CN103435828A - 磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物/聚合物杂化质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物/聚合物杂化质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于膜技术领域，具体为一种磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物/聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。本发明将磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物均匀分散于聚合物基体中，所制得的质子交换膜的质子传导率较纯聚合物质子交换膜有极大地提高，尤其是在高温和/或低湿度环境下质子传导率有成倍乃至一个数量级的提高；同时，即使在高温和/或高甲醇浓度的苛刻条件下，其甲醇渗透性也能大大下降；可见本发明制得的质子交换膜具有极其优越的选择性。此外，本发明方法操作过程简单，制备条件温和，生产成本较低，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

Description

磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物/聚合物杂化质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物/聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池以其高效率和无污染等优异性能，已成为汽油内燃机动力最具竞争力的取代动力源。其中，直接甲醇燃料电池则被称为新兴的第六代燃料电池，而质子交换膜是其核心部件之一，它为质子的迁移和输送提供通道，其综合性能对于开发高性能的直接甲醇燃料电池起着至关重要的作用。一个理想的质子交换膜，应该只允许质子在其膜基体中迁移，而阻止任何甲醇的渗透。但是，由于质子和甲醇在质子交换膜基体中的迁移路径几乎都是通过由离子簇形成的贯穿通道，因此要获得一张质子传导率高、同时甲醇渗透率低的质子交换膜，一直很困难，这极大地限制了其实际应用性。
石墨烯是一种已被广泛研究了的、具有独特拓扑结构的二维量子材料，其比表面积大，力学、热学和电学等各方面性能优异。对于由含氧官能团修饰了的石墨烯——氧化石墨烯，其因具有丰富的官能团而能较容易地分散于聚合物溶液中，最终达到有效提高该聚合物材料特定性能的目的。将氧化石墨烯引入到质子交换膜基体中，可以通过调节膜基体中的微相分离结构而使其有助于质子的传导。
《碳》（Carbon, 2012, 15, 5395-5402.）报道了将氧化石墨烯通过共混的方法引入到NafionTM（全氟磺酸树脂）基体中，制备得到了杂化质子交换膜，其在30 oC-100%湿度下具有0.078 S/cm的质子电导率，远高于相同条件下纯NafionTM膜的质子传导率0.043 S/cm。《RSC 先进》（RSC Advances, 2012, 23, 8777-8782.）用同法制备了氧化石墨烯-NafionTM基杂化质子交换膜。氧化石墨烯巨大的比表面积明显增大了膜基体中甲醇渗透通道曲折度，有效地阻隔了甲醇的渗透，从而极大地提高了质子交换膜的综合性能。其膜的选择性可提高至50500 s/cm3，而Nafion 112膜在相同条件下只有32200 s/cm3。此外，《物理化学C》（The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115, 20774-20781）进一步改性了氧化石墨烯而首先制备了磺化的氧化石墨烯，将其引入到NafionTM基体中后，可使其在120oC、25%湿度下的质子传导率，较相同条件下纯NafionTM膜，提高了3倍之多。
但因（磺化的）氧化石墨烯两亲性的特点，其对膜保水能力的提高有限。而在低湿度和/或较高温度下（一般是指大于100℃），质子交换膜会因剧烈失水而致使其质子传导性能急剧下降。因此，人们也会尝试向质子交换膜中加入一些强亲水性的无机粒子，比如二氧化钛、二氧化硅等，以期提高其在低湿度和/或高温时下的保水能力而确保其质子传导率。但根据《膜科学》（Journal of Membrane Science, 2006, 272, 116-224.）报道的一类SiO2/NafionTM杂化质子交换膜的结果发现，虽说SiO2对其甲醇渗透率也有一定的阻隔作用，但膜保水能力的提高对其质子传导性能的促进作用因SiO2并非质子导体而变得不再明显，SiO2在膜基体中的存在，反而会降低膜的质子传导性。
因此，为充分发挥氧化石墨对膜基体微相分离结构的调节作用、磺酸基团对质子迁移通道的联通效果、SiO2对膜保水能力的促进作用以及氧化石墨烯和SiO2对膜基体中甲醇渗透通道曲折度的增大效果，本发明首先制备了磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物，然后通过共混法将其均匀分散于聚合物基体中，从而制备得到了高选择性的磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物/聚合物杂化质子交换膜。
发明内容
本发明提供一种性能优异的磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物/聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。
本发明提供的磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物/聚合物杂化质子交换膜，引入了无机粒子（氧化石墨烯），可极大地提高质子交换膜的选择性。
本发明提供的磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物/聚合物杂化质子交换膜的制备方法，其步骤为：
（1）将氧化石墨烯（GO）和二环己基碳二亚胺（DCC）按质量比为1:10~10:1（优选1:2~3:1）分散于3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）中，并超声处理直至得到均匀的分散液；再在搅拌的情况下置于60~120oC（优选70~100oC）环境下反应6~120h（优选10~90h），最后通过重复离心-无水乙醇洗涤后于真空烘箱中干燥而得到产物：APTS改性了的GO，记为 APTS-GO；
（2）搅拌的情况下，将APTS-GO分散于甲酸、水和无水乙醇的混合溶剂中， 得到均匀分散液，再于30~120oC（优选50~100oC）下反应0.5~30d（优选2~10d），最后通过重复离心、无水乙醇洗涤，然后于真空烘箱中干燥，得到产物：氧化石墨烯-二氧化硅复合物，记为GO-SiO2；
（3）通过超声得到1-1.8wt/v% GO-SiO2/甲苯均匀分散液；随后，在冷凝回流的情况下，逐滴加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷并反应12~96h（优选20~70h）；接着，将其在10~50oC环境下浸泡于15~30wt%H2O2水溶液中6~96h，最后通过重复离心、无水乙醇洗涤，再在真空烘箱中干燥，得到产物：磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物，记为S-GO-SiO2；
（4）往聚合物溶液中加入所需量的S-GO-SiO2，并超声使其分散均匀得到铸膜液，将该铸膜液涂覆成膜后置于60~70oC烘箱中，缓慢升温至110~150oC，然后再抽真空，保持12~36 h；最后该杂化膜经双氧水溶液和酸浸泡，便得到磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物/聚合物杂化质子交换膜。
本发明中，所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）的用量根据所需复合SiO2的量而确定，一般为APTS:GO（ml:mg）=1:100~20:1；优选APTS:GO（ml:mg）=1:50~10:1。
本发明中，所述的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量根据所需磺化的程度而确定，一般MPTMS:GO（mg:mg）=1:100~100:1；优选MPTMS:GO（mg:mg）=1:30~30:1。
本发明中，所述的聚合物溶液为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑或磺化聚酰亚胺的均相溶液中的一种，所述的聚合物溶液的浓度为1wt%~40wt%，所述的聚合物溶液的溶剂为可使得上述聚合物形成均相溶液的溶剂。
本发明中，步骤（2）的混合溶剂中，甲酸、水和无水乙醇的体积比优选为1:（10-15）:（80-110）。
本发明中，步骤（4）中所述的缓慢升温的升温速率小于0.5 oC/min，例如0.1-0.5 oC/min。
本发明中，步骤（4）中所述的经双氧水溶液和酸浸泡，双氧水的浓度为2~10 wt%，酸为1~4 mol/L的盐酸、硫酸或磷酸的一种，或其中几种的混合物。 
与传统工艺相比，本发明首先制备了二维片层状的磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物。因其和聚合物基体之间存在着较强的相互作用力，而使得该复合物在所制备得到的杂化质子交换膜基体中拥有极佳的分散性。磺酸基团的引入、两亲性氧化石墨烯对质子交换膜微相结构的有效重组以及二氧化硅对膜含水率提高的促进作用，使得通过本工艺得到的磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物/聚合物杂化质子交换膜的质子传导率较纯聚合物质子交换膜提高极其明显，尤其是在高温和/或低湿度的环境下有成倍乃至一个数量级的提高。同时，该无机粒子的二维片层结构大大增加了膜内部甲醇渗透通道的曲折度，使其即使是在高温和/或高甲醇浓度的苛刻条件下，也能极大地降低该杂化质子交换膜的甲醇渗透性。
此外，本发明操作过程简单，制备条件温，生产成本低，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物/聚合物杂化质子交换膜的制备及其质子传导性能。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
实施例 1
将100mg氧化石墨烯（GO）和50mg二环己基碳二亚胺（DCC）分散于50ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）中并超声3h以得到均匀分散液；再在磁力搅拌的情况下放置于70oC环境下反应24h，最后通过重复离心-无水乙醇洗涤等步骤多次， 并于真空烘箱中干燥而得到产物：APTS改性了的GO （APTS-GO）。然后，也是在磁力搅拌的情况下，将140mg APTS-GO分散于2.8ml甲酸、42ml水和308ml无水乙醇的混合溶剂中，于70oC下反应5d，最后也是通过重复离心-无水乙醇洗涤等步骤多次，并于真空烘箱中干燥而得到产物：氧化石墨烯-二氧化硅复合物（GO-SiO2）。接着，通过超声3h而得到50mg GO-SiO2于3.5g甲苯中的均匀分散液；随后，在冷凝回流的情况下，逐滴加入1g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷并反应24h；接着，将其在25oC环境下浸泡于30wt%H2O2水溶液中24h，最后还是通过重复离心-无水乙醇洗涤等步骤多次，并于真空烘箱中干燥而得到产物：磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物（S-GO-SiO2）。取5 ml市售的NafionTM溶液，经旋蒸除去约一半溶剂后加入1.5 ml N,N-二甲基甲酰胺，并继续旋蒸10min。往上述NafionTM溶液中加入0.5wt% S-GO-SiO2并超声1h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70oC烘箱中，从70 oC开始经2 h后缓慢升温至120 oC以除去溶剂；抽真空、将该真空烘箱温度定在120 oC并保持16 h。最后，将该膜先用3 wt%的H2O2溶液于70 oC浸泡2h，随后用1 M H2SO4在80 oC下经1 h将膜转化为H+型，最后即可得到磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物/NafionTM基杂化质子交换膜。
该0.5wt% S-GO-SiO2/Nafion杂化质子交换膜的质子传导性能在“80 oC-40/60/100%湿度”和“30/50/70/90/100 oC-40%湿度”情况下测试结果如下表：
Figure 840861DEST_PATH_IMAGE001
。
同时，该0.5wt% S-GO-SiO2/Nafion杂化质子交换膜在25/50 oC、80v/v% 甲醇/水溶液的条件下，其甲醇渗透率的测试结果如下表：
Figure 39761DEST_PATH_IMAGE003
。
由此可以看到，该0.5wt% S-GO-SiO2/Nafion杂化质子交换膜的质子传导率，相比于纯NafionTM膜，有很大的提高。同时，即使是在高温和/或高甲醇浓度的苛刻条件下，其甲醇渗透性也大大下降，由此，极大地提高了该杂化质子交换膜的选择性。
实施例 2
将100mg氧化石墨烯（GO）和50mg二环己基碳二亚胺（DCC）分散于50ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）中并超声3h以得到均匀分散液；再在磁力搅拌的情况下放置于70oC环境下反应24h，最后通过重复离心-无水乙醇洗涤等步骤多次、并于真空烘箱中干燥而得到产物：APTS改性了的GO （APTS-GO）。然后，也是在磁力搅拌的情况下，将140mg APTS-GO分散于2.8ml甲酸、42ml水和308ml无水乙醇的混合溶剂中，于70oC下反应5d，最后也是通过重复离心-无水乙醇洗涤等步骤多次、并于真空烘箱中干燥而得到产物：氧化石墨烯-二氧化硅复合物（GO-SiO2）。接着，通过超声3h而得到50mg GO-SiO2于3.5g甲苯中的均匀分散液；随后，在冷凝回流的情况下，逐滴加入1g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷并反应24h；接着，将其在25oC环境下浸泡于30wt%H2O2水溶液中24h，最后还是通过重复离心-无水乙醇洗涤等步骤多次、并于真空烘箱中干燥而得到产物：磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物（S-GO-SiO2）。取5 ml市售的NafionTM溶液，经旋蒸除去约一半溶剂后加入1.5 ml N,N-二甲基甲酰胺，并继续旋蒸10min。往上述NafionTM溶液中加入0.8wt% S-GO-SiO2并超声1h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70oC烘箱中，从70 oC开始经2 h后缓慢升温至120 oC以除去溶剂；抽真空、将该真空烘箱温度定在120 oC并保持16 h。最后，将该膜先用3 wt%的H2O2溶液于70 oC浸泡2h，随后用1 M H2SO4在80 oC下经1 h将膜转化为H+型，最后即可得到磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物/NafionTM基杂化质子交换膜。
该0.8wt% S-GO-SiO2/Nafion杂化质子交换膜的质子传导性能在“80 oC-40/60/100%湿度”和“30/50/70/90/100 oC-40%湿度”情况下测试结果如下表：
Figure 911902DEST_PATH_IMAGE004
。
同时，该0.8wt% S-GO-SiO2/Nafion杂化质子交换膜在25/50 oC、80v/v% 甲醇/水溶液的情况下，其甲醇渗透率的测试结果如下表：
Figure 905266DEST_PATH_IMAGE005
。
由此可以看到，该0.8wt% S-GO-SiO2/Nafion杂化质子交换膜的质子传导率，相比于纯NafionTM膜，同样有很大的提高。同时，即使是在高温和/或高甲醇浓度的苛刻条件下，其甲醇渗透性也大大下降，由此，极大地提高了该杂化质子交换膜的选择性。
因此，通过本工艺可制备得到高选择性杂化质子交换膜。

Claims (7)

1. 一种磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物/聚合物杂化质子交换膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将氧化石墨烯（GO）和二环己基碳二亚胺（DCC）按质量比为1:10~10:1分散于3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）中，并超声处理直至得到均匀的分散液；再在搅拌的情况下置于60~120oC环境下反应6~120h，最后通过重复离心-无水乙醇洗涤后于真空烘箱中干燥而得到产物：APTS改性了的GO，记为 APTS-GO；
（2）搅拌下，将APTS-GO分散于甲酸、水和无水乙醇的混合溶剂中，得到均匀分散液；再于30~120oC下反应0.5~30d；最后通过重复离心、无水乙醇洗涤，然后于真空烘箱中干燥，得到产物：氧化石墨烯-二氧化硅复合物，记为GO-SiO2；
（3）通过超声得到1-1.8wt/v% GO-SiO2/甲苯均匀分散液；随后，在冷凝回流的情况下，逐滴加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，并反应12~96h；接着，将其在10~50oC环境下浸泡于15~30wt%H2O2水溶液中6~96h，最后通过重复离心、无水乙醇洗涤，再在真空烘箱中干燥，得到产物：磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物，记为S-GO-SiO2；
（4）往聚合物溶液中加入所需量的S-GO-SiO2，并超声使其分散均匀得到铸膜液，将该铸膜液涂覆成膜后置于60~70oC烘箱中，缓慢升温至110~150oC，然后再抽真空，保持12~36 h；最后该杂化膜经双氧水溶液和酸浸泡，便得到磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物/聚合物杂化质子交换膜。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）的用量按下述比例确定，APTS:GO（ml:mg）=1:100~20:1。
3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量按下述比例确定，MPTMS:GO（mg:mg）=1:100~100:1。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的聚合物溶液为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑或磺化聚酰亚胺的均相溶液中的一种，所述的聚合物溶液的浓度为1wt%~40wt%，所述的聚合物溶液的溶剂为使得上述聚合物形成均相溶液的溶剂。
5. 根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的缓慢升温的升温速率小于0.5 oC/min。
6. 根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的经双氧水溶液和酸浸泡，双氧水的浓度为2~10 wt%，酸为1~4 mol/L的盐酸、硫酸或磷酸的一种，或其中几种的混合物。
7. 一种由权利要求1-6之一制备方法制备得到的磺化的氧化石墨烯-二氧化硅复合物/聚合物杂化质子交换膜。
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