CN110391440B - 聚合物质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种聚合物质子交换膜及其制备方法，其中，一种聚合物质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：以聚氟化乙烯和亲水单体为反应物，制备具有亲水侧链的改性聚氟化乙烯；对所述改性聚氟化乙烯进行磺化，制备所述聚合物质子交换膜。本发明聚合物质子交换膜不仅具有良好的保水性能，有效避免了液态水的流失，而且具有良好的机械强度和化学稳定性，玻璃化转变温度高，还具备优异的质子传导性能。

Description

聚合物质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，特别涉及一种聚合物质子交换膜及其制备方法。
背景技术
全氟磺酸质子交换膜于20世纪60年代被美国杜邦(Du Pont)公司所报道，主要以全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物
Figure BDA0002133965580000011
为代表。全氟磺酸质子交换膜具有优异的化学稳定性和饱和湿度条件下的高电导率，广泛应用于质子交换膜燃料电池中。
然而，全氟磺酸质子交换膜本身也存在固有缺点，限制了其在更广泛条件下的应用，主要表现在以下方面：全氟磺酸质子交换膜的保水性能差，高温条件下液态水将进一步缺失大大降低其质子传导性能。因此，基于全氟磺酸质子交换膜的质子交换膜燃料电池在运行的过程中需要对进气加湿处理，以保证全氟磺酸质子交换膜的水饱和状态。同时，为了保证全氟磺酸质子交换膜的高水含量，基于该膜的质子交换膜燃料电池也只能在低于80℃的条件下运行。水管理成为了基于全氟磺酸质子交换膜的质子交换膜燃料电池稳定运行的关键因素。并且，质子交换膜燃料电池在运行的过程中会放出大量热量，为了保证在低于80℃的条件下稳定运行，通常还需要复杂的冷却系统来降温。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种聚合物质子交换膜的制备方法，旨在以使聚合物质子交换膜具备优良的质子传导性能和良好的保水性能，简化聚合物质子交换膜的制备工艺。
为实现上述目的，本发明提出的聚合物质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
以聚氟化乙烯和亲水单体为反应物，制备具有亲水侧链的改性聚氟化乙烯；
对所述改性聚氟化乙烯进行磺化，制备所述聚合物质子交换膜。
进一步地，所述的聚合物质子交换膜的制备方法，所述聚氟化乙烯为聚氟化乙烯膜，所述制备方法包括以下步骤：
以聚氟化乙烯膜和亲水单体为反应物，制备具有亲水侧链的改性聚氟化乙烯膜；
对所述改性聚氟化乙烯膜进行磺化，制备所述聚合物质子交换膜。
进一步地，所述的聚合物质子交换膜的制备方法，所述聚氟化乙烯膜为聚偏氟乙烯膜或者聚全氟乙烯膜。
进一步地，所述的聚合物质子交换膜的制备方法，所述“以聚氟化乙烯膜和亲水单体为反应物，制备具有亲水侧链的改性聚氟化乙烯膜”的步骤包括：
以聚氟化乙烯膜为基底膜，将聚氟化乙烯膜与亲水单体进行非均相反应，制备具有亲水侧链的改性聚氟化乙烯膜。
进一步地，所述的聚合物质子交换膜的制备方法，所述“将聚氟化乙烯膜与亲水单体进行非均相反应，制备具有亲水侧链的改性聚氟化乙烯膜”的步骤包括：
对基底膜进行电子辐照，以使聚氟化乙烯分子链上的基团打断，生成聚氟化乙烯自由基；
将所述聚氟化乙烯自由基与亲水单体接枝聚合，生成具有亲水侧链的改性聚氟化乙烯膜。
进一步地，所述的聚合物质子交换膜的制备方法，所述电子辐照的辐照剂量为0.01kGy到1000kGy。
进一步地，所述的聚合物质子交换膜的制备方法，所述亲水单体为丙烯酸类单体。
进一步地，所述的聚合物质子交换膜的制备方法，所述“对所述改性聚氟化乙烯膜进行磺化，制备所述聚合物质子交换膜”的步骤包括：
将所述改性聚氟化乙烯膜浸渍到磺化剂中，在加热条件下进行磺化，制备所述聚合物质子交换膜。
进一步地，所述的聚合物质子交换膜的制备方法，所述磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、2-丙醇和水形成的组合溶液。
本发明还提出一种聚合物质子交换膜，所述聚合物质子交换膜由前述的聚合物质子交换膜的制备方法制备得到。
本发明的技术方案通过以聚氟化乙烯和亲水单体为反应物，制备具有亲水侧链的改性聚氟化乙烯，一方面保证了其良好的机械强度和化学稳定性，另一方面通过亲水侧链提高了聚合物质子交换膜的保水性能，有效避免了液态水的流失，增强了质子传导能力，保证了其质子交换膜燃料电池的运行温度。再对所述改性聚氟化乙烯进行磺化，制备所述聚合物质子交换膜，提高了聚合物质子交换膜的质子传导性能。本发明聚合物质子交换膜不仅具有良好的保水性能，而且具有良好的机械强度和化学稳定性，玻璃化转变温度高，还具备优异的质子传导性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提出一种聚合物质子交换膜的制备方法。
在本发明一实施例中，该聚合物质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
以聚氟化乙烯和亲水单体为反应物，制备具有亲水侧链的改性聚氟化乙烯；
对所述改性聚氟化乙烯进行磺化，制备所述聚合物质子交换膜。
本发明的技术方案通过以聚氟化乙烯和亲水单体为反应物，制备具有亲水侧链的改性聚氟化乙烯，一方面保证了其良好的机械强度和化学稳定性，另一方面通过亲水侧链提高了聚合物质子交换膜的保水性能，有效避免了液态水的流失，增强了质子传导能力，保证了其质子交换膜燃料电池的运行温度。再对所述改性聚氟化乙烯进行磺化，制备所述聚合物质子交换膜，保证了聚合物质子交换膜的质子传导性能。本发明聚合物质子交换膜不仅具有良好的保水性能，而且具有良好的机械强度和化学稳定性，玻璃化转变温度高，还具备优异的质子传导性能。
需要说明的是，聚合物质子交换膜也可以通过前驱体法制备：先制备聚合物质子交换膜所需的前驱体，前驱体成膜后得到聚合物质子交换膜。
在本发明一实施例中，所述聚氟化乙烯为聚氟化乙烯膜，此时，所述制备方法包括以下步骤：
以聚氟化乙烯膜和亲水单体为反应物，制备具有亲水侧链的改性聚氟化乙烯膜；
对所述改性聚氟化乙烯膜进行磺化，制备所述聚合物质子交换膜。
本发明采用聚氟化乙烯膜作为反应物，聚氟化乙烯膜的价格便宜，简化了聚合物质子交换膜的生产工艺，降低了聚合物质子交换膜的生产成本，进而降低了质子交换膜燃料电池的产品成本。更重要的是，与前驱体法相比，本发明实施例不用通过成膜工艺制膜，保留了聚氟化乙烯膜原料中聚氟化乙烯的碳链骨架，保证了聚合物质子交换膜良好的机械强度和化学稳定性，提高了聚合物质子交换膜的玻璃化转变温度。
进一步地，所述聚氟化乙烯膜为聚偏氟乙烯膜或者聚全氟乙烯膜。本发明采用聚偏氟乙烯膜或者聚全氟乙烯膜作为反应物，聚偏氟乙烯膜或者聚全氟乙烯膜的价格便宜，降低了聚合物质子交换膜的生产成本。更重要的是，聚偏氟乙烯膜和聚全氟乙烯膜热稳定性好，具有稳定的碳链骨架，从而同时获得良好的机械强度。
再进一步地，所述“以聚氟化乙烯膜和亲水单体为反应物，制备具有亲水侧链的改性聚氟化乙烯膜”的步骤包括：
以聚氟化乙烯膜为基底膜，将聚氟化乙烯膜与亲水单体进行非均相反应，制备具有亲水侧链的改性聚氟化乙烯膜。
聚氟化乙烯膜与亲水单体的反应分为两种类型：一种为均相反应；另一种为非均相反应。均相反应是将聚氟化乙烯膜溶解在良溶剂中形成均相溶液，接着聚氟化乙烯与亲水单体反应，制备成交换膜。这样的话，无疑使得制备工艺复杂，增加了制备成本。与均相反应不同，非均相反应是将聚氟化乙烯膜放入至非良溶剂中，在保证聚氟化乙烯膜形态的前提下，亲水单体在聚氟化乙烯膜表面反应。本发明实施例以聚氟化乙烯膜为基底膜，将聚氟化乙烯膜与亲水单体进行非均相反应，从而得到具有亲水侧链的改性聚氟化乙烯膜。所制备的改性聚氟化乙烯膜保留了聚氟化乙烯膜的形态，具有聚氟化乙烯膜的高热力学稳定性，高化学稳定性和高机械稳定性，避免了聚氟化乙烯的碳链骨架被破坏，为制备高稳定性能的聚合物质子交换膜提供了基础。
又进一步地，所述“将聚氟化乙烯膜与亲水单体进行非均相反应，制备具有亲水侧链的改性聚氟化乙烯膜”的步骤包括：
对基底膜进行电子辐照，以使聚氟化乙烯分子链上的基团打断，生成聚氟化乙烯自由基；
将所述聚氟化乙烯自由基与亲水单体接枝聚合，生成具有亲水侧链的改性聚氟化乙烯膜。
电子辐照就是利用电子加速器产生的高能量电子束流，辐照聚氟化乙烯膜，将聚氟化乙烯分子链中的基团打断，被打断的每一个断点成为自由基。由于侧基被打断形成的聚氟化乙烯自由基不稳定，聚氟化乙烯自由基与亲水单体发生接枝聚合，生成带有亲水侧链的改性聚氟化乙烯。本发明实施例通过电子辐照打断聚氟化乙烯分子链上的基团，一方面避免了聚氟化乙烯碳链骨架被破坏，保证了聚合物质子交换膜的热稳定性能，另一方面接枝聚合形成具有亲水侧链的改性聚氟化乙烯膜，增强了聚合物质子交换膜的保水性能。并且，通过调节控制电子辐照能进一步打断侧基，生成更多的聚氟化乙烯自由基，有利于引入更多的亲水侧链，从而进一步提高保水性能。同时，这也便于后续磺化，在亲水侧链上引入更多的磺酸基，提高质子传导性能。本发明实施例对基底膜电子辐照进行接枝聚合，所消耗的仅为电力，不存在任何化学污染、污水处理以及环评问题。并且，电子辐照所占用的场地小，所消耗电能不到一度每平方米膜材料，所需成本低。
更进一步地，所述电子辐照的辐照剂量为0.01kGy到1000kGy。
本发明实施例通过电子辐照将聚氟化乙烯的基团打断，如果辐照剂量太高，聚氟化乙烯的碳链骨架会被破坏，影响聚合物质子交换膜的热稳定性，同时聚合物质子交换膜的玻璃转变温度也会随之降低。当然，电子辐照的辐照剂量太低，聚氟化乙烯的侧基无法被打断，不能生成聚氟化乙烯自由基。本发明实施例电子辐照的辐照剂量优选为0.1kGy到500kGy，更优为10kGy到200kGy，其中，kGy为总辐射量的单位。电子辐照的辐照剂量保证了聚氟化乙烯主链上的基团被有效打断，生成的聚氟化乙烯自由基能够与亲水单体充分反应，再次提高了聚合物质子交换膜的保水性能，增强了聚合物质子交换膜的质子传导能力。
在本发明一实施例中，所述亲水单体为丙烯酸类单体。聚氟化乙烯自由基的活性很大，聚氟化乙烯自由基与丙烯酸类单体迅速反应，工艺简单，不需要特殊设备，降低了生产成本。同时，丙烯酸类单体不断聚合得到丙烯酸侧链，丙烯酸侧链具有较低的软化温度，在100～140℃就开始软化，从而提高了与催化剂、碳纸等材料的接触性能，并且丙烯酸侧链含有丰富的羧基，羧基有利于提高聚合物质子交换膜的保水性能，使得本发明所制备的聚合物质子交换膜不仅热稳定性好，玻璃化转变温度高，而且还具有优异的接触性能，与催化剂、碳纸等材料接触性能好，同时保水性能强，在高温下不容易失水导致质子传导性能降低。
进一步地，所述丙烯酸类单体包括丙烯酸、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。所述丙烯酸类单体为丙烯酸和2-羟基-2-甲基丙酸乙酯的混合物，所述丙烯酸和2-羟基-2-甲基丙酸乙酯的摩尔比为2:8到8:2，通过控制丙烯酸和2-羟基-2-甲基丙酸乙酯的摩尔比有效调节聚合物质子交换膜的保水性能和接触性能，使得聚合物质子交换膜在保证保水性能的前提下，同时还具有与催化剂、碳纸等材料良好的接触性能。很显然，所述丙烯酸和2-羟基-2-甲基丙酸乙酯的摩尔比可以为2:8、3:7、5:5、7:3、8:2，通过调节摩尔比以得到不同聚合度、机械强度、磺化度、厚度的聚合物质子交换膜。
上述改性聚氟化乙烯膜的制备方法具体包括以下步骤：
第一步，将聚偏氟乙烯膜剪裁成10cm x 10cm的方块形，表面用清洗剂擦拭，去除聚偏氟乙烯膜表面的油渍，并密封装入真空袋中；
第二步，将装有聚偏氟乙烯膜的真空袋平铺在传输带上，以固定速度通过电子束辐射设备进行电子辐照，电子辐照的辐照剂量为0.01kGy到1000kGy；
第三步，向反应釜中加入反应溶剂，调节反应釜的反应温度为5℃到100℃，将辐照后的聚偏氟乙烯膜放入到反应釜中，反应溶剂淹没聚偏氟乙烯膜，同时向反应釜中放入亲水单体；
第四步，待反应5min到300min后，经去离子水洗涤，即可得到具有亲水侧链的改性聚氟化乙烯膜。
在本发明一实施例中，所述清洗剂为甲醇、乙醇、丙醇或者表面活性剂溶液中的一种，以便去除聚偏氟乙烯膜表面的油渍。去油后的聚偏氟乙烯膜密封装入真空袋中进行电子辐照，防止辐照生成的聚偏氟乙烯自由基与空气中的氧气反应，使得聚偏氟乙烯自由基失去活性，无法进行后续的接枝聚合。电子辐照的辐照剂量优选为0.1kGy到500kGy，更选为10kGy到200kGy，kGy为总辐射量的单位。所述反应溶剂可以为水、甲醇、乙醇或丙醇中的一种或多种，反应溶剂与亲水单体的质量比为1:9到9:1，通过反应溶剂降低亲水单体的粘度，提高反应活性，从而加快反应速率。另外，所述反应釜包括回流装置、测温装置、加料装置、调温装置和恒温装置，所述反应釜也可以采用烧瓶等反应容器替代。
在本发明一实施例中，所述“对所述改性聚氟化乙烯膜进行磺化，制备所述聚合物质子交换膜”的步骤包括：
将所述改性聚氟化乙烯膜浸渍到磺化剂中，在加热条件下进行磺化，制备所述聚合物质子交换膜。
通过将所述改性聚氟化乙烯膜浸渍到磺化剂中，在加热条件下，磺酸基取代亲水侧链上的活化氢，以此提供了聚合物质子交换膜的质子传导性能。与杜邦(Du Pont)公司的全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物
Figure BDA0002133965580000071
的制备工艺相比，
Figure BDA0002133965580000072
的制备工艺是将传导质子的磺酸基连接在碳链骨架的两端，而本发明实施例是将磺酸基引入到碳链骨架的亲水侧链上。由于亲水侧链由丙烯酸类单体聚合而成，亲水侧链上含有丰富的羧基以及与羧基连接碳原子的活化氢，并且碳链骨架接枝有多条亲水侧链，因此，磺酸基能够取代更多的活化氢，进一步提高了聚合物质子交换膜的质子传导性能，进而减少了聚合物质子交换膜的用量，降低了质子交换膜燃料电池的成本。
上述磺化过程的具体步骤为：
将所述改性聚氟化乙烯膜浸没到磺化剂中，在60～100℃的温度条件下加热4小时到6小时，以使所述改性聚氟化乙烯膜磺化，待去离子水彻底清洗后取出，即可得到所述聚合物质子交换膜。
需要说明的是，本发明实施例中所述磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、2-丙醇和水形成的组合溶液。采用本发明实施例所述的组合溶液作为磺化剂，有效地保证了改性聚氟化乙烯膜被有效磺化。其中，组合溶液中亚硫酸钠的重量百分数为6～14％，亚硫酸氢钠的重量百分数为1～5％，2-丙醇的重量百分数为8～12，余量为水。当改性聚氟化乙烯膜通过组合溶液磺化后，改性聚氟化乙烯膜放入至盐酸溶液中，通过盐酸溶液清洗被磺化的基团，将组合溶液中钠离子清洗掉，完成质子化过程，从而得到聚合物质子交换膜。所述盐酸溶液的浓度为1.0mol/L，磺化后的所述改性聚氟化乙烯膜放入至1.0mol/L的盐酸溶液中静置24小时。当然，也可以根据实际情况，调整所述盐酸溶液的浓度和静置时间。
进一步地，将所述改性聚氟化乙烯膜浸没到所述组合溶液中，在80℃的温度下加热3小时以上，以使所述改性聚氟化乙烯膜磺化。当然，为了保证所述改性聚氟化乙烯膜被充分磺化，进一步提高质子传导性能，也可以适当调整磺化温度和磺化时间。优选的，所述聚氟化乙烯膜浸没到所述组合溶液中，在80℃的温度下加热5小时，以使所述改性聚氟化乙烯膜充分磺化。
本发明还提出一种聚合物质子交换膜，所述聚合物质子交换膜由所述的聚合物质子交换膜的制备方法制备得到，所述聚合物质子交换膜的制备方法参照上述实施例，由于聚合物质子交换膜采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。本发明所述聚合物质子交换膜不仅制备工艺简单，降低了聚合物质子交换膜的生产成本，进而缩减了质子交换膜燃料电池的成本，而且质子传导率高，热稳定性好，玻璃化转变温度高，同时还提高了聚合物质子交换膜的保水性能，有效避免了液态水的流失，保证其质子交换膜燃料电池的运行温度。
以上所述仅为本发明的可选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (2)

1.一种聚合物质子交换膜的制备方法，所述聚合物质子交换膜应用于质子交换膜燃料电池，其特征在于，聚氟化乙烯为聚氟化乙烯膜，所述制备方法包括以下步骤：
以聚氟化乙烯膜和亲水单体为反应物，制备具有亲水侧链的改性聚氟化乙烯膜，所述聚氟化乙烯膜为聚全氟乙烯膜，所述亲水单体为丙烯酸类单体所述丙烯酸类单体为丙烯酸和2-羟基-2-甲基丙酸乙酯的混合物，所述丙烯酸和所述2-羟基-2-甲基丙酸乙酯的摩尔比为2:8到8:2；
对所述改性聚氟化乙烯膜进行磺化，制备所述聚合物质子交换膜；
所述“以聚氟化乙烯膜和亲水单体为反应物，制备具有亲水侧链的改性聚氟化乙烯膜”的步骤包括：
对基底膜进行电子辐照，以使聚氟化乙烯分子链上的基团打断，生成聚氟化乙烯自由基，所述电子辐照的辐照剂量为0.01kGy到1000kGy；
将所述聚氟化乙烯自由基与亲水单体接枝聚合，生成具有亲水侧链的改性聚氟化乙烯膜；
所述“对所述改性聚氟化乙烯膜进行磺化，制备所述聚合物质子交换膜”的步骤包括：
将所述改性聚氟化乙烯膜浸渍到磺化剂中，在80℃温度下加热5小时，以使得所述改性聚氟化乙烯膜充分磺化，制备所述聚合物质子交换膜；
所述磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、2-丙醇和水形成的组合溶液。
2.一种聚合物质子交换膜，其特征在于，所述聚合物质子交换膜由权利要求1所述的聚合物质子交换膜的制备方法制备得到。
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