CN102489174A - 一种复合凝胶型气体分离膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合凝胶型气体分离膜及其制备方法，属于高新技术以及膜分离技术领域。其包括1-10份聚合物、5-20份离子液体、70-90份溶剂和高分子多孔底膜；以高分子多孔底膜为基膜，其上覆盖一层由聚合物、离子液体和溶剂配置的凝胶膜制备而成。本发明中，聚合物与离子液体形成的凝胶状结构，有效地解决了渗透率与分离选择性之间相互制约的关系，所公开的复合凝胶型气体分离膜具有较高的气体渗透率和分离选择性，同时又具有很好的机械强度，具有广阔的工业化应用前景。

Description

一种复合凝胶型气体分离膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合凝胶型气体分离膜及其制备方法，属于高新技术及膜分离技术领域。

背景技术

二氧化碳(CO₂)分离是环境、能源、化工以及航空航天等领域的重要分离过程，是实现我国社会经济未来低碳和可持续发展的重要课题。CO₂分离技术首先要求效率高、能耗低，其次是过程简单以及操作和维护简便。目前CO₂分离比较有效的方法有化学吸收法、变压吸附法、低温蒸馏法等，但化学吸收法设备庞大、操作复杂；变压吸附法吸附与解吸频繁，吸附剂用量大且不易再生；低温蒸馏法能耗高等。与上述方法相比，膜技术具有结构紧凑、操作简单和高效节能的优点，是近年来国内外竞相开发的环境友好型气体分离技术。

商品化的气体分离膜材料经常采用以高分子材料制备的不对称致密膜为主体，如乙酸纤维素、聚砜、聚酰亚胺、聚4-甲基-1-戊烯、聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅烷-1-丙炔等。高分子材料的优势在于膜易加工，可制成装填密度大的中空纤维状，具有极高的单位体积生产能力和较低的成本效益比。但大量研究表明，有机膜材料的气体选择性与渗透性之间存在一个上限-Robeson上限，表现为膜材料对气体的选择性和渗透通量的提高出现矛盾。另外，高分子气体分离膜多为致密膜，因而其渗透通量较低，这在一定程度上限制了高分子气体分离膜在CO₂分离技术中的应用。

不同于已有的气体分离膜及其制备方法，本发明在充分实验的基础上提出并实现了一种复合凝胶型气体分离膜及其制备方法。所公开的气体分离膜由高分子多孔底膜为基膜，其上覆盖一层聚合物/离子液体凝胶膜构成。离子液体作为CO₂气体分离载体的研究受到广泛关注，一方面，离子液体的阴阳离子均与CO₂有较强的相互作用，使其具有极高的CO₂溶解选择性，另一方面，离子液体的溶剂性质使材料同时又具有较高的气体扩散系数。本发明所述离子液体为对CO₂有很强吸附能力的甲基咪唑六氟磷酸盐。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有极高的气体渗透率和分离选择性复合凝胶型气体分离膜及其制备方法。

本发明的技术方案：一种复合凝胶型气体分离膜，配方组分按重量份计如下：包括1-10份聚合物、5-20份离子液体、70-90份溶剂和高分子多孔底膜；

所述复合凝胶型气体分离膜以高分子多孔底膜为基膜，其上覆盖一层由聚合物、离子液体和溶剂配置的凝胶膜构成。

所述复合凝胶型气体分离膜厚度为50-200μm。

所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯-醋酸乙烯酯中的一种或几种的混合物。

所述离子液体为1，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的一种或几种的混合物，由上海成捷化学有限公司提供。

所述溶剂为四氢呋喃、丙酮、氯仿、乙酸乙酯和乙酸异丙酯中的一种或几种的混合物。

所述高分子多孔底膜为聚丙烯腈多孔底膜、聚偏氟乙烯多孔底膜、聚醚砜多孔底膜、聚乙烯多孔底膜、聚丙烯多孔底膜或聚砜多孔底膜中的一种。

一种复合凝胶型气体分离膜的制备方法，配方比例按重量份计制备步骤如下：

(1)制模液的制备：将1-10份聚合物、5-20份离子液体和70-90份溶剂，在20-60℃下，通过搅拌混合3-6h后形成均匀透明的制膜液；

(2)在温度20-50℃、相对湿度40％-80％的条件下，将上述制膜液在高分子多孔底膜上刮成厚度为100-500μm的液膜，在空气中干燥24-48h后，即得到产品复合凝胶型气体分离膜。

一种复合凝胶型气体分离膜的应用，所述复合凝胶型气体分离膜用于二氧化碳的分离。

本发明具有以下优点：本发明中，聚合物与离子液体形成的凝胶状结构，有效地解决了渗透率与分离选择性之间相互制约的关系，所公开的复合凝胶型气体分离膜具有较高的气体渗透率和分离选择性，同时又具有很好的机械强度，具有广阔的工业化应用前景，具体优点如下：

1、所述复合凝胶型气体分离膜的制备方法采用溶剂蒸发法，制备工艺简单，操作方便，效率高，生产重复性好。

2、所述复合凝胶型气体分离膜的分离层具有由聚合物与离子液体形成的凝胶状结构，有效地解决了渗透率与分离选择性之间相互制约的关系，具有较高的气体渗透率和分离选择性；

3、所述复合凝胶型气体分离膜具有很好的力学性能；

4、所述复合凝胶型气体分离膜的结构可控性强。

具体实施方式

以下是复合凝胶型气体分离膜及其制备方法的实施例，但所述实施例不构成对本发明的限制。

实施例1

本发明一种复合凝胶型气体分离膜及其制备方法，其特征在于制备步骤如下：其配方比例按质量百分数计：

(1)将10％聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、10％1，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、80％丙酮，在20℃下搅拌混合3小时后形成均匀透明的制膜液；

(2)在20℃温度、40％相对湿度下，将上述制膜液在聚砜多孔底膜上刮成厚度为500μm的液膜，在空气中干燥24h后，即得到凝胶膜厚度为200μm的复合凝胶型气体分离膜。

将上述凝胶膜放入渗透池中，在20℃和0.1MPa条件下，用纯CO₂、N₂和H₂分别测定它们的气体渗透率：

$J_i=\frac{Q_i}{\mathrm{\ΔP}\×A}$

式中下表Q_i分别指CO₂、N₂和H₂在标准状态下的体积流量，cm³/s；ΔP为渗透压差，Pa；A为膜面积，cm²；J_i为气体渗透率，barrer。理想选择性α_i/j：

${\mathrm{\α}}_{i/j}=\frac{J_i}{J_j}$

式中下标i和j分别指CO₂和N₂或CO₂和H₂。

测得膜对二氧化碳的渗透率为202barrer，膜对二氧化碳和氮气的选择性为289，对二氧化碳和氢气的选择性为89。

实施例2

本发明一种复合凝胶型气体分离膜及其制备方法，其特征在于制备步骤如下：其配方比例按质量百分数计：

(1)将1％聚(乙烯-醋酸乙烯酯)、10％1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、89％四氢呋喃，在30℃下搅拌混合6h后形成均匀透明的制膜液；

(2)在50℃温度、80％相对湿度下，将上述制膜液在聚丙烯腈多孔底膜上刮成厚度为100μm的液膜，在空气中干燥48h后，即得到凝胶膜厚度为50μm的复合凝胶型气体分离膜。

测得膜对二氧化碳的渗透率为834barrer，膜对二氧化碳和氮气的选择性为356，对二氧化碳和氢气的选择性为118。

实施例3

本发明一种复合凝胶型气体分离膜及其制备方法，其特征在于制备步骤如下：其配方比例按质量百分数计：

(1)将10％聚偏氟乙烯、20％1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、70％氯仿，在30℃下搅拌混合4小时后形成均匀透明的制膜液；

(2)在30℃温度、60％相对湿度下，将上述制膜液在聚乙烯多孔底膜上刮成厚度为200μm的液膜，在空气中干燥24h后，即得到凝胶膜厚度为100μm的复合凝胶型气体分离膜。

测得膜对二氧化碳的渗透率为442barrer，膜对二氧化碳和氮气的选择性为149，对二氧化碳和氢气的选择性为102。

实施例4

本发明一种复合凝胶型气体分离膜及其制备方法，其特征在于制备步骤如下：其配方比例按质量百分数计：

(1)将5％聚偏氟乙烯、5％1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、90％丙酮，在60℃下搅拌混合4小时后形成均匀透明的制膜液；

(2)在30℃温度、40％相对湿度下，将上述制膜液在聚丙烯多孔底膜上刮成厚度为200μm的液膜，在空气中干燥24小时后，即得到凝胶膜厚度为100μm的复合凝胶型气体分离膜。

测得膜对二氧化碳的渗透率为376barrer，膜对二氧化碳和氮气的选择性为79，对二氧化碳和氢气的选择性为65。

实施例5

本发明一种复合凝胶型气体分离膜及其制备方法，其特征在于制备步骤如下：其配方比例按质量百分数计：

(1)将3％聚(乙烯-醋酸乙烯酯)、17％1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、80％乙酸乙酯，在30℃下搅拌混合5小时后形成均匀透明的制膜液；

(2)在30℃温度、40％相对湿度下，将上述制膜液在聚偏氟乙烯多孔底膜上刮成厚度为200μm的液膜，在空气中干燥24h后，即得到凝胶膜厚度为100μm的复合凝胶型气体分离膜。

测得膜对二氧化碳的渗透率为669barrer，膜对二氧化碳和氮气的选择性为285，对二氧化碳和氢气的选择性为109。

实施例6

本发明一种复合凝胶型气体分离膜及其制备方法，其特征在于制备步骤如下：其配方比例按质量百分数计：

(1)将7.5％聚(乙烯-醋酸乙烯酯)、5％1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、87.5％乙酸异丙酯，在30℃下搅拌混合5h后形成均匀透明的制膜液；

(2)在30℃温度、40％相对湿度下，将上述制膜液在聚醚砜多孔底膜上刮成厚度为200μm的液膜，在空气中干燥24h后，即得到凝胶膜厚度为100μm的复合凝胶型气体分离膜。

测得膜对二氧化碳的渗透率为354barrer，膜对二氧化碳和氮气的选择性为93，对二氧化碳和氢气的选择性为46。

实施例7

本发明一种复合凝胶型气体分离膜及其制备方法，其特征在于制备步骤如下：其配方比例按质量百分数计：

(1)将5％聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、2％聚(乙烯-醋酸乙烯酯)、10％1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、60％丙酮、23％氯仿，在30℃下搅拌混合5h后形成均匀透明的制膜液；

(2)在30℃温度、40％相对湿度下，将上述制膜液在聚醚砜多孔底膜上刮成厚度为200μm的液膜，在空气中干燥24h后，即得到凝胶膜厚度为100μm的复合凝胶型气体分离膜。

测得膜对二氧化碳的渗透率为669barrer，膜对二氧化碳和氮气的选择性为264，对二氧化碳和氢气的选择性为67。

实施例7

本发明一种复合凝胶型气体分离膜及其制备方法，其特征在于制备步骤如下：其配方比例按质量百分数计：

(1)将10％聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、10％1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、10％1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、70％丙酮，在30℃下搅拌混合6小时后形成均匀透明的制膜液；

(2)在30℃温度、60％相对湿度下，将上述制膜液在聚乙烯多孔底膜上刮成厚度为200μm的液膜，在空气中干燥24h后，即得到凝胶膜厚度为100μm的复合凝胶型气体分离膜。

测得膜对二氧化碳的渗透率为317barrer，膜对二氧化碳和氮气的选择性为173，对二氧化碳和氢气的选择性为74。膜的拉伸强度为30MPa，断裂伸长率为500％。

Claims (8)

1. 一种复合凝胶型气体分离膜，其特征是：配方组分按重量份计如下：包括1-10份聚合物、5-20份离子液体、70-90份溶剂和高分子多孔底膜；

所述复合凝胶型气体分离膜以高分子多孔底膜为基膜，其上覆盖一层由聚合物、离子液体和溶剂配置的凝胶膜构成。

2.根据权利要求1所述的复合凝胶型气体分离膜，其特征是：所述复合凝胶型气体分离膜厚度为50-200μm。

3.根据权利要求1所述的复合凝胶型气体分离膜，其特征是：所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯-醋酸乙烯酯中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的复合凝胶型气体分离膜，其特征是：所述离子液体为1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的复合凝胶型气体分离膜，其特征是：所述溶剂为四氢呋喃、丙酮、氯仿、乙酸乙酯和乙酸异丙酯中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的复合凝胶型气体分离膜，其特征是：所述高分子多孔底膜为聚丙烯腈多孔底膜、聚偏氟乙烯多孔底膜、聚醚砜多孔底膜、聚乙烯多孔底膜、聚丙烯多孔底膜或聚砜多孔底膜中的一种。

7.一种权利要求1所述复合凝胶型气体分离膜的制备方法，其特征是配方比例按重量份计制备步骤如下：

（1）制膜液的制备：将1-10份聚合物、5-20份离子液体和70-90份溶剂，在20-60℃下，通过搅拌混合3-6h后形成均匀透明的制膜液；

（2）在温度20-50℃、相对湿度40%-80%的条件下，将步骤（1）制备的制膜液在高分子多孔底膜上刮成厚度为100-500μm的液膜，在空气中干燥24-48h后，即得到产品复合凝胶型气体分离膜。

8.一种权利要求1所述复合凝胶型气体分离膜的应用，其特征是：所述复合凝胶型气体分离膜用于二氧化碳的分离。