CN105470544B - 一种磺化聚酰亚胺/磷酸-磺基苯膦酸锆质子交换复合膜原位合成方法 - Google Patents

一种磺化聚酰亚胺/磷酸-磺基苯膦酸锆质子交换复合膜原位合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磺化聚酰亚胺/磷酸‑磺基苯膦酸锆质子交换复合膜原位合成方法，属于燃料电池质子交换膜制备工艺技术领域。首先将磺化聚酰亚胺溶于二甲基亚砜配制成溶液，然后加入间磺基苯膦酸、H3PO4配制成溶液A；再将ZrOCl2·8H2O溶于HF，加入HCl配制成溶液B；在高速搅拌下将溶液B快速加入至溶液A，经过反应后将反应液于室温下在玻璃板上使用流延法制膜并真空干燥，最后将膜酸化、洗涤、烘干后得到质子交换膜产品。本发明中的磺化聚酰亚胺/磷酸‑磺基苯膦酸锆质子交换复合膜，具有高保水性能、优良的质子传导性能、成本低等优点。本方法在质子交换膜领域具有广阔的应用前景。

Description

一种磺化聚酰亚胺/磷酸-磺基苯膦酸锆质子交换复合膜原位 合成方法
技术领域
本发明属于燃料电池质子交换膜制备工艺技术领域，特别涉及一种磺化聚酰亚胺/磷酸-磺基苯膦酸锆质子交换复合膜的原位合成方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池作为一类高效清洁能源，由于在汽车、便携式电源等领域具有潜在优势而受到广泛重视。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心，其基本功能一方面是作为质子传导介质负责质子从阳极至阴极的迁移，另一方面是作为屏障以避免燃料和氧化剂之间的直接接触。传统质子交换膜全氟磺酸膜(如Nafion)以连续的疏水全氟碳骨架作为聚合物主链，侧链上磺酸基所形成的亲水相相接形成利于质子传导的簇拥通道。水可促进磺酸基团上质子的离解，并且提供高速运动的水合氢离子。因此，保水性能是维持此类膜性能的关键因素。高温度和低湿度的环境中，Nafion膜将因失水导致质子电导率急剧下降。另外，作为商业化最广泛的质子交换膜材料，Nafion成本过高(约800$·m-2)，膜的成本占整个质子交换膜燃料电池材料成本的20％～30％。Nafion膜在低温下已经达到质子交换膜燃料电池的要求，但成本过高限制了Nafion膜的推广应用。
无氟碳氢聚合物膜不仅成本低且对环境污染较小，主要是在芳环类化合物分子结构中引入磺酸基，使溶解性能变好，同时有较好的质子电导率，因而成为质子交换膜研究的新热点。无氟碳氢聚合物膜主要包括磺化聚酰亚胺(SPI)、磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚砜、磺化聚芳醚酮和聚苯并咪唑等高分子聚合物膜。其中磺化聚酰亚胺因具有良好的质子电导率、热稳定性和机械性能，易于加工且成本低受到广泛关注，但缺点是水解稳定性较差。磺化聚酰亚胺根据磺化二胺单体的结构可分为主链型磺化聚酰亚胺和侧链型磺化聚酰亚胺。磺化聚酰亚胺的水解稳定性与磺化二胺单体的碱性有关，主链型磺化聚酰亚胺因为磺酸基直接与主链相连，强吸电子基团导致亚胺环上电子云密度降低，易受到水分子攻击分解。侧链型磺化聚酰亚胺的出现一方面是为了改进水解稳定性，另一方面其具有与Nafion相似的相分离结构，因此质子传导性能较佳，这类膜都具有比主链型磺化聚酰亚胺膜更好的耐水解稳定性，较高的质子电导率和较低的甲醇渗透率。但是磺化聚酰亚胺膜在超过100℃时由于水分流失严重，其质子电导率性能仍不容乐观。同全氟磺酸膜一样，大部分无氟质子交换膜质子传导依赖于磺酸基团，在高温度和低湿度的环境中膜易脱水并且质子传导性能明显降低，开发有机无机复合膜材料是解决这类问题的一种有效方法。
有机无机质子交换复合膜利用无机物改善材料的溶胀、甲醇渗透率、保水能力及质子传导性能，是得到高性能低成本质子交换膜的有效方法。水分子可通过氢键附着在无机材料表面，可以提高膜的保水能力，另外掺杂无机吸湿性材料可能抑制膜的溶胀以及燃料渗透。常用的无机材料包括二氧化硅、介孔二氧化硅、二氧化钛、杂多酸、功能化碳纳米管等。其中杂多酸是最早研究的一类，杂多酸在提高膜的保水能力的同时还能起到增加质子密度的作用。但是，随着使用时间增加，因杂多酸的浸出而导致膜脱水和寿命降低是此类材料的致命缺陷。而研究使用固体材料可解决这一问题，使固体颗粒(如二氧化硅)固定在膜的内部，可以避免无机材料的流失导致的性能不稳定。二氧化硅是研究最为广泛的一种材料，纳米级别的二氧化硅不仅能增加材料的保水能力还能抑制膜的溶胀以及燃料渗透，但二氧化硅本身并不传输质子。
其次，报道中选择的在质子交换复合膜中掺杂无机物的方法是共混法，优点是可以任意选择掺杂的粒子，但缺点是这种方法限制了无机粒子有机质中的均匀分散，基体与无机增强相之间几乎没有相互作用，且容易导致无机粒子团聚，破坏基体的连续性。在质子交换膜材料中，这种有机无机相结合不紧密或者局部的团聚现象容易破坏膜的质子传导性能、稳定性以及寿命。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明在磺化聚酰亚胺基质中原位生长磷酸-磺基苯膦酸锆的方法，制备质子交换复合膜，制备方法简单，膜成本低，在质子交换膜领域有广阔的应用前景；所制备的磺化聚酰亚胺/磷酸-磺基苯膦酸锆具有高保水性能、高质子传导性能等优点。
本发明中磺化聚酰亚胺/磷酸-磺基苯膦酸锆质子交换复合膜原位合成方法，按照以下步骤制备：
(1)将磺化聚酰亚胺溶于有机溶剂中配成溶液，然后加入间磺基苯膦酸、H3PO4，搅拌得到溶液A，
其中，磺化聚酰亚胺结构如下：
，式中X范围为0.1～1，
其中，Ar是一种侧链型磺化二胺单体残基，为下列结构中的一种：
其中，有机溶剂为DMSO，磺化聚酰亚胺溶于有机溶剂后配成溶液的溶质质量分数为10～20％，
间磺基苯磷酸通过苯膦酸经发烟硫酸直接磺化制得，间磺基苯膦酸：H3PO4投料摩尔比为0.25～4，加入间磺基苯膦酸、H3PO4后的搅拌操作为：70～95℃下搅拌4h，
(2)将ZrOCl2或其水合物溶于HF溶液，然后加入盐酸溶液配置成溶液B，
其中，HF溶液的溶质质量分数为40％，盐酸溶液的摩尔浓度为1M，
ZrOCl2或其水合物、HF、HCl投料摩尔比为1：8～25：8～25；
(3)搅拌状态下将步骤(2)中得到的溶液B加入到步骤(1)中得到的溶液A中，蒸出液体至体系固含量为10～20％，
该步骤中，控制(间磺基苯膦酸+H3PO4)与Zr的摩尔比为2～2.5，
将溶液B加入到溶液A中后，保持50～85℃蒸出5～50％的液体后，按照该温度接着回流保温12h，
(4)将步骤(3)中得到的体系静置脱泡后流延制膜，并干燥，
本步骤中，将静置脱泡后的体系于室温下(25℃)在玻璃板上流延法制膜，
干燥操作为：先经40℃真空干燥2～10h，再经120℃真空干燥2～10h；
(5)将步骤(4)中干燥后的膜于盐酸溶液下浸泡充分，实现质子交换，洗涤后烘干，得到质子交换复合膜，
其中，本步骤中盐酸溶液的浓度为1M，浸泡时间为2～12h，采用甲醇洗涤，最后得到的质子交换复合膜中，磷酸-磺基苯膦酸锆含量为1-40wt.％。
本发明的有益效果在于：本发明以侧链型磺化聚酰亚胺作为有机基体，将间磺基苯膦酸与磷酸加入至磺化聚酰亚胺溶液中得到前驱体，再与ZrOCl2-HF溶液混合反应原位生成磷酸-磺基苯膦酸锆。前驱体溶液中磷酸与磺基苯膦酸充分分散在磺化聚酰亚胺基质中保证无机粒子的均匀分散，Zr与F的配合物(ZrF6 2-)在本发明的工艺条件下逐渐分解释放Zr离子与基质中的磷酸与磺基苯膦酸反应生成晶体，通过控制物料的投放数量可良好的控制磷酸-磺基苯膦酸锆的结构以及在复合膜中的含量。
通过本方法制备的复合膜无机相分散均匀，含量易控制，无机粒子结构易调控，具有广阔的应用前景；制得的磺化聚酰亚胺/磷酸-磺基苯膦酸锆质子交换复合膜具有高保水性能、高质子传导性能、成本低等优点，在质子交换膜燃料电池领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1为磺化聚酰亚胺/磷酸-磺基苯膦酸锆质子交换膜在去离子水中的质子电导率随温度变化图，其中膜厚度均在35±5μm之间。
具体实施方式
实施例1
将5g下列结构所示的磺化聚酰亚胺溶于45g DMSO配置成质量分数为10％的溶液，将溶液静置脱泡，在室温下在玻璃板上流延法制膜，40℃真空干燥2h，120℃真空干燥2h。干燥后将所得到的膜置于1M盐酸下浸泡2h，甲醇洗涤后烘干，得到磺化聚酰亚胺质子交换膜。
实施例2
将30.2g下列结构所示的磺化聚酰亚胺溶于120.8g DMSO配置成质量分数为20％的溶液，然后加入0.241g(1mmol)间磺基苯膦酸、0.029g(0.25mmol)H3PO4(85％)，70℃下搅拌4h得到溶液A。然后将0.163g(0.5mmol)ZrOCl2·8H2O溶于0.625g(12.5mmol)40％HF，快速加入12.5mL 1M HCl配置成溶液B。高速搅拌下将溶液B快速加入至溶液A，保持50℃蒸出5％液体，接回流保温12h，继续蒸出液体至体系固含量为20％。将溶液静置脱泡，在室温下在玻璃板上流延法制膜，40℃真空干燥2h，120℃真空干燥2h。干燥后将所得到的膜置于1M盐酸下浸泡2h，甲醇洗涤后烘干得到产品。质子交换复合膜中磷酸-磺基苯膦酸锆的含量为1％。
实施例3
将7.8g下列结构所示的磺化聚酰亚胺溶于45.3g DMSO配置成质量分数15％的溶液，然后加入0.289g(1.2mmol)间磺基苯膦酸、0.092g(0.8mmol)H3PO4(85％)，80℃下搅拌4h得到溶液A。然后将0.325g(1mmol)ZrOCl2·8H2O溶于1.0g(20mmol)40％HF，快速加入25mL1M HCl配置成溶液B。高速搅拌下将溶液B快速加入至溶液A，保持60℃蒸出10％液体，接回流保温12h，继续蒸出液体至体系固含量为15％。将溶液静置脱泡，在室温下在玻璃板上流延法制膜，40℃真空干燥4h，120℃真空干燥8h。干燥后将所得到的膜置于1M盐酸下浸泡12h，甲醇洗涤后烘干得到产品。质子交换膜中磷酸-磺基苯膦酸锆的含量为5％。
实施例4
将3.6g下列结构所示的磺化聚酰亚胺溶于14.4g DMSO配置成质量分数20％的溶液，然后加入0.241g(1mmol)间磺基苯膦酸、0.115g(1mmol)H3PO4(85％)，80℃下搅拌4h得到溶液A。然后将0.325g(1mmol)ZrOCl2·8H2O溶于1.25g(25mmol)40％HF，快速加入8mL 1MHCl配置成溶液B。高速搅拌下将溶液B快速加入至溶液A，保持70℃蒸出15％液体，接回流保温12h，继续蒸出液体至体系固含量为20％。将溶液静置脱泡，在室温下在玻璃板上流延法制膜，40℃真空干燥4h，120℃真空干燥10h。干燥后将所得到的膜置于1M盐酸下浸泡12h，甲醇洗涤后烘干得到产品。质子交换膜中磷酸-磺基苯膦酸锆的含量为10％。
以上述实施例4中结构的磺化聚酰亚胺为基础，参照本发明的工艺，分别制备磷酸-磺基苯膦酸锆含量为0％、1％、5％、20％、40％的质子交换膜，质子交换膜在去离子水中的质子电导率随温度变化情况如附图1所示。
对比实施例1
将上述实施例4中结构的磺化聚酰亚胺3.6g溶于14.4g DMSO配置成质量分数20％的溶液，然后加入0.241g(1mmol)间磺基苯膦酸、0.115g(1mmol)H3PO4(85％)，80℃下搅拌4h得到溶液A。然后将0.325g(1mmol)ZrOCl2·8H2O溶于8mL 1M HCl溶液中配置成溶液B。高速搅拌下将溶液B快速加入至溶液A，保持70℃蒸出15％液体，接回流保温12h，继续蒸出液体至体系固含量为20％。将溶液静置脱泡，在室温下在玻璃板上流延法制膜，40℃真空干燥4h，120℃真空干燥10h。干燥后将所得到的膜置于1M盐酸下浸泡12h，甲醇洗涤后烘干得到产品。质子交换膜中磷酸-磺基苯膦酸锆的含量为10％。复合膜在90℃去离子水中的质子电导率为0.182S·cm-1。
对比实施例2
将3.6g上述实施例4中结构的磺化聚酰亚胺膜浸泡于10wt.％的ZrOCl2-HCl溶液中，80℃下搅拌8h，将膜取出用去离子水冲洗干净。然后将膜置于30mL 1M HCl溶液中，并加入0.241g(1mmol)间磺基苯膦酸和0.115g(1mmol)H3PO4(85％)，保持70℃回流保温24h。将膜取出去离子水洗涤烘干得到产品。质子交换膜中磷酸-磺基苯膦酸锆的含量为10％。复合膜在90℃去离子水中的质子电导率为0.180S·cm-1。
实施例5
将4.1g下列结构所示的磺化聚酰亚胺溶于36.9g DMSO配置成质量分数10％的溶液，然后加入0.483g(2mmol)间磺基苯膦酸、0.346g(3mmol)H3PO4(85％)，80℃下搅拌4h得到溶液A。然后将0.651g(2mmol)ZrOCl2·8H2O溶于2g(40mmol)40％HF，快速加入45mL 1M HCl配置成溶液B。高速搅拌下将溶液B快速加入至溶液A，保持85℃蒸出30％液体，接回流保温12h，继续蒸出液体至体系固含量为10％。将溶液静置脱泡，在室温下在玻璃板上流延法制膜，40℃真空干燥10h，120℃真空干燥2h。干燥后将所得到的膜置于1M盐酸下浸泡2h，甲醇洗涤后烘干得到产品。质子交换膜中磷酸-磺基苯膦酸锆的含量为20％。
实施例6
将4.3g下列结构所示的磺化聚酰亚胺溶于38.7g DMSO配置成质量分数10％的溶液，然后加入0.723g(3mmol)间磺基苯膦酸、1.384g(12mmol)H3PO4(85％)，95℃下搅拌4h得到溶液A。然后将2.44g(7.5mmol)ZrOCl2·8H2O溶于3g(60mmol)40％HF，快速加入120mL 1MHCl配置成溶液B。高速搅拌下将溶液B快速加入至溶液A，保持85℃蒸出50％液体，接回流保温12h，继续蒸出液体至体系固含量为10％。将溶液静置脱泡，在室温下在玻璃板上流延法制膜，40℃真空干燥6h，120℃真空干燥10h。干燥后将所得到的膜置于1M盐酸下浸泡2h，甲醇洗涤后烘干得到产品。质子交换膜中磷酸-磺基苯膦酸锆的含量为40％。

Claims (8)

1.一种磺化聚酰亚胺/磷酸-磺基苯膦酸锆质子交换复合膜的原位合成方法，其特征在于：所述的合成方法为，
(1)将磺化聚酰亚胺溶于有机溶剂中配成溶液，然后加入间磺基苯膦酸、H3PO4，搅拌得到溶液A；所述的磺化聚酰亚胺结构如下；
式中X范围为0.1～1；
式中Ar是一种侧链型磺化二胺单体残基，结构为下列的一种；
(2)将ZrOCl2或其水合物溶于HF溶液，然后加入盐酸溶液配置成溶液B；
(3)搅拌状态下将步骤(2)中得到的溶液B加入到步骤(1)中得到的溶液A中，蒸出液体至体系固含量为10～20％；
(4)将步骤(3)中得到的体系静置脱泡后流延制膜，并干燥；
(5)将步骤(4)中干燥后的膜于盐酸溶液下浸泡充分，实现质子交换，洗涤后烘干，得到质子交换复合膜。
2.如权利要求1所述的磺化聚酰亚胺/磷酸-磺基苯膦酸锆质子交换复合膜的原位合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述的有机溶剂为DMSO，磺化聚酰亚胺溶于所述有机溶剂后配成溶液的溶质质量分数为10～20％。
3.如权利要求1所述的磺化聚酰亚胺/磷酸-磺基苯膦酸锆质子交换复合膜的原位合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述的间磺基苯磷酸通过苯膦酸经发烟硫酸直接磺化制得，间磺基苯膦酸与H3PO4投料摩尔比为0.25～4。
4.如权利要求1所述的磺化聚酰亚胺/磷酸-磺基苯膦酸锆质子交换复合膜的原位合成方法，其特征在于：步骤(1)中，加入间磺基苯膦酸、H3PO4后的搅拌操作为，70～95℃下搅拌4h。
5.如权利要求1所述的磺化聚酰亚胺/磷酸-磺基苯膦酸锆质子交换复合膜的原位合成方法，其特征在于：步骤(2)中，HF溶液的溶质质量分数为40％，盐酸溶液的摩尔浓度为1M；ZrOCl2或其水合物、HF、HCl投料摩尔比为1：8～25：8～25。
6.如权利要求1所述的磺化聚酰亚胺/磷酸-磺基苯膦酸锆质子交换复合膜的原位合成方法，其特征在于：步骤(3)的加入过程中，控制间磺基苯膦酸和H3PO4的摩尔之和与ZrOCl2的摩尔比为2～2.5。
7.如权利要求1所述的磺化聚酰亚胺/磷酸-磺基苯膦酸锆质子交换复合膜的原位合成方法，其特征在于：步骤(4)中，将静置脱泡后的体系于室温下在玻璃板上流延法制膜，并先经40℃真空干燥2～10h，再经120℃真空干燥2～10h。
8.如权利要求1所述的磺化聚酰亚胺/磷酸-磺基苯膦酸锆质子交换复合膜的原位合成方法，其特征在于：步骤(5)中所述的盐酸溶液的浓度为1M，浸泡时间为2～12h。
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