CN108610476A - 一种生物基可降解热塑性聚酯及其制备方法 - Google Patents

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白永平
曲德智
李卫东
李晶波
殷晓芬
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Wuxi Haite New Material Research Institute Co Ltd
Harbin Institute of Technology of Wuxi Research Institute of New Materials
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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Abstract

本发明公开了一种生物基可降解热塑性聚酯及其制备方法，本发明的生物基可降解热塑性聚酯由二元酸和具有双环结构的二元醇缩聚而成，其结构式如下所示，其中，R为碳原子数为2‑8的烷基，n为150‑300的整数。本发明的生物基可降解热塑性聚酯制备方法简单易操作，且制得的热塑性聚酯力学性能好，易降解。

Description

一种生物基可降解热塑性聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及热塑性聚酯及其合成领域，具体涉及一种生物基可降解热塑性聚酯及其制备方法。
背景技术
目前通用的聚酯材料在其合成、使用以及废弃的过程中会引起环境问题，其在自然环境中难降解而造成“白色污染”等。可降解聚酯是一类可以在自然环境条件下通过微生物作用降解成为水和二氧化碳等对环境无害产物的聚酯，生物降解聚酯的开发和应用进展最快。
生物基是指由动物、植物或微生物生命体所合成得到物质的总称，分为植物生物基、动物生物基和微生物生物基。由于生物基聚合物不是来源于石油等化石资源，而是采用可再生资源为出发物质的生物工艺制得的聚合物材料，从减少大气中导致地球变暖的二氧化碳、摆脱依赖石油的社会观点考虑，日益成为引人注目的材料。
将生物基引入聚酯中从而制备可降解的聚酯，是一类发展前景较好的聚酯材料。
发明内容
基于上述现有技术的现状，本发明提供一种生物基可降解热塑性聚酯及其制备方法，本发明的生物基可降解热塑性聚酯，制备工艺简单、易于操作，其具有极好的可降解性能。
本发明的生物基可降解热塑性聚酯，由二元酸和具有双环结构的二元醇缩聚而成，其结构式如下所示：
其中，R为碳原子数为2-8的烷基，n为150-300的整数。
其中，所述二元酸为碳原子数为4-10的二元酸中的一种。
其中，所述二元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一种。
此外，所述的具有双环结构的二元醇为生物基异山梨醇、生物基异甘露醇、生物基异艾杜醇中的一种。
本发明还提供一种如上所述的生物基可降解热塑性聚酯的制备方法，其包括下述步骤：
(1)向聚酯合成反应釜中加入二元醇与二元酸，其二元酸与二元醇的摩尔比为1：1.2-2，在190-260℃下酯化4-6h；
(2)酯化结束后，向体系中加入催化剂，并缓慢将体系抽真空1h，抽真空速度控制为4kPa/10min，至真空度-24kPa；
(3)步骤(2)结束后，以2kPa/min抽真空至真空度达到-101kPa，在240-270℃继续反应10-16h。
其中，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯、乙酸锑中的一种。
其中，所述催化剂的添加量可以为二元酸与二元醇总质量的万分之一到万分之五。
有益效果
本发明所制备的热塑性聚酯，不仅制备方法简单易操作，而且具有良好的力学性能，并且能够降解，足以缓解聚酯所造成的“白色污染”。
附图说明
图1是本发明实施例2中制得的可降解热塑性聚酯的氢核磁谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种生物基可降解热塑性聚酯，其结构如式(I)所示，
式(I)中，R为-CH2CH2-、n为300。
该可降解热塑性聚酯的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在聚酯合成反应釜中加入292g(2mol)生物基异山梨醇与118g(1mol)丁二酸在190℃酯化4h；
(2)酯化结束后，向体系中加入催化剂0.146g三氧化二锑，并缓慢将体系抽真空1h，抽真空速度控制为4kPa/10min，至真空度-24kPa。
(3)步骤(2)结束后，以2kPa/min抽真空至真空度达到-101kPa，在240℃下继续反应10h。
实施例2
一种生物基可降解热塑性聚酯，其结构如式(I)所示，
式(I)中，R为-CH2CH2CH2CH2-、n为200。该可降解热塑性聚酯的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在聚酯合成反应釜中加入219g(1.5mol)生物基异甘露醇与146g(1mol)己二酸在230℃酯化4h；
(2)酯化结束后，向体系中加入催化剂0.146g乙二醇锑，并缓慢将体系抽真空1h，抽真空速度控制为4kPa/10min，至真空度-24kPa。
(3)步骤(2)结束后，以2kPa/min抽真空至真空度达到-101kPa，在260℃下继续反应12h。
实施例3
一种生物基可降解热塑性聚酯，其结构如式(I)所示，
式(I)中，R为-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、n为150。该可降解热塑性聚酯的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在聚酯合成反应釜中加入175g(1.2mol)生物基异艾杜醇与202g(1mol)癸二酸在230℃酯化4h；
(2)酯化结束后，向体系中加入催化剂0.151g钛酸四丁酯，并缓慢将体系抽真空1h，抽真空速度控制为4kPa/10min，至真空度-24kPa。
(3)步骤(2)结束后，以2kPa/min抽真空至真空度达到-101kPa，在260℃下继续反应16h。
将实施例1-3所制备的可降解热塑性聚酯在novozyme435脂肪酶的溶液中37℃下进行酶解测试结果如下表所示：
实施例1 实施例2 实施例3
第一天 98.5％ 97.6％ 99.5％
第五天 93.5％ 92.1％ 94.9％
第十天 89.6％ 89.3％ 90.7％
第十五天 84.9％ 83.6％ 85.2％
第二十天 80.3％ 78.6％ 79.9％
第二十五天 75.1％ 73.6％ 72.6％
第三十天 70.3％ 66.6％ 63.2％
本发明制备工艺简单，易于操作，所制备的可降解热塑性聚酯具有优良的可降解性。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种生物基可降解热塑性聚酯，其特征在于，其由二元酸和具有双环结构的二元醇缩聚而成，其结构式如下所示：
其中，R为碳原子数为2-8的烷基，n为150-300的整数。
2.根据权利要求1所述的生物基可降解热塑性聚酯，其特征在于，所述二元酸为碳原子数为4-10的二元酸中的一种。
3.根据权利要求2所述的生物基可降解热塑性聚酯，其特征在于，所述二元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的生物基可降解热塑性聚酯，其特征在于，所述的具有双环结构的二元醇为生物基异山梨醇、生物基异甘露醇、生物基异艾杜醇中的一种。
5.一种如权利要求1-4中任意一项所述的生物基可降解热塑性聚酯的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)向聚酯合成反应釜中加入二元醇与二元酸，二元酸与二元醇的摩尔比为1:1.2-2，在190-260℃下酯化4-6h；
(2)酯化结束后，向体系中加入催化剂，并缓慢将体系抽真空1h，抽真空速度控制为4kPa/10min，至真空度-24kPa；
(3)步骤(2)结束后，以2kPa/min抽真空至真空度达到-101kPa，在240-270℃继续反应10-16h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯、乙酸锑中的一种。
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