CN102580584A - 一种气体分离膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种气体分离膜及其制备方法，它涉及高分子分离膜及其制备方法。本发明要解决现有的聚氧化乙烯由于分子链间的极性作用使其结晶度提高，从而不能用来单独制造聚氧化乙烯膜材料的问题。本发明一种气体分离膜由端环氧基聚氧化乙烯和端氨基聚氧化乙烯制备而成，其制备方法是将端环氧基聚氧化乙烯和端氨基聚氧化乙烯液体搅拌混合；将混合均匀的液体刮涂在聚四氟乙烯板上，放入烘箱中逐渐加热至特定温度范围进行交联反应，得到气体分离膜。本发明所得气体分离膜对CO2/N2的分离和渗透性能为：αCO2/N2＞50，PCO2＞120Bar；对CO2/H2的分离性能为：αCO2/H2＞7。本发明用于制备气体分离膜。

Description

一种气体分离膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子分离膜及其制备方法。
背景技术
随着人类工业化程度的提高，二氧化碳(CO2)这种主要的温室气体在大气中含量日益升高。而对于我国要建设“低碳经济”型社会、达到2020年单位国内生产总值CO2排放比2005年下降40％～45％的目标，更加要对CO2进行有效的捕捉和利用。在我国，燃煤发电排放的CO2占到了CO2总排放量的50％左右，对燃煤电厂排放的CO2(主要为烟气中N2和CO2分离和合成气中H2和CO2分离)捕捉和利用迫在眉睫。膜技术在CO2捕集方面具有众多优点和广阔的前景，被认为是关系到国家发展战略的污染控制技术。聚氧化乙烯作为CO2亲和性聚合物具有高的CO2/N2和CO2/H2选择性，然而由于聚氧化乙烯(PEO)分子链间的极性作用引起的链规整性的增加，使聚氧化乙烯具有高的结晶度，会大大降低膜的气体渗透性能，因而通常将聚氧化乙烯作为交联剂使用来制备气体分离膜，如使用少量聚氧化乙烯作为交联剂制备聚酰亚胺气体分离膜，这样使得聚氧化乙烯对CO2的优异的分离性能和选择性能不能充分发挥出来。
发明内容
本发明要解决现有的聚氧化乙烯由于分子链间的极性作用使其结晶度提高，从而不能用来单独制造聚氧化乙烯膜材料的问题，而提供一种气体分离膜及其制备方法。
本发明一种气体分离膜由端环氧基聚氧化乙烯和端氨基聚氧化乙烯制备而成。
上述气体分离膜的制备方法是：
一、称取端环氧基聚氧化乙烯和端氨基聚氧化乙烯并混合，搅拌3～24h得到混合液体；
二、将步骤一得到的混合液体采用刮涂的方法刮涂在聚四氟乙烯板上；
三、将步骤二得到的载有混合液体的聚四氟乙烯板放入烘箱中，进行交联反应，得到气体分离膜。
本发明在室温下将端环氧基聚氧化乙烯和端氨基聚氧化乙烯液体搅拌混合；将混合均匀的液体刮涂在聚四氟乙烯板上，放入烘箱中逐渐加热至特定温度范围进行交联反应，得到厚度为50～200μm的气体分离膜。
本发明利用分别带有端环氧基和端氨基的聚氧化乙烯，制备出低结晶度甚至无结晶的交联聚氧化乙烯膜材料。本发明易于操作，得到了具有优异CO2捕集分离性能的PEO交联膜，本发明所得膜材料对CO2/N2的分离和渗透性能为：αCO2/N2＞50，PCO2＞120Bar；对CO2/H2的分离性能为：αCO2/H2＞7，该膜材料对CO2的渗透性能以及对CO2/N2和CO2/H2的分离性能均很优异，具有较大应用前景。
本发明用于制备气体分离膜。
附图说明
图1是PEO-526、PEO-600以及实施例一得到的气体分离膜的傅立叶红外测试图谱；
图2是实施例一得到的气体分离膜的差示扫描量热(DSC)测试曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种气体分离膜由端环氧基聚氧化乙烯和端氨基聚氧化乙烯制备而成。
端环氧基聚氧化乙烯是两末端含有环氧官能团的聚氧化乙烯。
端氨基聚氧化乙烯是两末端含有氨基官能团的聚氧化乙烯。
本实施方式所得膜材料对CO2/N2的分离和渗透性能为：αCO2/N2＞50，PCO2＞120Bar；对CO2/H2的分离性能为：αCO2/H2＞7，该膜材料对CO2的渗透性能以及对CO2/N2和CO2/H2的分离性能均很优异，具有较大应用前景。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：端环氧基聚氧化乙烯和端氨基聚氧化乙烯的物质的量之比为(1∶1)～(7∶3)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：端环氧基聚氧化乙烯和端氨基聚氧化乙烯的分子量为200～10000，端环氧基聚氧化乙烯的结构式为：
端氨基聚氧化乙烯的结构式为：
Figure BDA0000141401100000031
其它与具体实施方式一至二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式一种气体分离膜的制备方法按以下步骤进行：
一、称取端环氧基聚氧化乙烯和端氨基聚氧化乙烯并混合，搅拌3～24h得到混合液体；
二、将步骤一得到的混合液体采用刮涂的方法刮涂在聚四氟乙烯板上；
三、将步骤二得到的载有混合液体的聚四氟乙烯板放入烘箱中，进行交联反应，得到气体分离膜。
本实施方式所用药品均为市售产品。
本实施方式利用分别带有端环氧基和端氨基的聚氧化乙烯，制备出低结晶度甚至无结晶的交联聚氧化乙烯膜材料。本实施方式易于操作，得到了具有优异CO2捕集分离性能的PEO交联膜，所得膜材料对CO2/N2的分离和渗透性能为：αCO2/N2＞50，PCO2＞120Bar；对CO2/H2的分离性能为：αCO2/H2＞7，该膜材料对CO2的渗透性能以及对CO2/N2和CO2/H2的分离性能均很优异，具有较大应用前景。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中按物质的量的比为(1∶1)～(7∶3)的比例称取端环氧基聚氧化乙烯和端氨基聚氧化乙烯。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是：步骤一中端环氧基聚氧化乙烯和端氨基聚氧化乙烯的分子量均为200～10000，端环氧基聚氧化乙烯的结构式为：
Figure BDA0000141401100000032
端氨基聚氧化乙烯的结构式为：
Figure BDA0000141401100000041
其它与具体实施方式四或五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是：步骤二中刮涂在聚四氟乙烯板上的混合液体的厚度为50～500μm。其它与具体实施方式四至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是：步骤三中将载有混合液体的聚四氟乙烯板放入烘箱中，先升温至70～90℃，保温2～5h，然后升温至110～135℃，保温0.5～3h，最后升温至150～180℃，保温0.5～1h，得到气体分离膜。其它与具体实施方式四至七之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种气体分离膜的制备方法是：
一、称取3.37g端环氧基聚氧化乙烯(PEO-526)和2.16g端氨基聚氧化乙烯(PEO-600)并混合，搅拌3h得到混合液体；
二、将步骤一得到的混合液体采用刮涂的方法刮涂在聚四氟乙烯板上，液体厚度为150μm；
三、将步骤二得到的载有混合液体的聚四氟乙烯板放入烘箱中，先升温至80℃，保温2～5h，然后升温至125℃，保温0.5～3h，再升温至160℃，保温0.5～1h，得到气体分离膜。
本实施例中所用端环氧基聚氧化乙烯(PEO-526)的结构式是：
Figure BDA0000141401100000051
端氨基聚氧化乙烯(PEO-600)的结构式是：
Figure BDA0000141401100000052
其中m＝9；l+n＝3.6；k＝9
本实施例所用药品端环氧基聚氧化乙烯(PEO-526)和端氨基聚氧化乙烯(PEO-600)购自美国Sigma-Aldrich公司。本实施例所得分离膜的厚度约为100μm。
图1是PEO-526、PEO-600以及实施例一得到的气体分离膜的傅立叶红外测试图谱，1代表PEO-526的红外测试图谱，2代表实施例一得到的气体分离膜的红外测试图谱，3代表PEO-600的红外测试图谱。
从图1中可以看到，在PEO-526的曲线中，波数为905cm-1的峰是环氧基团的不对称伸缩振动峰，在气体分离膜的红外测试曲线中，此处峰强度大大降低，说明环氧基已经与PEO-600中的氨基发生反应。在气体分离膜的红外测试曲线中，波数为3300-3500cm-1处的宽峰为-OH的伸缩振动峰，也证明了环氧基与氨基发生了反应。
图2是实施例一得到的气体分离膜的差示扫描量热(DSC)测试曲线，从图中可以看出在-48℃左右出现了一个吸热峰，这个峰对应的是PEO交联膜的玻璃化转变。而在测试温度范围内，没有出现结晶放热峰，因此可以说明得到的交联膜没有明显的结晶发生。
在30℃下测试膜气体渗透性能及分离性能：
PCO2＝128Barrer(1Barrer＝1×10-10cm3(STP)cm/cm2.s.cmHg)
αCO2/H2＝7.19，αCO2/N2＝55.2
实施例二：
本实施例与实施例一不同的是，步骤一中称取3.68g端环氧基聚氧化乙烯(PEO-526)和1.8g端氨基聚氧化乙烯(PEO-600)，其它与实施例一相同。
在30℃下测试膜气体渗透性能及分离性能：
PCO2＝128Barrer
αCO2/H2＝7.19，αCO2/N2＝55.2
本实施例利用分别带有端环氧基和端氨基的聚氧化乙烯，制备出低结晶度的交联聚氧化乙烯膜材料，该膜材料对CO2的渗透性能以及对CO2/N2和CO2/H2的分离性能均很优异，具有较大应用前景。

Claims (8)

1.一种气体分离膜，其特征在于气体分离膜由端环氧基聚氧化乙烯和端氨基聚氧化乙烯制备而成。
2.根据权利要求1所述的一种气体分离膜，其特征在于端环氧基聚氧化乙烯和端氨基聚氧化乙烯的物质的量之比为(1∶1)～(7∶3)。
3.根据权利要求1所述的一种气体分离膜，其特征在于端环氧基聚氧化乙烯和端氨基聚氧化乙烯的分子量为200～10000，端环氧基聚氧化乙烯的结构式为：
Figure FDA0000141401090000011
端氨基聚氧化乙烯的结构式为：
Figure FDA0000141401090000012
4.如权利要求1所述的一种气体分离膜的制备方法，其特征在于气体分离膜的制备方法按以下步骤进行：
一、称取端环氧基聚氧化乙烯和端氨基聚氧化乙烯并混合，搅拌3～24h得到混合液体；
二、将步骤一得到的混合液体采用刮涂的方法刮涂在聚四氟乙烯板上；
三、将步骤二得到的载有混合液体的聚四氟乙烯板放入烘箱中，进行交联反应，得到气体分离膜。
5.根据权利要求4所述的一种气体分离膜的制备方法，其特征在于步骤一中按物质的量的比为(1∶1)～(7∶3)的比例称取端环氧基聚氧化乙烯和端氨基聚氧化乙烯。
6.根据权利要求5所述的一种气体分离膜的制备方法，其特征在于步骤一中端环氧基聚氧化乙烯和端氨基聚氧化乙烯的分子量均为200～10000，端环氧基聚氧化乙烯的结构式为：
Figure FDA0000141401090000021
端氨基聚氧化乙烯的结构式为：
Figure FDA0000141401090000022
7.根据权利要求6所述的一种气体分离膜的制备方法，其特征在于步骤二中刮涂在聚四氟乙烯板上的混合液体的厚度为50～500μm。
8.根据权利要求4-7中任意一项权利要求所述的一种气体分离膜的制备方法，其特征在于步骤三中将载有混合液体的聚四氟乙烯板放入烘箱中，先升温至70～90℃，保温2～5h，然后升温至110～135℃，保温0.5～3h，最后升温至150～180℃，保温0.5～1h，得到气体分离膜。
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