CN101508792B - 基于共辐射技术制备有机-无机杂化质子交换膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种质子交换膜的制备方法，特别涉及一种基于共辐射技术制备有机-无机杂化质子交换膜的方法。具体是将聚偏氟乙烯或聚醚砜溶于有机溶剂得溶液A，将正硅酸乙酯、盐酸溶液和无水乙醇混合后加入到有机溶剂中，得溶液B，将溶液A与B混合制备铸膜液，将铸膜液浇铸成膜，经水中溶剂置换和干燥成膜，将膜浸入接枝单体溶液，采用Co-60或者电子加速器室温辐照，进行共辐照，得到的辐射接枝膜磺化制得目标产物质子交换膜。本发明采用的共辐射接枝方法，无须加入化学引发剂，室温即可完成，通过调整辐照剂量、剂量率和单体浓度等参数来控制反应的接枝率，改善膜性能，所制得的质子交换膜高温保水性能、机械性能、质子传导性较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种质子交换膜的制备方法，特别涉及一种基于共辐射技术制备有机-无机杂化质子交换膜的方法，属于高分子材料领域。
背景技术
质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的关键组件，它在燃料电池中一方面作为电解质提供质子迁移通道，另一方面作为隔膜隔离两极反应气体并隔绝电子。
目前质子交换膜燃料电池主要采用的是全氟磺酸型质子交换膜，例如Dupont公司的Nafion膜、Ashai化学公司的Aciplex膜、Dow化学公司的Dow膜。但是，现在质子交换膜燃料电池的工作温度一般控制在80℃以下，当温度超过80℃时，膜内的水分慢慢减少，而质子交换膜中的水起着质子传输通道的作用，膜的失水将会引起电导率下降；另外，由于生产工艺复杂，全氟磺酸膜的价格比较昂贵。因此，提高质子交换膜高温保水性能以及制备低成本的质子交换膜具有重要的实际意义。
中国科学院长春应用化学研究所发明的“Nafion/介孔二氧化硅复合质子交换膜的制备方法”(【申请号】200810050985.3)，利用原位浸涂的方法将含有表面活性剂的硅源溶胶通过提拉的方法涂覆在Nafion膜表面，得到Nafion/介孔二氧化硅复合质子交换膜。通过改变表面活性剂的种类、表面活性剂的浓度、浸涂提拉的速率和次数以及多次浸涂提拉间隔的时间来控制杂化膜的阻醇性能和质子导电性能。所得到的复合膜表面具有纳米级的介孔二氧化硅的网络结构，可以有效地阻挡甲醇透过，同时由于介孔二氧化硅网络的亲水性能，复合膜的质子电导率仍然保持与Nafion膜相当甚至比Nafion膜更高。但介孔二氧化硅涂覆在Nafion膜表面，在膜表面形成梯度层，与Nafion膜不相溶，引起性能的不均性，同时，组成的大部分是全氟磺酸树脂，在价格上仍然较高。
新源动力股份有限公司“一种碳纳米管增强的自增湿复合质子交换膜及其制备”(【申请号】200610134078.8)的发明专利，利用溶液浇铸法得到碳纳米管增强全氟磺酸树脂膜，然后向膜内引入Pt作为自增湿催化剂，其中Pt担载在碳纳米管上或者纳米SiO2颗粒上，制得自增湿复合质子交换膜。但所用碳纳米管和纳米SiO2颗粒很难均匀分散，容易团聚，形成非均相，同时采用了价格较高的碳纳米管、Pt和全氟磺酸树脂膜。
清华大学与北京市世纪博纳能源技术有限责任公司的发明专利“一种聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法”(【申请号】01129698.4)，通过将聚偏氟乙烯溶于甲基吡咯烷酮溶剂中制成高分子溶液，加入引发剂和苯乙烯单体90℃下反应后，再加入三氯甲烷至不溶性固体全部沉出，取出固体，清洗烘干，溶于甲基吡咯烷酮形成溶液，浇注在玻璃板上烘干成膜，之后磺化，制得有较好的质子电导率的聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸质子交换膜。但采用化学接枝，需加入引发剂升温反应，同时，这种质子交换膜在高温时的保水性能有待改善。
发明内容
本发明的目的是为解决上述质子交换膜加入无机保水组分提高保水性能的方法中存在的问题，提供基于共辐射技术制备有机-无机杂化保水质子交换膜的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
基于共辐射技术制备有机-无机杂化质子交换膜的方法，其制备步骤如下：
(1)配制溶液A
将聚合物溶于有机溶剂中，聚合物与有机溶剂的质量比为1∶5～10，50℃搅拌48h，得溶液A；所述聚合物可以为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚醚砜(PES)中的一种；所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。
(2)配制溶液B
将正硅酸乙酯(TEOS)、0.1M的盐酸溶液和无水乙醇以摩尔比1∶2∶3～15混合，之后加入到与步骤(1)相同的有机溶剂中，正硅酸乙酯与有机溶剂的质量比为1∶2～10，40～70℃搅拌5～48h，得溶液B。
(3)制备铸膜液
将步骤(1)与步骤(2)所得溶液A和B混合，在40～70℃搅拌12～48h，置于烘箱中使其充分熟化、脱泡，得到铸膜液。
(4)制膜
将铸膜液浇铸到洁净的玻璃板上，流延成膜，放入去离子水中24～48h取出，放入烘箱，50～90℃、5～48h后，从玻璃板上脱膜，制得聚偏氟乙烯或聚醚砜中的一种聚合物基膜。
(5)配制单体溶液
将接枝单体与有机溶剂混合配成浓度为0.5～3mol/L的溶液；所述接枝单体为苯乙烯(ST)或α-甲基苯乙烯(AMS)中的一种；所述有机溶剂包括甲苯、二氯甲烷或乙醇中的一种。
(6)充氮
将步骤(4)所得聚合物基膜浸入步骤(5)的单体溶液中，充氮除去容器中的氧后密封。
(7)辐射接枝
将步骤(6)所得装有聚合物基膜和接枝单体溶液的容器在室温条件下进行共辐照，使其发生辐射接枝反应；辐照源为Co-60的γ射线或者电子加速器；辐照剂量为1～50kGy。
(8)洗去辐射共聚物
辐射接枝膜用有机溶剂经索氏提取器抽提洗去辐射接枝过程中产生的共聚物，然后干燥；所述有机溶剂包括1，2-二氯乙烷、二氯甲烷或四氢呋喃中的一种。
(9)磺化
干燥后的接枝膜进行磺化，可以采用方法一：膜置于0.1～1M氯磺酸的1，2-二氯乙烷或二氯甲烷溶液中，进行磺化；或者采用方法二：将膜置于发烟硫酸中磺化；磺化后的膜用去离子水洗至中性，干燥，得到目标产物质子交换膜。
有益效果
本专利将正硅酸乙酯添加到聚合物的铸膜液中，随着加热和干燥的过程，正硅酸乙酯在酸性条件下进行溶胶-凝胶反应生成硅氧聚合物，在凝胶过程中形成无机高分子与聚合物互穿网络或分子链相互缠绕的结构，随铸膜液固化得到有机-无机杂化膜，提高了膜的机械性能。同时，由于无机硅网络的引入，膜的亲水和保水性提高，减少了高温时水分的流失。
此外，与化学接枝法相比，共辐射接枝法具有如下优点：(1)操作简单、易行，室温即可完成；(2)可以通过调整剂量、剂量率和单体浓度等参数来控制反应的接枝率，以达到良好的质子传导率、保水率和机械强度等性能；(3)共辐射接枝反应用射线或电子束引发，不需引发剂，可以得到纯净的接枝物。辐射接枝法是制备优质均相和低成本质子交换膜有效可行的方法。本发明得到的质子交换膜可应用于质子交换膜燃料电池。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。本发明包括但不限于以下实施例。
实施例1：
(1)将聚偏氟乙烯溶于溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，二者质量比为1∶6，50℃搅拌48h。
(2)将正硅酸乙酯、0.1M的盐酸溶液和无水乙醇以摩尔比1∶2∶5混合，之后，加入到溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，正硅酸乙酯与溶剂的质量比为1∶5，45℃搅拌45h。
(3)将步骤(1)与步骤(2)所得溶液混合，在40℃搅拌48h，置于50℃的烘箱中静置48h，使其充分熟化、脱泡，得到铸膜液。
(4)将铸膜液浇铸到洁净的玻璃板上，流延成膜，放入去离子水中45h取出，放入烘箱，80℃下干燥10h，从玻璃板上脱膜，制得聚偏氟乙烯聚合物基膜。
(5)将接枝单体苯乙烯与溶剂甲苯混合配成浓度为0.8mol/L的溶液。
(6)将步骤(4)所得聚合物基膜浸入步骤(5)的单体溶液中，充氮除去容器中的氧后密封。
(7)将步骤(6)所得装有聚合物基膜和接枝单体溶液的容器在室温条件下进行共辐照，使其发生辐射接枝反应；辐射源采用Co-60的γ射线，辐照剂量5kGy。
(8)辐射接枝膜用溶剂1，2-二氯乙烷经索氏提取器抽提48h二次，洗去共聚物，然后干燥。
(9)干燥后的接枝膜置于0.2M氯磺酸的1，2-二氯乙烷溶液中，磺化反应20h，磺化后的膜用去离子水洗至中性，干燥，得到目标产物质子交换膜。
膜性能测试：
(1)离子交换容量
用酸碱滴定法测定：磺化膜浸入到0.5mol/L的NaCl溶液中，磁力搅拌条件下平衡24h。用0.1N的NaOH溶液滴定平衡后的NaCl溶液。离子交换容量通过下面的公式计算：
离子交换容量＝0.1×VNaOH/Wd
式中：VNaOH为滴定消耗的NaOH溶液体积，ml；Wd为干膜的重量，g。
(2)保水率和尺寸变化测定
保水率以重量变化表示：首先称量干膜重Wd，然后将膜浸入蒸馏水中，在不同的温度下平衡6h，用滤纸吸干膜表面的水分，迅速称重记为Ww。吸水率通过下面的公式计算：
吸水率(％)＝(Ww-Wd)/Wd×100％
式中：Ww为湿膜的重量，g；Wd为干膜的重量，g。
尺寸变化率以面积变化表示：不同温度下，分别测量干膜和吸水后湿膜的长和宽，计算面积，面积的尺寸变化率(ΔS)用下式计算：
ΔS(％)＝(S2-S1)/S1×100％
其中：S1和S2分别为干膜和湿膜的面积。
(3)电导率测试
电导率主要通过交流阻抗法测得，采用四电极恒温水浴装置进行测试。测试仪器型号Parstat2273(Ametek Inc.USA)，扫描频率范围为0.1～100kHz，扰动电压振幅为10mv。电导率通过下面的公式计算：
σ＝L/Rm·S
式中：σ为膜的电导率，S·cm-1；L为检测电极间的距离，cm；Rm为膜的电阻，Ω；S为膜的面积，cm2。
制备的质子交换膜离子交换容量达到1.09meq/g，80℃时：保水率为28％；电导率为1.04×10-2S·cm-1；尺寸变化为5％。
实施例2：
(1)将聚偏氟乙烯溶于溶剂N，N-二甲基乙酰胺中，其质量比为1∶10，50℃搅拌48h。
(2)将正硅酸乙酯、0.1M的盐酸溶液和无水乙醇以摩尔比1∶2∶8混合，之后加入到溶剂N，N-二甲基乙酰胺中，正硅酸乙酯与溶剂的质量比为1∶6，60℃搅拌15h。
(3)将步骤(1)与步骤(2)的溶液混合，65℃搅拌20h，置于50℃烘箱中静置48h，得到铸膜液。
(4)将铸膜液在玻璃板上流延成膜，放入去离子水中30h取出，在烘箱中70℃干燥20h，脱膜，制得聚偏氟乙烯聚合物基膜。
(5)将膜浸入2mol/L的苯乙烯与二氯甲烷的溶液中，充氮后密封。
(6)采用Co-60的γ射线辐照，辐照剂量20kGy。
(7)辐照后的膜用溶剂二氯甲烷经索氏提取器抽提48h二次，洗去共聚物，然后干燥。
(8)干燥后的接枝膜置于0.8M氯磺酸的二氯甲烷溶液中，搅拌反应18h磺化，磺化后的膜用去离子水洗至中性，干燥，得到质子交换膜。
制备的质子交换膜离子交换容量达到2.01meq/g，80℃时：保水率为42％；电导率为1.56×10-2S·cm-1；尺寸变化为10％。
实施例3：
(1)将聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，二者质量比为1∶8，50℃搅拌48h。
(2)将正硅酸乙酯、0.1M的盐酸溶液和无水乙醇，以摩尔比1∶2∶15混合，之后加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮中，正硅酸乙酯与溶剂的质量比为1∶5，70℃搅拌6h。
(3)将步骤(1)与步骤(2)所得溶液混合，在50℃搅拌35h，置于50℃的烘箱中静置48h得到铸膜液。
(4)将铸膜液在玻璃板上流延成膜，放入去离子水中24h取出，在60℃烘箱中干燥40h，脱膜，制得聚偏氟乙烯聚合物基膜。
(5)将膜浸入3mol/L的α-甲基苯乙烯与乙醇的溶液中，充氮后密封。
(6)采用电子加速器辐照，辐照剂量50kGy。
(7)辐射接枝膜用溶剂四氢呋喃经索氏提取器抽提48h二次，洗去共聚物，然后干燥。
(8)干燥后的接枝膜置于50％发烟硫酸中磺化反应72h，磺化后的膜用去离子水洗至中性，干燥，得到质子交换膜。
制备的质子交换膜离子交换容量达到2.68meq/g，80℃时：保水率为56％；电导率为2.03×10-2S·cm-1；尺寸变化为13％。
实施例4：
(1)将聚醚砜溶于N-甲基吡咯烷酮中，质量比为1∶7，50℃搅拌48h。
(2)将正硅酸乙酯、0.1M的盐酸溶液和无水乙醇以摩尔比1∶2∶10混合，之后加入到N-甲基吡咯烷酮中，正硅酸乙酯与溶剂的质量比为1∶10，50℃搅拌24h。
(3)将步骤(1)与步骤(2)所得溶液混合，50℃搅拌24h，之后置于50℃的烘箱中静置48h，得到铸膜液。
(4)将铸膜液在玻璃板上流延成膜，放入去离子水中24h取出，80℃下10h，脱膜，制得聚醚砜聚合物基膜。
(5)将膜浸入0.5mol/Lα-甲基苯乙烯的二氯甲烷溶液中，充氮后密封。
(6)采用电子加速器辐照，辐照剂量20kGy。
(7)辐射接枝膜用溶剂二氯甲烷经索氏提取器抽提48h二次，洗去共聚物，然后干燥。
(8)干燥后的接枝膜置于浓度为0.2M氯磺酸的1，2-二氯乙烷溶液中，磺化反应30h，将膜用去离子水洗至中性，干燥，得到质子交换膜。
制备的质子交换膜离子交换容量达到1.35meq/g，80℃时：保水率为33％；电导率为1.71×10-2S·cm-1；尺寸变化为9％。
Claims (1)
1.基于共辐射技术制备有机-无机杂化质子交换膜的方法，其制备步骤如下：
(1)配制溶液A
将聚合物溶于有机溶剂中，聚合物与有机溶剂的质量比为1∶5～10，50℃搅拌48h，得溶液A；所述聚合物可以为聚偏氟乙烯或聚醚砜中的一种；所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种；
(2)配制溶液B
将正硅酸乙酯TEOS、0.1M的盐酸溶液和无水乙醇以摩尔比1∶2∶3～15混合，之后加入到与步骤(1)相同的有机溶剂中，正硅酸乙酯与有机溶剂的质量比为1∶2～10，40～70℃搅拌5～48h，得溶液B；
(3)制备铸膜液
将步骤(1)与步骤(2)所得溶液A和B混合，在40～70℃搅拌12～48h，置于烘箱中使其充分熟化、脱泡，得到铸膜液；
(4)制膜
将铸膜液浇铸到洁净的玻璃板上，流延成膜，放入去离子水中24～48h取出，放入烘箱，50～90℃、5～48h后，从玻璃板上脱膜，制得聚偏氟乙烯或聚醚砜中的一种聚合物基膜；
(5)配制单体溶液
将接枝单体与有机溶剂混合配成浓度为0.5～3mol/L的溶液；所述接枝单体为苯乙烯或α-甲基苯乙烯中的一种；所述有机溶剂包括甲苯、二氯甲烷或乙醇中的一种；
(6)充氮
将步骤(4)所得聚合物基膜浸入步骤(5)的单体溶液中，充氮除去容器中的氧后密封；
(7)辐射接枝
将步骤(6)所得装有聚合物基膜和接枝单体溶液的容器在室温条件下进行共辐照，使其发生辐射接枝反应；辐照源为Co-60的γ射线或者电子加速器；辐照剂量为1～50kGy；
(8)洗去辐射共聚物
辐射接枝膜用有机溶剂经索氏提取器抽提洗去辐射接枝过程中产生的共聚物，然后干燥；所述有机溶剂包括1，2-二氯乙烷、二氯甲烷或四氢呋喃中的一种；
(9)磺化
干燥后的接枝膜进行磺化，可以采用方法一：膜置于0.1～1M氯磺酸的1，2-二氯乙烷或二氯甲烷溶液中，进行磺化；或者采用方法二：将膜置于发烟硫酸中磺化；磺化后的膜用去离子水洗至中性，干燥，得到目标产物质子交换膜。
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