CN109037742A - 离子型含poss嵌段共聚物复合质子交换膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种离子型含POSS嵌段共聚物复合质子交换膜及制备方法，其特征在于：组份为70‑99wt％聚合物基体和1‑30wt％离子型含POSS嵌段共聚物；通过相分离法制孔—浸渍、多层刮涂或溶融共混等多种方式，将POSS嵌段共聚物作为功能涂层或共混相与多种商用质子交换膜基体进行复合，制备出多种具有不同微观结构的离子型含POSS嵌段共聚物复合质子交换膜。该方法有效的解决了商用质子交换膜在高温下容易溶胀而导致的尺寸不稳定性或低湿下质子传导率低的问题。具有制备方法普适性强，结构调控性好、操作方便、效率高等优势。

Description

离子型含POSS嵌段共聚物复合质子交换膜及制备方法
技术领域
本发明属于功能高分子膜技术领域，涉及一种离子型含POSS嵌段共聚物复合质子交换膜及制备方法。
背景技术
由于能源短缺、环境污染，使得寻求绿色环保的可再生能源成为当代人类的主要任务之一。燃料电池(Fuel Cell)是一种将燃料与氧化剂中的化学能直接转化成电能的发电装置。与传统燃料相比，燃料电池不经过燃烧过程，且其能量转换率高且环境污染少，因此，燃料电池具有广阔的应用前景。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心部件是质子交换膜(PEM)，起着隔离两极和传导质子的作用，直接影响电池的性能与寿命。目前，PEMFC大多采用全氟磺酸膜，具有质子传导率高、化学稳定性好的优点，其中最常用的是美国杜邦公司的Nafion膜。但Nafion膜存在制作困难、成本高、易溶胀、低湿电导率差等缺点。为了降低成本、提高机械性能，研究者们积极地开发替代材料，芳香族聚合物具有较高的机械强度和热稳定性是很好的基材，且极性基团有良好的保水性，例如聚砜(PSF),聚苯并咪唑(PBI)，聚酰亚胺(PI),聚醚醚酮(PEEK)等。但这些材料本来不带有磺酸基团，因此不能传导质子，进行磺酸化或磷酸化后，膜的质子传导率与尺寸稳定性有着不易调节的矛盾。
多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane,POSS)因具有通常纳米粒子的小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特点，显示出特殊的热力学性能、光学性能、介电性能、磁力性能和声学性质。POSS引入到聚合物体系中将显著改善聚合物基体的性能，使POSS能在分子层面改性聚合物的性能。POSS的端基R具有很强的设计性，可修饰合成带有卤原子的功能性端基官能团，作为ATRP的引发剂引发聚合，从而制备含POSS拓扑结构有机-无机杂化聚合物。
因此，对于质子交换膜来说，能够提高其低湿下的质子传导率或在80℃以上时能抑制其溶胀并提高尺寸稳定性，对推动质子交换膜的发展具有重要意义。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种离子型含POSS嵌段共聚物复合质子交换膜及制备方法，解决商用质子交换膜在高温下容易溶胀而导致的尺寸不稳定性或低湿下质子传导率低的缺点。
技术方案
一种离子型含POSS嵌段共聚物复合质子交换膜，其特征在于组份为70-99wt％聚合物基体和1-30wt％离子型含POSS嵌段共聚物；所述聚合物基体为磺化聚砜、全氟磺酸树脂或磺化聚醚醚酮；所述离子型含POSS嵌段共聚物为不同拓扑结构的含POSS嵌段共聚物中的一种，化学结构分别为POSS-PMMA-PS、POSS-PMMA-SPS、POSS-(PMMA-SPS)8或POSS-(PMMA-PS)8。
所述POSS-PMMA-PS、POSS-PMMA-SPS、POSS-(PMMA-SPS)8嵌段比为：PMMA：SPS＝1：2。
所述POSS-(PMMA-PS)8嵌段比分别为：PMMA：PS＝1：1、1：2、1：4、1：7。
一种采用非溶剂致相分离法制孔—浸渍法制备所述任一项离子型含POSS嵌段共聚物复合质子交换膜的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将聚合物基体溶于有机溶剂得到浓度为0.2-0.4g/mL的溶液，再将溶液平整的刮涂在玻璃板上后放入甲苯溶液中静置20-40min，得到多孔基体膜；所述聚合物基体为磺化聚砜、全氟磺酸树脂或磺化聚醚醚酮；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或者其与甲苯的混合溶剂；
步骤2：将多孔基体膜浸入POSS嵌段共聚物溶液中，静置10-15min得到复合膜；所述POSS嵌段共聚物溶液是：嵌段比分别为：PMMA：PS＝1：1、1：2、1：4、1：7的POSS-PMMA-PS或POSS-(PMMA-PS)8与甲苯或其与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂；所述POSS嵌段共聚物溶液的浓度为0.05-0.15g/mL；
步骤3：将复合膜放入烘箱中，在70-80℃中放置10-12h烘干后，再揭下基底上的膜为离子型含POSS嵌段共聚物复合质子交换膜。
一种采用多层刮涂法制备复合膜制备所述任一项离子型含POSS嵌段共聚物复合质子交换膜的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1)：将聚合物基体溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂，得到浓度为0.15-0.5g/mL的溶液，再将溶液平整的刮涂在玻璃板上，将其做成多孔基体膜或平滑膜；所述聚合物基体为磺化聚砜、全氟磺酸树脂或磺化聚醚醚酮；
步骤2)：将POSS嵌段共聚物溶液刮涂在玻璃板上的多孔基体膜或平滑膜上，然后放入80℃烘箱中放置10h后烘干，得到离子型含POSS嵌段共聚物复合质子交换膜；
所述POSS嵌段共聚物溶液是：将嵌段比为：PMMA：SPS＝1：2的POSS-PMMA-SPS或POSS-(PMMA-SPS)8与N,N-二甲基甲酰胺溶剂混合，POSS嵌段共聚物溶液的浓度为0.25-0.40g/mL。
一种采用溶融共混法制备复合膜制备所述任一项离子型含POSS嵌段共聚物复合质子交换膜的方法，其特征在于步骤如下：
步骤(1)：将一定质量比例的聚合物基体与POSS嵌段共聚物溶于有机溶剂中得到浓度为0.10-0.20g/mL的铸膜液；
所述聚合物基体为磺化聚砜、全氟磺酸树脂或磺化聚醚醚酮；
所述聚合物基体与POSS嵌段共聚物的质量比分别为：95/5、90/10、80/20、70/30；
所述POSS嵌段共聚物为嵌段比为：PMMA：SPS＝1：2的POSS-PMMA-SPS或POSS-(PMMA-SPS)8；
步骤(2)：将铸膜液倒入表面皿中，放在烘箱中，在温度为40-60℃，放置时间为10-18h，烘干得到离子型含POSS嵌段共聚物复合质子交换膜。
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
有益效果
本发明提出的一种离子型含POSS嵌段共聚物复合质子交换膜及制备方法，针对商用质子交换膜在高温下容易溶胀而导致的尺寸不稳定性或低湿下质子传导率低的缺点，通过相分离法制孔—浸渍、多层刮涂或溶融共混等多种方式，将POSS嵌段共聚物作为功能涂层或共混相与多种商用质子交换膜基体进行复合，制备出多种具有不同微观结构的离子型含POSS嵌段共聚物复合质子交换膜。该方法利用不同拓扑结构的POSS嵌段共聚物质子传导行为可调控的优势，通过多级结构膜的工艺优化，发展了一种可用于不同种类的商用的质子交换膜基体的复合质子交换膜制备方法。有效的解决了商用质子交换膜在高温下容易溶胀而导致的尺寸不稳定性或低湿下质子传导率低的问题。具有制备方法普适性强，结构调控性好、操作方便、效率高等优势。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.由本发明方法制备的复合质子交换膜的高温下溶胀率得到抑制或提高低湿下质子传导率；
2.由本发明方法制备的复合膜，其制备方法简单、操作方便、耗时短，易于商业化发展；
3.由本发明方法制备的复合膜可广泛应用于燃料电池领域。
附图说明
图1对比例1中多孔膜的SEM图；
图2实施例2中复合多孔膜的SEM图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明所述的离子型含POSS嵌段共聚物复合质子交换膜，包含70-99wt％聚合物基体和1-30wt％离子型含POSS嵌段共聚物。
其中，聚合物基体为磺化聚砜、全氟磺酸树脂或磺化聚醚醚酮中的一种；
离子型含POSS嵌段共聚物为不同拓扑结构的含POSS嵌段共聚物中的一种，化学结构分别为POSS-PMMA-PS、POSS-PMMA-SPS、POSS-(PMMA-SPS)8(嵌段比为：PMMA：SPS＝1：2)、POSS-(PMMA-PS)8(嵌段比分别为：PMMA：PS＝1：1、1：2、1：4、1：7)。
接着，本发明提供了非溶剂致相分离法制孔—浸渍法制备离子型含POSS嵌段共聚物复合质子交换膜的方法，包括以下步骤：
步骤1：将聚合物基体溶于有机溶剂得到浓度为0.2-0.4g/mL的溶液，再将溶液平整的刮涂在玻璃板上后放入甲苯溶液中静置20-40min，到多孔基体膜；
步骤2：将多孔基体膜浸入POSS嵌段共聚物溶液中，静置10-15min得到复合膜；所述POSS嵌段共聚物溶液是：嵌段比分别为：PMMA：PS＝1：1、1：2、1：4、1：7的POSS-(PMMA-PS)8或POSS-PMMA-PS与甲苯溶剂；所述POSS嵌段共聚物溶液的浓度为0.05-0.15g/mL；
步骤3：将复合膜放入烘箱中，在70-80℃中放置10-12h烘干后，再揭下基底上的膜为离子型含POSS嵌段共聚物复合质子交换膜。
优选的，步骤1中聚合物基体为磺化聚砜、全氟磺酸树脂或磺化聚醚醚酮中的一种，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，或者其与甲苯的混合溶剂。
优选的，步骤2中的POSS嵌段共聚物溶液是：嵌段比分别为：PMMA：PS＝1：1、1：2、1：4、1：7的POSS-(PMMA-PS)8或POSS-PMMA-PS与甲苯溶剂；POSS嵌段共聚物溶液的浓度为0.05-0.15g/mL；
另一方面，本发明采用了多层刮涂法制备离子型含POSS嵌段共聚物复合质子交换膜的方法，包括以下步骤：
步骤1)：将聚合物基体溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂，得到浓度为0.15-0.5g/mL的溶液，再将溶液平整的刮涂在玻璃板上，将其做成多孔基体膜或平滑膜；
步骤2)：紧接着将POSS嵌段共聚物溶液刮涂在玻璃板上的多孔基体膜或平滑膜上，然后放入80℃烘箱中放置10h后烘干，得到离子型含POSS嵌段共聚物复合质子交换膜；
优选的，步骤1)中的聚合物基体为磺化聚砜、全氟磺酸树脂或磺化聚醚醚酮中的一种。
优选的，步骤2)中的POSS嵌段共聚物溶液是：将嵌段比为：PMMA：SPS＝1：2的POSS-(PMMA-SPS)8或POSS-PMMA-SPS与N,N-二甲基甲酰胺溶剂混合，POSS嵌段共聚物溶液的浓度为0.25-0.40g/mL。
然后，本发明采用了溶融共混法制备离子型含POSS嵌段共聚物复合质子交换膜的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将一定质量比例的聚合物基体与POSS嵌段共聚物溶于有机溶剂中得到浓度为0.10-0.20g/mL的铸膜液；所述聚合物基体与POSS嵌段共聚物的质量比分别为：95/5、90/10、80/20、70/30；所述POSS嵌段共聚物为嵌段比为：PMMA：SPS＝1：2的POSS-(PMMA-SPS)8或POSS-PMMA-SPS；
步骤(2)：将铸膜液倒入表面皿中，放在烘箱中，在温度为40-60℃，放置时间为10-18h，烘干得到离子型含POSS嵌段共聚物复合质子交换膜。
优选的，步骤(1)中的聚合物基体与POSS嵌段共聚物的质量比分别为：95/5、90/10、80/20、70/30；聚合物基体为磺化聚砜、全氟磺酸树脂或磺化聚醚醚酮中的一种；POSS嵌段共聚物为POSS-PMMA-SPS或嵌段比为：PMMA：SPS＝1：2的POSS-(PMMA-SPS)8；
优选的，步骤(1)中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；
实施例1
(1)将用N,N-二甲基甲酰胺溶解的浓度为0.3g/mL的50％磺化聚砜溶液平整的刮涂在玻璃板上，接着将其放入甲苯溶液中静置至30min至玻璃板上的膜完全变白,得到多孔的50％磺化聚砜基体膜；
(2)紧接着将步骤(1)中玻璃板上的多孔膜浸入浓度为0.05g/mL的甲苯溶解的嵌段比：PMMA：PS＝1：7的POSS-(PMMA-PS)8嵌段比：PMMA：PS＝1：7溶液中，静置10min左右；
(3)将步骤(2)中得到的复合多孔膜放入80℃烘箱中烘10-12h烘干，再揭下玻璃板上的膜，得到复合质子交换膜。
表1实施例1与对比例1的性能测试比较数据
实施例2
(1)将用N,N-二甲基甲酰胺溶解的浓度为0.3g/mL的60％磺化聚砜溶液平整的刮涂在玻璃板上，接着将其放入甲苯溶液中静置25min至玻璃板上的膜完全变白,得到多孔的60％磺化聚砜基体膜；
(2)紧接着将步骤(1)中玻璃板上的多孔膜浸入浓度为0.05g/mL的甲苯溶解POSS-PMMA-PS溶液中，静置15min左右；
(3)将步骤(2)中得到的复合多孔膜放入80℃烘箱中烘10-12h烘干，再揭下玻璃板上的膜，得到复合质子交换膜。
实施例3
(1)将用N,N-二甲基甲酰胺与甲苯的混合溶剂(体积比为9/1)溶解的浓度为0.3g/mL的50％磺化聚砜溶液平整的刮涂在玻璃板上，接着将其放入甲苯溶液中静置30min至玻璃板上的膜完全变白,得到多孔的50％磺化聚砜基体膜；
(2)紧接着将步骤(1)中玻璃板上的多孔膜浸入甲苯溶解的浓度为0.05g/mL的嵌段比：PMMA：PS＝1：4的POSS-(PMMA-PS)8溶液中，静置10min左右；
(3)将步骤(2)中得到的复合多孔膜放入80℃烘箱中烘10-12h烘干，再揭下玻璃板上的膜，得到复合质子交换膜。
实施例4
(1)将质量比为95/5的Nafion与嵌段比为：PMMA：SPS＝1：2的POSS-(PMMA-SPS)8溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中得到浓度为0.15g/mL的铸膜液；
(2)将铸膜液倒入表面皿中，放在50℃烘箱中烘12h得到复合质子交换膜。
实施例5
(1)将质量比为80/20的Nafion与嵌段比为：PMMA：SPS＝1：2的POSS-(PMMA-SPS)8溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中得到浓度为0.20g/mL的铸膜液；
(2)将铸膜液倒入表面皿中，放在50℃烘箱中烘14h得到复合质子交换膜。
实施例6
(1)将质量比为70/30的50％磺化聚砜与嵌段比为：PMMA：SPS＝1：2的POSS-(PMMA-SPS)8溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中得到浓度为0.15g/mL的铸膜液；
(2)将铸膜液倒入表面皿中，放在60℃烘箱中烘10h得到复合质子交换膜。
实施例7
(1)将浓度为0.2g/mL的N,N-二甲基甲酰胺溶解的磺化聚醚醚酮铸膜液平整的刮涂在玻璃板上，接着放入40℃烘箱中12h制成平滑膜；
(2)紧接着将0.2g/mL的N,N-二甲基甲酰胺溶解POSS-PMMA-SPS溶液刮在步骤(1)中玻璃板上的平滑膜上，再将其放入80℃烘箱中放置10h后烘干得到复合膜。
实施例8
(1)将浓度为0.3g/mL的N,N-二甲基甲酰胺溶解的50％磺化聚砜铸膜液平整的刮涂在玻璃板上，接着放入甲苯溶液中30min制成多孔基体膜；
(2)紧接着将0.25g/mL的N,N-二甲基甲酰胺溶解POSS-(PMMA-SPS)8(嵌段比为：PMMA：SPS＝1：2)溶液刮在步骤(1)中玻璃板上的平滑膜上，再将其放入80℃烘箱中放置10h后烘干得到复合膜。
实施例9
(1)将浓度为0.15g/mL的N,N-二甲基甲酰胺溶解的Nafion铸膜液平整的刮涂在玻璃板上，接着放入50℃烘箱中烘14h制成平滑膜；
(2)紧接着将0.4g/mL的N,N-二甲基甲酰胺溶解POSS-PMMA-SPS溶液刮在步骤(1)中玻璃板上的平滑膜上，再将其放入80℃烘箱中放置10h后烘干得到复合膜。
对比例1
(1)将用N,N-二甲基甲酰胺溶解的浓度为0.3g/mL的50％磺化聚砜溶液作为铸膜液并将其平整的刮涂在玻璃板上，接着将其放入甲苯溶液中静置至玻璃板上的膜完全变白,得到多孔的50％磺化聚砜基体膜；
(2)将步骤(1)中得到的多孔膜放入80℃烘箱中烘12h烘干，再揭下玻璃板上的膜，得到多孔质子交换膜。
对比例2
(1)将Nafion溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中得到浓度为0.15g/mL的铸膜液。
(2)将铸膜液倒入表面皿中，放在50℃烘箱中11h到烘干，得到质子交换膜。

Claims (7)

1.一种离子型含POSS嵌段共聚物复合质子交换膜，其特征在于组份为70-99wt％聚合物基体和1-30wt％离子型含POSS嵌段共聚物；所述聚合物基体为磺化聚砜、全氟磺酸树脂或磺化聚醚醚酮；所述离子型含POSS嵌段共聚物为不同拓扑结构的含POSS嵌段共聚物中的一种，化学结构分别为POSS-PMMA-PS、POSS-PMMA-SPS、POSS-(PMMA-SPS)8或POSS-(PMMA-PS)8。
2.根据权利要求1所述离子型含POSS嵌段共聚物复合质子交换膜，其特征在于：所述POSS-PMMA-PS、POSS-PMMA-SPS、POSS-(PMMA-SPS)8嵌段比为：PMMA：SPS＝1：2。
3.根据权利要求1所述离子型含POSS嵌段共聚物复合质子交换膜，其特征在于：所述POSS-(PMMA-PS)8嵌段比分别为：PMMA：PS＝1：1、1：2、1：4、1：7。
4.一种采用非溶剂致相分离法制孔—浸渍法制备权利要求1～3所述任一项离子型含POSS嵌段共聚物复合质子交换膜的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将聚合物基体溶于有机溶剂得到浓度为0.2-0.4g/mL的溶液，再将溶液平整的刮涂在玻璃板上后放入甲苯溶液中静置20-40min，得到多孔基体膜；所述聚合物基体为磺化聚砜、全氟磺酸树脂或磺化聚醚醚酮；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或者其与甲苯的混合溶剂；
步骤2：将多孔基体膜浸入POSS嵌段共聚物溶液中，静置10-15min得到复合膜；所述POSS嵌段共聚物溶液是：嵌段比分别为：PMMA：PS＝1：1、1：2、1：4、1：7的POSS-PMMA-PS或POSS-(PMMA-PS)8与甲苯或其与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂；所述POSS嵌段共聚物溶液的浓度为0.05-0.15g/mL；
步骤3：将复合膜放入烘箱中，在70-80℃中放置10-12h烘干后，再揭下基底上的膜为离子型含POSS嵌段共聚物复合质子交换膜。
5.一种采用多层刮涂法制备复合膜制备权利要求1～3所述任一项离子型含POSS嵌段共聚物复合质子交换膜的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1)：将聚合物基体溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂，得到浓度为0.15-0.5g/mL的溶液，再将溶液平整的刮涂在玻璃板上，将其做成多孔基体膜或平滑膜；所述聚合物基体为磺化聚砜、全氟磺酸树脂或磺化聚醚醚酮；
步骤2)：将POSS嵌段共聚物溶液刮涂在玻璃板上的多孔基体膜或平滑膜上，然后放入80℃烘箱中放置10h后烘干，得到离子型含POSS嵌段共聚物复合质子交换膜；
所述POSS嵌段共聚物溶液是：将嵌段比为：PMMA：SPS＝1：2的POSS-PMMA-SPS或POSS-(PMMA-SPS)8与N,N-二甲基甲酰胺溶剂混合，POSS嵌段共聚物溶液的浓度为0.25-0.40g/mL。
6.一种采用溶融共混法制备复合膜制备权利要求1～3所述任一项离子型含POSS嵌段共聚物复合质子交换膜的方法，其特征在于步骤如下：
步骤(1)：将一定质量比例的聚合物基体与POSS嵌段共聚物溶于有机溶剂中得到浓度为0.10-0.20g/mL的铸膜液；
所述聚合物基体为磺化聚砜、全氟磺酸树脂或磺化聚醚醚酮；
所述聚合物基体与POSS嵌段共聚物的质量比分别为：95/5、90/10、80/20、70/30；
所述POSS嵌段共聚物为嵌段比为：PMMA：SPS＝1：2的POSS-PMMA-SPS或POSS-(PMMA-SPS)8；
步骤(2)：将铸膜液倒入表面皿中，放在烘箱中，在温度为40-60℃，放置时间为10-18h，烘干得到离子型含POSS嵌段共聚物复合质子交换膜。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
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