CN112619436A - 一种基于多孔核壳填充剂的混合基质膜的制备方法 - Google Patents

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丁思远
黄路
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Abstract

本发明公开了一种基于多孔核壳填充剂的混合基质膜的制备方法，涉及气体分离膜技术领域。本发明基于多孔核壳填充剂的混合基质膜包括ZIF‑8@AC，利用ZIF‑8@AC作为填充剂制备混合基质膜，所述Pebax/ZIF‑8@AC混合基质膜的膜厚度为90‑110μm，它由质量分数为3wt%‑9wt%的ZIF‑8@AC和91%‑97%的Pebax组成。本发明方法制备的Pebax/ZIF‑8@AC混合基质膜制备过程简单，反应可控，原料价廉易得，条件温和，结合了金属有机骨架与聚合物基质的优点，ZIF‑8@AC的填充在膜内引入了不饱和金属位点和胺基载体，对CO2起到协同促进作用，并构建促进CO2传递的通道，强化混合基质膜的CO2分离性能。

Description

一种基于多孔核壳填充剂的混合基质膜的制备方法
技术领域
本发明属于气体分离膜技术领域，特别是涉及一种基于多孔核壳填充剂的混合基质膜的制备方法。
背景技术
当今社会，在人口需求和经济压力不断增长的推动下，中国能源消费量一直呈上升趋势，特别是以煤、石油、天然气为主的不可再生化石能源的消费量急剧增加，使得人们在享受生活便利的同时，也面临着能源危机，为了缓解不可再生化石能源带来的能源危机，生物沼气作为重要的可再生清洁能源被应用于人们的生活中，然而，刚采集的生物沼气中通常含有CO2等酸性杂质气体，CO2这种酸性杂质气体的存在会影响生物沼气的燃烧热值和运输能力，因此，CO2脱除是刚采集生物沼气必要的处理过程，也是当前大多数研究者研究的重点方向，这使从沼气中分离或捕集CO2的过程变得尤为重要，传统的CO2气体分离技术主要分为化学吸收法、物理吸附法、深冷分离法和膜分离法，其中膜分离法以其绿色环保、效率高、能耗低、操作简单等特点，使得其具有更加广泛的应用前景；
CO2分离膜根据膜材料的不同，可分为有机膜、无机膜、混合基质膜，有机膜是由高分子聚合物材料制备而成，具有价格低廉、成膜性好等优点，但是有机膜常受到“Trade-off”效应的限制，使其无法兼具高渗透性和高选择性的特点，而无机膜是由无机材料构成，具有耐高温、高压和酸碱腐蚀等优点，但是无机膜的价格昂贵、不易成膜、不易加工等缺点限制了其工业的应用，混合基质膜是由连续的高分子聚合物基质和填充剂组成，结合了有机膜与无机膜的优点，同时衍生出可兼具高渗透性和高选择性的优势，可成功的克服“Trade-off”效应，目前常用的填充剂有：沸石分子筛、二氧化硅、碳纳米管、氧化石墨烯、各种金属有机骨架和共价有机骨架等材料；
金属有机骨架(MOFs)一直是目前常用填充剂的研究热点，沸石咪唑酯骨架(ZIFs)是其中最常见的一种MOFs材料，ZIF-8是由分子自组装形成的笼状化合物，其中四面体配位的阳离子是锌离子，锌离子通过咪唑酯衍生物连接形成类似于铝硅酸盐沸石的拓扑结构，与传统多孔材料相比，ZIF-8具有高比表面积、孔道多且可调、不饱和位点多、易功能化等优点被广泛应用，ZIF-8含有的咪唑基和锌离子对CO2具有特异性亲和作用，并且ZIF-8本身具有的微孔对CO2起到很好的筛分作用；
但目前单一ZIF-8与聚合物基质之间的相互作用较弱，会形成膜内空隙，导致大多数气体可以通过间隙，造成气体选择性降低，从而存在“博弈”效应，存在一定的限制性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于多孔核壳填充剂的混合基质膜的制备方法，解决现有单一ZIF-8与聚合物基质之间的相互作用较弱，会形成膜内空隙，导致大多数气体可以通过间隙，造成气体选择性降低，从而存在“博弈”效应等的问题。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明为一种基于多孔核壳填充剂的混合基质膜的制备方法，包括ZIF-8@AC，利用ZIF-8@AC作为填充剂制备混合基质膜，它由质量分数为3wt％-9wt％的ZIF-8@AC和91％-97％的Pebax组成；
优选地，所述ZIF-8@AC填充Pebax制备混合基质膜的制备方法，分别包括对ZIF-8@AC的制备，对Pebax溶液的制备和混合基质膜的制备；
所述ZIF-8@AC的制备方法包括如下步骤：
Step1：在室温下将0.84g MgCl2·6(H2O)加入20mL乙醇中，超声1h至其完全溶解，得到混合溶液；
Step2：对上述得到的混合溶液在磁力搅拌的条件下，将1.3mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)逐滴滴入上述的溶解溶液中，将其搅拌过夜；
Step3：基于上述步骤，离心收集其沉淀物，并用乙醇洗涤三次，再经真空干燥箱进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时长为24h，得到氨基黏土(AC)填充剂；
Step4:将上述得到的AC填充剂，在室温的条件下称取0.02g溶于5mL的水醇溶液中(60/40，v/v)，然后调节溶解的pH使其至中性，得到中性溶液；
Step5：向中性溶液中加入0.117g的Zn(NO3)2 6(H2O)，超声1h至完全溶解，得到均匀的混合溶液；
Step6：将2.27g的2-甲基咪唑加入8mL去离子水中，超声10min至完全溶解，将其加入上述均匀的混合溶液中，搅拌过夜；
Step7：对上述步骤得到的混合溶液离心收集沉淀物，并用水和醇洗涤三次，经真空干燥箱进行干燥，干燥温度为40℃，干燥时长为48h，得到ZIF-8@AC填充剂；
所述Pebax溶液的制备方法为：
Step1：称取Pebax颗粒溶于乙醇、水混合溶液(质量比为70％/30％)中，得到混合溶液；
Step2：对上述混合溶液于80℃水浴加热搅拌2h，使Pebax完全溶解，即得到6wt％的Pebax基质溶液；
所述混合基质膜的制备方法为：
Step1：将上述各步骤制得的的ZIF-8@AC(质量百分比为3wt％、5wt％、7wt％、9wt％)与6wt％Pebax溶液物理共混，于室温下搅拌4h，得到铸膜液；
Step2：将上述得到的铸膜液倒在洁净的培养皿上流延，并在室温(25℃)下干燥48h；
Step3：基于上述步骤，继续在真空干燥箱中40℃真空干燥除去混合基质膜表面的残留溶剂，即得到Pebax/ZIF-8@AC混合基质膜。
优选地，所述混合基质膜以Pebax为基质，以ZIF-8@AC为填充剂掺入Pebax基质中制备混合基质膜，其中Pebax与ZIF-8@AC的质量比为0.97：0.03，0.95：0.05，0.93：0.07，0.91：0.09。
优选地，所述Pebax/ZIF-8@AC混合基质膜用于分离湿态条件下的CO2/CH4混合气体，其CO2通量为460-620Barrer(1Barrer＝10-10cm3 cm/cm2 s cmHg)，CO2/CH4选择性为27-40。
优选地，所述Pebax/ZIF-8@AC混合基质膜的膜厚度为90-110μm。
优选地，所述Pebax溶液的制备中Pebax颗粒的称取重量为0.54g。
本发明具有以下有益效果：
本发明方法制备的Pebax/ZIF-8@AC混合基质膜制备过程简单，反应可控，原料价廉易得，条件温和，结合了金属有机骨架与聚合物基质的优点，ZIF-8@AC的填充在膜内引入了不饱和金属位点和胺基载体，对CO2起到协同促进作用，并构建促进CO2传递的通道，强化混合基质膜的CO2分离性能；同时ZIF-8@AC的填充在混合基质膜内起到多重筛分作用，并且增强膜基质与填充剂的界面相互作用，强化CO2在膜中的传递，从而提高了混合基质膜的选择性，使其对CO2/CH4混合气的渗透选择性超越了2008年Robeson上限。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
图1为实施例1所制得的Pebax/ZIF-8@AC-3混合基质膜的扫描电镜断面图；
图2为实施例2所制得的Pebax/ZIF-8@AC-5混合基质膜的扫描电镜断面图；
图3为实施例3所制得的Pebax/ZIF-8@AC-7混合基质膜的扫描电镜断面图；
图4为实施例4所制得的Pebax/ZIF-8@AC-9混合基质膜的扫描电镜断面图；
图5为对比例1所制得的Pebax膜的扫描电镜断面图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明为一种基于多孔核壳填充剂的混合基质膜的制备方法，包括ZIF-8@AC，利用ZIF-8@AC作为填充剂制备混合基质膜，它由质量分数为3wt％-9wt％的ZIF-8@AC和91％-97％的Pebax组成。
进一步地，ZIF-8@AC填充Pebax制备混合基质膜的制备方法，分别包括对ZIF-8@AC的制备，对Pebax溶液的制备和混合基质膜的制备；
ZIF-8@AC的制备方法包括如下步骤：
Step1：在室温下将0.84g MgCl2·6(H2O)加入20mL乙醇中，超声1h至其完全溶解，得到混合溶液；
Step2：对上述得到的混合溶液在磁力搅拌的条件下，将1.3mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)逐滴滴入上述的溶解溶液中，将其搅拌过夜；
Step3：基于上述步骤，离心收集其沉淀物，并用乙醇洗涤三次，再经真空干燥箱进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时长为24h，得到氨基黏土(AC)填充剂；
Step4:将上述得到的AC填充剂，在室温的条件下称取0.02g溶于5mL的水醇溶液中(60/40，v/v)，然后调节溶解的pH使其至中性，得到中性溶液；
Step5：向中性溶液中加入0.117g的Zn(NO3)2 6(H2O)，超声1h至完全溶解，得到均匀的混合溶液；
Step6：将2.27g的2-甲基咪唑加入8mL去离子水中，超声10min至完全溶解，将其加入上述均匀的混合溶液中，搅拌过夜；
Step7：对上述步骤得到的混合溶液离心收集沉淀物，并用水和醇洗涤三次，经真空干燥箱进行干燥，干燥温度为40℃，干燥时长为48h，得到ZIF-8@AC填充剂；
Pebax溶液的制备方法为：
Step1：称取Pebax颗粒溶于乙醇、水混合溶液(质量比为70％/30％)中，得到混合溶液；
Step2：对上述混合溶液于80℃水浴加热搅拌2h，使Pebax完全溶解，即得到6wt％的Pebax基质溶液；
混合基质膜的制备方法为：
Step1：将上述各步骤制得的的ZIF-8@AC(质量百分比为3wt％、5wt％、7wt％、9wt％)与6wt％Pebax溶液物理共混，于室温下搅拌4h，得到铸膜液；
Step2：将上述得到的铸膜液倒在洁净的培养皿上流延，并在室温(25℃)下干燥48h；
Step3：基于上述步骤，继续在真空干燥箱中40℃真空干燥除去混合基质膜表面的残留溶剂，即得到Pebax/ZIF-8@AC混合基质膜。
进一步地，混合基质膜以Pebax为基质，以ZIF-8@AC为填充剂掺入Pebax基质中制备混合基质膜，其中Pebax与ZIF-8@AC的质量比为0.97：0.03，0.95：0.05，0.93：0.07，0.91：0.09。
进一步地，Pebax/ZIF-8@AC混合基质膜用于分离湿态条件下的CO2/CH4混合气体，其CO2通量为460-620Barrer(1Barrer＝10-10cm3 cm/cm2 s cmHg)，CO2/CH4选择性为27-40。
进一步地，Pebax/ZIF-8@AC混合基质膜的膜厚度为90-110μm；
进一步地，Pebax溶液的制备中Pebax颗粒的称取重量为0.54g。
实施例1：
制备Pebax/ZIF-8@AC-3混合基质膜，该混合基质膜的厚度为98μm，该混合基质膜以Pebax为膜基质，在膜基质中加入ZIF-8@AC，其中，Pebax与ZIF-8@AC的质量比0.97：0.03，该混合基质膜的制备方法如下：
步骤1、ZIF-8@AC的制备：
在室温下将0.84g MgCl2 6H2O加入20mL乙醇中，超声1h至其完全溶解。然后在磁力搅拌的条件下，将1.3mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)逐滴滴入上述的溶解溶液中，将其搅拌过夜。最后离心收集沉淀物，并用乙醇洗涤三次，在60℃的真空干燥箱干燥下，干燥24h，得到氨基黏土(AC)填充剂。
将上述得到的AC填充剂，在室温的条件下称取0.02g溶于5mL的水醇溶液中(60/40，v/v)，然后调节溶解的pH使其至中性；再向中性溶液中加入0.117g的Zn(NO3)2 6H2O，超声1h至完全溶解，得到均匀的混合溶液。同时，将2.27g的2-甲基咪唑加入8mL去离子水中，超声10min至完全溶解，将其加入上述均匀的混合溶液中，搅拌过夜。最后离心收集沉淀物，并用水和醇洗涤三次，在40℃的真空干燥箱干燥下，干燥48h得到ZIF-8@AC填充剂。
步骤2、Pebax溶液的制备：
称取0.54g的Pebax颗粒溶于乙醇、水混合溶液(质量比为70％/30％)中，80℃水浴加热搅拌2h，使Pebax完全溶解，即得到6wt％的Pebax基质溶液。
步骤3、将步骤1制备的ZIF-8@AC(0.0162g)与步骤2制备的6wt％Pebax基质溶液物理共混，于室温下搅拌4h得到铸膜液，将铸膜液倒在洁净的培养皿上流延；室温(25℃)下干燥48h，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥除去混合基质膜表面的残留溶剂，得到Pebax/ZIF-8@AC-3混合基质膜，混合基质膜的厚度为98μm。图1是实施例1所制得的Pebax/ZIF-8@AC-3混合基质膜的扫描电镜断面图。
在25℃、2bar条件下，将Pebax/ZIF-8@AC-3混合基质膜用于湿态条件下CO2体积分数为20％的CO2/CH4混合气体分离测试，其CO2通量为460Barrer，CO2/CH4选择性为27。
实施例2：
制备Pebax/ZIF-8@AC-5混合基质膜，与实施例1Pebax/ZIF-8@AC-3混合基质膜所不同的是：膜的厚度为101μm，其中，Pebax与ZIF-8@AC的质量比0.95：0.05，该混合基质膜的制备与实施例1的制备方法的不同仅在于：步骤3中，将称取0.0162g ZIF-8@AC变为称取0.027g ZIF-8@AC；最终得到厚度为101μm的混合基质膜。图2是实施例2所制得的Pebax/ZIF-8@AC-5混合基质膜的扫描电镜断面图。
在25℃、2bar条件下，将实施例2所制得的Pebax/ZIF-8@AC-5混合基质膜用于湿态条件下CO2体积分数为20％的CO2/CH4混合气分离测试，其CO2通量为516Barrer，CO2/CH4选择性为30。
实施例3：
制备Pebax/ZIF-8@AC-7混合基质膜，与实施例1Pebax/ZIF-8@AC-3混合基质膜所不同的是：膜的厚度为105μm，其中，Pebax与ZIF-8@AC的质量比0.93：0.07，该混合基质膜的制备与实施例1的制备方法的不同仅在于：步骤3中，将称取0.0162g ZIF-8@AC变为称取0.0378g ZIF-8@AC；最终得到厚度为105μm的混合基质膜。图3是实施例3所制得的Pebax/ZIF-8@AC-7混合基质膜的扫描电镜断面图。
在25℃、2bar条件下，将实施例3所制得的Pebax/ZIF-8@AC-7混合基质膜用于湿态条件下CO2体积分数为20％的CO2/CH4混合气分离测试，其CO2通量为620Barrer，CO2/CH4选择性为40。
实施例4：
制备Pebax/ZIF-8@AC-9混合基质膜，与实施例1Pebax/ZIF-8@AC-3混合基质膜所不同的是：膜的厚度为110μm，其中，Pebax与ZIF-8@AC的质量比0.91：0.09，该混合基质膜的制备与实施例1的制备方法的不同仅在于：步骤3中，将称取0.0162g ZIF-8@AC变为称取0.0486g ZIF-8@AC；最终得到厚度为110μm的混合基质膜。图4是实施例4所制得的Pebax/ZIF-8@AC-9混合基质膜的扫描电镜断面图。
在25℃、2bar条件下，将实施例4所制得的Pebax/ZIF-8@AC-9混合基质膜用于湿态条件下CO2体积分数为20％的CO2/CH4混合气分离测试，其CO2通量为507Barrer，CO2/CH4选择性为33。
对比例1：
制备Pebax膜，其膜厚为102μm；其制备方法是：称取0.54gPebax颗粒溶解在质量分数为70％的乙醇/30％的水混合溶液中，在80℃搅拌2h后，将所得的铸膜液倒在洁净的超平表面皿上流延，在室温下干燥48h，然后将其放入40℃真空烘箱中24h以去除残留的溶剂，得到厚度为102μm的Pebax膜。图5是对比例所制得的纯Pebax膜的扫描电镜断面图。
在25℃、2bar条件下，将对比例所制得的Pebax膜用于湿态条件下CO2体积分数为20％的CO2/CH4混合气分离测试，其CO2通量为280Barrer，CO2/CH4选择性为25。
本发明利用了易功能化的多孔ZIF-8和易于MOFs材料组装的氨基黏土(AC)制备多孔核壳填充剂，在氨基黏土上原位生成ZIF-8，用氨基黏土对ZIF-8进行表面涂覆修饰改性，形成具有多孔核壳结构的ZIF-8@AC填充剂，并以聚酰胺-聚醚嵌段共聚物(
Figure BDA0002813383450000101
1657，简写为Pebax)为膜基质，制备具有高CO2分离性能的混合基质膜，首先，多孔核壳ZIF-8@AC填充剂在膜内引入了大量的胺基载体，并且氨基黏土在水中可以通过胺基的质子化而发生自由和可逆的剥离，从而更加有效地与CO2分子发生可逆的水合反应，构建促进CO2传递的通道与位点，提高混合基质膜的渗透性，其次，多孔核壳ZIF-8@AC填充剂在氨基黏土的作用下连接在一起，形成微孔结构，与ZIF-8本身的微孔一起起到多重筛分作用，并且氨基黏土可以抑制ZIF-8晶体的过度生长，提升填充剂与聚合物基质的界面相互作用；从而在膜内起到协同作用，提高混合基质膜的选择性，因此在Pebax膜基质中掺入多孔核壳ZIF-8@AC填充剂，增强了混合基质膜的CO2分离性能，打破了“Trade-off”效应带来的限制。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (6)

1.一种基于多孔核壳填充剂的混合基质膜的制备方法，包括ZIF-8@AC，其特征在于：利用ZIF-8@AC作为填充剂制备混合基质膜，它由质量分数为3wt%-9wt%的ZIF-8@AC和91%-97%的Pebax组成。
2.根据权利要求1所述的一种基于多孔核壳填充剂的混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述ZIF-8@AC填充Pebax制备混合基质膜的制备方法，分别包括对ZIF-8@AC的制备，对Pebax溶液的制备和混合基质膜的制备；
所述ZIF-8@AC的制备方法包括如下步骤：
Step1：在室温下将0.84g MgCl2·6(H2O)加入20mL乙醇中，超声1h至其完全溶解，得到混合溶液；
Step2：对上述得到的混合溶液在磁力搅拌的条件下，将1.3mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）逐滴滴入上述的溶解溶液中，将其搅拌过夜；
Step3：基于上述步骤，离心收集其沉淀物，并用乙醇洗涤三次，再经真空干燥箱进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时长为24 h，得到氨基黏土（AC）填充剂；
Step4: 将上述得到的AC填充剂，在室温的条件下称取0.02g溶于5mL的水醇溶液中（60/40，v/v），然后调节溶解的pH使其至中性，得到中性溶液；
Step5：向中性溶液中加入0.117g的Zn(NO3)2 6(H2O)，超声1h至完全溶解，得到均匀的混合溶液；
Step6：将2.27g的2-甲基咪唑加入8mL去离子水中，超声10min至完全溶解，将其加入上述均匀的混合溶液中，搅拌过夜；
Step7：对上述步骤得到的混合溶液离心收集沉淀物，并用水和醇洗涤三次，经真空干燥箱进行干燥，干燥温度为40℃，干燥时长为48 h，得到ZIF-8@AC填充剂；
所述Pebax溶液的制备方法为：
Step1：称取Pebax颗粒溶于乙醇、水混合溶液（质量比为70%/30%）中，得到混合溶液；
Step2：对上述混合溶液于80℃水浴加热搅拌2h，使Pebax完全溶解，即得到6wt%的Pebax基质溶液；
所述混合基质膜的制备方法为：
Step1：将上述各步骤制得的的ZIF-8@AC (质量百分比为3 wt%、5 wt%、7 wt%、9 wt%)与6 wt% Pebax溶液物理共混，于室温下搅拌4 h，得到铸膜液；
Step2：将上述得到的铸膜液倒在洁净的培养皿上流延，并在室温（25℃）下干燥48 h；
Step3：基于上述步骤，继续在真空干燥箱中40℃真空干燥除去混合基质膜表面的残留溶剂，即得到Pebax/ZIF-8@AC混合基质膜。
3.根据权利要求1所述的一种基于多孔核壳填充剂的混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述混合基质膜以Pebax为基质，以ZIF-8@AC为填充剂掺入Pebax基质中制备混合基质膜，其中Pebax与ZIF-8@AC的质量比为0.97：0.03，0.95：0.05，0.93：0.07，0.91：0.09。
4.根据权利要求1所述的一种基于多孔核壳填充剂的混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述Pebax/ZIF-8@AC混合基质膜用于分离湿态条件下的CO2/CH4混合气体，其CO2通量为460-620 Barrer（1Barrer = 10-10 cm3 cm / cm2 s cmHg），CO2/CH4选择性为27-40。
5.根据权利要求1所述的一种基于多孔核壳填充剂的混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述Pebax/ZIF-8@AC混合基质膜的膜厚度为90-110μm。
6.根据权利要求2所述的一种基于多孔核壳填充剂的混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述Pebax溶液的制备中Pebax颗粒的称取重量为0.54g。
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