或采用其他环状二元醇而言，能够更好地兼顾和提高聚酯薄膜的耐热性、韧性、气体阻隔性和透明度，赋予聚酯薄膜更好的综合性能。
3）在上、下表层与中间层中采用不同的CBDO和CHDM配比并控制在特定范围内：
在CBDO和CHDM的总用量固定的情况下，随着CBDO相对用量的增加，利用其四元环较大的刚性对聚酯薄膜耐热性的改善效果提高，但同时，CBDO中的羟基为仲羟基，并且受到相邻甲基的空间位阻，反应活性低于CHDM，会使共聚酯的分子量减小，对聚酯薄膜耐热性产生的不良影响增大，在上述因素的综合作用下，随着CBDO相对用量的增加，聚脂薄膜的耐热性会呈现先增大后减小再增大的趋势。此外，由于CBDO能在更大程度上降低共聚酯的结晶性，但其四元环对提高聚酯薄膜韧性的作用效果较弱，且对聚酯薄膜气体阻隔性的不利影响较大，因此，CBDO相对用量的增加，有利于聚酯薄膜透明度的改善，但不利于韧性和气体阻隔性的提高。
基于上述理论原因，结合大量试验后，本发明将上、下表层中单体CBDO和CHDM的摩尔比设置为1：（2.00~3.25），将中间层中单体CBDO和CHDM的摩尔比设置为1：（0.41~1.50），使上、下表层在具有一定的耐热性的同时，具有相对较好的气体阻隔性和韧性，中间层则具有相对较好的耐热性和透明度。在此情况下，能够聚酯薄膜整体具有较好的耐热性、韧性、气体阻隔性和透明度，并且，利用上、下表层较好的气体阻隔性，能够阻挡水分和氧气进入芯层而对芯层造成破坏，从而使聚酯薄膜在长期内能够维持较好的韧性。
作为优选，合成所述高阻隔共聚酯和所述耐热共聚酯的单体中，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的总摩尔量与乙二醇的摩尔量之比均为1：（1~2）。
本发明团队关注到，在上、下表层和中间层的基材共聚酯所用二元醇单体中，在一定范围内，随着CBDO和CHDM的占比的增大，聚酯薄膜的韧性、耐热性和透明度有所提高，但气体阻隔性下降。将CBDO和CHDM的总摩尔量与乙二醇的摩尔量之比控制在1：（1~2）范围内，能够进一步提高聚酯薄膜的综合性能（包括韧性、耐热性、透明度和气体阻隔性）。
作为优选，合成所述高阻隔共聚酯和所述耐热共聚酯的单体中，乙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的总摩尔量与2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量之比均为（1.5~2.0）：1。
作为优选，所述呋喃基高阻隔透明耐热聚酯薄膜的厚度为100~250 μm，高阻隔上表层、耐热中间层和高阻隔下表层的厚度比为（0.15~0.30）：1：（0.15~0.30）。
作为优选，所述高阻隔上表层和高阻隔下表层的成分包括高阻隔共聚酯和开口剂粒子；所述开口剂粒子在高阻隔上表层和高阻隔下表层中的含量均为200~300 ppm。
进一步地，所述开口剂粒子为二氧化硅。
第二方面，基于同一发明构思，本发明提供了一种所述呋喃基高阻隔透明耐热聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）以2,5-呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇为单体，在催化剂的作用下进行聚合反应，制成高阻隔共聚酯；
（2）采用与步骤（1）相同的方法，改变其中2,5-呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的配比，制备耐热共聚酯；
（3）将高阻隔上表层的原料、耐热中间层的原料和高阻隔下表层的原料分别熔融后，进行三层共挤、流延和铸片，制得共挤铸片；所述高阻隔上表层的原料和高阻隔下表层的原料均包括步骤（1）中制得的高阻隔共聚酯，所述耐热中间层的原料包括步骤（2）中制得的耐热共聚酯；
（4）对步骤（3）中制得的共挤铸片进行纵向拉伸和横向拉伸，而后定型和冷却，制得呋喃基高阻隔透明耐热聚酯薄膜。
作为优选，步骤（1）的具体过程包括以下步骤：将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4-环己烷二甲醇和酯化反应催化剂混合后，在惰性气体保护下进行酯化反应；而后加入缩聚反应催化剂，在惰性气体保护下进行缩聚反应，获得耐热共聚酯。
进一步地，所述酯化反应的温度为180~200℃，时间为2.5~3.5 h；所述缩聚反应的温度为245~260℃，时间为3~4 h。
进一步地，所述酯化反应催化剂和缩聚反应催化剂的用量分别为2,5-呋喃二甲酸二甲酯的0.15~0.25 mol%和0.15~0.20 mol%；
进一步地，所述酯化反应催化剂为无水乙酸锌；所述缩聚反应催化剂为三氧化二锑。
进一步地，在加入缩聚反应催化剂时，加入稳定剂和抗氧剂。
进一步地，所述稳定剂为磷酸三苯酯，用量为2,5-呋喃二甲酸二甲酯的0.15~0.20%。
进一步地，所述稳定剂为抗氧剂1010，用量为2,5-呋喃二甲酸二甲酯的0.08~0.14%。
作为优选，步骤（4）中，所述纵向拉伸的温度为75~120℃，拉伸比为2.5~4.0；所述横向拉伸的温度为110~155℃，拉伸比为2.5~4.0。
作为优选，步骤（4）中，所述定型的温度为225~240℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的聚酯薄膜采用三层结构，并对三层中的基材共聚酯所用单体进行了特殊设计，通过1采用单体2,5-呋喃二甲酸二甲酯+2将单体CBDO和CHDM合用+3在上、下表层与中间层中采用不同的CBDO和CHDM配比并控制在特定范围内，赋予了聚脂薄膜较好的综合性能，在较大程度上兼顾和提高了聚酯薄膜的耐热性、韧性、气体阻隔性和透明度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种呋喃基高阻隔透明耐热聚酯薄膜，从上到下依次包括高阻隔上表层、耐热中间层和高阻隔下表层；所述高阻隔上表层和高阻隔下表层的基材均为高阻隔共聚酯，合成所述高阻隔共聚酯的单体包括2,5-呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇，其中，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的摩尔比为1：（2.00~3.25）；所述耐热中间层的基材为耐热共聚酯，合成所述耐热共聚酯的单体包括2,5-呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇，其中，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的摩尔比为1：（0.41~1.50）。
作为一种具体实施方式，合成所述高阻隔共聚酯和所述耐热共聚酯的单体中，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的总摩尔量与乙二醇的摩尔量之比均为1：（1~2），乙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的总摩尔量与2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量之比均为（1.5~2.0）：1。
作为一种具体实施方式，所述呋喃基高阻隔透明耐热聚酯薄膜的厚度为100~250μm，高阻隔上表层、耐热中间层和高阻隔下表层的厚度比为（0.15~0.30）：1：（0.15~0.30）。
作为一种具体实施方式，所述高阻隔上表层和高阻隔下表层的成分包括高阻隔共聚酯和开口剂粒子；所述开口剂粒子在高阻隔上表层和高阻隔下表层中的含量均为200~300 ppm。所述开口剂粒子可选择二氧化硅。
一种所述呋喃基高阻隔透明耐热聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）以2,5-呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇为单体，在催化剂的作用下进行聚合反应，制成高阻隔共聚酯；
（2）采用与步骤（1）相同的方法，改变其中2,5-呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的配比，制备耐热共聚酯；
（3）将高阻隔上表层的原料、耐热中间层的原料和高阻隔下表层的原料分别熔融后，进行三层共挤、流延和铸片，制得共挤铸片；所述高阻隔上表层的原料和高阻隔下表层的原料均包括步骤（1）中制得的高阻隔共聚酯，所述耐热中间层的原料包括步骤（2）中制得的耐热共聚酯；
（4）对步骤（3）中制得的共挤铸片进行纵向拉伸和横向拉伸，而后定型和冷却，制得呋喃基高阻隔透明耐热聚酯薄膜。
作为一种具体实施方式，步骤（1）的具体过程包括以下步骤：将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4-环己烷二甲醇和酯化反应催化剂（用量为2,5-呋喃二甲酸二甲酯的0.15~0.25 mol%）混合后，在惰性气体保护下进行酯化反应，温度为180~200℃，时间为2.5~3.5 h；而后加入缩聚反应催化剂（用量为2,5-呋喃二甲酸二甲酯的0.15~0.20 mol%），在惰性气体保护下进行缩聚反应，温度为245~260℃，时间为3~4h，获得耐热共聚酯。所述酯化反应催化剂可选择无水乙酸锌，缩聚反应催化剂可选择三氧化二锑。
作为一种具体实施方式，步骤（1）中，在加入缩聚反应催化剂时，加入稳定剂和抗氧剂。所述稳定剂可选择磷酸三苯酯，用量为2,5-呋喃二甲酸二甲酯的0.15~0.20%；所述稳定剂可选择抗氧剂1010，用量为2,5-呋喃二甲酸二甲酯的0.08~0.14%。
作为一种具体实施方式，步骤（4）中，所述纵向拉伸的温度为75~120℃，拉伸比为2.5~4.0；所述横向拉伸的温度为110~155℃，拉伸比为2.5~4.0。
作为一种具体实施方式，步骤（4）中，所述定型的温度为225~240℃。
实施例1
（1）通过以下步骤制备高阻隔共聚酯：
按照2,5-呋喃二甲酸二甲酯（DMFD）与二元醇摩尔比为1:1.7，二元醇是摩尔比为65:20:85的1,4-环己烷二甲醇（CHDM）、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（CBDO）和乙二醇（EG），无水乙酸锌添加量为DMFD的0.15 mol%，二氧化硅（粒径为3.5 μm）添加量为总反应物的300 ppm，混合均匀后，加入到聚酯合成反应釜中，在氮气保护下在190℃下进行酯化反应3.0 h。再加入添加量分别为DMFD的0.15 mol%、0.15 mol%和0.1 mol%的三氧化二锑、磷酸三苯酯和抗氧剂1010，反应温度升至250℃，压力逐渐降低至30 Pa，在此条件下进行缩聚4h。最后，通过引入氮气使压力恢复到正常大气压，出料，经水槽冷却后切粒，得到高阻隔共聚酯切片，玻璃化转变温度为86.4℃。
（2）通过以下步骤制备耐热共聚酯：
按照DMFD与二元醇摩尔比为1:1.7，二元醇是摩尔比为45:40:85的CHDM、CBDO和EG，无水乙酸锌添加量为DMFD的0.15 mol%，混合均匀后，加入到聚酯合成反应釜中，在氮气保护下在190℃下进行酯化反应3.0 h。再加入添加量分别为DMFD的0.15 mol%、0.15 mol%和0.1 mol%的三氧化二锑、磷酸三苯酯和抗氧剂1010，反应温度升至250℃，压力逐渐降低至30 Pa，在此条件下进行缩聚4 h。最后，通过引入氮气使压力恢复到正常大气压，出料，经水槽冷却后切粒，得到耐热共聚酯切片，玻璃化转变温度为95.5℃。
（3）采用本实施例中制得的高阻隔共聚酯作为上、下表层的基材，耐热共聚酯作为中间层的基材，制备聚酯薄膜，具体步骤如下：
将高阻隔共聚酯切片作为A层（上表层和下表层）的原料，耐热共聚酯切片作为B层（中间层）的原料，一并加入到相应的挤出系统中，每层原料分别进行熔融共混后，经模头共挤，流延到铸片辊上，形成ABA三层结构共挤铸片，铸片辊温度为20℃。将铸片进行纵向拉伸，纵拉温度为95~115℃，纵拉比为3.1；将纵拉片进行横向拉伸，横拉温度为130~145℃，横拉比为3.2。将拉伸后的薄膜进行定型、冷却，定型温度为235℃，冷却温度为50℃，将冷却后的薄膜进行牵引、收卷，制得厚度为150 μm的聚酯薄膜，其中上表层、中间层和下表层的厚度比为3:20:3。
实施例2
（1）通过以下步骤制备高阻隔共聚酯：
按照DMFD与二元醇摩尔比为1:1.5，二元醇是摩尔比为50:25:75的CHDM、CBDO和EG，无水乙酸锌添加量为DMFD的0.25 mol%，二氧化硅（粒径为3.5 μm）添加量为总反应物的200 ppm，混合均匀后，加入到聚酯合成反应釜中，在氮气保护下在200℃下进行酯化反应2.5 h。再加入添加量分别为DMFD的0.20 mol%、0.15 mol%和0.14 mol%的三氧化二锑、磷酸三苯酯和抗氧剂1010，反应温度升至245℃，压力逐渐降低至30 Pa，在此条件下进行缩聚4h。最后，通过引入氮气使压力恢复到正常大气压，出料，经水槽冷却后切粒，得到耐热共聚酯切片，玻璃化转变温度为90.8℃。
（2）通过以下步骤制备耐热共聚酯：
按照DMFD与二元醇摩尔比为1:1.8，二元醇是摩尔比为25:60:85的CHDM、CBDO和EG，无水乙酸锌添加量为DMFD的0.15 mol%，混合均匀后，加入到聚酯合成反应釜中，在氮气保护下在190℃下进行酯化反应3.0 h。再加入添加量分别为DMFD的0.15 mol%、0.15 mol%和0.1 mol%的三氧化二锑、磷酸三苯酯和抗氧剂1010，反应温度升至250℃，压力逐渐降低至30 Pa，在此条件下进行缩聚4 h。最后，通过引入氮气使压力恢复到正常大气压，出料，经水槽冷却后切粒，得到耐热共聚酯切片，玻璃化转变温度为104.1℃。
（3）采用本实施例中制得的高阻隔共聚酯作为上、下表层的基材，耐热共聚酯作为中间层的基材，制备聚酯薄膜，具体步骤如下：
将高阻隔共聚酯切片作为A层（上表层和下表层）的原料，耐热共聚酯切片作为B层（中间层）的原料，一并加入到相应的挤出系统中，每层原料分别进行熔融共混后，经模头共挤，流延到铸片辊上，形成ABA三层结构共挤铸片，铸片辊温度为20℃。将铸片进行纵向拉伸，纵拉温度为95~115℃，纵拉比为3.1；将纵拉片进行横向拉伸，横拉温度为130~145℃，横拉比为3.2。将拉伸后的薄膜进行定型、冷却，定型温度为235℃，冷却温度为50℃，将冷却后的薄膜进行牵引、收卷，制得厚度为150 μm的聚酯薄膜，其中上表层、中间层和下表层的厚度比为6:20:6。
实施例3
（1）通过以下步骤制备高阻隔共聚酯：
按照DMFD与二元醇摩尔比为1:2，二元醇是摩尔比为47:19:134的CHDM、CBDO和EG，无水乙酸锌添加量为DMFD的0.20 mol%，二氧化硅（粒径为3.5 μm）添加量为总反应物的200ppm，混合均匀后，加入到聚酯合成反应釜中，在氮气保护下在180℃下进行酯化反应3.5 h。再加入添加量分别为DMFD的0.15 mol%、0.20 mol%和0.08 mol%的三氧化二锑、磷酸三苯酯和抗氧剂1010，反应温度升至260℃，压力逐渐降低至30 Pa，在此条件下进行缩聚3 h。最后，通过引入氮气使压力恢复到正常大气压，出料，经水槽冷却后切粒，得到耐热共聚酯切片，玻璃化转变温度为83.5℃。
（2）通过以下步骤制备耐热共聚酯：
按照DMFD与二元醇摩尔比为1:2，二元醇是摩尔比为60:40:100的CHDM、CBDO和EG，无水乙酸锌添加量为DMFD的0.20 mol%，混合均匀后，加入到聚酯合成反应釜中，在氮气保护下在180℃下进行酯化反应3.5 h。再加入添加量分别为DMFD的0.15 mol%、0.20 mol%和0.08 mol%的三氧化二锑、磷酸三苯酯和抗氧剂1010，反应温度升至260℃，压力逐渐降低至30 Pa，在此条件下进行缩聚3 h。最后，通过引入氮气使压力恢复到正常大气压，出料，经水槽冷却后切粒，得到耐热共聚酯切片，玻璃化转变温度为92.7℃。
（3）采用本实施例中制得的高阻隔共聚酯作为上、下表层的基材，耐热共聚酯作为中间层的基材，制备聚酯薄膜，具体步骤如下：
将高阻隔共聚酯切片作为A层（上表层和下表层）的原料，耐热共聚酯切片作为B层（中间层）的原料，一并加入到相应的挤出系统中，每层原料分别进行熔融共混后，经模头共挤，流延到铸片辊上，形成ABA三层结构共挤铸片，铸片辊温度为20℃。将铸片进行纵向拉伸，纵拉温度为95~115℃，纵拉比为3.1；将纵拉片进行横向拉伸，横拉温度为130~145℃，横拉比为3.2。将拉伸后的薄膜进行定型、冷却，定型温度为235℃，冷却温度为50℃，将冷却后的薄膜进行牵引、收卷，制得厚度为150 μm的聚酯薄膜，其中上表层、中间层和下表层的厚度比为3:20:3。
实施例4~6和对比例1~6
实施例4、对比例1~5与实施例1的区别仅在于：在制备高阻隔共聚酯和耐热共聚酯的过程中，改变CHDM、CBDO和EG的摩尔比，具体见表1。其余原料和步骤均与实施例1相同。
实施例5与实施例3的区别仅在于：在制备高阻隔共聚酯和耐热共聚酯的过程中，改变CHDM、CBDO和EG的摩尔比，具体见表1。其余原料和步骤均与实施例3相同。
对比例6与实施例2的区别仅在于：在制备高阻隔共聚酯和耐热共聚酯的过程中，改变CHDM、CBDO和EG的摩尔比，具体见表1。其余原料和步骤均与实施例2相同。
对比例7
对比例7与实施例1的区别仅在于：在制备高阻隔共聚酯和耐热共聚酯的过程中，将DMFD换成等摩尔量的2,5-呋喃二甲酸（FDCA），将酯化反应由190℃提高到220℃，缩聚反应温度由250℃提高到265℃。其余原料和步骤均与实施例1相同。
测试例
对实施例1~5和对比例1~7中制得的高阻隔共聚酯、耐热共聚酯和聚酯薄膜进行性能测试。其中，聚酯薄膜的耐热性采用高阻隔共聚酯和耐热共聚酯的玻璃化转变温度（Tg）表征，测试方法参照GB/T 19466.2-2004；聚酯薄膜的韧性采用断裂伸长率表征，测试方法参照GB/T 25255-2010测定，其中MD指纵向，TD指横向；聚酯薄膜的透明度采用透光率表征，测试方法参照GB/T 2410-2008；聚酯薄膜的气体阻隔性采用水蒸气透过率表征，测试方法参照GB/T 21529-2008。测试结果见表1。
表1 各实施例和对比例的二元醇配比及薄膜性能
分析表1中的测试结果，可以看出：
（1）实施例1~3：
数据分析：实施例1~3的聚酯薄膜具有较低水蒸气透过率，以及较高的玻璃化转变温度、断裂伸长率和透光率。
结论：采用本发明的方案，能够赋予聚酯薄膜较高的耐热性、韧性、透明度和气体阻隔性。
（2）实施例4、5：
数据分析：在制备高阻隔共聚酯和耐热共聚酯的过程中，相较于实施例1而言，实施例4增大了所用二元醇单体中CBDO和CHDM的占比，制得的聚酯薄膜耐热性、透光率有所提高，但气体阻隔性、韧性明显下降；相较于实施例3而言，实施例5减小了所用二元醇单体中CBDO和CHDM的占比，制得的聚脂薄膜气体阻隔性、韧性略有提高，但耐热性和透光率明显下降。
结论：通过将CBDO和CHDM的总摩尔量与乙二醇的摩尔量之比控制在1：（1~2）范围内，能够使聚酯薄膜兼具较好的耐热性、韧性、透明度和气体阻隔性。
（3）对比例1、2：
数据分析：在制备高阻隔共聚酯和耐热共聚酯的过程中，实施例1采用了CHDM、CBDO和EG三种二元醇单体，对比例1仅采用了CBDO和EG两种二元醇单体，对比例2仅采用了CHDM和EG两种二元醇单体。相较于实施例1而言，对比例1的聚酯薄膜透明度有所提高，但耐热性、韧性和气体阻隔性明显较差，薄膜较脆，对比例2的聚酯薄膜韧性和气体阻隔性有所提高，但耐热性和透明度明显较低。
结论：相较于单独使用CBDO或CHDM而言，将两者合用，能够提高聚酯薄膜的耐热性，同时还能使其兼具较好的韧性、气体阻隔性和透明度。
原因分析：相较于CHDM而言，CBDO中的四元环具有较大的刚性，该特性有利于提高聚酯薄膜的耐热性；同时，CBDO能在较大程度上降低共聚酯的结晶性，因而有利于提高聚酯薄膜的透明度。相较于CBDO而言，CHDM在用于合成共聚酯时，能够使分子链生长速度较快，使共聚酯达到较高的分子量和Tg，该特性有利于提高聚酯薄膜的耐热性；并且，CHDM中六元环的非平面结构能在更大程度上提高聚酯薄膜的韧性；此外，CHDM对聚酯薄膜气体阻隔性的不利影响较小。
（4）对比例3、4：
数据分析：实施例1的表层与中间层共聚酯（即高阻隔共聚酯和耐热共聚酯）中，采用了不同的单体CHDM和CBDO配比，对比例3的表层和中间层均采用了实施例1中表层的CHDM和CBDO配比，对比例4则均采用了实施例1中中间层的CHDM和CBDO配比。相较于实施例1而言，对比例3的韧性和气体阻隔性略有提高，但耐热性和透明度明显下降，对比例4的耐热性略有提高，透明性也有所提高，但韧性明显变差。
结论：通过在表层中采用相对较小的CBDO和CHDM配比（摩尔比为1：（2.00~3.25）），中间层中采用相对较大的CBDO和CHDM配比（摩尔比为1：（0.41~1.50）），能够在较大程度上兼顾和提高聚酯薄膜的耐热性、韧性、透明度和气体阻隔性。
（5）对比例5：
数据分析：在制备表层基材（高阻隔共聚酯）的过程中，在CHDM和CBDO的总用量固定的情况下，相较于实施例1而言，对比例5增大了CHDM的相对用量，聚酯薄膜的韧性有所提高，但耐热性和透明度明显下降。
结论：在上、下表层所采用的基材共聚酯中，在单体CHDM和CBDO的总用量固定的情况下，当CHDM的相对用量过大时，会造成聚酯薄膜的耐热性和透明度过小。
原因分析：当CHDM的相对用量过大时，由于其六元环相较于CBDO中四元环的刚性较低，因而会造成聚酯薄膜耐热性较差，同时，由于CHDM在降低共聚酯结晶性方面的效果相对较弱，因而还会造成聚酯薄膜透明度较低。
（6）对比例6：
数据分析：在制备中间层基材（耐热共聚酯）的过程中，在CHDM和CBDO的总用量固定的情况下，相较于实施例2而言，对比例6增大了CBDO的相对用量，聚酯薄膜的韧性和气体阻隔性明显下降。
结论：在中间层所采用的基材共聚酯中，在单体CHDM和CBDO的总用量固定的情况下，当CBDO的相对用量过大时，会对聚酯薄膜的耐热性、韧性和气体阻隔性造成较大的不利影响。
原因分析：当CBDO的相对用量过大时，由于其中的羟基为仲羟基，并且受到相邻甲基的空间位阻，反应活性低于CHDM，会使共聚酯的分子量减小，造成聚酯薄膜耐热性变差，同时，由于CBDO中的四元环对提高聚酯薄膜韧性的作用效果不如CHDM，且对聚酯薄膜气体阻隔性的不利影响较大，因而还会造成薄膜韧性和气体阻隔性较差。
（7）对比例7：
数据分析：在制备高阻隔共聚酯和耐热共聚酯的过程中，相较于实施例1而言，对比例7将单体DMFD换成了FDCA，并为了使反应顺利进行而提高了酯化和缩聚反应的温度，其获得的聚脂薄膜透明度明显下降。
结论：相较于FDCA而言，采用DMFD作为制备表层和中间层基材时所用的单体，能够赋予聚酯薄膜更高的透明度。
原因分析：相较于FDCA而言，当采用DMFD时，酯化和缩聚反应能够在相对较低的温度下发生，因而能够避免共聚酯发黄。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种呋喃基高阻隔透明耐热聚酯薄膜，其特征在于，从上到下依次包括高阻隔上表层、耐热中间层和高阻隔下表层；所述高阻隔上表层和高阻隔下表层的基材均为高阻隔共聚酯，合成所述高阻隔共聚酯的单体包括2,5-呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇，其中，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的摩尔比为1：（2.00~3.25）；所述耐热中间层的基材为耐热共聚酯，合成所述耐热共聚酯的单体包括2,5-呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇，其中，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的摩尔比为1：（0.41~1.50）；合成所述高阻隔共聚酯和所述耐热共聚酯的单体中，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的总摩尔量与乙二醇的摩尔量之比均为1：（1~2），乙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的总摩尔量与2,5-呋喃二甲酸二甲酯的摩尔量之比均为（1.5~2.0）：1。
2. 如权利要求1所述的呋喃基高阻隔透明耐热聚酯薄膜，其特征在于，所述呋喃基高阻隔透明耐热聚酯薄膜的厚度为100~250 μm，高阻隔上表层、耐热中间层和高阻隔下表层的厚度比为（0.15~0.30）：1：（0.15~0.30）。
3. 如权利要求1所述的呋喃基高阻隔透明耐热聚酯薄膜，其特征在于，所述高阻隔上表层和高阻隔下表层的成分包括高阻隔共聚酯和开口剂粒子；所述开口剂粒子在高阻隔上表层和高阻隔下表层中的含量均为200~300 ppm。
4.一种如权利要求1~3中任意一项所述呋喃基高阻隔透明耐热聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以2,5-呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇为单体，在催化剂的作用下进行聚合反应，制成高阻隔共聚酯；
（2）采用与步骤（1）相同的方法，改变其中2,5-呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的配比，制备耐热共聚酯；
（3）将高阻隔上表层的原料、耐热中间层的原料和高阻隔下表层的原料分别熔融后，进行三层共挤、流延和铸片，制得共挤铸片；所述高阻隔上表层的原料和高阻隔下表层的原料均包括步骤（1）中制得的高阻隔共聚酯，所述耐热中间层的原料包括步骤（2）中制得的耐热共聚酯；
（4）对步骤（3）中制得的共挤铸片进行纵向拉伸和横向拉伸，而后定型和冷却，制得呋喃基高阻隔透明耐热聚酯薄膜。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）的具体过程包括以下步骤：将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4-环己烷二甲醇和酯化反应催化剂混合后，在惰性气体保护下进行酯化反应；而后加入缩聚反应催化剂，在惰性气体保护下进行缩聚反应，获得耐热共聚酯。
6. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为180~200℃，时间为2.5~3.5 h；所述缩聚反应的温度为245~260℃，时间为3~4 h。
7. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应催化剂和缩聚反应催化剂的用量分别为2,5-呋喃二甲酸二甲酯的0.15~0.25 mol%和0.15~0.20 mol%。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述纵向拉伸的温度为75~120℃，拉伸比为2.5~4.0；所述横向拉伸的温度为110~155℃，拉伸比为2.5~4.0。
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