CN102512975A - 热可逆凝胶气体分离膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热可逆凝胶气体分离膜的制备方法，特征是，包括以下工艺步骤，其组份比例按重量份数计：（1）制膜料的制备：将15～60份聚合物和40～85份离子液体混合，在130～180℃的条件下熔融共混得到均匀的制膜料；（2）凝胶气体分离膜成型：将制膜料在平板硫化机上压制成厚度为150～450μm的平板液膜，压制温度为140～190℃，将平板液膜在20～70℃的水浴中固化1～3小时，即得到所述的热可逆凝胶气体分离膜。本发明所述的热可逆凝胶气体分离膜的制备采用热致相分离法，制备过程简单，所公开的复合凝胶型气体分离膜具有高的气体渗透率和分离选择性，同时又具有很好的机械强度，具有广阔的工业化应用前景。

Description

热可逆凝胶气体分离膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种热可逆凝胶气体分离膜的制备方法，属于膜分离技术领域。

背景技术

大气中二氧化碳浓度的不断增加，导致全球气温变暖，引起了一系列生态环境问题，因此二氧化碳排放问题越来越受到人们的重视。近20年来，世界各国对混合气体中二氧化碳脱除进行了广泛研究，比较有效的方法有物理吸收法、物理吸附法、化学吸收法、低温冷凝法和膜分离法。膜分离主要是利用高分子膜材料对气体混合物组分的选择透过性使混合气体分离的过程。利用膜分离技术实现二氧化碳分离具有结构紧凑、操作简单和高效节能等明显优点，且由于膜分离是常温操作，膜材料不易分解，不会出现二次污染。

膜分离技术中的凝胶膜技术在机械稳定性和长期稳定性有很大的优势，尤其在二氧化碳和氮气分离上具有高的气体渗透率、分离选择性及高稳定性而受到人们的青睐。通常，凝胶膜的制备采用溶剂蒸发相分离法，将聚合物溶解在功能性液体和挥发性良溶剂组成的混合溶剂中，刮制成膜后，良溶剂逐渐挥发，混合溶剂对聚合物的溶解能力下降，导致体系发生相分离过程，并最终形成凝胶状结构。所用的功能性液体通常对二氧化碳有较强的吸附作用，如碳酸钾、乙二胺、碳酸酐酶等。溶剂蒸发法制备凝胶膜时，制备过程中需要蒸发大量的有机溶剂(高达制膜液总量的80～90％)，极易对环境造成二次污染。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种热可逆凝胶气体分离膜的制备方法，制备工艺简单，得到具有高的气体渗透率和分离选择性的气体分离膜，同时又具有很好的机械强度。

按照本发明提供的技术方案，一种热可逆凝胶气体分离膜的制备方法，特征是，包括以下工艺步骤，其组份比例按重量份数计：

(1)制膜料的制备：将15～60份聚合物和40～85份离子液体混合，在130～180℃的条件下熔融共混得到均匀的制膜料；

(2)凝胶气体分离膜成型：将制膜料在平板硫化机上压制成厚度为150～450μm的平板液膜，压制温度为140～190℃，将平板液膜在20～70℃的水浴中固化1～3小时，即得到所述的热可逆凝胶气体分离膜。

所述聚合物为聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)。

所述聚合物的分子量为5×10⁴～5×10⁶。

所述离子液体为甲基咪唑六氟磷酸盐、甲基咪唑四氟硼酸盐或甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。

所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。

所述热可逆凝胶气体分离膜的厚度为100～400μm。

本发明所述的热可逆凝胶气体分离膜的制备采用热致相分离法，制备过程简单，所公开的复合凝胶型气体分离膜具有高的气体渗透率和分离选择性，同时又具有很好的机械强度，具有广阔的工业化应用前景，具体如下优点：

1、所述热可逆凝胶气体分离膜的制备方法采用热致相分离，制备工艺简单，生产重复性好；

2、所述热可逆凝胶气体分离膜的制备方法，影响因素少，仅通过调节聚合物浓度和冷却速率即可调控膜的结构和性能；

3、所述热可逆凝胶气体分离膜的内部为聚合物与离子液体形成的凝胶状结构，具有高的气体渗透率和分离选择性；

4、所述复合凝胶型气体分离膜具有很好的力学性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明所述的热可逆凝胶气体分离膜的制备方法，基于热致相分离原理实现。热致相分离是一种由温度改变驱动相分离的方法，具体步骤为：首先将聚合物与适当的功能性液体在升高温度下(一般高于结晶聚合物的熔点Tm)形成均相溶液；然后降低温度，体系发生凝胶化过程，形成热可逆凝胶气体分离膜。该方法制备过程简单，影响因素少，结构可控性强。

实施例一：一种热可逆凝胶气体分离膜的制备方法，包括以下工艺步骤，其组份比例按重量份数计：

(1)制膜料的制备：将15份聚偏氟乙烯和85份1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐混合，在130℃的条件下熔融共混得到均匀的制膜料；所述聚合物的分子量为5×10⁴～5×10⁶；

(2)凝胶气体分离膜成型：将制膜料在平板硫化机上压制成厚度为150μm的平板液膜，压制温度为140℃，将平板液膜在20℃的水浴中固化1小时，即得到所述的热可逆凝胶气体分离膜，所述热可逆凝胶气体分离膜的厚度为150μm。

将实施例一得到的热可逆凝胶气体分离膜放入渗透池中，在20℃和0.1MPa的条件下，用纯CO₂和N₂分别测定它们的气体渗透率J_i、理想选择性α_i/j。

$J_i=\frac{Q_i}{\mathrm{\ΔP}\×A}---\left(1\right)$

式(1)中Q_i为CO₂和N₂在标准状态下的体积流量，单位为cm³/s；ΔP为渗透压差，单位为Pa；A为膜面积，单位为cm²；J_i为气体渗透率，单位为barrer。

${\mathrm{\α}}_{i/j}=\frac{J_i}{J_j}---\left(2\right)$

式(2)中J_i、J_j为气体渗透率，单位为barrer，下标i和j分别指CO₂和N₂。

测得热可逆凝胶气体分离膜对二氧化碳的渗透率为470barrer，热可逆凝胶气体分离膜对二氧化碳和氮气的选择性为67。

实施例二：一种热可逆凝胶气体分离膜的制备方法，包括以下工艺步骤，其组份比例按重量份数计：

(1)制膜料的制备：将60份聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)和40份1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐混合，在180℃的条件下熔融共混得到均匀的制膜料；所述聚合物的分子量为5×10⁴～5×10⁶；

(2)凝胶气体分离膜成型：将制膜料在平板硫化机上压制成厚度为450μm的平板液膜，压制温度为190℃，将平板液膜在70℃的水浴中固化3小时，即得到所述的热可逆凝胶气体分离膜，所述热可逆凝胶气体分离膜的厚度为400μm。

实施例二得到的热可逆凝胶气体分离膜对二氧化碳的渗透率为167barrer，对二氧化碳和氮气的选择性为34。

实施例三：一种热可逆凝胶气体分离膜的制备方法，包括以下工艺步骤，其组份比例按重量份数计：

(1)制膜料的制备：将25份聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)和75份1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐混合，在160℃的条件下熔融共混得到均匀的制膜料；所述聚合物的分子量为5×10⁴～5×10⁶；

(2)凝胶气体分离膜成型：将制膜料在平板硫化机上压制成厚度为450μm的平板液膜，压制温度为180℃，将平板液膜在40℃的水浴中固化1小时，即得到所述的热可逆凝胶气体分离膜，所述热可逆凝胶气体分离膜的厚度为400μm。

实施例三得到的热可逆凝胶气体分离膜对二氧化碳的渗透率为328barrer，对二氧化碳和氮气的选择性为87。

实施例四：一种热可逆凝胶气体分离膜的制备方法，包括以下工艺步骤，其组份比例按重量份数计：

(1)制膜料的制备：将25份聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)和75份1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合，在150℃的条件下熔融共混得到均匀的制膜料；所述聚合物的分子量为5×10⁴～5×10⁶；

(2)凝胶气体分离膜成型：将制膜料在平板硫化机上压制成厚度为200μm的平板液膜，压制温度为160℃，将平板液膜在40℃的水浴中固化2小时，即得到所述的热可逆凝胶气体分离膜，所述热可逆凝胶气体分离膜的厚度为150μm。

实施例四得到的热可逆凝胶气体分离膜对二氧化碳的渗透率为185barrer，对二氧化碳和氮气的选择性为44。

实施例五：一种热可逆凝胶气体分离膜的制备方法，包括以下工艺步骤，其组份比例按重量份数计：

(1)制膜料的制备：将25份聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)和75份1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐混合，在160℃的条件下熔融共混得到均匀的制膜料；所述聚合物的分子量为5×10⁴～5×10⁶；

(2)凝胶气体分离膜成型：将制膜料在平板硫化机上压制成厚度为150μm的平板液膜，压制温度为180℃，将平板液膜在40℃的水浴中固化1小时，即得到所述的热可逆凝胶气体分离膜，所述热可逆凝胶气体分离膜的厚度为100μm。

实施例五得到的热可逆凝胶气体分离膜对二氧化碳的渗透率为448barrer，对二氧化碳和氮气的选择性为96；热可逆凝胶气体分离膜的拉伸强度为22MPa，断裂伸长率为430％。

Claims (6)

1. 一种热可逆凝胶气体分离膜的制备方法，其特征是，包括以下工艺步骤，其组份比例按重量份数计：

（1）制膜料的制备：将15～60份聚合物和40～85份离子液体混合，在130～180℃的条件下熔融共混得到均匀的制膜料；

（2）凝胶气体分离膜成型：将制膜料在平板硫化机上压制成厚度为150～450μm 的平板液膜，压制温度为140～190℃，将平板液膜在20～70℃的水浴中固化1～3小时，即得到所述的热可逆凝胶气体分离膜。

2.如权利要求1所述的热可逆凝胶气体分离膜的制备方法，其特征是：所述聚合物为聚偏氟乙烯或聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）。

3.如权利要求1所述的热可逆凝胶气体分离膜的制备方法，其特征是：所述聚合物的分子量为5×10⁴～5×10⁶。

4.如权利要求1所述的热可逆凝胶气体分离膜的制备方法，其特征是：所述离子液体为甲基咪唑六氟磷酸盐、甲基咪唑四氟硼酸盐或甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。

5.如权利要求1所述的热可逆凝胶气体分离膜的制备方法，其特征是：所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。

6.如权利要求1所述的热可逆凝胶气体分离膜的制备方法，其特征是：所述热可逆凝胶气体分离膜的厚度为100～400μm。