CN106905520B - 一种催化剂组合物和三元共聚物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种催化剂组合物和三元共聚物的合成方法。本发明提供的催化剂组合物包括席夫碱三价钴化合物、席夫碱二价钴化合物和助催化剂；所述夫碱三价钴化合物为式I～式III所示化合物中的一种或多种；所述夫碱二价钴化合物为式IV～式VI所示化合物中的一种或多种；所述助催化剂包括双(三苯基正膦基)氯化铵、4‑二甲氨基吡啶、N‑甲基咪唑、三环己基膦、四甲基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或多种。利用本发明提供的催化剂组合物可将环氧丙烷、二氧化碳和丙交酯合成具有渐变多嵌段结构的共聚物，该共聚物的玻璃化转变温度最高可达50℃以上；
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种催化剂组合物和三元共聚物的合成方法。
背景技术
随着世界工业化进程的加速，耗能越来越大，二氧化碳排放剧增，使得大气中的CO2浓度不断升高，引起全球气候变暖。按照推算，CO2浓度从300ppm增加到600ppm时，地表温度就得升高2～3摄氏度。据统计，目前全世界每年排放大气中的CO2超过240亿吨，其中约150亿吨被植物的光合作用吸收，故每年大气中净增CO2 90亿吨。无论从能源、碳源以及减轻CO2对环境的污染哪一方面来讲，控制CO2的排放及加强CO2的开发利用都是一项具有重大战略意义的课题。
使用二氧化碳作为碳氧资源能合成基础化学品、燃料和高分子材料，为人类摆脱因过量使用化石资源所造成的能源、资源和环境危机提供了新思路，该领域也因此受到科学界和产业界共同关注。其中以二氧化碳和环氧化物为原料，在催化剂的作用下共聚生成的脂肪族聚碳酸酯是一种可降解高分子材料，具有良好的透气性、优良的阻隔氧气和水的性能，可以用作工程塑料、一次性医用包装材料和食品包装材料等。
1969年，井上祥平和其助手发现了CO2能与环氧化物共聚生成聚碳酸酯。他们首次成功用ZnEt2催化体系催化CO2与rac-PO的交替共聚反应。之后人们就提高催化剂活性与选择性做了很多研究探索，优化反应条件，提高反应效率。大分子量的聚碳酸酯和高立体选择性的聚碳酸酯都已经被成功合成，然而受到聚合物本身结构的限制，目前合成的聚碳酸酯的玻璃化转变温度普遍较低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种催化剂组合物和三元共聚物的合成方法，利用本发明提供的合成方法可合成具有较高玻璃化转变温度的三元共聚物。
本发明提供了一种催化剂组合物，包括席夫碱三价钴化合物、席夫碱二价钴化合物和助催化剂；
所述夫碱三价钴化合物为式(I)～式(III)所示化合物中的一种或多种：
式(I)～式(III)中，R1～R6独立地选自脂肪族基团，M1-～M3-独立地选自阴离子基团；
所述夫碱二价钴化合物为式(IV)～式(VI)所示化合物中的一种或多种：
式(IV)～式(VI)中，R7～R12独立地选自脂肪族基团；
所述助催化剂包括双(三苯基正膦基)氯化铵、4-二甲氨基吡啶、N-甲基咪唑、三环己基膦、四甲基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或多种。
优选的，所述R1～R12独立地选自C1～C10的脂肪族基团。
优选的，所述R1～R12独立地选自C1～C10烷基。
优选的，所述R1～R12独立地选自-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3。
优选的，所述M1-～M3-独立地选自硝酸根阴离子、氯阴离子、醋酸根阴离子或2,4-二硝基苯酚阴离子。
优选的，所述席夫碱三价钴化合物、席夫碱二价钴化合物和助催化剂的摩尔比为1：(0.1～3)：(0.5～3)。
本发明提供了一种三元共聚物的合成方法，包括以下步骤：
在上述技术方案所述催化剂组合物存在下，环氧丙烷、二氧化碳和丙交酯进行聚合反应，得到三元共聚物。
优选的，所述环氧丙烷和丙交酯的摩尔比为1：(0.05～0.25)；所述聚合反应的初始二氧化碳压力为1～5MPa。
优选的，所述环氧丙烷与催化剂组合物中的席夫碱三价钴化合物的摩尔比为(500～3000)：1。
优选的，所述聚合反应的温度为30～90℃；所述聚合反应的时间为2～96h。
与现有技术相比，本发明提供了一种催化剂组合物和三元共聚物的合成方法。本发明提供的催化剂组合物包括席夫碱三价钴化合物、席夫碱二价钴化合物和助催化剂；所述夫碱三价钴化合物为式(I)～式(III)所示化合物中的一种或多种，式(I)～式(III)中，R1～R6独立地选自脂肪族基团，M1-～M3-独立地选自阴离子基团；所述夫碱二价钴化合物为式(IV)～式(VI)所示化合物中的一种或多种，式(IV)～式(VI)中，R7～R12独立地选自脂肪族基团；所述助催化剂包括双(三苯基正膦基)氯化铵、4-二甲氨基吡啶、N-甲基咪唑、三环己基膦、四甲基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或多种。利用本发明提供的催化剂组合物可将环氧丙烷、二氧化碳和丙交酯合成具有渐变多嵌段结构的共聚物，该共聚物由100％全酯结构组成，具有良好的热力学性能，其玻璃化转变温度最高可达50℃以上。本发明提供的三元共聚物的合成方法包括以下步骤：在上述技术方案所述催化剂组合物存在下，环氧丙烷、二氧化碳和丙交酯进行聚合反应，得到三元共聚物。本发明提供的方法以环氧丙烷、二氧化碳和丙交酯作为反应原料，以包括席夫碱三价钴化合物、席夫碱二价钴化合物和助催化剂的催化剂组合物作为催化剂，合成得到了多嵌段结构的共聚物，该共聚物由100％全酯结构组成，具有良好的热力学性能，其玻璃化转变温度最高可达50℃以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例6提供的1H-NMR图；
图2是本发明实施例6提供的13C-NMR图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种催化剂组合物，包括席夫碱三价钴化合物、席夫碱二价钴化合物和助催化剂；
所述夫碱三价钴化合物为式(I)～式(III)所示化合物中的一种或多种：
式(I)～式(III)中，R1～R6独立地选自脂肪族基团，M1-～M3-独立地选自阴离子基团；
所述夫碱二价钴化合物为式(I)～式(III)所示化合物中的一种或多种：
式(IV)～式(VI)中，R7～R12独立地选自脂肪族基团；
所述助催化剂包括双(三苯基正膦基)氯化铵、4-二甲氨基吡啶、N-甲基咪唑、三环己基膦、四甲基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或多种。
本发明提供的催化剂组合物包括席夫碱三价钴化合物、席夫碱二价钴化合物和助催化剂。其中，所述夫碱三价钴化合物为式(I)～式(III)所示化合物中的一种或多种。在本发明中，式(I)中，Co与N之间为配位键；R1～R2独立地选自脂肪族基团，优选自C1～C10的脂肪族基团，更优选自C1～C10烷基，具体可为-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3；M1-选自阴离子基团，优选自硝酸根阴离子、氯阴离子、醋酸根阴离子或2,4-二硝基苯酚阴离子。在本发明中，2,4-二硝基苯酚阴离子结构如下所示：
在本发明中，式(II)中，Co与N之间为配位键；R3～R4独立地选自脂肪族基团，优选自C1～C10的脂肪族基团，更优选自C1～C10烷基，具体可为-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3；M2-选自阴离子基团，优选自硝酸根阴离子、氯阴离子、醋酸根阴离子或2,4-二硝基苯酚阴离子。
在本发明中，式(III)中，Co与N之间为配位键；R5～R6独立地选自脂肪族基团，优选自C1～C10的脂肪族基团，更优选自C1～C10烷基，具体可为-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3；M3-选自阴离子基团，优选自硝酸根阴离子、氯阴离子、醋酸根阴离子或2,4-二硝基苯酚阴离子。
在本发明中，所述夫碱二价钴化合物为式(IV)～式(VI)所示化合物中的一种或多种。其中，式(IV)中，Co与N之间为配位键；R7～R8独立地选自脂肪族基团，优选自C1～C10的脂肪族基团，更优选自C1～C10烷基，具体可为-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3。
在本发明中，式(V)中，Co与N之间为配位键；R9～R10独立地选自脂肪族基团，优选自C1～C10的脂肪族基团，更优选自C1～C10烷基，具体可为-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3。
在本发明中，式(VI)中，Co与N之间为配位键；R11～R12独立地选自脂肪族基团，优选自C1～C10的脂肪族基团，更优选自C1～C10烷基，具体可为-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3。
在本发明中，所述助催化剂包括但不限于双(三苯基正膦基)氯化铵(简称PPNCl)、4-二甲氨基吡啶(简称DMAP)、N-甲基咪唑、三环己基膦、四甲基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或多种，优选包括PPNCl和/或DMAP，更优选包括PPNCl。
在本发明中，所述催化剂组合物中席夫碱三价钴化合物、席夫碱二价钴化合物和助催化剂的摩尔比优选为1：(0.1～3)：(0.5～3)；其中，席夫碱三价钴化合物和席夫碱二价钴化合物的摩尔比具体可选择为1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9或1:3；席夫碱三价钴化合物和助催化剂的摩尔比具体可选择为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9或1:3。本发明对所述催化剂组合物制备方法没有特别要求，只需将包括席夫碱三价钴化合物、席夫碱二价钴化合物和助催化剂的原料混合均匀即可。
本发明提供的催化剂组合物包括席夫碱三价钴化合物、席夫碱二价钴化合物和助催化剂，三种组成成分共同发挥催化作用，可将环氧丙烷、二氧化碳和丙交酯催化合成具有渐变多嵌段结构的共聚物，该共聚物由100％全酯结构组成，具有良好的热力学性能，其玻璃化转变温度最高可达50℃以上。
本发明提供了一种三元共聚物的合成方法，包括以下步骤：
在上述技术方案所述催化剂组合物存在下，环氧丙烷、二氧化碳和丙交酯进行聚合反应，得到三元共聚物。
在本发明提供的合成方法中，直接在所述催化剂组合物存在下，将环氧丙烷、二氧化碳和丙交酯进行聚合反应。其具体过程包括：先将催化剂组合物、环氧丙烷和丙交酯加入到高压反应釜内，然后再向高压反应釜内通入二氧化碳，之后高压反应釜内的反应物在一定温度下进行聚合反应。在本发明中，所述环氧丙烷和丙交酯的摩尔比优选为1：(0.05～0.25)，具有可为1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1、1:0.11、1:0.12、1:0.13、1:0.14、1:0.15、1:0.16、1:0.17、1:0.18、1:0.19、1:0.2、1:0.21、1:0.22、1:0.23、1:0.24或1:0.25；所述聚合反应的初始二氧化碳压力优选为1～5MPa，具体可为2MPa、3MPa或4MPa；所述环氧丙烷与催化剂组合物中的席夫碱三价钴化合物的摩尔比优选为(500～3000)：1，具有可为500:1、550:1、600:1、650:1、700:1、750:1、800:1、850:1、900:1、950:1、1000:1、1050:1、1100:1、1150:1、1200:1、1250:1、1300:1、1350:1、1400:1、1450:1、1500:1、1550:1、1600:1、1650:1、1700:1、1750:1、1800:1、1850:1、1900:1、1950:1、2000:1、2050:1、2100:1、2150:1、2200:1、2250:1、2300:1、2350:1、2400:1、2450:1、2500:1、2550:1、2600:1、2650:1、2700:1、2750:1、2800:1、2850:1、2900:1、2950:1或3000:1；所述聚合反应优选在无水无氧的条件下进行；所述聚合反应的温度优选为30～90℃，更优选为40℃～80℃，最优选为50℃～70℃，最最优选为55℃～65℃，具体可为60℃；所述聚合反应的时间优选为2～96h，更优选为4～72h，最优选为8～48h，具体可选为2h、16h、20h、24h或48h。
聚合反应完成后，将反应体系冷却，释放出残余气体，得到反应产物。所述反应产物进行后处理后，得到三元共聚物。在本发明中，所述后处理的具体过程优选包括：将得到的反应产物用二氯甲烷溶解，然后将得到的溶液加入乙醇中，搅拌后静置沉降，将沉降得到的沉淀再次溶于二氯甲烷中，将得到的溶液在乙醇中沉降，再将沉降得到的沉淀干燥，得到三元共聚物。本发明对所述二氯甲烷和乙醇的用量没有特殊的限制，能够实现对反应产物的溶解和沉降即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为10分钟～25分钟，更优选为15分钟～20分钟；所述静置的时间优选为20分钟～40分钟，更优选为25分钟～35分钟，最优选为30分钟；所述将得到的沉淀溶解、沉降的次数优选为2次～5次，更优选为3次～4次。
本发明以环氧丙烷、二氧化碳和丙交酯作为反应原料，以包括席夫碱三价钴化合物、席夫碱二价钴化合物和助催化剂的催化剂组合物作为催化剂，制备得到了具有渐变多嵌段结构的共聚物，该共聚物由100％全酯结构组成，具有良好的热力学性能，其玻璃化转变温度最高可达50℃以上。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
下述实施例中，催化剂I具有式(I)结构，R1为-C(CH3)3，R2为-C(CH3)3，M1-为2,4-二硝基苯酚阴离子；催化剂II具有式(II)结构，R3为-C(CH3)3，R4为-C(CH3)3，M2-为醋酸根；催化剂III具有式(III)结构，R5为-C(CH3)3，R6为-C(CH3)3，M3-为2,4-二硝基苯酚阴离子；催化剂IV具有式(IV)结构，R7为-C(CH3)3，R8为-C(CH3)3；催化剂V具有式(V)结构，R9为-C(CH3)3，R10为-C(CH3)3；催化剂VI具有式(VI)结构，R11为-C(CH3)3，R12为-C(CH3)3。
实施例1
将2.18g环氧丙烷、0.82g丙交酯、0.029g催化剂I、0.023g催化剂IV和0.022gPPNCl混合加入到经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入高纯二氧化碳气体，加压至2MPa，控制温度在60℃下进行搅拌，反应2h；
反应结束后将反应釜置于冰水内迅速降温，然后缓慢释放残余气体至压力降到大气压，将得到的反应产物用15mL二氯甲烷溶解，将得到的溶液缓慢滴加至200mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次，将沉降得到的沉淀进行真空干燥，得到反应产物。
将得到的聚合物进行1H-NMR和13C-NMR分析，结果表明，本实施例得到的产物为丙交酯、环氧丙烷和二氧化碳三元共聚物，合成的三元共聚物具有渐变多嵌段结构。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的三元共聚物进行分子量分析，结果为：数均分子量为1.5千，分子量分布为1.12。
对本实施例得到的三元共聚物进行玻璃化转变温度测定，结果为：玻璃化转变温度40℃。
实施例2
将2.18g环氧丙烷、0.82g丙交酯、0.028g催化剂II、0.023g催化剂V和0.022gPPNCl混合加入到经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入高纯二氧化碳气体，加压至2MPa，控制温度在60℃下进行搅拌，反应2h；
反应结束后将反应釜置于冰水内迅速降温，然后缓慢释放残余气体至压力降到大气压，将得到的反应产物用15mL二氯甲烷溶解，将得到的溶液缓慢滴加至200mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次，将沉降得到的沉淀进行真空干燥，得到反应产物。
得到的聚合物进行1H-NMR和13C-NMR分析，结果表明，本实施例得到的产物为丙交酯、环氧丙烷和二氧化碳三元共聚物，合成的三元共聚物具有渐变多嵌段结构。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的三元共聚物进行分子量分析，结果为：三元共聚物的数均分子量为1.7千，分子量分布为1.14。
对本实施例得到的三元共聚物进行玻璃化转变温度测定，结果为：玻璃化转变温度40℃。
实施例3
将2.18g环氧丙烷、0.54g丙交酯、0.023g催化剂III、0.0179g催化剂VI和0.0086gPPNCl混合加入到经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入高纯二氧化碳气体，加压至2MPa，控制温度在60℃下进行搅拌，反应2h；
反应结束后将反应釜置于冰水内迅速降温，然后缓慢释放残余气体至压力降到大气压，将得到的反应产物用15mL二氯甲烷溶解，将得到的溶液缓慢滴加至200mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次，将沉降得到的沉淀进行真空干燥，得到反应产物。
将得到的聚合物进行1H-NMR和13C-NMR分析，结果表明，本实施例得到的产物为丙交酯、环氧丙烷和二氧化碳三元共聚物，合成的三元共聚物具有渐变多嵌段结构。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的三元共聚物进行分子量分析，结果为：三元共聚物的数均分子量为1.7千，分子量分布为1.14。
对本实施例得到的三元共聚物进行玻璃化转变温度测定，结果为玻璃化转变温度39℃。
实施例4
将2.18g环氧丙烷、0.54g丙交酯、0.023g催化剂III、0.0179g催化剂VI和0.0086gPPNCl混合加入到经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入高纯二氧化碳气体，加压至2MPa，控制温度在60℃下进行搅拌，反应16h；
反应结束后将反应釜置于冰水内迅速降温，然后缓慢释放残余气体至压力降到大气压，将得到的反应产物用15mL二氯甲烷溶解，将得到的溶液缓慢滴加至200mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次，将沉降得到的沉淀进行真空干燥，得到反应产物。
将得到的聚合物进行1H-NMR和13C-NMR分析，结果表明，本实施例得到的产物为丙交酯、环氧丙烷和二氧化碳三元共聚物，合成的三元共聚物具有渐变多嵌段结构。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的三元共聚物进行分子量分析，结果为：三元共聚物的数均分子量为3.4千，分子量分布为1.21。
对本实施例得到的三元共聚物进行玻璃化转变温度测定，结果为：玻璃化转变温度42℃。
实施例5
将2.18g环氧丙烷、0.54g丙交酯、0.023g催化剂III、0.0179g催化剂VI和0.0086gPPNCl混合加入到经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入高纯二氧化碳气体，加压至2MPa，控制温度在60℃下进行搅拌，反应24h；
反应结束后将反应釜置于冰水内迅速降温，然后缓慢释放残余气体至压力降到大气压，将得到的反应产物用15mL二氯甲烷溶解，将得到的溶液缓慢滴加至200mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次，将沉降得到的沉淀进行真空干燥，得到反应产物。
将得到的聚合物进行1H-NMR和13C-NMR分析，结果表明，本实施例得到的产物为丙交酯、环氧丙烷和二氧化碳三元共聚物，合成的三元共聚物具有渐变多嵌段结构。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的三元共聚物进行分子量分析，结果为：三元共聚物的数均分子量为7.6千，分子量分布为1.24。
对本实施例得到的三元共聚物进行玻璃化转变温度测定，结果为：玻璃化转变温度45℃。
实施例6
将2.18g环氧丙烷、0.54g丙交酯、0.023g催化剂III、0.0179g催化剂VI和0.0086gPPNCl混合加入到经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入高纯二氧化碳气体，加压至2MPa，控制温度在60℃下进行搅拌，反应48h；
反应结束后将反应釜置于冰水内迅速降温，然后缓慢释放残余气体至压力降到大气压，将得到的反应产物用15mL二氯甲烷溶解，将得到的溶液缓慢滴加至200mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次，将沉降得到的沉淀进行真空干燥，得到反应产物。
将得到的聚合物进行1H-NMR和13C-NMR分析，结果如图1和图2所示，图1是本发明实施例6提供的1H-NMR图，图2是本发明实施例6提供的13C-NMR图。通过图1和图2可以看出，本实施例得到的产物为丙交酯、环氧丙烷和二氧化碳三元共聚物，合成的三元共聚物具有渐变多嵌段结构。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的三元共聚物进行分子量分析，结果为：三元共聚物的数均分子量为12.4千，分子量分布为1.47。
对本实施例得到的三元共聚物进行结晶温度和玻璃化转变温度测定，结果为：结晶温度118℃，玻璃化转变温度52℃。
实施例7
将2.18g环氧丙烷、1.08g丙交酯、0.023g催化剂III、0.0179g催化剂VI和0.0086gPPNCl混合加入到经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入高纯二氧化碳气体，加压至2MPa，控制温度在60℃下进行搅拌，反应48h；
反应结束后将反应釜置于冰水内迅速降温，然后缓慢释放残余气体至压力降到大气压，将得到的反应产物用15mL二氯甲烷溶解，将得到的溶液缓慢滴加至200mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次，将沉降得到的沉淀进行真空干燥，得到反应产物。
将得到的聚合物进行1H-NMR和13C-NMR分析，结果表明，本实施例得到的产物为丙交酯、环氧丙烷和二氧化碳三元共聚物，合成的三元共聚物具有渐变多嵌段结构。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的三元共聚物进行分子量分析，结果为：三元共聚物的数均分子量为12.4千，分子量分布为1.45。
对本实施例得到的三元共聚物进行结晶温度和玻璃化转变温度测定，结果为：结晶温度117℃，玻璃化转变温度51℃。
实施例8
将2.18g环氧丙烷、0.54g丙交酯、0.016g催化剂II、0.0179g催化剂VI和0.0086gPPNCl混合加入到经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入高纯二氧化碳气体，加压至2MPa，控制温度在60℃下进行搅拌，反应20h；
反应结束后将反应釜置于冰水内迅速降温，然后缓慢释放残余气体至压力降到大气压，将得到的反应产物用15mL二氯甲烷溶解，将得到的溶液缓慢滴加至200mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次，将沉降得到的沉淀进行真空干燥，得到反应产物。
将得到的聚合物进行1H-NMR和13C-NMR分析，结果表明，本实施例得到的产物为丙交酯、环氧丙烷和二氧化碳三元共聚物，合成的三元共聚物具有渐变多嵌段结构。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的三元共聚物进行分子量分析，结果为：三元共聚物的数均分子量为6.4千，分子量分布为1.23。
对本实施例得到的三元共聚物进行玻璃化转变温度测定，结果为：玻璃化转变温度42℃。
实施例9
将2.18g环氧丙烷、0.54g丙交酯、0.016g催化剂I、0.0179g催化剂VI和0.0086gPPNCl混合加入到经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入高纯二氧化碳气体，加压至2MPa，控制温度在60℃下进行搅拌，反应48h；
反应结束后将反应釜置于冰水内迅速降温，然后缓慢释放残余气体至压力降到大气压，将得到的反应产物用15mL二氯甲烷溶解，将得到的溶液缓慢滴加至200mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次，将沉降得到的沉淀进行真空干燥，得到反应产物。
将得到的聚合物进行1H-NMR和13C-NMR分析，结果表明，本实施例得到的产物为丙交酯、环氧丙烷和二氧化碳三元共聚物，合成的三元共聚物具有渐变多嵌段结构。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的三元共聚物进行分子量分析，结果为：三元共聚物的数均分子量为5.2千，分子量分布为1.27。
对本实施例得到的三元共聚物进行玻璃化转变温度测定，结果为：玻璃化转变温度44℃。
实施例10
将2.18g环氧丙烷、0.54g丙交酯、0.023g催化剂III、0.009g催化剂IV和0.0086gPPNCl混合加入到经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入高纯二氧化碳气体，加压至2MPa，控制温度在60℃下进行搅拌，反应24h；
反应结束后将反应釜置于冰水内迅速降温，然后缓慢释放残余气体至压力降到大气压，将得到的反应产物用15mL二氯甲烷溶解，将得到的溶液缓慢滴加至200mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次，将沉降得到的沉淀进行真空干燥，得到反应产物。
将得到的聚合物进行1H-NMR和13C-NMR分析，结果表明，本实施例得到的产物为丙交酯、环氧丙烷和二氧化碳三元共聚物，合成的三元共聚物具有渐变多嵌段结构。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的三元共聚物进行分子量分析，结果为：三元共聚物的数均分子量为5.8千，分子量分布为1.31。
对本实施例得到的三元共聚物进行玻璃化转变温度测定，结果为：玻璃化转变温度43℃。
实施例11
将2.18g环氧丙烷、0.54g丙交酯、0.023g催化剂III、0.009g催化剂V和0.0086gPPNCl混合加入到经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入高纯二氧化碳气体，加压至2MPa，控制温度在60℃下进行搅拌，反应24h；
反应结束后将反应釜置于冰水内迅速降温，然后缓慢释放残余气体至压力降到大气压，将得到的反应产物用15mL二氯甲烷溶解，将得到的溶液缓慢滴加至200mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次，将沉降得到的沉淀进行真空干燥，得到反应产物。
将得到的聚合物进行1H-NMR和13C-NMR分析，结果表明，本实施例得到的产物为丙交酯、环氧丙烷和二氧化碳三元共聚物，合成的三元共聚物具有渐变多嵌段结构。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的三元共聚物进行分子量分析，结果为：三元共聚物的数均分子量为5.9千，分子量分布为1.32。
对本实施例得到的三元共聚物进行玻璃化转变温度测定，结果为：玻璃化转变温度44℃。
实施例12
将2.18g环氧丙烷、0.54g丙交酯、0.023g催化剂III、0.009g催化剂VI和0.0086gPPNCl混合加入到经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入高纯二氧化碳气体，加压至2MPa，控制温度在60℃下进行搅拌，反应24h；
反应结束后将反应釜置于冰水内迅速降温，然后缓慢释放残余气体至压力降到大气压，将得到的反应产物用15mL二氯甲烷溶解，将得到的溶液缓慢滴加至200mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次，将沉降得到的沉淀进行真空干燥，得到反应产物。
将得到的聚合物进行1H-NMR和13C-NMR分析，结果表明，本实施例得到的产物为丙交酯、环氧丙烷和二氧化碳三元共聚物，合成的三元共聚物具有渐变多嵌段结构。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的三元共聚物进行分子量分析，结果为：三元共聚物的数均分子量为5.2千，分子量分布为1.33。
对本实施例得到的三元共聚物进行玻璃化转变温度测定，结果为：玻璃化转变温度43℃。
实施例13
将3.49g环氧丙烷、0.54g丙交酯、0.023g催化剂III、0.018g催化剂VI和0.0086gPPNCl混合加入到经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入高纯二氧化碳气体，加压至2MPa，控制温度在60℃下进行搅拌，反应24h；
反应结束后将反应釜置于冰水内迅速降温，然后缓慢释放残余气体至压力降到大气压，将得到的反应产物用15mL二氯甲烷溶解，将得到的溶液缓慢滴加至200mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次，将沉降得到的沉淀进行真空干燥，得到反应产物。
将得到的聚合物进行1H-NMR和13C-NMR分析，结果表明，本实施例得到的产物为丙交酯、环氧丙烷和二氧化碳三元共聚物，合成的三元共聚物具有渐变多嵌段结构。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的三元共聚物进行分子量分析，结果为：三元共聚物的数均分子量为2.2千，分子量分布为1.18。
对本实施例得到的三元共聚物进行玻璃化转变温度测定，结果为：玻璃化转变温度42℃。
实施例14
将2.18g环氧丙烷、0.27g丙交酯、0.023g催化剂III、0.018g催化剂VI和0.0086gPPNCl混合加入到经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入高纯二氧化碳气体，加压至2MPa，控制温度在60℃下进行搅拌，反应24h；
反应结束后将反应釜置于冰水内迅速降温，然后缓慢释放残余气体至压力降到大气压，将得到的反应产物用15mL二氯甲烷溶解，将得到的溶液缓慢滴加至200mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次，将沉降得到的沉淀进行真空干燥，得到反应产物。
将得到的聚合物进行1H-NMR和13C-NMR分析，结果表明，本实施例得到的产物为丙交酯、环氧丙烷和二氧化碳三元共聚物，合成的三元共聚物具有渐变多嵌段结构。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的三元共聚物进行分子量分析，结果为：三元共聚物的数均分子量为6.3千，分子量分布为1.16。
对本实施例得到的三元共聚物进行玻璃化转变温度测定，结果为：玻璃化转变温度43℃。
实施例15
将4.36g环氧丙烷、1.08g丙交酯、0.046g催化剂III、0.036g催化剂VI和0.0192gPPNCl混合加入到经过高温除水除氧的高压反应釜内，向其中通入高纯二氧化碳气体，加压至2MPa，控制温度在60℃下进行搅拌，反应48h；
反应结束后将反应釜置于冰水内迅速降温，然后缓慢释放残余气体至压力降到大气压，将得到的反应产物用15mL二氯甲烷溶解，将得到的溶液缓慢滴加至200mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次，将沉降得到的沉淀进行真空干燥，得到反应产物。
将得到的聚合物进行1H-NMR和13C-NMR分析，结果表明，本实施例得到的产物为丙交酯、环氧丙烷和二氧化碳三元共聚物，合成的三元共聚物具有渐变多嵌段结构。
以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例中得到的三元共聚物进行分子量分析，结果为：三元共聚物的数均分子量为10.4千，分子量分布为1.47。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚碳酸酯进行分析，得到聚碳酸酯的数均分子量为11.2万，分子量分布为1.15。
对本实施例得到的三元共聚物进行玻璃化转变温度测定，结果为：玻璃化转变温度45℃。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种催化剂组合物，包括席夫碱三价钴化合物、席夫碱二价钴化合物和助催化剂；
所述席夫碱三价钴化合物为式(I)～式(III)所示化合物中的一种或多种：
式(I)～式(III)中，R1～R6独立地选自C1～C10烷基，M1-～M3-独立地选自阴离子基团；
所述席夫碱二价钴化合物为式(IV)～式(VI)所示化合物中的一种或多种：
式(IV)～式(VI)中，R7～R12独立地选自C1～C10烷基；
所述助催化剂包括双(三苯基正膦基)氯化铵、4-二甲氨基吡啶、N-甲基咪唑、三环己基膦、四甲基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或多种；
所述席夫碱三价钴化合物、席夫碱二价钴化合物和助催化剂的摩尔比为1：(0.1～3)：(0.5～3)。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述R1～R12独立地选自-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述M1-～M3-独立地选自硝酸根阴离子、氯阴离子、醋酸根阴离子或2,4-二硝基苯酚阴离子。
4.一种三元共聚物的合成方法，包括以下步骤：
在权利要求1～3任一项所述催化剂组合物存在下，环氧丙烷、二氧化碳和丙交酯进行聚合反应，得到三元共聚物。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述环氧丙烷和丙交酯的摩尔比为1：(0.05～0.25)；所述聚合反应的初始二氧化碳压力为1～5MPa。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述环氧丙烷与催化剂组合物中的席夫碱三价钴化合物的摩尔比为(500～3000)：1。
7.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为30～90℃；所述聚合反应的时间为2～96h。
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