CN104311805B

CN104311805B - 含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯及制备方法

Info

Publication number: CN104311805B
Application number: CN201410540116.4A
Authority: CN
Inventors: 汪秀丽; 段荣涛; 董雪; 李德福; 王玉忠
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2014-10-13
Filing date: 2014-10-13
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2034-10-13
Also published as: CN104311805A

Abstract

本发明公开的含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯是在Ⅰ、Ⅱ表示的聚酯结构单元的基础上，引入了由Ⅲ表示的结构单元经共聚组成，其中Ⅰ的结构单元数：[Ⅱ+Ⅲ]的结构单元数＝1，Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的1～40％，且该共聚酯的数均分子量为16000～83000g/mol，玻璃化转变温度为-57～4℃，所得膜的拉伸强度为8～49MPa，断裂伸长率为280～950％。本发明还公开了其制备方法。由于本发明引入的是刚性无毒、热稳定性及亲水性好的环状糖醇共聚单体，加之其所加量较低，聚合反应速率所受影响有限，因而不仅能使所得共聚酯的分子量足够高，还赋予了其更加优异的热性能、降解性能和亲水性，大幅度提高的断裂伸长率，且该方法操作简单，工艺成熟，易于控制和适于大规模工业化生产。

Description

含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯及制备方法

技术领域

本发明属于可完全生物降解的脂肪族共聚酯及其制备技术领域，具体涉及一种基于可再生生物质的可完全生物降解的脂肪族共聚酯及其制备方法，特别涉及含刚性环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯及其制备方法，该共聚酯具有优异的热性能、降解性能及力学性能。

背景技术

高分子材料是与无机非金属材料和金属材料并列的三大基本材料之一，它作为当今世界用途最广、产量最大、品种最多的一种材料，为人类社会的发展做出了巨大贡献。但是，它也面临极大的挑战：一方面，传统高分子材料废弃后难以降解，大量应用无疑会带来严重的环境污染问题，另一方面，作为高分子材料的主要原料，石油的储量是有限的，随着时间的推移，使用量的增加，这无疑会带来高分子材料原料的短缺问题，使成本持续上涨，从而限制高分子材料的可持续发展。解决这些问题最有效的方法就是利用可再生生物质合成可完全生物降解的高分子材料。

脂肪族聚酯作为一类环境友好可生物降解高分子材料，以其具有原料来源丰富、结构和性能可控、良好的生物降解性及优异的加工性等优点，倍受人们的青睐。虽然脂肪族聚酯的综合性能表现优异，但其本身也存在一些不足，如结晶度高，降解性能不够好，断裂伸长率、玻璃化转变温度及熔体强度偏低等，这在一定程度上限制了其应用。因此，为了拓展脂肪族聚酯的应用范围，很多学者通过共聚对其进行改性。

在脂肪族聚酯的传统共聚改性中，含苯环或脂环的刚性结构常被人们引入脂肪族聚酯链中以获得一种具有较高热性能及力学性能，同时仍具有一定生物降解性能的高分子材料。如Papageorgiou等(Papageorgiou,G.Z；Vassiliou,A.A；Karavelidis,V.D；Koumbis,A；Bikiaris,D.N.Macromolecules.2008(41):1775-1684)合成了聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚丁二酸丙二醇酯无规共聚物(PPT-PPSu)，当对苯二甲酸丙二醇酯组分的含量为0～50％时，该共聚物的力学性能较纯PPSu有所提高，且共聚物的降解性能也随着丁二酸丙二醇酯组分的增多而提高，但其降解速率仍低于纯PPSu。此外，Tsai等(Tsai,Y；Jheng,L.C；Hung,C.Y.PolymDegradStab.2010(95):72-78)还以1,3/1,4-环己烷二甲醇、琥珀酸及1,4-丁二醇为原料合成了聚丁二酸环己烷二甲醇酯/聚丁二酸丁二醇酯无规共聚物(PBSC)，当1,3/1,4-环己烷二甲醇的含量增至40％时，共聚酯的玻璃化转变温度由纯PBS的-34.4℃增至-23.1℃，且其拉伸强度降低，断裂伸长率增加。以上研究说明刚性结构单元的引入可以得到性能更加优异的脂肪族共聚酯，但传统共聚改性的问题是：所用的芳香苯环或脂环结构来源于有限的石化资源，不利于其可持续发展；该类结构基本不能生物降解，不仅共聚酯的生物降解性随其含量的增加而降低，而且其玻璃化转变温度提升幅度也较低等。因此，寻找新的生物基来源的、可生物降解的刚性结构以取代传统石油基结构对脂肪族聚酯进行共聚改性将具有重要意义。

二脱水己糖醇便是一类典型的具有环状刚性结构的生物基单体，可由谷类中的淀粉先经酶催化分解为多糖，再经氢化、脱水制得，具有原料来源丰富、刚性无毒及热稳定性好等优点，其存在三种异构体，即异山梨醇、异甘露醇和异艾杜醇，由于二脱水己糖醇是仲醇，所以反应活性较低。基于二脱水己糖醇的脂肪族聚酯已有报道，如Noordover等(CN101535372A；Noordover,BA.J；Staalduinenvan,VG；Duchateau,R；Koning,CE.Macromolecules.2006(7):3406-3416)就公开了一种含异艾杜醇或异山梨醇的脂肪族聚酯及制备方法。但该方法一方面因引入了含量较高(占总醇摩尔量的60～100％)的低反应活性的异艾杜醇或异山梨醇，使聚合反应速率严重下降；另一方面，由于采用的酯化(180～250℃)和缩聚温度(230～250℃)较高，严重加速了异艾杜醇或异山梨醇的热氧化降解，因而该方法所得聚酯的分子量较低，其数均分子量仅为2400～6700g/mol，使得所得的聚酯只能用于粉末涂料及调色剂组合物。为提高二脱水己糖醇与脂肪族二元酸所得聚酯的分子量，很多学者如Braun等(Braun.D；Bergmann.M.JPraktChem.1992(334):298-310)采取了先将二元羧酸活化为二元羧酸的二氯化物，再使其与二脱水己糖醇进行溶液缩合反应的方法，该方法所得聚酯的数均分子量虽然可提高至6000～23000g/mol，但该方法一方面因其单体需先活化，所使用的氯化物毒副作用大，既不经济也不环保，另一方面因采用的是溶液聚合法，故操作复杂，不适于大规模工业化生产。除外，上述的研究中亦没有给出基于低含量二脱水己糖醇的高分子量脂肪族共聚酯在制备及玻璃化转变温度、力学性能、亲水性等方面的具体描述。

发明内容

本发明的目的在于首先提供一系列来源于生物质的刚性环状糖醇单体以取代传统石油基单体对脂肪族聚酯进行共聚改性，所得的含刚性环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯不仅可完全生物降解，且其分子量较高。

本发明的另一目的在于提供一种上述含刚性环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯的制备方法。

本发明提供的含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯，其特征在于该共聚酯是由下述Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表示的结构单元共同组成：

式中，R₁表示C₂～C₁₀的亚烷基，

式中，R₂表示C₂～C₁₀的亚烷基，

其中，Ⅰ的结构单元数：[Ⅱ+Ⅲ]的结构单元数＝1，Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的1～40％，且该共聚酯的数均分子量为16000～83000g/mol，玻璃化转变温度为-57～4℃，所得膜的拉伸强度为8～49MPa，断裂伸长率为280～950％。

上述含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯中Ⅰ的结构单元数：[Ⅱ+Ⅲ]的结构单元数＝1，优选Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的5～30％，其数均分子量为18000～83000g/mol，玻璃化转变温度为-57～4℃，其膜的拉伸强度为10～49MPa，断裂伸长率为310～950％。

本发明提供的上述含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯的制备方法，该方法是将C2～C10的脂肪族二元酸或其酯化物、C2～C10的脂肪族二元醇及催化剂按常规比例，采用常规的直接酯化法或酯交换法进行酯化后，经过缩聚反应制备而成，其特征在于在反应体系中还加有环状糖醇共聚单体，该环状糖醇共聚单体占总醇摩尔量的1～40％，优选5～30％，更优选10～20％，其对应的数均分子量为32000～83000g/mol，玻璃化转变温度为-57～4℃，其膜的拉伸强度为18～49MPa，断裂伸长率为380～950％；脂肪族二元酸与总二醇物质的量之比为1:1～1:1.2，优选1:1.06；脂肪族二元酸酯化物与总二醇物质的量之比为1:1～1:1.2，优选1:1.1。

以上方法所用的环状糖醇共聚单体为以下结构单体中的任一种：

其中，(A)为二脱水己糖醇，其包括三种同分异构体结构——异山梨醇、异甘露醇和异艾杜醇，优选异山梨醇，因为异山梨醇可以由淀粉等原料制作，与异甘露醇和异艾杜醇相比，其是目前能实现大规模生产的糖醇类，且在用途的广泛性方面也较为优异；(B)和(C)为基于异山梨醇改性的活性较高的二脱水己糖醇衍生物，优选(C)；(D)和(E)为活性较高的缩醛化保护后的苏糖醇，优选(D)。

以上方法中所用的脂肪族二元酸或其酯化物为琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸及它们各自的酯化物中的任一种，优选琥珀酸和琥珀酸二甲酯；所述的脂肪族二元醇为直链或带烷基支链的二醇中的任一种，具体为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、戊二醇和己二醇，优选乙二醇和1,4-丁二醇，最优选1,4-丁二醇。

以上方法中所采用的常规直接酯化法或酯交换法的工艺步骤和具体条件如下：

直接酯化法：按一定比例将三种聚酯单体加入到聚合装置中，于氮气氛下升温至160～180℃酯化4.5～7小时，酯化结束后，加入缩聚催化剂，于180～220℃下低真空预缩聚0.5～1.5小时，然后再于200～230℃下高真空缩聚4～9小时，最后将其在氮气氛下冷却，即得到含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯。

酯交换法：按一定比例将三种聚酯单体和酯交换催化剂加入到聚合装置中，于氮气氛下升温至160～180℃酯化4.5～7小时，酯交换结束后，加入缩聚催化剂，于180～220℃下低真空预缩聚0.5～1.5小时，然后再于200～230℃下高真空缩聚4～9小时，最后将其在氮气氛下冷却，即得到含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯。

以上方法中所用的催化剂为磷酸、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸酯和有机锡中的至少一种，优选醋酸锌和钛酸四丁酯。

本发明具有以下优点：

1、由于本发明选用了一系列来源于生物质的刚性环状糖醇单体来替代传统石油基如芳香苯环或脂环结构的单体来对脂肪族聚酯进行共聚改性，其不仅原料来源丰富，符合现今对高分子材料的绿色环保及可持续发展要求，而且能在所选的较小比例条件下也能获得足够高的分子量，且性能可调，因而除了能够满足其在通用包装材料、硬质包装材料、化妆品瓶等环保型材料方面的应用的要求，还可以进一步拓展其应用范围，尤其是对材料的热性能及降解性能要求高的领域。

2、由于本发明是在常规的脂肪族聚酯中引入其具有刚性无毒、手性、热稳定性及亲水性好等优点的环状糖醇单体进行共聚，加之所用的环状糖醇共聚单体的含量较低，聚合反应速率所受影响有限，且所采用的聚合条件温和，酯化反应充分，环状糖醇共聚单体热氧化降解也不明显，因而不仅使所得脂肪族共聚酯的分子量足够高，且还赋予了其更加优异的热性能、降解性能和亲水性，同时其断裂伸长率也得到了显著提高。

3、由于本发明提供的制备方法不仅采用的环状糖醇单体活性高，易于反应，不用进行活化处理，直接就可与脂肪族聚酯单体共聚，且具体合成方法也为常规的熔融缩聚法，因而操作简单方便，工艺成熟，易于控制和适于大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明制备的共聚酯的玻璃化转变温度随环状糖醇单体含量的变化曲线图。图中PBIS、PBTIS、PBThS是分别采用异山梨醇、2,5-二[4-(对苯二甲酸羟丁基酯)]异山梨醇、2,3-O-异亚丙基-L-苏糖醇与PBS(聚丁二酸丁二醇酯)共聚所得的共聚酯。从图中可以看出，这三种刚性环状糖醇结构的引入均能大幅度的提高PBS的玻璃化转变温度，且是随环状糖醇单体含量的增加而增加；拥有更多刚性结构的PBTIS共聚酯的玻璃化转变温度的提升幅度最大。

图2为本发明制备的共聚酯的拉伸强度随环状糖醇单体含量的变化曲线图。图中PBIS、PBTIS、PBThS是分别采用异山梨醇、2,5-二[4-(对苯二甲酸羟丁基酯)]异山梨醇、2,3-O-异亚丙基-L-苏糖醇与PBS(聚丁二酸丁二醇酯)共聚所得的共聚酯。

图3为本发明制备的共聚酯的断裂伸长率随环状糖醇单体含量的变化曲线图。图中PBIS、PBTIS、PBThS是分别采用异山梨醇、2,5-二[4-(对苯二甲酸羟丁基酯)]异山梨醇、2,3-O-异亚丙基-L-苏糖醇与PBS(聚丁二酸丁二醇酯)共聚所得的共聚酯。

从图2、3中可以看出，含异山梨醇双环结构的共聚酯的拉伸强度在其摩尔含量达10％时增至最高，其余两种共聚酯的拉伸强度则随糖醇含量的增加而逐渐下降；然而，三种共聚酯的断裂伸长率相比纯PBS均有了显著的提高。

图4为本发明制备的PBIS及PBThS两种共聚酯的水接触角随环状糖醇单体含量的变化照片。从照片中可以看到，含刚性环状糖醇结构的共聚酯的水接触角均随环状糖醇含量的增加而增加，且都大于PBS，说明环状糖醇的引入能提高PBS的亲水性。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

另外，值得说明的是：1)实施例1-19、21-24所得的含环状糖醇结构的脂肪族共聚酯的分子量通过Waters公司的凝胶渗透色谱仪(GPC)测得，其样品以氯仿为溶剂配成2.5mg/mL的溶液，流速1mL/min，以单分散的聚苯乙烯(PS)为标样进行初始校正；实施例20所得的含环状糖醇结构的脂肪族共聚酯因不溶于氯仿，故未测得其分子量。2)以下实施例所得脂肪族共聚酯的玻璃化转变温度是通过差示扫描量热法测得。3)以下实施例所得脂肪族共聚酯的力学性能是按照GB/T1040-92标准测得的。4)以下实施例所用的环状糖醇单体中，二(2-羟乙基)异山梨醇(B)，是按照Hayes等人(Hayes,R；Brandenburg,C.USpatent6608167.)公开的方法进行合成的；2,5-二[4-(对苯二甲酸羟丁基酯)]异山梨醇(C)，是参照Sablong等人(Sablong,R；Duchateau,R；Koning,C.E；Wit,G.D.Biomacromolecules.2008(9):3090-3097)公开的方法自制而得的；2,3-O-异亚丙基-L-苏糖醇(D)是按照Kamimura等人(Kaminura,A；Miyazaki,K；Suzuki,S；Ishikawa,S.Org.Biomol.Chem.2012(10):4362-4366)和Kobayashi等人(Kobayashi,Y；Kokubo,Y；Aisaka,T；Saigo,K.Tetrahedron:Asymmetry.2008(19):2536-2541)公开的方法进行合成的；2,3-O-亚甲基-L-苏糖醇(E)是按照Lavilla等人(Lavilla,C；Gubbels,E；Alla,A；S.GreenChem.2014(16):1789-1798)公开的方法进行合成的。

实施例1

将42.5g琥珀酸、34.0g1,4-丁二醇、0.56g异山梨醇加入到聚合装置中，于氮气氛下升温至170～180℃进行酯化反应4.5小时，再加入0.1wt％的催化剂钛酸四丁酯，于180～220℃、100～500Pa下进行预缩聚反应1小时，然后于220～230℃、保持20～100Pa下反应6小时，最后在氮气氛下冷却即可。

所得共聚酯的数均分子量为63500g/mol；玻璃化转变温度为-32℃；膜的拉伸强度为39MPa，断裂伸长率为396％。

实施例2

将42.5g琥珀酸、32.7g1,4-丁二醇、2.8g异山梨醇加入到聚合装置中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。

所得共聚酯的数均分子量为65800g/mol；玻璃化转变温度为-27℃；膜的拉伸强度为45MPa，断裂伸长率为730％。

实施例3

将42.5g琥珀酸、37.0g1,4-丁二醇、3.2g异山梨醇加入到聚合装置中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。

所得共聚酯的数均分子量为60200g/mol；玻璃化转变温度为-27℃；膜的拉伸强度为44MPa，断裂伸长率为685％。

实施例4

将42.5g琥珀酸、31.0g1,4-丁二醇、5.6g异山梨醇加入到聚合装置中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。

所得共聚酯的数均分子量为83000g/mol；玻璃化转变温度为-23℃；膜的拉伸强度为49MPa，断裂伸长率为950％。

实施例5

将42.5g琥珀酸、29.2g1,4-丁二醇、8.4g异山梨醇加入到聚合装置中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。

所得共聚酯的数均分子量为70900g/mol；玻璃化转变温度为-21℃；膜的拉伸强度为44MPa，断裂伸长率为854％。

实施例6

将42.5g琥珀酸、27.5g1,4-丁二醇、11.2g异山梨醇加入到聚合装置中，于氮气氛下升温至170～180℃进行酯化反应5小时，再加入0.1wt％的催化剂钛酸四丁酯，于180～220℃、100～500Pa下进行预缩聚反应1小时，然后于220～225℃、保持20～100Pa下反应7.5小时，最后在氮气氛下冷却即可。

所得共聚酯的数均分子量为32000g/mol；玻璃化转变温度为-19℃；膜的拉伸强度为25MPa，断裂伸长率为740％。

实施例7

将42.5g琥珀酸、24.1g1,4-丁二醇、16.8g异山梨醇加入到聚合装置中，按实施例6给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。

所得共聚酯的数均分子量为18000g/mol；玻璃化转变温度为-12℃；膜的拉伸强度为10MPa，断裂伸长率为310％。

实施例8

将52.3g己二酸二甲酯、26.8g1,4-丁二醇、4.8g异山梨醇及0.1wt％催化剂醋酸锌加入到聚合装置中，于氮气氛下升温至160～180℃进行酯交换反应4.5小时，再加入0.1wt％的催化剂钛酸四丁酯，于180～220℃、100～500Pa下进行预缩聚反应1小时，然后于220～230℃、保持20～100Pa下反应6小时，最后在氮气氛下冷却即可。

所得共聚酯的数均分子量为34900g/mol；玻璃化转变温度为-57℃；膜的拉伸强度为20MPa，断裂伸长率为651％。

实施例9

将42.5g琥珀酸、26.1g1,3-丙二醇、5.6g异山梨醇加入到聚合装置中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。

所得共聚酯的数均分子量为36100g/mol；玻璃化转变温度为-21℃；膜的拉伸强度为18MPa，断裂伸长率为496％。

实施例10

将42.5g琥珀酸、21.3g乙二醇、5.6g异山梨醇加入到聚合装置中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。

所得共聚酯的数均分子量为35700g/mol；玻璃化转变温度为4℃；膜的拉伸强度为38MPa，断裂伸长率为472％。

实施例11

将42.5g琥珀酸、32.7g1,4-丁二醇加入到聚合装置中，于氮气氛下升温至170～180℃进行酯化反应4.5小时，再加入11.2g2,5-二[4-(对苯二甲酸羟丁基酯)]异山梨醇和0.1wt％的催化剂钛酸四丁酯，于180～220℃、100～500Pa下进行预缩聚反应0.5小时，然后于220～230℃、保持20～100Pa下反应4小时，最后在氮气氛下冷却即可。

所得共聚酯的数均分子量为38600g/mol；玻璃化转变温度为-26℃；膜的拉伸强度为34MPa，断裂伸长率为772％。

实施例12

将43.8g琥珀酸二甲酯、28.3g1,4-丁二醇及0.1wt％催化剂醋酸锌加入到聚合装置中，按实施例11给出的方法进行酯化反应，然后加入9.7g2,5-二[4-(对苯二甲酸羟丁基酯)]异山梨醇和0.1wt％的催化剂钛酸四丁酯，再按实施例11给出的步骤和条件进行缩聚后，出料。

所得共聚酯的数均分子量为44700g/mol；玻璃化转变温度为-26℃；膜的拉伸强度为34MPa，断裂伸长率为790％。

实施例13

将42.5g琥珀酸、31.0g1,4-丁二醇加入到聚合装置中，于氮气氛下升温至170～180℃进行酯化反应5小时，再加入22.4g2,5-二[4-(对苯二甲酸羟丁基酯)]异山梨醇和0.1wt％的催化剂钛酸四丁酯，于180～220℃、100～500Pa下进行预缩聚反应1小时，然后于220～230℃、保持20～100Pa下反应5小时，最后在氮气氛下冷却即可。

所得共聚酯的数均分子量为57100g/mol；玻璃化转变温度为-24℃；膜的拉伸强度为30MPa，断裂伸长率为850％。

实施例14

将42.5g琥珀酸、29.2g1,4-丁二醇加入到聚合装置中，按实施例13给出的方法进行酯化反应，然后加入33.5g2,5-二[4-(对苯二甲酸羟丁基酯)]异山梨醇和0.1wt％催化剂钛酸四丁酯，再按实施例13给出的步骤和条件进行缩聚后，出料。

所得共聚酯的数均分子量为42600g/mol；玻璃化转变温度为-20℃；膜的拉伸强度为27MPa，断裂伸长率为925％。

实施例15

将42.5g琥珀酸、27.5g1,4-丁二醇加入到聚合装置中，于氮气氛下升温至170～180℃进行酯化反应5小时，再加入44.7g2,5-二[4-(对苯二甲酸羟丁基酯)]异山梨醇和0.1wt％的催化剂钛酸四丁酯，于180～220℃、100～500Pa下进行预缩聚反应1.5小时，然后于220～230℃、保持20～100Pa下反应6小时，最后在氮气氛下冷却即可。

所得共聚酯的数均分子量为39200g/mol；玻璃化转变温度为-14℃；膜的拉伸强度为18MPa，断裂伸长率为864％。

实施例16

将42.5g琥珀酸、24.1g1,4-丁二醇加入到聚合装置中，于氮气氛下升温至170～180℃进行酯化反应5.5小时，再加入67.1g2,5-二[4-(对苯二甲酸羟丁基酯)]异山梨醇和0.1wt％的催化剂钛酸四丁酯，于180～220℃、100～500Pa下进行预缩聚反应1小时，然后于220～230℃、保持20～100Pa下反应7小时，最后在氮气氛下冷却即可。

所得共聚酯的数均分子量为24400g/mol；玻璃化转变温度为-6℃；膜的拉伸强度为13MPa，断裂伸长率为524％。

实施例17

将43.8g琥珀酸二甲酯、25.7g1,4-丁二醇、2.4g2,3-O-异亚丙基-L-苏糖醇及0.1wt％催化剂醋酸锌加入到聚合装置中，于氮气氛下升温至160～180℃进行酯交换反应6小时，再加入0.1wt％的催化剂钛酸四丁酯，于180～220℃、100～500Pa下进行预缩聚反应0.5小时，然后于220～230℃、保持20～100Pa下反应8小时，最后在氮气氛下冷却即可。

所得共聚酯的数均分子量为43600g/mol；玻璃化转变温度为-28℃；膜的拉伸强度为36MPa，断裂伸长率为327％。

实施例18

将43.8g琥珀酸二甲酯、26.8g1,4-丁二醇、5.4g2,3-O-异亚丙基-L-苏糖醇及0.1wt％催化剂醋酸锌加入到聚合装置中，按实施例17给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。

所得共聚酯的数均分子量为35000g/mol；玻璃化转变温度为-23℃；膜的拉伸强度为30MPa，断裂伸长率为478％。

实施例19

将43.8g琥珀酸二甲酯、18.4g乙二醇、5.4g2,3-O-异亚丙基-L-苏糖醇及0.1wt％催化剂醋酸锌加入到聚合装置中，按实施例17给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。

所得共聚酯的数均分子量为34600g/mol；玻璃化转变温度为3℃；膜的拉伸强度为35MPa，断裂伸长率为660％。

实施例20

将43.8g琥珀酸二甲酯、23.8g1,4-丁二醇、10.8g2,3-O-异亚丙基-L-苏糖醇及0.1wt％催化剂醋酸锌加入到聚合装置中，于氮气氛下升温至160～180℃进行酯交换反应7小时，再加入0.1wt％的催化剂钛酸四丁酯，于180～200℃、100～500Pa下进行预缩聚反应1小时，然后于200～210℃、保持20～100Pa下反应9小时，最后在氮气氛下冷却即可。

所得共聚酯的玻璃化转变温度为-20℃；膜的拉伸强度为22MPa，断裂伸长率为380％。

实施例21

将43.8g琥珀酸二甲酯、21.8g1,4-丁二醇、16.8g2,3-O-异亚丙基-L-苏糖醇及0.1wt％催化剂醋酸锌加入到聚合装置中，按实施例20给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。

所得共聚酯的数均分子量为20800g/mol；玻璃化转变温度为-16℃；膜的拉伸强度为10MPa，断裂伸长率为342％。

实施例22

将43.8g琥珀酸二甲酯、17.8g1,4-丁二醇、21.6g2,3-O-异亚丙基-L-苏糖醇及0.1wt％催化剂醋酸锌加入到聚合装置中，按实施例20给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。

所得共聚酯的数均分子量为16000g/mol；玻璃化转变温度为-13℃；膜的拉伸强度为8MPa，断裂伸长率为280％。

实施例23

将42.5g琥珀酸、31.0g1,4-丁二醇、8.9g二(2-羟乙基)异山梨醇加入到聚合装置中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。

所得共聚酯的数均分子量为79000g/mol；玻璃化转变温度为-22℃；膜的拉伸强度为47MPa，断裂伸长率为918％。

实施例24

将42.5g琥珀酸、31.0g1,4-丁二醇、5.1g2,3-O-亚甲基-L-苏糖醇加入到聚合装置中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。

所得共聚酯的数均分子量为65000g/mol；玻璃化转变温度为-24℃；膜的拉伸强度为41MPa，断裂伸长率为568％。

对比例1

将42.5g琥珀酸、34.4g1,4-丁二醇加入到聚合装置中，于氮气氛下升温至170～180℃进行酯化反应4.5小时，再加入0.1wt％的催化剂钛酸四丁酯，于180～220℃、100～500Pa下进行预缩聚反应1小时，然后于220～230℃、保持20～100Pa下反应6小时，最后在氮气氛下冷却即可。

所得共聚酯的数均分子量为55500g/mol；玻璃化转变温度为-34℃；膜的拉伸强度为35MPa，断裂伸长率为258％。

对比例2

将42.5g琥珀酸、55.8g异山梨醇加入到聚合装置中，于氮气氛下升温至170～180℃进行酯化反应4.5小时，再加入0.1wt％的催化剂钛酸四丁酯，于180～220℃、100～500Pa下进行预缩聚反应1小时，然后于220～230℃、保持20～100Pa下反应6小时，最后在氮气氛下冷却即可。

所得共聚酯的数均分子量为6900g/mol。

Claims

1.含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯，其特征在于该共聚酯是由下述Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表示的结构单元共同组成：

式中，R₁表示C₂～C₁₀的亚烷基，

式中，R₂表示C₂～C₁₀的亚烷基，

其中，Ⅰ的结构单元数：[Ⅱ+Ⅲ]的结构单元数＝1，Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的1～40％，且该共聚酯的数均分子量为16000～83000g/mol，玻璃化转变温度为-57～4℃，其膜的拉伸强度为8～49MPa，断裂伸长率为280～950％。

2.根据权利要求1所述的含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯，其特征在于该共聚酯中Ⅰ的结构单元数：[Ⅱ+Ⅲ]的结构单元数＝1，Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的5～30％，其数均分子量为18000～83000g/mol，玻璃化转变温度为-57～4℃，其膜的拉伸强度为10～49MPa，断裂伸长率为310～950％。

3.含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯的制备方法，该方法是将C₂～C₁₀的脂肪族二元酸或其酯化物、C₂～C₁₀的脂肪族二元醇及催化剂按常规比例，采用常规的直接酯化法或酯交换法进行酯化后，经过缩聚反应制备而成，其特征在于在反应体系中还加有环状糖醇共聚单体，该环状糖醇共聚单体占总醇摩尔量的1～40％；脂肪族二元酸或脂肪族二元酸酯化物与总二醇物质的量之比为1:1～1:1.2，且所用的环状糖醇共聚单体为以下结构单体中的任一种：

4.根据权利要求3所述的含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于该方法所用的环状糖醇共聚单体占总醇摩尔量的5～30％；脂肪族二元酸与总二醇物质的量之比为1:1.06；脂肪族二元酸酯化物与总二醇物质的量之比为1:1.1。

5.根据权利要求3或4所述的含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于该方法所用的环状糖醇共聚单体为异山梨醇、2,5-二[4-(对苯二甲酸羟丁基酯)]异山梨醇或2,3-O-异亚丙基-L-苏糖醇。

6.根据权利要求3或4所述的含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于该方法所用的脂肪族二元酸或其酯化物为琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸及它们各自的酯化物中的任一种；所述的脂肪族二元醇为直链或带烷基支链的二醇中的任一种。

7.根据权利要求5所述的含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于该方法所用的脂肪族二元酸或其酯化物为琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸及它们各自的酯化物中的任一种；所述的脂肪族二元醇为直链或带烷基支链的二醇中的任一种。

8.根据权利要求3或4所述的含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于该方法所用的脂肪族二元酸或其酯化物为琥珀酸和琥珀酸二甲酯；所述的脂肪族二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、戊二醇和己二醇。

9.根据权利要求5所述的含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于该方法所用的脂肪族二元酸或其酯化物为琥珀酸和琥珀酸二甲酯；所述的脂肪族二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、戊二醇和己二醇。