CN115666939A - 由多层可热成形的膜和片材制成的可热灌装制品 - Google Patents

Abstract

本公开涉及由包含聚酯和共聚酯组合物的多层可热成形膜和片材制成的可热灌装制品，所述聚酯和共聚酯组合物包含在某些组成范围内的对苯二甲酸、1,4‑环己烷二甲醇(CHDM)、2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇(TMCD)、乙二醇(EG)和二乙二醇(DEG)的残基，所述制品具有某些优点和改进的性能性质。

Description

由多层可热成形的膜和片材制成的可热灌装制品

发明领域

本公开涉及由包含聚酯和共聚酯组合物的多层可热成形膜和片材制成的可热灌装制品，所述聚酯和共聚酯组合物包含在某些组成范围内的对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇(新戊二醇或NPG)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)、乙二醇(EG)和二乙二醇(DEG)的残基，所述制品具有某些优点和改进的性能性质。

发明背景

可回收性和环境问题正在驱使可热灌装容器中的PVC和苯乙烯的转移。PET或轻微改性的PET已经成为回收至关重要的应用的一种材料选择。然而，对于大多数可热灌装食品包装应用，PET是不适合的，因为它不能保持到所需的温度。商业上需要由透明、韧性且可热灌装的共聚酯热塑性材料生产的可回收的热成形制品。

申请人已经开发出可用于热灌装应用的多层制品。在一个实施方案中，多层制品具有A/B/A结构。A层是含有二醇如CHDM和TMCD的高温共聚酯树脂。在一个实施方案中，A层包含不同的共聚酯树脂。在另一个实施方案中，A层包含相同的共聚酯。B层为PET或轻微改性的PET。本公开的A层和B层是可共挤出的。本公开的多层结构通过了热灌装要求以及必需的跌落测试参数。多层结构也是视觉上透明的，具有低雾度值。在一个实施方案中，本文公开的多层结构是透明的可热灌装的三层结构，其也满足对可回收到PET回收物流中的RIC-1要求。在一些实施方案中，A层和B层的组合使得结构和制品能够在PET回收物流中可回收。另外，在一个实施方案中，在加工过程中，边条和在热成形过程中留下的其它废料可以在B层中要求回收和再利用，而不会在整个结构中引起混浊。目前的法规和消费者偏好驱使塑料包装材料远离高度改性的共聚酯而朝向被认为与PET回收物流更相容的材料。

加利福尼亚州已经定义了树脂识别码-1 (PETE)作为一种材料，其为大于90%的PET，并且必须具有225℃和255℃之间的结晶熔点，通常，高度改性的共聚酯不符合这种定义。因此，需要开发适于可热灌装应用的RIC-1相容材料。在这些应用中成功的材料必须具有足够的韧性以在充满液体时经受跌落测试。通常，通过选择某些二醇如CHDM或TMCD来获得跌落冲击强度。RIC-1的加利福尼亚定义显着限制了CHDM、TMCD或其它可以使用的共聚单体的量。因此，通常用于这些应用的聚合物是具有至多10%改性的PET配方。这些材料符合RIC-1的加利福尼亚定义。

RIC-1 (树脂识别码1，用于PET类材料)已经说明所有RIC-1可接受的材料必须是至少90重量%的PET。这包括使用TPA或DMT与EG。RIC-1材料还必须具有在225℃和255℃之间的结晶熔点，纯PET具有接近255℃的熔点，高度改性的共聚酯通常不满足90% PET要求，并且它们不具有在所需范围内的结晶熔点。因此，对于满足RIC-1要求并可以经受可热灌装温度，并提供可热灌装应用所需的良好跌落冲击强度性质二者的韧性的材料，存在未满足的商业需求。

申请人已经发现了既适用于RIC-1应用又提供良好的熔体强度和良好的跌落冲击性质的制剂。本公开解决了对由共聚酯热塑性材料生产的热成形制品的这种长期商业需求，所述共聚酯热塑性材料是透明的、韧性的、可热灌装的，并且可以在PET回收物流中回收。

发明概述

商业上需要由透明、韧性、可热灌装且可回收的共聚酯热塑性材料生产的可回收的热成形制品。

为了被认为是可回收的，制品必须在寿命结束时可转变回可用的聚合物材料。目前，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是具有现有的和良好建立的机械回收物流的最大体量的热塑性塑料。

消费后PET的回收是复杂的过程，其涉及将不透明、有色和透明组分彼此分离以及从由不同材料(例如聚乙烯、聚丙烯、PVC等)制成的容器分离。适当的分离是关键的，因为这些材料中的每一种都可以污染PET物流并降低最终分选产物的质量。分离后，将透明PET瓶研磨成薄片，清洗，并在140℃至180℃的温度下干燥。薄片可直接使用(例如在捆扎和纤维挤出中)或进一步加工成用于膜、片材或瓶应用的粒料。对于一些应用，在使用之前，粒料可在200℃和220℃之间的温度下进一步结晶和固态聚合。由于该方法的成熟性质，希望基于共聚酯的模塑制品和容器与现有PET回收物流相容。

本公开解决了对由共聚酯热塑性材料生产的耐用模塑制品的这种长期商业需求，所述共聚酯热塑性材料是透明以及清澈的、韧性且可热灌装的，并且也在PET物流中可回收。

本发明的一个实施方案是

一种包含多层膜或片材的可热成形制品，所述多层膜或片材包含：

至少一个层(A1)，其包含含有TMCD改性PET的共聚酯组合物；至少一个层(B)，其包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含PET或轻微改性的PET；和任选地，至少一个层(A2)，其包含含有TMCD改性PET的共聚酯组合物；并且其中所述制品是透明的、可热灌装的和可回收的(RIC-1)。

在本发明的一个实施方案中，层(A1)和层(A2)共聚酯组合物的Tg为约100℃或更高，并且层(B)聚酯组合物的Tg为约73℃至约83℃，以使用来自热分析仪的TA DSC 2920以20℃/ min的扫描速率的形式测定。

在一些实施方案中，TMCD提高了共聚酯组合物的Tg，其使得能够用于热灌装应用。在一些实施方案中，TMCD的水平提供韧性和耐热性，其能够实现热灌装和跌落测试性能所需的耐温性。在一个实施方案中，共聚酯组合物中TMCD的水平为10-50摩尔%。

本公开的一个实施方案是一种包含多层膜或片材的可热成形制品，所述多层膜或片材包含：至少一个层(A1)，其包含Tg大于100℃的高Tg共聚酯组合物；至少一个层(B)，其包含Tg小于100℃的较低Tg聚酯组合物；和任选地，至少一个层(A2)，其包含Tg大于100℃的高Tg共聚酯组合物；并且其中制品是透明的且可热灌装的。

本公开的一个实施方案是一种包含多层膜或片材的可热成形制品，所述多层膜或片材包含：至少一个包含TMCD改性共聚酯组合物的层(A1)；至少一个层(B)，其包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含PET或轻微改性的PET；和任选地，至少一个包含TMCD改性共聚酯组合物的层(A2)；并且其中所述制品是透明的且可热灌装的。

在本公开的一个实施方案中，包含TMCD改性PET的共聚酯组合物包含：(a)二羧酸组分，其包含：(i)约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii)约0至约30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b)二元醇组分，其包含：(i)约0至约40摩尔%2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇(新戊二醇或NPG)残基；(ii)约0至约100摩尔% 1,4-环己烷二甲醇(CHDM)残基；(iii)约0.01%至约50摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基；(iv)约0至约10摩尔%二乙二醇(DEG)残基，无论是否原位形成；其中二醇组分的其余部分包含：(v)乙二醇的残基，和(vi)任选地，约0至约10摩尔%的至少一种其它改性二醇的残基；其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，和其中二醇组分的总摩尔%是100摩尔%。

在一个实施方案中，包含TMCD改性PET的共聚酯组合物包含：(a)二羧酸组分，其包含：(i)约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii)约0至约30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b)二元醇组分，其包含：(i)约0-约100摩尔%乙二醇(EG)残基；(ii)约0至约100摩尔% 1,4-环己烷二甲醇(CHDM)残基；(iii)约0.01至约50摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基；(iv)约0至约40摩尔% 2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇(新戊二醇或NPG)残基；(v)约0至约10摩尔%二乙二醇(DEG)残基，无论是否原位形成；其中二醇组分的其余部分包含：(vi)任选地，约0至约10摩尔%的至少一种其它改性二醇的残基；其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，和其中二醇组分的总摩尔%是100摩尔%。

在一个实施方案中，包含TMCD改性PET的共聚酯组合物包含：(a)二羧酸组分，其包含：(i)约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii)约0至约30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(a)二元醇组分，其包含：(i)约0至约100摩尔%乙二醇(EG)残基；(ii)约0.01至约50摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基；(iii)约0至约10摩尔%二乙二醇(DEG)残基，无论是否原位形成；其中二醇组分的其余部分包含：(iv)任选地，约0至约10摩尔%的至少一种其它改性二醇的残基；其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%是100摩尔%。

在一个实施方案中，包含TMCD改性PET的共聚酯组合物包含：(a)二羧酸组分，其包含：(i)约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii)约0至约30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b)二元醇组分，其包含：(i)约0至约100摩尔%乙二醇(EG)残基；(ii)约0至约100摩尔% 1,4-环己烷二甲醇(CHDM)残基；(iii)约0.01至约50摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基；(iv)约0至约10摩尔%二乙二醇(DEG)残基，无论是否原位形成；其中二醇组分的其余部分包含：(v)任选地，约0至约10摩尔%的至少一种其它改性二醇的残基；其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%是100摩尔%。

在一个实施方案中，包含TMCD改性PET的共聚酯组合物包含：(a)二羧酸组分，其包含：(i)约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii)约0至约30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b)二元醇组分，其包含：(i)约0至约100摩尔%乙二醇(EG)残基；(ii)约0-约50摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基；(iii)约0至约10摩尔%二乙二醇(DEG)残基，无论是否原位形成；其中二醇组分的其余部分包含：(iv)任选地，约0至约10摩尔%的至少一种其它改性二醇的残基；其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，和其中二醇组分的总摩尔%是100摩尔%。

在一个实施方案中，包含PET或轻微改性的PET的聚酯组合物包含：(a)二羧酸组分，其包含：(i)约90至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii)约0至约10摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b)二元醇组分，其包含：(i)约90至约100摩尔%的乙二醇(EG)残基，(ii)约0至约10摩尔% 1,4-环己烷二甲醇(CHDM)残基；(ii)约0至约10摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基；(iii)约0至约10摩尔%二乙二醇(DEG)残基，无论是否原位形成；其中二醇组分的其余部分包含：(iv)任选地，约0至约10摩尔%的至少一种其它改性二醇的残基；其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%是100摩尔%。

在一个实施方案中，基于制品的总重量，层A1为制品的约3%至15%，层B为制品的约70%至约94%，并且层A2为制品的约3%至约15%；或其中基于制品的总重量，层A1为制品的约5%至10%，层B为制品的约80%至约90%，并且层A2为制品的约5%至约10%。

在一个实施方案中，本公开的可热成形制品是韧性的并且具有良好的跌落测试值。

在一个实施方案中，高温共聚酯树脂(或具有耐高温的共聚酯树脂)提供能够实现热灌装应用所需的热稳定性。在一些实施方案中，热变形温度(HDT)是共聚酯组合物是否将产生会在高温下开始蠕变或变形的制品的一个指标。HDT使用ASTM D648测量。

在一个实施方案中，层A1或层A2中的共聚酯组合物具有至少约85℃或至少约90℃的低压HDT，或者其中层A1或层A2中的共聚酯组合物具有至少75℃或80℃的高压HDT。

在一个实施方案中，层A1和层A2为多层膜或片材的至多30%，或者层A1和层A2为多层膜或片材的6%至30%。

在一个实施方案中，本公开的多层膜或片材是透明的并且具有约3%或更小、或2%或更小、或1%或更小的雾度值。

在一个实施方案中，本公开的可热成形制品在预期应用所需的任何温度下是可热灌装的。在一个实施方案中，本公开的可热成形制品在约80℃至100℃的温度或约85℃或更低、或约90℃或更低、或约95℃或更低、或约100℃或更低的温度下是可热灌装的。

在一个实施方案中，本公开的可热成形制品在PET RIC-1物流中可回收。

在一个实施方案中，本公开的可热成形制品可以被回收或再利用。在一些实施方案中，在热成形工艺期间产生的多层边条可以被熔融加工回到B层中，而不在B层中产生混浊。

在一个实施方案中，本公开的可热成形制品的熔融温度为225℃至255℃。在一个实施方案中，多层A/B/A膜或片材的熔融温度为225℃至255℃。在一些实施方案中，当A/B/A结构在回收过程中熔融并混合时，其熔融温度为225℃至255℃。

在一个实施方案中，多层膜或片材通过共挤出、层合或吹塑膜方法生产。在一些实施方案中，多层膜或片材具有良好的粘合性。在一些实施方案中，良好的粘合性是指多层结构在热成形、热灌装和密封的施加过程中或在施加条件下不分层。

在本公开的一个实施方案中，热成形制品包括至少一个层(A1)，其包含共聚酯组合物，该共聚酯组合物包含TMCD改性PET；至少一个层(B)，其包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含PET或轻微改性的PET；和任选地，至少一个层(A2)，其包含含有TMCD改性PET的共聚酯组合物；其中所述制品是透明的、可热灌装的和可回收的(RIC-1)。

在一个实施方案中，热成形或可热成形制品具有A/B或B/A双层结构。

在一个实施方案中，热成形或可热成形制品具有A/B/A三层结构。

在一个实施方案中，热成形或可热成形制品具有B/A/B三层结构。

在一个实施方案中，热成形或可热成形制品具有五层A/B/A/B/A结构。

在一个实施方案中，热成形或可热成形制品具有以任何结构组合的任何所需数目的层。例如，在一个实施方案中，热成形或可热成形制品具有(A1)/(B)结构、(B)/(A1)结构、(A1)/(B)/(A1)结构、(A1)/(B)/(A2)结构、(B)/(A1)/(B)结构、(A1)/(B)/(A1)/(B)/(A1)结构、(A1)/(B)/(A1)/(B)/(A2)结构或(A1)/(B)/(A2)/(B)/(A1)结构。

本公开的一个实施方案是包含前述实施方案中的任何项的多层膜或片材的模塑、热成形或成型制品。

本公开的一个实施方案是医用包装、填充成型（form-filled）密封包装、可重复使用包装、面罩、保健用品、商业食品服务产品、住宅食品服务产品、共混机、消费器具、消费电子装置、汽车部件、化妆品包装、托盘、容器、食品盘、Tumbler杯、杯子、存储盒、瓶、水瓶、洗衣机部件、冰箱部件、真空吸尘器部件、或玩具，其包含前述实施方案中任何项的热成形或可热成形的膜或片材。

本公开的一个实施方案是包含前述实施方案任一项的热成形或可热成形的膜或片材的制品（article of manufacture）。

本公开的一个实施方案是制造前述实施方案任一项的热成形的膜或片材的方法，其包括：1) 加热多层膜或片材；2) 向热软化的膜或片材施加空气压力、真空和/或物理压力；3) 通过真空或压力使片材符合模具形状；和4) 从模具中取出热成形的部件或制品。

详细描述

通过参考本公开的某些实施方案的以下详述可更容易地理解本公开。根据本公开的一个或多个目的，在发明概述中描述了本公开的某些实施方案，并在下文中对其进行了进一步描述。此外，在本文中描述了本公开的其它实施方案。

本公开涉及某些多层膜或片材，其可以产生具有以下属性的热成形制品，所有所述属性对于市场需求变得愈发关键：(1)制品是可热灌装的；(2)制品是透明的(低雾度)；(3)多层制品的熔融温度(Tm)为225-255℃，因此它们有资格作为用于回收目的的PET，并且可以在使用寿命结束时用目前已良好建立的PET回收物流进行回收；和(4)多层制品可含有回收或再利用的材料。

在一个方面，本公开的多层制品涉及用于耐久且消费者导向产品应用的基于共聚酯的、环境友好的并且可持续的制品，其具有两个关键属性。首先，本公开的制品能够实现模制韧性、可热灌装、透明的制品的能力。第二，本公开的制品在PET回收物流中是相容的，即它们可以在用于均聚物PET回收的条件下加工。

2017年，加利福尼亚议会法案（California Assembly Bill）No. 906 -饮料容器：聚对苯二甲酸乙二醇酯被签署成为法律，并且为了将“聚对苯二甲酸乙二醇酯” (PET)树脂代码标记为塑料的目的，其将“聚对苯二甲酸乙二醇酯” (PET)定义为满足某些条件的塑料，所述条件包括关于聚合物的化学组成和在指定范围内的熔融峰温度的限制。AB-906将段18013添加到加利福尼亚的公共资源代码（California’s Public Resources Code），其部分地读取为：“聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)”是指由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与单乙二醇之间的反应得到的塑料，对其而言满足以下两个条件：

a.对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与单乙二醇反应构成反应形成聚合物的单体质量的至少90%。

b.塑料表现出225℃至255℃的熔融峰温度，以在第二热扫描期间使用ASTM国际(ASTM) D3418中提出的程序10.1，以10℃/分钟的样品加热速率的形式测定。

因此，满足AB-906中列出的两种条件的共聚酯和上述的共混物可接受被称为“PET”，并且因此这种材料可与目前的PET回收物流相容。本公开中的多层制品的熔点使得它们在该定义下可作为PET接受，并且因此可与目前的PET回收物流相容。

因此，在本公开的一个方面中，“可与PET回收物流相容”被定义为在模塑部件的第一次热DSC扫描中显示225℃-255℃的熔融温度，同时还含有10重量%或更少的不同于EG、TPA或DMT的二醇和/或酸。在本公开中，已经发现PET聚酯和TMCD改性共聚酯的某些组合的多层制品可以产生具有(1)低雾度(透明)；(2)韧性；(3)可热灌装和(4)在PET回收物流中的可回收性的热成形制品。

在本发明的一个实施方案中，本发明的多层制品的熔融温度和共聚单体含量载荷的重量百分比与议会法案（Assembly Bill）中的定义一致，因此预期本公开的多层制品可以在标准PET回收工艺中加工。

本公开中的这些多层制品也是可回收的，并且它们可以用PET回收物流加工并且以离开回收过程的可回收PET薄片中的组分结束。本公开的优化的PET聚酯和共聚酯多层制品具有能够使热成形制品回收的熔点。

在一个实施方案中，PET聚酯组合物可具有较小的改性，例如用至多5摩尔%的间苯二甲酸和/或至多5摩尔%的CHDM或其它二元醇改性。

在回收过程中，需要干燥PET薄片以除去回收过程中保留在PET中的残留水。通常，在高于200℃的温度下干燥PET。在这些温度下，一些共聚酯树脂将软化且变粘，通常与PET薄片生成团块。必须在进一步加工之前除去这些团块。这些团块降低了方法中PET薄片的产率，并产生了额外的处理步骤。

在一些实施方案中，术语聚酯旨在包括共聚酯。在一些实施方案中，术语聚酯用于描述本发明的B层中所使用的PET和轻微改性的PET。在一些实施方案中，术语共聚酯描述了用于本公开的A层中的含有二醇例如CHDM和TMCD的改性高温树脂。

本文中所用的术语“聚酯”意在包括“共聚酯”，并理解为是指通过一种或多种双官能羧酸和/或多官能羧酸与一种或多种双官能羟基化合物和/或多官能羟基化合物（例如支化剂）的反应制备的合成聚合物。通常，双官能羧酸可以是二羧酸，并且双官能羟基化合物可以是二羟醇，例如二醇和二元醇。本文中所用的术语“二醇”包括但不限于二元醇、二醇和/或多官能羟基化合物，例如支化剂。或者，双官能羧酸可为羟基羧酸，例如对羟基苯甲酸，并且双官能羟基化合物可具有带有2个羟基取代基的芳族核，例如氢醌。本文中所用的术语“残基”是指通过缩聚和/或酯化反应由相应单体并入聚合物的任何有机结构。本文中所用的术语“重复单元”是指具有通过酯基键合的二羧酸残基和二元醇残基的有机结构。由此，例如，二羧酸残基可衍生自二羧酸单体或其相关的酰基卤、酯、盐、酸酐和/或其混合物。此外，本文中所用的“二元酸”包括多官能酸，例如支化剂。因此，本文中所用的术语“二羧酸”意在包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐和/或其混合物，其可用于与二元醇制备聚酯的反应过程。本文中所用的术语“对苯二甲酸”意在包括对苯二甲酸本身及其残基，以及对苯二甲酸的任何衍生物，包括其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐和/或其混合物或其残基，其可用于与二元醇制备聚酯的反应过程。

本公开中使用的聚酯通常可以由基本上以等比例反应并以二羧酸和二元醇的相应残基形式并入聚酯聚合物中的二羧酸和二元醇来制备。本公开的聚酯因此可以含有基本等摩尔比例的酸残基（100摩尔%）和二元醇（和/或多官能羟基化合物）残基（100摩尔%），使得重复单元的总摩尔数等于100摩尔%。因此，本公开中提供的摩尔百分比可基于酸残基的总摩尔数、二元醇残基的总摩尔数、或重复单元的总摩尔数。例如，以总酸残基计，含有10摩尔%间苯二甲酸的聚酯是指该聚酯在总计100摩尔%的酸残基中含有10摩尔%的间苯二甲酸残基。由此，在每100摩尔酸残基中存在10摩尔的间苯二甲酸残基。在另一实例中，以总二元醇残基计，含有25摩尔% 1,4-环己烷二甲醇的聚酯是指该聚酯在总计100摩尔%的二元醇残基中含有25摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基。由此，在每100摩尔二元醇残基中有25摩尔的1,4-环己烷二甲醇残基。

在某些实施方案中，对苯二甲酸或其酯（例如对苯二甲酸二甲酯）或对苯二甲酸残基与其酯的混合物可以构成用于形成本公开中所用聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。在某些实施方案中，对苯二甲酸残基可以构成用于形成本公开所用的聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。为了本公公开的目的，术语“对苯二甲酸”和“对苯二甲酸二甲酯”在本文中可互换使用。在一个实施方案中，对苯二甲酸二甲酯是用于制造可用于本公开的聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。在实施方案中，可使用70至100摩尔%；或80至100摩尔%；或90至100摩尔%；或99至100摩尔%；或100摩尔%的对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯和/或其混合物。

除了对苯二甲酸之外，可用于本公开的聚酯的二羧酸组分可以包含至多30摩尔%、至多20摩尔%、至多10摩尔%、至多5摩尔%、或至多1摩尔%的一种或多种改性芳族二羧酸。再另一实施方案含有0摩尔%的改性芳族二羧酸。由此，如果存在的话，可以预期的是一种或多种改性芳族二羧酸的量可以是这些前述端点值中任何，包括例如0.01至10摩尔%、0.01至5摩尔%和0.01至1摩尔%。在一个实施方案中，可用于本公开的改性芳族二羧酸包括但不限于具有至多20个碳原子的那些，并且其可以是直链的、对位的或对称的。可用于本公开的改性芳族二羧酸的实例包括但不限于间苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、1,4-、1,5-、2,6-、2,7-萘二甲酸和反式-4,4'-均二苯乙烯二甲酸，以及其酯。在一个实施方案中，改性芳族二羧酸是间苯二甲酸。

可用于本公开的聚酯的羧酸组分可以进一步用至多10摩尔%，如至多5摩尔%或至多1摩尔%的一种或多种含有2-16个碳原子的脂族二羧酸来改性，例如环己烷二甲酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和/或十二烷基二酸（dodecanedioicdicarboxylic acid）。某些实施方案还可以包含0.01至10摩尔%，如0.1至10摩尔%、1或10摩尔%、5至10摩尔%的一种或多种改性脂族二羧酸。再另一实施方案含有0摩尔%的改性脂族二羧酸。二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%。在一个实施方案中，在聚酯的改性脂族二羧酸组分中提供己二酸和/或戊二酸，并可用于本公开。

可使用对苯二甲酸的酯和其它改性二羧酸或其相应的酯和/或盐而不是二羧酸。二羧酸酯的合适的实例包括但不限于二甲酯、二乙酯、二丙酯、二异丙酯、二丁酯和二苯酯。在一个实施方案中，酯选自以下的至少一种：甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯和苯酯。

在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二元醇组分可以包括1,4-环己烷二甲醇。在另一实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二元醇组分包括1,4-环己烷二甲醇和1,3-环己烷二甲醇。顺式/反式1,4-环己烷二甲醇的摩尔比可以在50/50至0/100、例如40/60至20/80的范围内变化。

在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯的二醇组分可以包含2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。在另一个实施方案中，顺式/反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的摩尔比可以不同于各自的纯净形式及其混合物。在某些实施方案中，顺式和/或反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的摩尔百分比大于50摩尔%顺式且小于50摩尔%反式；或大于55摩尔%顺式和小于45摩尔%反式；或50至70摩尔%顺式和50至30摩尔%反式；或60至70摩尔%顺式和30至40摩尔%反式；或大于70摩尔%顺式和小于30摩尔%反式；其中顺式-和反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的总摩尔百分比等于100摩尔%。在另外的实施方案中，顺式/反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的摩尔比可以在50/50-0/100的范围内变化，例如在40/60-20/80变化。

在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物中的来自乙二醇(EG)、对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)以外的二醇和酸的共聚单体总含量为1至10重量%，或5至10重量%，或2至10重量%，或3至10重量%，或4至10重量%，或6至10重量%，或7至10重量%，或8至10重量%，或9至10重量%。

在一个实施方案中，基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可以含有0至50摩尔%的新戊二醇。在一个实施方案中，基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可以含有0至25摩尔%的新戊二醇。在一个实施方案中，基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可以含有0至50摩尔%的新戊二醇。在一个实施方案中，基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可以含有5至50摩尔%的新戊二醇。在一个实施方案中，基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可以含有10至30摩尔%的新戊二醇。在一个实施方案中，基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可以含有10至15摩尔%的新戊二醇。在一个实施方案中，基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可以含有15至45摩尔%的新戊二醇。

在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可以含有0至50摩尔%，或0至40摩尔%，或0至30摩尔%，或0至20摩尔%，或0至10摩尔%，或0.01至50摩尔%，或0.01至40摩尔%，或0.01至30摩尔%，或0.01至20摩尔%，或0.01至15摩尔%，或0.01至14摩尔%，或0.01至13摩尔%，或0.01至12摩尔%，或0.01至11摩尔%，或0.01至10摩尔%，或0.01至9摩尔%，或0.01至8摩尔%，或0.01至7摩尔%，或0.01至6摩尔%，或0.01至5摩尔%，或0.1至50摩尔%，或0.1至40摩尔%，或0.1至30摩尔%，或0.1至20摩尔%，或0.1至10摩尔%，或5至50 摩尔%，10至50 摩尔%，或20至50 摩尔%，或30至50 摩尔%，或40至50 摩尔%，或20至40 摩尔%，或30至40 摩尔%，或10至40 摩尔%，10至30 摩尔%，或10至20 摩尔%，或20至30 摩尔%，或2至50 摩尔%，或2至40 摩尔%，或2至30 摩尔%，或2至20 摩尔%，3至15 摩尔%，或3至14 摩尔%，或3至13 摩尔%，或3至12 摩尔%，或3至11 摩尔%，或3至10 摩尔%，或3至9 摩尔%，或3至8 摩尔%，或3至7 摩尔%，或2至10 摩尔%，或2至9 摩尔%，或2至8 摩尔%，或2至7 摩尔%，或2至5 摩尔%，或1至7 摩尔%，或1至5 摩尔%，或1至3摩尔%的新戊二醇残基，基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。

在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可以含有0至100摩尔%或0至50摩尔%的1,4-环己烷二甲醇，基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可以含有0.01至小于50摩尔%的1,4-环己烷二甲醇，基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可以含有0至15摩尔%的1,4-环己烷二甲醇，基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可以含有0.01至小于15摩尔%的1,4-环己烷二甲醇，基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可以含有0.01-5摩尔%的1,4-环己烷二甲醇，基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可以含有0至小于5摩尔%的1,4-环己烷二甲醇，基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。

在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可以含有0至100摩尔%，或0至50摩尔%，或0至40摩尔%，或0至30摩尔%，或0至20摩尔%，或0至10摩尔%，或0.01至50摩尔%，或0.01至40摩尔%，或0.01至30摩尔%，或0.01至20摩尔%，或0.01至15摩尔%，或0.01至14摩尔%，或0.01至13摩尔%，或0.01至12摩尔%，或0.01至11摩尔%，或0.01至10摩尔%，或0.01至9摩尔%，或0.01至8摩尔%，或0.01至7摩尔%，或0.01至6摩尔%，或0.01至5摩尔%，或0.1至50摩尔%，或0.1至40摩尔%，或0.1至30摩尔%，或0.1至20摩尔%，或0.1至10摩尔%，或5至50 摩尔%，10至50 摩尔%，或20至50 摩尔%，或30至50 摩尔%，或40至50 摩尔%，或20至40摩尔%，或30至40 摩尔%，或10至40 摩尔%，10至30 摩尔%，或10至20 摩尔%，或20至30 摩尔%，或2至50 摩尔%，或2至40摩尔%，或2至30 摩尔%，或2至20 摩尔%，3至15 摩尔%，或3至14 摩尔%，或3至13 摩尔%，或3至12 摩尔%，或3至11摩尔%，或3至10 摩尔%，或3至9 摩尔%，或3至8 摩尔%，或3至7 摩尔%，或2至10 摩尔%，或2至9 摩尔%，或2至8 摩尔%，或2至7 摩尔%，或2至5 摩尔%，或1至7 摩尔%，或1至5 摩尔%，或1至3 摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基，基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。

在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可以含有0至50摩尔%，或0至45摩尔%，或0至40摩尔%，或0至35摩尔%，或0至30摩尔%，或0至25摩尔%，或0至20摩尔%，或0至10摩尔%，或0.01至50摩尔%，或0.01至45摩尔%，或0.01至40摩尔%，或0.01至35摩尔%，或0.01至30摩尔%，或0.01至25摩尔%，或0.01至20摩尔%，或0.01至15摩尔%，或0.01至14摩尔%，或0.01至13摩尔%，或0.01至12摩尔%，或0.01至11摩尔%，或0.01至10摩尔%，或0.01至9摩尔%，或0.01至8摩尔%，或0.01至7摩尔%，或0.01至6摩尔%，或0.01至5摩尔%，或0.1至35摩尔%，或0.1至30摩尔%，或0.1至25摩尔%，或0.1至20摩尔%，或0.1至10摩尔%，或10至50摩尔%，或10至45摩尔%，或10至40摩尔%，或20至50摩尔%，或20至45摩尔%，或20至40摩尔%，或25至50摩尔%，或25至45摩尔%，或25至40摩尔%，或5至35摩尔%, 10至35摩尔%，或20至35摩尔%, 或25至35摩尔%,10至30摩尔%，或10至20摩尔%，或20至30摩尔%，或2至35摩尔%，或2至25摩尔%，或2至30摩尔%，或2至20摩尔%, 3至15摩尔%，或3至14摩尔%，或3至13摩尔%，或3至12摩尔%，或3至11摩尔%，或3至10摩尔%，或3至9摩尔%，或3至8摩尔%，或3至7摩尔%，或2至10摩尔%，或2至9摩尔%，或2至8摩尔%，或2至7摩尔%，或2至5摩尔%，或1至7摩尔%，或1至5摩尔%，或1至3摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基，基于二醇残基的总摩尔%为100摩尔%。

在一个实施方案中，基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可以含有0至45摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。在一个实施方案中，基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可以含有0.01至小于45摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。在一个实施方案中，基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可以含有0至40摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。在一个实施方案中，基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可以含有0.01至小于40摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。在一个实施方案中，基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可以含有0至35摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。在一个实施方案中，基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可以含有0.01至小于35摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。在一个实施方案中，基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可以含有0至30摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。在一个实施方案中，基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可以含有0.01至小于30摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。在一个实施方案中，基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可以含有0.01至25摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。在一个实施方案中，基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可以含有0至小于25摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。在一个实施方案中，基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可以含有10至50摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。在一个实施方案中，基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可以含有10至45摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。在一个实施方案中，基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可以含有10至40摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。在一个实施方案中，基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可以含有20至50摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。在一个实施方案中，基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可以含有20至45摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。在一个实施方案中，基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可以含有20至40摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。

应当理解，在加工过程中可原位形成一些其它二醇残基。例如，在一个实施方案中，二乙二醇残基的总量可以以任意量存在于可用于本公开的共聚酯组合物中（无论是加工过程中原位形成或有意添加的或二者兼有），所述量基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计，例如为1至15摩尔%、或1至10摩尔%、或1至8摩尔%、或1至7摩尔%、或1至6摩尔%、或1至5摩尔%、或1至2摩尔%、或1至12摩尔%、或2至12摩尔%、或2至11摩尔%、或2至10摩尔%、或2至9摩尔%、或3至12摩尔%、或3至11摩尔%、或3至10摩尔%、或3至9摩尔%、或4至12摩尔%、或4至11摩尔%、或4至10摩尔%、或4至9摩尔%、或5至12摩尔%、或5至11摩尔%、或5至10摩尔%、或5至9摩尔%的二乙二醇残基。

在一个实施方案中，基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计，存在于可用于本公开的共聚酯中的二乙二醇（DEG）残基的总量（无论是加工过程中原位形成或有意添加的或二者兼有）可以为5摩尔%或更少、或4摩尔%或更少、或3.5摩尔%或更少、或3.0摩尔%或更少、或2.5摩尔%或更少、或2.0摩尔%或更少、或1.5摩尔%或更少、或1.0摩尔%或更少、或1至4摩尔%、或1至3摩尔%、或1至2摩尔%的二乙二醇残基、或2至8摩尔%、或2至7摩尔%、或2至6摩尔%、或2至5摩尔%、或3至8摩尔%、或3至7摩尔%、或3至6摩尔%、或3至5摩尔%，或在一些实施方案中不存在有意添加的二乙二醇残基。在某些实施方案中，共聚酯不含有添加的改性二醇。在某些实施方案中，共聚酯中的二乙二醇残基可以为5摩尔%或更少。应注意，任何低水平的原位形成的DEG不包括在来自除EG、TPA或DMT之外的二醇和酸的总共聚单体含量中。

对于所有实施方案，基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%，二醇组分的其余部分可以以任何量包含乙二醇残基。在一个实施方案中，基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%，可用于本公开的共聚酯可以含有50摩尔%或更多，或55摩尔%或更多，或60摩尔%或更多，或65摩尔%或更多，或70摩尔%或更多，或75摩尔%或更多，或80摩尔%或更多，或85摩尔%或更多，或90摩尔%或更多，或95摩尔%或更多，或98摩尔%或更多，或50至90摩尔%，或55至90摩尔%，或50至80摩尔%，或55至80摩尔%，或60至80摩尔%，或50至75摩尔%，或55至75摩尔%，或60至75摩尔%，或65至75摩尔%的乙二醇残基。

在一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯组合物的二醇组分可以含有至多10摩尔%，或至多9摩尔%，或至多8摩尔%，或至多7摩尔%，或至多6摩尔%，或至多5摩尔%，或至多4摩尔%，或至多3摩尔%，或至多2摩尔%，或至多1摩尔%或更少的一种或多种其它改性二醇(其它改性二醇定义为不是乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇或2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的二醇)。在某些实施方案中，可用于本公开的共聚酯可以含有35摩尔%或更少的一种或多种其它改性二醇；30摩尔%或更少的一种或多种其它改性二醇；25摩尔%或更少的一种或多种其它改性二醇；20摩尔%或更少的一种或多种其它改性二醇；15摩尔%或更少的一种或多种其它改性二醇；10摩尔%或更少的一种或多种其它改性二醇。在某些实施方案中，可用于本公开的共聚酯可以含有5摩尔%或更少的一种或多种其它改性二醇。在某些实施方案中，可用于本公开的共聚酯可以含有3摩尔%或更少的一种或多种其它改性二醇。在另一个实施方案中，可用于本公开的共聚酯可以含有0摩尔%的其它改性二醇。然而，预期一些其它二醇残基可原位形成，使得原位形成的残基的量也是本公开的实施方案。

在实施方案中，如果使用，如本文所定义的用于共聚酯中的其它改性二醇含有2至16个碳原子。其它改性二醇的实例包括但不限于1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、异山梨醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对二甲苯二醇、以及它们的混合物。在一个实施方案中，异山梨醇是其它改性二醇。在一个实施方案中，聚丁二醇是其它改性二醇。在另一个实施方案中，其它改性二醇包括但不限于1,3-丙二醇和1,4-丁二醇中的至少一种。在一个实施方案中，可以不包括1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇。如果使用1,4-或1,3-丁二醇，在一个实施方案中可以提供大于4摩尔%或大于5摩尔%的。在一个实施方案中，至少一种其它改性二醇是1,4-丁二醇，其存在量为5至35摩尔%。

在一些实施方案中，按二元醇或二元酸残基的总摩尔百分比计，根据本公开的聚酯和共聚酯组合物可以分别包含0至10摩尔%，例如0.01至5摩尔%、0.01至1摩尔%、0.05至5摩尔%、0.05至1摩尔%、或0.1至0.7摩尔%的具有3个或更多个羧基取代基、羟基取代基或其组合的支链单体（在本文中也称为支化剂）的一种或多种残基。在某些实施方案中，支化单体或支化剂可在聚酯或共聚酯聚合之前和/或期间和/或之后添加。在一些实施方案中，可用于本公开的一种或多种聚酯和共聚酯可以由此是直链或支链的。

支化单体的实例包括但不限于多官能酸或多官能醇，如偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸等等。在一个实施方案中，支化单体残基可以包含0.01至0.7摩尔%的一种或多种选自以下的至少一种的残基：偏苯三酸酐、苯均四酸二酐、甘油、山梨醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷和/或苯均三酸。支化单体可添加到聚酯反应混合物中，或以浓缩物形式与聚酯共混，例如如美国专利号5,654,347和5,696,176中所述，其关于支化单体的公开内容经此引用并入本文。

可用于本公开的聚酯和共聚酯可以包含至少一种扩链剂。合适的扩链剂包括但不限于多官能（包括但不限于双官能）异氰酸酯、多官能环氧化物（包括例如环氧化的线型酚醛清漆）和苯氧基树脂。在某些实施方案中，扩链剂可在聚合过程结束时或在聚合过程之后添加。如果在聚合过程之后添加，扩链剂可以通过配混或通过加入在转变过程（如注塑或挤出）中并入。

所用扩链剂的量可以根据所用特定单体组成和所需物理性质而变，但通常为聚酯总重量的大约0.1重量%至大约10重量%，如大约0.1至大约5重量%。

预期的是，除非另行说明，可用于本公开的聚酯和共聚酯组合物可以具有本文中所述的特性粘度范围的至少一种和本文中所述的聚酯组合物的单体范围的至少一种。还预期的是，除非另行说明，可用于本公开的聚酯组合物可以具有本文中所述的Tg范围的至少一种和本文中所述的聚酯组合物的单体范围的至少一种。还预期的是，除非另行说明，可用于本公开的聚酯组合物可以具有本文中所述的特性粘度范围的至少一种、本文中所述的Tg范围的至少一种和本文中所述的聚酯或共聚酯组合物的单体范围的至少一种。

对本公开的实施方案，可用于本公开的聚酯和共聚酯组合物可以表现出以在60/40（重量/重量）的苯酚/四氯乙烷中以0.25 g/50 ml的浓度在25℃下的形式测定的以下特性粘度的至少一种：0.50至1.2 dL/g；0.50至1.0 dL/g；0.50至0.90 dL/g；0.50至0.80 dL/g；0.55至0.80 dL/g；0.60至0.80 dL/g；0.65至0.80 dL/g；0.70至0.80 dL/g；0.50至0.75dL/g；0.55至0.75 dL/g；或0.60至0.75 dL/g。

聚酯和共聚酯组合物的玻璃化转变温度（Tg）使用来自热分析仪的TA DSC 2920以20℃/分钟的扫描速率测定。在第二次加热期间测定玻璃化转变温度的值。

在某些实施方案中，本公开的A层的膜或片材包含共聚酯组合物，其中聚酯具有至少90℃或至少100℃；90至115℃；或100至120℃；或90至100℃的Tg。在某些实施方案中，可以在聚合过程中添加或不添加至少一种增塑剂的情况下满足这些Tg范围。

在某些实施方案中，本公开的B层的膜或片材包含共聚酯组合物，其中聚酯具有65至85℃；73至83℃；或70至80℃；或75至85℃的Tg。在某些实施方案中，可以在聚合过程中添加或不添加至少一种增塑剂的情况下满足这些Tg范围。

在本公开的实施方案中，包含可用于本公开的共聚酯组合物的膜和/或片材可以具有所有下列性质的独特组合：特定的韧性，特定的特性粘度，特定的玻璃化转变温度（Tg），特定的热变形温度（HDT），特定的熔点，特定的熔体粘度和良好的颜色。

在一个实施方案中，可用于本公开的特定聚酯和共聚酯组合物可以是视觉上透明的。术语“视觉上透明”在本文中定义为当目视检查时明显不具有浑浊、模糊和/或污浊。在一个实施方案中，可用于本公开的某些共聚酯组合物具有良好的颜色和低雾度值。

可用于本公开的聚酯和共聚酯组合物可以通过文献中已知的方法来制造，例如通过在均一溶液中的方法，通过熔体中的酯交换方法，和通过两相界面方法。合适的方法包括但不限于使一种或多种二羧酸与一种或多种二元醇在100℃至315℃的温度下在0.1至760mmHg的压力下反应足以形成聚酯的时间的步骤。制造聚酯的方法参见美国专利号3,772,405，关于此类方法的公开内容经此引用并入本文。

如经此引用并入本文的美国专利号2,720,507中进一步详细描述的那样，聚酯和共聚酯大致可通过以下来制备：在催化剂的存在下在缩合进行过程中逐渐提高直至至高为大约225℃至310℃的温度的提高温度下在惰性气氛中使二羧酸或二羧酸酯与二元醇缩合，并在缩合的后一部分过程中在低压下进行该缩合。

在一些实施方案中，在可用于本公开的某些聚酯和共聚酯组合物的制造方法中，可以向熔体中添加某些可以使聚合物着色的试剂，包括调色剂或染料。在一个实施方案中，向熔体中添加发蓝调色剂以降低所得聚酯聚合物熔体相产物的b*。此类发蓝试剂包括一种或多种蓝色无机和有机调色剂和/或染料。此外，一种或多种红色调色剂和/或染料也可以用于调节a*颜色。可以使用一种或多种有机调色剂，例如一种或多种蓝色和红色有机调色剂，如通过引用以其全文并入的美国专利号5,372,864和5,384,377中描述的那些一种或多种调色剂。一种或多种有机调色剂可以作为预混组合物进料。预混组合物可为红色与蓝色化合物的纯共混物，或者组合物可在聚酯的原材料之一（例如乙二醇）中预先溶解或制浆（slurried）。

添加的调色剂组分的总量可以取决于基础聚酯或共聚酯中固有黄色的量和调色剂的效力。在一个实施方案中，至多大约15 ppm的组合有机调色剂组分的浓度和大约0.5ppm的最低浓度可以使用。在一个实施方案中，发蓝添加剂的总量可以为0.5至10 ppm。在一个实施方案中，一种或多种调色剂可以添加到酯化区或缩聚区中。优选地，将一种或多种调色剂添加到酯化区或缩聚区的早期阶段，如添加到预聚合反应器中。

预期，可用于本公开的聚酯和共聚酯组合物可以具有本文所述的特性粘度范围中的至少一个和本文所述的聚酯或共聚酯组合物的单体范围中的至少一个，除非另有说明。还预期，除非另有说明，否则可用于本公开的聚酯和共聚酯组合物可以具有本文所述的Tg范围中的至少一个和本文所述的聚酯和共聚酯组合物的单体范围中的至少一个。还预期，除非另有说明，否则可用于本公开的聚酯和共聚酯组合物可以具有本文所述的特性粘度范围中的至少一个、本文所述的Tg范围中的至少一个和本文所述的聚酯和共聚酯组合物的单体范围中的至少一个。

对于本公开的实施方案，可用于本公开的聚酯和共聚酯组合物可以表现出以在60/40 (重量/重量)苯酚/四氯乙烷中在0.25g/50 ml的浓度下在25℃下的形式测定的以下特性粘度中的至少一种：0.50-1.2 dL/g；0.50-1.0 dL/g；0.50-0.90 dL/g；0.50-0.80 dL/g；0.55-1.2 dL/g；0.55-1.0 dL/g；0.55-0.90 dL/g；0.55-0.80 dL/g；0.58-1.2 dL/g；0.58-1.0 dL/g；0.58-0.90 dL/g；0.58-0.80 dL/g；0.60-0.90 dL/g；0.60-0.80 dL/g；0.65-0.90 dL/g；0.60-0.80 dL/g 0.70-0.80 dL/g；0.50-0.75 dL/g；0.55-0.75 dL/g；0.58-0.75 dL/g；0.60-0.75 dL/g；0.60-0.70 dL/g；0.58-0.70 dL/g；或0.55-0.70 dL/g。

在一个实施方案中，本公开的组合物可用作塑料、膜、纤维和片材。本公开的组合物可用作热成形制品和部件、挤出吹塑或成型制品、模塑或成型部件或用作固体塑料物体。在一个实施方案中，本公开的组合物可用作热成形制品和部件、挤出吹塑部件或挤出吹塑制品。组合物适用于需要透明、韧性或刚性塑料的任何应用。此类部件和制品的实例包括容器、罐、化妆品包装、盖、装饰盖、个人护理产品包装、墨水笔杆（ink pen barrel）、一次性注射器、瓶、瓶盖、汽车内部部件、汽车内饰、玩具、玩具部件、导热塑料、医用装置、牙科器具、食品容器、运输容器、包装、家具部件、多层膜（multiwall film）、多层膜（multilayerfilm）、绝缘部件、绝缘制品、绝缘容器、存储盒、食品处理器、搅拌器和混合器碗、水瓶、洗衣机部件、冰箱部件、真空吸尘器部件、导热塑料、保健用品、商业食品服务产品、箱式医用包装等。

本公开还涉及包含含有本文所述的聚酯和共聚酯组合物的一种或多种膜和/或一种或多种片材的制品。在实施方案中，本公开的膜和/或片材可以具有预期应用所需的任何厚度。

本公开还涉及本文所述的一种或多种膜和/或片材。将聚酯和共聚酯组合物成形为一种或多种薄膜和/或片材的方法包括本领域已知的任何方法。本公开的一种或多种膜和/或片材的实例包括但不限于挤出的一种或多种膜和/或片材、压延的一种或多种膜和/或片材、压塑的一种或多种膜和/或片材。制备膜和/或片材的方法包括但不限于挤出、压延和压塑。

本公开还涉及本文所述的模塑或成型制品。将聚酯和共聚酯组合物成形为模塑或成型的制品的方法包括本领域任何已知的方法。本公开的模塑或成型的制品的实例包括但不限于热成形或可热成形制品、挤出模塑制品和挤出吹塑制品。制造模塑制品的方法包括但不限于热成形、挤出和挤出吹塑。本公开的方法可以包括本领域已知的任何热成形方法。本公开的方法可以包括本领域已知的任何吹塑方法，包括但不限于挤出吹塑和挤出拉伸吹塑。

本公开包括本领域已知的任何挤出吹塑制造方法。尽管不限于此，挤出吹塑成型制造工艺的典型描述包括：1)在挤出机中熔融组合物；2)将熔融组合物挤出通过模头以形成熔融聚合物的管(即型坯)；3)围绕型坯夹紧具有所需最终形状的模具；4)将空气吹入型坯中，使挤出物拉伸并膨胀以填充模具；5)冷却模塑制品；6)将模具的制品顶出；和7)从制品上除去多余的塑料(通常称为溢料)。

在一个实施方案中，本公开的模塑制品和部件可以具有预期最终用途应用所需的任何厚度。在一个实施方案中，本公开的模塑制品和部件的厚度大于约3密耳。在一个实施方案中，本公开的模塑制品和部件的厚度大于约4密耳。在一个实施方案中，本公开的模塑制品和部件的厚度大于约5密耳。在一个实施方案中，本公开的模塑制品和部件的厚度大于约1密耳。在一个实施方案中，模塑制品和部件的厚度为约3密耳至约25密耳。在一个实施方案中，模塑制品和部件的厚度为约5密耳至约20密耳。

在实施方案中，聚酯或共聚酯组合物还可以含有0.01至25重量%的整体组合物常用添加剂，如着色剂、一种或多种调色剂、染料、脱模剂、阻燃剂、增塑剂、玻璃微珠（glassbubbles）、成核剂、稳定剂（包括但不限于UV稳定剂、热稳定剂和/或其反应产物）、填料和抗冲改性剂。市售抗冲改性剂的实例包括但不限于乙烯/丙烯三元共聚物、官能化的聚烯烃（如含有丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的那些）、基于苯乙烯的嵌段共聚物抗冲改性剂、和各种丙烯酸类核/壳型抗冲改性剂。此类添加剂的残余物也考虑作为聚酯组合物的一部分。

在一方面，本公开涉及本公开的一种或多种膜和片材和一种或多种热成形或模塑的制品，其包含可用于本公开的聚酯和共聚酯组合物。将聚酯和和共聚酯组合物成形为一种或多种膜和/或片材的方法在本领域是公知的。可用于本公开的一种或多种膜和/或片材的实例包括但不限于一种或多种挤出膜和/或片材、一种或多种压塑膜（molded film）、一种或多种压延膜和/或片材、一种或多种溶液流延膜和/或片材。在一方面，可用于生产本公开的膜和片材的制造膜和/或片材的方法包括但不限于挤出、压塑、压延和溶液流延。

在一个实施方案中，使用本领域已知的由聚酯和共聚酯制造膜的任何方法将可用于本公开的聚酯和共聚酯组合物制成膜，所述方法例如溶液流延、挤出、压塑或压延。

在一个实施方案中，使用本领域已知的由聚酯制造膜的任何方法将可用于本公开的聚酯制成膜，所述方法例如溶液流延、挤出、压塑或压延。

在本公开的一个实施方案中，聚酯和共聚酯组合物可以通过已知用于制造聚酯和共聚酯的方法在通常所称的反应器级组合物中使单体反应来形成。

热成形或模塑制品也可以由本文公开的任何聚酯或共聚酯组合物制造。

在某些实施方案中，本公开包括但不限于热成形制品，例如容器、塑料瓶、可热灌装容器和/或工业制品或其它应用。

在本公开的一个方面，公开的聚酯和共聚酯组合物可用作一种或多种热成形和/或可热成形的膜或片材。本公开还涉及并入本公开的一种或多种热成形的膜和/或片材的生产制品。在一个实施方案中，本公开的聚酯组合物可用作易于成形为成型制品或模塑制品的膜和片材。在一个实施方案中，本公开的一种或多种膜和/或片材可通过热成形加工成模塑制品或部件。本公开的聚酯和共聚酯组合物可用于多种模塑和挤出应用。

在本公开的一个方面，所公开的聚酯和共聚酯组合物可用作热成形和/或可热成形的膜或片材。本公开还涉及结合了本公开的热成形膜和/或片材的制品。在一个实施方案中，本公开的聚酯组合物可用作易于形成成型或模塑制品的膜和片材。在一个实施方案中，本公开的膜和/或片材可以通过热成形加工成模塑制品或部件。本公开的聚酯和共聚酯组合物可以用于各种模塑和挤出应用。

本公开的一个方面是使用热成形来制造模塑或成型部件和制品的方法。本领域技术人员已知的任何热成形技术或方法可用于制造本公开的模塑或成型制品。

在一个实施方案中，可以以多种方式进行热成形方法，例如如“Technology ofThermoforming”；Throne，James；Hanser Publishers；1996；第16-29页中所教导的，其通过引用并入本文。在一些实施方案中，其为正热成形方法（positive thermoformingprocess），其中将气体或空气压力施加到软化片材上，随后将片材拉伸并像气泡一样拉出，并将阳模从内部引入气泡中。随后施加真空以进一步拉伸该部件，并使该部件符合阳模表面。在该热成形方法中，当向软化片材施加气体或空气压力时，双轴拉伸/取向主要在一个步骤中进行。随后以真空和阳模完成模塑步骤以便将取向冻结在片材中，使得物理和外观性质良好平衡。在其它实施方案中，其为负热成形方法，其中将真空或物理柱塞（plug）施加到热软化的片材，并且并拉伸和拉制片材至接近最终部件尺寸，并且随后，来自内部的正气压或来自外部的进一步外部真空向外拉伸片材并使其符合外部阴模，将取向冻结到聚合物中，并将片材成形为制品。

在其它实施方案中，热成形是其中将本公开的聚酯组合物的膜或片材加热到足以允许其变形的温度，并随后通过如真空辅助、空气压力辅助和匹配模具辅助的手段令加热的膜或片材符合模具轮廓的过程。在另一实施方案中，将加热的膜或片材放置在模具中并例如通过施加空气压力、施加真空、柱塞辅助或施加匹配模具而迫使其符合模具轮廓。在一些实施方案中，热成形产生薄壁制品。

在一个实施方案中，热成形方法通过将阳模压入加热的膜或片材来将膜或片材模塑成所需形状。在该实施方案中，热成形涉及使制品的阳模支撑在装备真空的表面或工作台之间。在该实施方案中，将来自外部热源（如热空气鼓风机、加热灯或其它辐射热源）的热量导向膜或片材。在该实施方案中，将膜或片材加热至软化点。在该实施方案中，随后向工作台和在工作台下方以及模具周围施加真空，并将热软化的膜或片材拉向工作台，由此使软化的膜或片材与模具表面接触。在该实施方案中，真空将软化的膜或片材拉制成与模具表面的轮廓紧密接触并与之符合。由此，膜或片材随后呈现模具的形状。在该实施方案中，在膜或片材冷却之后，其硬化并可从模具中移除所得制品或部件。

在一个实施方案中，热成形方法包括：由本公开的聚酯组合物形成膜或片材；加热膜或片材直到其软化，并将其定位在模具上；将预热的膜或片材拉到加热的模具表面上；冷却膜或片材；并随后从模腔中移除模塑制品或部件，或任选地，通过保持膜或片材与加热的模具接触足以使膜或片材部分结晶的时间来热固化形成的膜或片材。

在一个实施方案中，热成形方法包括：由本公开的聚酯组合物形成膜或片材；将膜或片材加热至处于或高于聚酯的Tg的温度；对热软化的膜或片材施加气体、真空和/或物理压力并将该膜或片材拉伸至接近最终部件尺寸；通过真空或压力使片材符合模具形状；将该膜或片材冷却至低于聚酯的Tg的温度；并随后从模具中取出热成形的制品或部件。

用于热成形方法的膜和片材可以通过本领域技术人员已知的任何常规方法来制造。在一个实施方案中，片材或膜通过挤出来成形。在一个实施方案中，片材或膜通过压延来成形。在一个实施方案中，在热成形方法中，将膜或片材加热到处于或高于聚酯的Tg的温度。在一个实施方案中，温度高于聚酯的Tg大约10至大约60℃。在一个实施方案中，在置于热成形模具之上以前必须加热膜或片材以实现更短的模塑时间。在一个实施方案中，必须将片材加热到高于其Tg、并低于所述片材在置于模腔之上的过程中过度下垂情况下的温度。在一个实施方案中，在将模塑的膜或片材从模具中移除之前，允许其冷却至低于聚酯的Tg的温度。在一个实施方案中，热成形方法可包括真空辅助、空气辅助、机械柱塞辅助或匹配模具。在一些实施方案中，将模具加热到处于或高于膜或片材的Tg的温度。最佳模具温度的选择取决于热成形设备的类型、模塑的制品的构造和壁厚以及其它因素。

在一个实施方案中，可以通过已知的移除手段将热固化部件从模腔中移除。例如，在一个实施方案中，使用反吹，并且其涉及通过引入压缩空气破坏在模具与成形的膜或片材之间建立的真空。在一些实施方案中，随后修整模制品或部件，并研磨和回收废料。

在一些实施方案中，添加成核剂在热成形过程中提供了更快的结晶，并由此提供更快的模塑。在一个实施方案中，可使用成核剂如细粒度的无机或有机材料。例如，在一个实施方案中，合适的成核剂包括滑石、二氧化钛、碳酸钙和不混溶或交联的聚合物。在一个实施方案中，成核剂以基于制品重量计大约0.01%至大约20%不等的量使用。在一个实施方案中，其它常规添加剂如颜料、染料、增塑剂、防裂剂和稳定剂可按需用于热成形。在一些实施方案中，放裂剂改善了冲击强度，并且成核剂提供更快的结晶。在一些实施方案中，结晶是实现高温稳定性所必需的。

本公开的组合物可用作热成形制品或模塑或成型的塑料部件或用作固体塑料物体。本公开的组合物可用作热成形部件或制品。组合物适用于任何需要透明、韧性塑料的应用。

本热成形或可热成形的组合物可用于形成膜、模塑制品、模塑部件、成型制品、成型部件和片材。将热成形或可热成形的组合物制成膜、模塑制品、模塑部件、成型制品、成型部件和片材的方法可以是根据本领域已知的任何方法。模塑制品的实例包括但不限于：面罩和面具、医用包装、保健用品、商业食品服务产品如托盘、容器、食品盘、Tumbler杯、储存盒、瓶、器具、水瓶、洗衣机部件、冰箱部件、真空吸尘器部件、和玩具。

本公开进一步涉及包含含有本文中所述的聚酯组合物的一种或多种膜和/或片材的生产制品。在实施方案中，本公开的膜和/或片材可以具有预期应用所需的任何厚度。

本公开进一步涉及本文中所述的一种或多种膜和/或片材。将聚酯组合物成形为一种或多种膜和/或片材的方法包括本领域中已知的任何方法。公开的一种或多种膜和/或片材的实例包括但不限于挤出的一种或多种膜和/或片材、压延的一种或多种膜和/或片材、压塑的一种或多种膜和/或片材、溶液流延的一种或多种膜和/或片材。制造膜和/或片材的方法包括但不限于挤出、压延、压塑、和溶液流延。

本公开进一步涉及本文中所述的模塑或成型制品。将聚酯组合物成形为模塑或成型制品的方法包括本领域中已知的任何方法。本公开的模塑或成型制品的实例包括但不限于热成形或可热成形的制品、挤出模塑制品和挤出吹塑制品。制造模制品的方法包括但不限于热成形、挤出和挤出吹塑。本公开的方法可以包括本领域中已知的任何热成形方法。本公开的方法可以包括本领域中已知的任何吹塑方法，包括但不限于挤出吹塑、挤出拉伸吹塑。

本公开包括本领域中已知的任何挤出吹塑制造方法。尽管不限于此，但挤出吹塑制造方法的典型描述涉及：1）在挤出机中熔融组合物；2）经模头挤出熔融组合物以形成熔融聚合物的管（即型坯）；3）围绕型坯锁紧具有所需成品形状的模具；4）将空气吹入型坯，以使挤出物拉伸并膨胀以填充模具；5）冷却模塑制品；6）从模具中排出制品；和7）从制品上除去多余的塑料（通常被称为溢料）。

Claims (18)

1.一种包含多层膜或片材的可热成形制品，所述多层膜或片材包含：

至少一个层(A1)，其包含含有TMCD改性PET的共聚酯组合物；

至少一个层(B)，其包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含PET或轻微改性的PET；以及

任选地，至少一个层(A2)，其包含含有TMCD改性的PET的共聚酯组合物；并且

其中所述制品是透明的、可热灌装的且可回收的(RIC-1)。

2.权利要求1所述的可热成形制品，其中层(A1)和层(A2)共聚酯组合物的Tg为约100℃或更高，并且层(B)聚酯组合物的Tg为约73℃至约83℃，以使用来自热分析仪的TA DSC2920以20℃/ min的扫描速率的形式测定。

3.一种热成形制品，其包含多层膜或片材，所述多层膜或片材包含：

至少一个层(A1)，其包含Tg大于100℃的高Tg共聚酯组合物；

至少一个层(B)，其包含Tg小于100℃的较低Tg聚酯组合物；以及

任选地，至少一个层(A2)，其包含Tg大于100℃的高Tg共聚酯组合物；以及

其中所述制品是透明的且可热灌装的，并且是可回收的(RIC-1)。

4.权利要求1或3所述的可热成形制品，其中所述至少一个层(A1)和任选所述至少一个层(A2)和所述至少一个层(B)的共聚酯组合物包含：

(a)二羧酸组分，其包含：

(i)约70至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；

(ii)约0至约30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及

(b)二元醇组分，其包含：

(i)约0至约100摩尔%乙二醇(EG)残基；

(ii)约0至约100摩尔% 1,4-环己烷二甲醇(CHDM)残基；

(iii)约0至约50摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基；

(iv)约0至约40摩尔% 2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇(新戊二醇或NPG)残基；

(v)约0至约10摩尔%二乙二醇(DEG)残基，无论是否原位形成；

其中二醇组分的其余部分包含：

(vi)任选地，约0至约10摩尔%的至少一种其它改性二醇的残基；

其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，和其中二醇组分的总摩尔%是100摩尔%。

5.权利要求1或权利要求3所述的制品，其中包含PET或轻微改性的PET的至少一个层(B)聚酯组合物包含：

(a)二羧酸组分，其包含：

(i)约90至约100摩尔%的对苯二甲酸残基；

(ii)约0至约10摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及

(b)二元醇组分，其包含：

(i)约90至约100摩尔%乙二醇(EG)残基

(ii)约0至约10摩尔% 1,4-环己烷二甲醇(CHDM)残基；

(ii)约0至约10摩尔% 2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇(新戊二醇或NPG)残基

(iii)约0至约10摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基；

(iv)约0至约10摩尔%二乙二醇(DEG)残基，无论是否原位形成；

其中二醇组分的其余部分包含：

(v)任选地，约0至约10摩尔%的至少一种其它改性二醇的残基；

其中二羧酸组分的总摩尔%是100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%是100摩尔%。

6.权利要求1或权利要求3所述的可热成形制品，其中层(A1)为制品的约3%至30%，层(B)为制品的约70%至约97%，并且任选地层(A2)为制品的约0%至约15%，基于制品的总重量；或其中层(A1)为制品的约5%至20%，层(B)为制品的约80%至约95%，并且任选地层(A2)为制品的约0%至约10%，基于制品的总重量。

7.权利要求1或权利要求3所述的可热成形制品，其中所述多层膜或片材是透明的，或者雾度值约为3%或更低，或2%或更低，或1%或更低。

8.权利要求1或权利要求3所述的可热成形制品，其中所述制品在约80℃至100℃的温度下是可热灌装的，或者在约85℃或更低、或约90℃或更低、或约95℃或更低、或约100℃或更低的温度下是可热灌装的。

9.权利要求1或权利要求3所述的可热成形制品，其中所述制品的熔融温度为225℃至255℃，并且在PET RIC-1物流中可回收。

10.权利要求1或权利要求3所述的可热成形制品，其中所述制品可重复使用。

11.权利要求1或权利要求3所述的可热成形制品，其中所述制品的熔融温度为225℃至255℃。

12.权利要求1或权利要求3所述的可热成形制品，其中所述多层膜或片材的厚度大于3密耳，或大于5密耳，或为3密耳至25密耳，或为5密耳至20密耳。

13.权利要求1或权利要求3所述的可热成形制品，其中多层膜或片材通过共挤出、层合或吹塑膜方法制备。

14.权利要求1或权利要求3所述的热成形制品，其中所述制品具有(A1)/(B)结构、(B)/(A1)结构、(A1)/(B)/(A1)结构、(A1)/(B)/(A2)结构、(B)/(A1)/(B)结构、(A1)/(B)/(A1)/(B)/(A1)结构、(A1)/(B)/(A1)/(B)/(A2)结构或(A1)/(B)/(A2)/(B)/(A1)结构。

15.医用包装、填充成型密封包装、可重复使用包装、面罩、保健用品、商业食品服务产品、住宅食品服务产品、共混机、消费器具、消费电子装置、汽车部件、化妆品包装、托盘、容器、食品盘、Tumbler杯、杯子、存储盒、瓶、水瓶、洗衣机部件、冰箱部件、真空吸尘器部件、或玩具，其包含权利要求1或权利要求3所述的多层热成形制品。

16.一种制造权利要求1或权利要求3所述的多层热成形制品的方法，包括：1)加热多层膜或片材；2)对加热软化的多层膜或片材施加气体、真空和/或物理压力；3)通过真空或压力使所述多层膜或片材符合模具形状；4)从模具中取出热成形的部件或制品。

17.权利要求15所述的方法，其中所述多层膜或片材通过共挤出或层合形成。

18.权利要求15所述的多层膜或片材，其中所述膜或片材的特性粘度为约0.50至约1.20 dL/g，以在60/40（wt/wt）苯酚/四氯乙烷中在0.25g/50 ml的浓度下在25℃的形式测定。