CN101510617A - 一种基于共辐射技术制备质子交换膜的方法 - Google Patents

一种基于共辐射技术制备质子交换膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种质子交换膜的制备方法，特别涉及一种基于共辐射技术制备质子交换膜的方法，属于高分子材料领域。具体是采用共辐射接枝的方法将聚合物基膜与单体p－苯乙烯基三甲氧基硅烷和二乙烯基苯共辐射接枝；对辐射接枝膜进行磺化；磺化后的膜在盐酸溶液中经水解－缩聚反应得到目标产物质子交换膜。通过该方法制得到的质子交换膜，引入了与聚合物基膜形成强化学键并具有保水功能的基团，提高了膜的保水性能和机械强度，并具有较好的尺寸稳定性和质子传导性。本发明采用的共辐射接枝方法，无须加入化学引发剂，室温即可完成，通过调整辐照剂量、剂量率和单体浓度等参数来控制反应的接枝率，改善膜性能，是制备优质均相和低成本质子交换膜的一种有效方法。

Description

一种基于共辐射技术制备质子交换膜的方法
技术领域
本发明涉及一种质子交换膜的制备方法，特别涉及一种基于共辐射技术制备质子交换膜的方法，属于高分子材料领域。
背景技术
燃料电池(Fuel Cell)是一种将化学能转化为电能的装置。它利用氢气、天然气、煤气或甲醇等非石油类燃料与纯氧或空气分别在电池的两极发生氧化-还原反应，为环境提供直流电。以燃料电池中的电解质来划分，燃料电池大致可分为碱性燃料电池(AFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)。其中，质子交换膜燃料电池具有工作温度低、启动快、输出比功率高、腐蚀性低等优点，成为近几年发展最快的新一代高效低污染能源动力系统。
质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池的关键组件，为质子的迁移提供通道，作为隔膜隔离两极反应气体并隔绝电子，其性能直接影响燃料电池的工作性能、成本和应用前景。目前，广泛应用的质子交换膜为全氟磺酸型聚合物质子交换膜，其实例是Dupont公司的Nafion@膜，具有质子传导率高和化学稳定性好等优点。但Nafion@类膜仍存在一些不足，如：制作困难，生产工艺复杂，成本很高；对温度和含水量要求高，质子交换膜中的水起着质子传输通道的作用，温度高于80℃并且湿度很小时，膜失水使电导率显著下降，但高的工作温度可以提高质子交换膜燃料电池所用催化剂的耐一氧化碳性；膜在不同湿度下因吸水率不同而溶胀率不同，易降低膜的机械性能。因此，提高质子交换膜不同温度下的保水性和尺寸稳定性，并保证其良好的机械强度和质子传导率，同时降低成本，具有重要的现实意义。
清华大学与北京市世纪博纳能源技术有限责任公司的发明专利“一种聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法”(【申请号】01129698.4)，通过将聚偏氟乙烯溶于甲基吡咯烷酮溶剂中制成高分子溶液，加入引发剂和苯乙烯单体90℃下反应后，再加入三氯甲烷至不溶性固体全部沉出，取出固体，清洗烘干，溶于甲基吡咯烷酮形成溶液，浇注在玻璃板上烘干成膜，之后磺化，制得有较好的质子传导率的聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸质子交换膜，但化学接枝法需要加入引发剂，同时膜的高温保水性有待提高。
通过物理混合、浸渍或溶胶凝胶等方法将无机保水成分掺杂到质子交换膜内，可提高膜的保水性能。如武汉理工大学公开的发明专利“经矿物纤维保湿的燃料电池质子交换膜及其制备方法”(【申请号】200710052392.6)，将坡缕石—海泡石族矿物溶入醇水溶液制成矿物纤维分散液，再加入到质子交换树脂溶液中制成共混液，流延成膜，之后膜在H2SO4溶液中煮沸，去离水清洗，制得坡缕石-海泡石族矿物纤维与质子交换树脂复合的质子交换膜。本发明的质子交换膜具有高保湿性能及尺寸稳定性，但无机成分坡缕石-海泡石族矿物纤维与质子交换树脂溶液不相溶，很难达到良好分散。又如新源动力股份有限公司“一种碳纳米管增强的自增湿复合质子交换膜及其制备”(【申请号】200610134078.8)的发明专利，利用溶液浇铸法得到碳纳米管增强全氟磺酸树脂膜，然后向膜内引入Pt作为自增湿催化剂，其中Pt担载在碳纳米管上，制得强度好自增湿的复合质子交换膜，但无机成分Pt担载的碳纳米管容易团聚，影响性能，同时，所用的全氟磺酸树脂、Pt和碳纳米管在价格上仍然较高。武汉理工大学发明的“一种保水质子交换膜燃料电池核心组件的制备方法”(【申请号】200710051758.8)，先将质子传导聚合物溶液用NaOH调节pH值后加入无水有机溶剂，然后蒸馏，将无机氧化物前驱体加入到蒸馏后的溶液中搅拌，得到修饰有无机氧化物纳米粒子的质子传导聚合物，制备了具有良好的保水能力的燃料电池核心组件，但依然存在纳米颗粒容易团聚，粒子粒径难以控制的问题。上述方法得到的质子交换膜有机—无机相间主要以物理吸附、氢键或范德华力等弱相互作用结合，在燃料电池的应用中，由于渗透或扩散作用，无机组分容易随着水的传输从有机聚合物相上分离出来，有机—无机相间较弱的界面作用会直接影响质子交换膜的结构和性能。
发明内容
本发明的目在于克服上述已有技术的不足，提供一种基于共辐射技术制备具有保水功能且尺寸稳定性高、低成本的质子交换膜的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种基于共辐射技术制备质子交换膜的方法，其制备步骤如下：
(1)选择聚合物基膜
聚合物基膜可以是聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚全氟乙丙烯(FEP)、聚酰亚胺(PI)等中的一种。
(2)聚合物基膜清洁备用
用有机溶剂洗去膜表面不洁物，之后干燥，存储于干燥器中备用；所用有机溶剂可以是丙酮、二氯甲烷或四氢呋喃等中的一种。
(3)制备接枝单体溶液
将接枝单体p-苯乙烯基三甲氧基硅烷(KBM-1403)和二乙烯基苯(DVB)与有机溶剂混合配成浓度为0.5～3mol/L的溶液，p-苯乙烯基三甲氧基硅烷和二乙烯基苯的摩尔比为1:0.1～5；所用有机溶剂可以是甲苯、二氯甲烷或乙醇中的一种。
(4)充氮
将步骤(2)所得清洁聚合物基膜浸入步骤(3)单体溶液中，充氮除去容器中的氧后密封。
(5)辐射接枝
将步骤(4)所得装有聚合物基膜和接枝单体溶液的容器在室温条件下进行共辐照，使其发生辐射接枝反应；辐照源为Co-60的γ射线或者电子加速器；辐照剂量为1～50kGy。
(6)洗去辐射共聚物
用有机溶剂经索氏提取器抽提，洗去辐射接枝过程中产生的共聚物，然后干燥至恒重；所用有机溶剂包括1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、丙酮或四氢呋喃等中的一种。
(7)磺化
对干燥后的接枝膜进行磺化，可以采用方法一：膜置于0.1～1M氯磺酸的1，2-二氯乙烷或二氯甲烷溶液中，进行磺化；或者采用方法二：将膜置于发烟硫酸中磺化；磺化后的膜用去离子水洗至中性，干燥。
(8)水解-缩聚
将磺化干燥后的膜放入浓度为1mol/L的盐酸溶液中，温度为60～80℃，时间为12～48h，进行水解-缩聚反应，然后用去离子水洗膜至中性，最后得到目标产物质子交换膜。
有益效果
本发明通过共辐射接枝的方法在聚合物基膜上接枝含有苯环的单体p-苯乙烯基三甲氧基硅烷，之后经磺化和水解-缩聚，得到含有质子交换性能的磺酸基和-Si-O-Si-的交联网络结构。其优点是：无机分子-Si-O-Si-主要以强的化学键和聚合物基膜结合，在燃料电池的使用中不会随着水的传输而从聚合物基膜上分离出来，使所制得的膜具有良好的化学稳定性和热稳定性；同时，-Si-O-Si-交联网络结构及其结合的羟基能够提高质子交换膜的高温保水性能，阻止水分的流失，使质子交换膜在高温下具有高保水率和良好的质子传导性；质子交换膜的交联网络结构限制了溶胀，使膜具有优异的尺寸稳定性。本发明采用的共辐射接枝方法，无须加入化学引发剂，室温即可完成，通过调整辐照剂量、剂量率和单体浓度等参数来控制反应的接枝速度和接枝率，以达到良好的质子传导率、保水率和机械强度等性能，是制备优质均相和低成本质子交换膜有效可行的方法。本发明得到的质子交换膜可应用于质子交换膜燃料电池。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。本发明包括但不限于以下实施例。
实施例1：
(1)聚合物基膜聚四氟乙烯用丙酮洗去膜表面不洁物，干燥，存储于干燥器中备用。
(2)将摩尔比为1:0.5的接枝单体p-苯乙烯基三甲氧基硅烷和二乙烯基苯与溶剂甲苯混合配成浓度为0.5mol/L的溶液。
(3)将步骤(1)所得聚合物基膜浸入步骤(2)单体溶液中，充氮后密封。
(4)室温条件下共辐射接枝，辐射源采用Co-60，辐照剂量40kGy。
(5)辐射接枝膜用溶剂二氯甲烷经索氏提取器抽提48h二次，洗去共聚物，然后干燥。
(6)干燥后的接枝膜置于0.2M氯磺酸的1，2-二氯乙烷溶液中，搅拌反应30h进行磺化处理，磺化后的膜用去离子水洗至中性，干燥。。
(7)磺化干燥后的膜放入浓度为1mol/L的盐酸溶液中，温度为60℃，时间为48h，进行水解-缩聚反应，然后用去离子水洗膜至中性，最后得到目标产物质子交换膜。
膜性能测试：
(1)离子交换容量
用酸碱滴定法测定：磺化膜浸入到0.5mol/L的NaCl溶液中，磁力搅拌条件下平衡24h。用0.1N的NaOH溶液滴定平衡后的NaCl溶液。离子交换容量通过下面的公式计算：
离子交换容量＝0.1×VNaOH/Wd
式中：VNaOH为滴定消耗的NaOH溶液体积，ml；Wd为干膜的重量，g。
(2)保水率和尺寸变化测定
保水率以重量变化表示：首先称量干膜重Wd，然后将膜浸入蒸馏水中，在不同的温度下平衡6h，用滤纸吸干膜表面的水分，迅速称重记为Ww。吸水率通过下面的公式计算：
吸水率(％)＝(Ww—Wd)/Wd×100％
式中：Ww为湿膜的重量，g；Wd为干膜的重量，g。
尺寸变化率以面积变化表示：不同温度下，分别测量干膜和吸水后湿膜的长和宽，计算面积，面积的尺寸变化率(△S)用下式计算：
△S(％)＝(S2-S1)/S1×100％
其中：S1和S2分别为干膜和湿膜的面积。
(3)电导率测试
电导率主要通过交流阻抗法测得，采用四电极恒温水浴装置进行测试。测试仪器型号Parstat2273(Ametek Inc.USA)，扫描频率范围为0.1～100kHz，扰动电压振幅为10mv。电导率通过下面的公式计算：
σ＝L/Rm·S
式中：σ为膜的电导率，S·cm-1；L为检测电极间的距离，cm；Rm为膜的电阻，Ω；S为膜的面积，cm2。
制备的质子交换膜离子交换容量达到1.89meq/g，80℃时：保水率为58％；电导率为2.54×10-2S·cm-1；尺寸变化为5％。
实施例2：
(1)选择聚合物基膜聚偏氟乙烯用丙酮洗去膜表面不洁物，之后干燥，存储于干燥器中备用。
(2)将摩尔比为1:4的接枝单体p-苯乙烯基三甲氧基硅烷和二乙烯基苯与溶剂二氯甲烷混合配成浓度为3mol/L的溶液。
(3)将步骤(1)所得聚合物基膜浸入步骤(2)单体溶液中，充氮后密封。
(4)室温条件下共辐射接枝，辐射源采用Co-60，辐照剂量5kGy。
(5)辐射接枝膜用溶剂四氢呋喃经索氏提取器抽提48h二次，洗去共聚物，干燥。
(6)干燥后的接枝膜置于0.8M氯磺酸的二氯甲烷溶液中，搅拌反应18h进行磺化处理，磺化后的膜用去离子水洗至中性，干燥。
(7)磺化干燥后的膜放入浓度为1mol/L的盐酸溶液中，80℃，15h，进行水解-缩聚反应，然后用去离子水洗膜至中性，最后得到目标产物质子交换膜。
制备的质子交换膜离子交换容量达到0.82meq/g，80℃时：保水率为22％；电导率为0.96×10-2S·cm-1；尺寸变化为1％。
实施例3：
(1)选择聚合物基膜聚乙烯-四氟乙烯共聚物，用二氯甲烷洗去膜表面不洁物，干燥，存储于干燥器中备用。
(2)将摩尔比为1:2的接枝单体p-苯乙烯基三甲氧基硅烷和二乙烯基苯与溶剂乙醇混合配成浓度为1mol/L的溶液。
(3)将步骤(1)所得聚合物基膜浸入步骤(2)单体溶液中，充氮后密封。
(4)室温条件下共辐射接枝，辐射源采用电子加速器，辐照剂量10kGy。
(5)辐射接枝膜用溶剂丙酮经索氏提取器抽提48h二次，洗去共聚物，干燥。
(6)干燥后的接枝膜采用浓度为50％发烟硫酸磺化，磺化条件为室温下75h，磺化后的膜用去离子水洗至中性，干燥。
(7)磺化干燥后的膜放入浓度为1mol/L的盐酸溶液中，温度为70℃，时间为36h，进行水解-缩聚反应，然后用去离子水洗膜至中性，最后得到目标产物质子交换膜。
制备的质子交换膜离子交换容量达到1.08meq/g，80℃时：保水率为36％；电导率为1.43×10-2S·cm-1；尺寸变化为2％。
实施例4：
(1)选择聚合物基膜聚全氟乙丙烯，用四氢呋喃洗去膜表面不洁物，干燥，存储于干燥器中备用。
(2)将摩尔比为1:1的接枝单体p-苯乙烯基三甲氧基硅烷和二乙烯基苯与溶剂二氯甲烷混合配成浓度为2mol/L的溶液。
(3)将步骤(1)所得聚合物基膜浸入步骤(2)单体溶液中，充氮后密封。
(4)室温条件下共辐射接枝，辐射源采用电子加速器，辐照剂量20kGy。
(5)辐射接枝膜用溶剂1，2-二氯乙烷经索氏提取器抽提48h二次，洗去共聚物，干燥。
(6)干燥后的接枝膜采用浓度为50％发烟硫酸磺化，磺化条件为50℃磺化60h。
(7)磺化干燥后的膜放入浓度为1mol/L的盐酸溶液中，温度为80℃，时间为24h，进行水解-缩聚反应，然后用去离子水洗膜至中性，最后得到目标产物质子交换膜。
制备的质子交换膜离子交换容量达到1.17meq/g，80℃时：保水率为49％；电导率为1.85×10-2S·cm-1；尺寸变化为3％。

Claims (2)

1、一种基于共辐射技术制备质子交换膜的方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)选择聚合物基膜
聚合物基膜包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚全氟乙丙烯或聚酰亚胺中的一种；
(2)聚合物基膜清洁备用
用有机溶剂洗去膜表面不洁物，之后干燥，存储于干燥器中备用；所用有机溶剂包括丙酮、二氯甲烷或四氢呋喃中的一种；
(3)制备接枝单体溶液
将接枝单体p-苯乙烯基三甲氧基硅烷和二乙烯基苯与有机溶剂混合配成浓度为0.5～3mol/L的溶液，p-苯乙烯基三甲氧基硅烷和二乙烯基苯的摩尔比为1:0.1～5；所用有机溶剂包括甲苯、二氯甲烷或乙醇中的一种；
(4)充氮
将步骤(2)所得清洁聚合物基膜浸入步骤(3)单体溶液中，充氮除去容器中的氧后密封；
(5)辐射接枝
将步骤(4)所得装有聚合物基膜和接枝单体溶液的容器在室温条件下进行共辐照，使其发生辐射接枝反应；
(6)洗去辐射共聚物
用有机溶剂经索氏提取器抽提，洗去辐射接枝过程中产生的共聚物，然后干燥；所用有机溶剂包括1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、丙酮或四氢呋喃中的一种；
(7)磺化
干燥后的接枝膜进行磺化，可以采用方法一：膜置于0.1～1M氯磺酸的1，2-二氯乙烷或二氯甲烷溶液中，进行磺化；或者采用方法二：将膜置于发烟硫酸中磺化；磺化后的膜用去离子水洗至中性，干燥；
(8)水解-缩聚
将磺化干燥后的膜放入浓度为1mol/L的盐酸溶液中，温度为60～80℃，时间为12～48h，进行水解-缩聚反应，然后用去离子水洗膜至中性，最后得到目标产物质子交换膜。
2、如权利要求1所述的一种基于共辐射技术制备质子交换膜的方法，其特征在于：辐照源为Co-60的γ射线或者电子加速器；辐照剂量为1～50kGy。
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