CN101488572B - 一种燃料电池用质子交换膜及制备方法 - Google Patents

一种燃料电池用质子交换膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种燃料电池用质子交换膜及其制备方法，属于电池用隔膜领域。本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低，电导率高的新的燃料电池用质子交换膜。本发明的技术方案：它是将含氟聚合物与带乙烯基和磺酸基的小分子单体混合均匀后采用电子束辐照，然后加入带不饱和双健的羧酸进行接枝反应，成膜得到。制备的质子交换膜具有高的接枝率和高的电导率，并具有良好的抗氧化性，可应用于燃料电池的质子交换膜。同时，制备工序简单，成本低廉，有利于工业化应用。

Description

一种燃料电池用质子交换膜及制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池用质子交换膜及制备方法，属于电池用隔膜领域。
背景技术
自18世纪欧洲工业革命以来，能源问题和环境问题日益严峻。特别是近几十年来的石油危机，使许多国家都意识到“能源安全”关系到一个国家的存亡的问题。为了实现可持续发展，降低对石油等不可再生能源的依赖性，不计其数的公司和政府部门开始投入大量的资金用于可再生能源的研究。其中燃料电池日益赢得人们的关注。
燃料电池是一种将燃料和氧化剂中的化学能通过电化学反应的方式直接转化为电能的高效发电装置，具有能量转化效率高、清洁、无噪音、高能量密度和高功率密度等特点。与其它类型的燃料电池相比，质子交换膜燃料电池(简称PEMFC)工作温度最低，比能量最高，启动最快，寿命长，结构紧凑，因此是电动汽车和其它需动力源的环保设备最理想的候选电源，具有广阔的应用前景。目前燃料电池的原理已研究得较为成熟，而在其走向商业化的过程中，如何降低成本是我们面临的最大障碍。
质子交换膜是PEMFC的核心部件之一，质子交换膜不仅用于传导质子和阻隔燃料、氧化剂，还是催化剂的支撑体，其性能好坏直接影响电池的整体性能，而且对降低电池成本，减小电池内阻以及提高能量转化效率等均至关重要。为保证燃料电池正常运行，质子交换膜应具备优异的化学、热力学稳定性和良好的质子传导性，同时，膜表面与催化剂适配性要好，能有效阻止气体扩散，阻隔氧化剂与燃料接触等。对于直接甲醇燃料电池(简称DMFC)，质子交换膜还应具有阻止甲醇渗透，确保电池输出性能等特点。
目前使用最为广泛的PEM材料是商业化的全氟系列膜，如Du Pont公司开发的Nafion？膜，Dow化学公司开发的Dow？膜，日本Asahi公司开发的Aciplex-S？膜等等。这种全氟离子聚合物是由碳氟主链和相当数量的带有离子交换功能基团的全氟聚醚侧链组成的一类共聚物，这样的结构使它具有优异的性能，例如：对阳离子具有较高的选择透过性；高的电导率；优异的化学稳定性和热稳定性；强的力学性能。
但是Nafion？膜制备工艺复杂，技术难度大，成本非常高。所以，研制具有高质子电导率和低成本的质子交换膜材料对降低成本、加快燃料电池商业化进程具有重要的意义。
聚偏氟乙烯(PVDF)等含氟聚合物膜是一种机械性能极其稳定、并具有非常高的化学惰性的膜，且成本低，被应用于各种领域。但是其表面化学惰性限制了应用。为了改善其表面化学性质，可通过在膜的表面辐照接枝均有反应性官能团的化合物(磺酸基团、不饱和官能团等)，以期提高膜的亲水性、粘接性等性能。但是辐照后，含氟聚合物膜会不稳定，需要在辐照之前添加稳定剂。比如：安东尼·邦尼特等(公开号：CN1922226A)公开了一种含氟聚合物与接枝物210℃熔融混合辐照接枝的方法，添加稳定剂接枝不饱和官能团，保持了含氟聚合物良好的抗化学性又提高了它们与其它材料的粘接性，用于制成瓶、罐等各种石油储器或包装膜。陆晓峰等在《膜科学与技术》，1998，18(6)：54～57中采用辐照气相接枝的方法改性聚偏氟乙烯超滤膜，先通过Co-60射线辐照，然后接枝乙烯基单体，再进行磺化，使聚偏氟乙烯成为具有磺酸基团的聚偏氟乙烯。该方法是对成膜后的超滤膜进行改性，只在膜表面进行接枝，无法实现体相接枝。
聚偏氟乙烯(PVDF)质子传导性差，不能作为质子交换膜使用。对应用于燃料电池的质子交换膜来说，孔径更小(nm级)，用于传导质子和阻隔燃料、氧化剂，要求对阳离子具有较高的选择透过性。若只进行表面接枝，接枝率不高，且自由基只在表面，体相中较少，影响其质子通过。
本发明的发明人曾经设计将含氟聚合物与带乙烯基和磺酸基的小分子单体接枝成含氟聚合物原料，再进行成膜制备燃料电池用质子交换膜。但是，直接辐照接枝，接枝率低，对电导率改善不大。在此基础上本发明的发明人经过大量试验研究，提出了本发明。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低，电导率高的燃料电池用质子交换膜。
本发明的技术方案：将含氟聚合物与带乙烯基和磺酸基的小分子单体混合均匀后采用电子束辐照，然后加入带不饱和双健的羧酸进行接枝反应，成膜即得。
其中，含氟聚合物、带乙烯基和磺酸基的小分子单体、带不饱和双健的羧酸的摩尔比为90～120∶25～35∶150～200。优选100∶30∶150。
其中，所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯PVDF，PVDF分子量范围为8000～12000。分子量较小时，产品成膜性不好；分子量较大时，粉末所需的溶解时间较久，浆料的流动性不佳。
所述带乙烯基和磺酸基的小分子单体是苯乙烯基磺酸钠(SSS)、乙烯基磺酸钠(SVS)中的至少一种。
所述带不饱和双健的羧酸是指拥有至少一个双健-C＝C-和至少一个羧基-COOH。如式(I)所示的化合物。
Figure G20091U0482120090219D000031
式(I)
其中，R代表H或(CH2)n-CH3，0≤n≤2；Q代表(CH2)m， 0≤m≤3。可选择的例子有：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等。
所述电子束辐照的剂量范围是50kGy～150kGy。优选75kGy～100kGy。
所述接枝反应是指50～70℃条件下反应40～50h。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述燃料电池用质子交换膜的制备方法。
本发明燃料电池用质子交换膜的制备方法是由以下步骤完成：
a、50℃～75℃下，含氟聚合物溶解于丙酮、DMSO或丁酯等挥发性较强的溶剂中得溶液A；
b、50℃～75℃下，带乙烯基和磺酸基的小分子单体(对苯乙烯基磺酸钠等)溶解于强极性溶剂(比如DMF)中得溶液B；
c、将溶液A和溶液B混合均匀，除去有机溶剂得到粉末状混合物；
d、将c步骤所得粉末状混合物在惰性气氛中使用电子束辐照。辐照结束后加入带不饱和双健的羧酸，50～70℃条件下反应40～50h，涂膜，清洗，干燥即得。
上述电子束辐照的剂量范围是50kGy～150kGy。辐照的剂量过高，对成膜不利；过低，则接枝率不高，对电导率的提高不大。优选75kGy～100kGy。
该方法中关键在于含氟聚合物和带乙烯基和磺酸基的小分子单体的混合均匀。二者必须溶解在适当溶剂中再进行混合，否则对接枝不利。本发明的发明人通过大量试验研究，寻找出了合适的组合：含氟聚合物溶解于丙酮等挥发性较强的溶剂中(比如：丙酮、DMSO或丁酯中的至少一种)，带乙烯基和磺酸基的小分子单体(对苯乙烯基磺酸钠等)溶解于强极性溶剂(比如DMF)中，在鼓风烘箱中快速去除溶剂，二者可以达到均匀混合。但是，当二者都溶解在DMF中，烘干过程中会分相，将无法混合均匀。
上述所说的惰性气氛可以是氮气、氩气等惰性气体。
根据本发明方法制备的燃料电池用质子交换膜为透明至乳白色薄膜，接枝率为18％～26％，电导率为8.4×10-4δ·cm-1～3.1×10-3δ·cm-1。抗氧化性采用芬顿测试，72h质量损失为2.5％～8％。
本发明的有益效果：本发明通过对粉末状含氟聚合物进行体相接枝后再成膜，制备的质子交换膜具有高的接枝率和高的电导率，并具有良好的抗氧化性，可应用于燃料电池的质子交换膜。同时，制备工序简单，成本低廉，有利于工业化应用。
具体实施方式
以下通过具体实施例的方式对本发明做进一步详述，但不应理解为是对本发明的限制。凡基于本发明上述思想作出的修改、变换均属于本发明。
实施例1本发明燃料电池用质子交换膜的制备
称取PVDF 10g溶解在150ml丙酮溶液中，60℃条件下至溶解均匀；称取SSS 2.4g溶解在10ml DMF中，适当加热至溶解均匀。将两种溶液混合，在鼓风烘箱中除去有机溶剂并干燥。将混合物放入塑料容器，并往其中充入N2半小时至氧气全部去除。在辐照剂量50kGy条件下辐照，并向其中加入丙烯酸。反应48h后涂膜、清洗、干燥即得。
电化学性能测试：将实施例1所制得的接枝改性PVDF膜经真空箱烘干6小时。在充有氩气的手套箱中组装成扣式电池进行电导率测试，金属锂片为对电极和参比电极。
接枝率测试：辐照前混合物质量W0，接枝反应后产物质量W1，计算接枝率u＝(W1-W0)/W0×100％。
抗氧化性试验：称取产物质量M1，然后将产物浸泡在芬顿试剂(2×10-4％FeSO4-3％H2O2水溶液)中，72h后将产物取出，洗涤干燥称重M2，计算质量损失m＝(M1-M2)/W1×100％
按实施例1方法与配比制备的接枝改性PVDF膜的接枝率为18.21％，72h后产物质量损失为2.7％，电导率为8.4×10-4δ·cm-1。
实施例2本发明燃料电池用质子交换膜的制备
称取PVDF 10g溶解在150ml丙酮溶液中，60℃条件下至溶解均匀；称取SSS 2.4g溶解在10ml DMF中，适当加热至溶解均匀。将两种溶液混合，在鼓风烘箱中除去有机溶剂并干燥。将混合物放入塑料容器，并往其中冲入N2半小时至氧气全部去除。在辐照剂量75kGy条件下辐照，并向其中加入丙烯酸。反应48h后涂膜清洗干燥。
电性能测试、接枝率测试和抗氧化性测试与实施例1相同。
按实施例2方法与配比制备的接枝改性PVDF膜的接枝率为21.35％，72h后产物的质量损失为5.1％，电导率为1.1×10-3δ·cm-1。
实施例3本发明燃料电池用质子交换膜的制备
称取PVDF 10g溶解在150ml丙酮溶液中，60℃条件下至溶解均匀；称取SSS 3.0g溶解在15ml DMF中，适当加热至溶解均匀。将两种溶液混合，在鼓风烘箱中除去有机溶剂并干燥。将混合物放入塑料容器，并往其中冲入N2半小时至氧气全部去除。在辐照剂量75kGy条件下辐照，并向其中加入丙烯酸。浸泡反应48h后涂膜清洗干燥。
电性能测试、接枝率测试和抗氧化性测试与实施例1相同。
按实施例3方法与配比制备的接枝改性PVDF膜的接枝率为22.01％，72h后产物的质量损失为5.2％，电导率为1.2×10-3δ·cm-1。
实施例4本发明燃料电池用质子交换膜的制备
称取PVDF10g溶解在150ml丙酮溶液中，60℃条件下至溶解均匀；称取SSS 2.4g溶解在10mlDMF中，适当加热至溶解均匀。将两种溶液混合，在鼓风烘箱中除去有机溶剂并干燥。将混合物放入塑料容器，并往其中冲入N2半小时至氧气全部去除。在辐照剂量150kGy条件下辐照，并向其中加入丙烯酸。浸泡反应48h后涂膜清洗干燥。
电性能测试、接枝率测试和抗氧化性测试与实施例1相同。
按实施例4方法与配比制备的接枝改性PVDF膜的接枝率为25.89％，72h后产物的质量损失为7.0％，电导率为3.1×10-3δ·cm-1。
实施例6本发明燃料电池用质子交换膜的制备
称取PVDF10g溶解在150ml丙酮溶液中，60℃条件下至溶解均匀；称取SVS 1.5g溶解在8ml DMF中，适当加热至溶解均匀。将两种溶液混合，在鼓风烘箱中除去有机溶剂并干燥。将混合物放入塑料容器，并往其中冲入N2半小时至氧气全部去除。在辐照剂量75kGy条件下辐照，并向其中加入甲基丙烯酸。浸泡反应48h后涂膜清洗干燥。
电性能测试、接枝率测试和抗氧化性测试与实施例1相同。
按实施例6方法与配比制备的接枝改性PVDF膜的接枝率为23.19％，72h后产物的质量损失为7.0％，电导率为1.2×10-3δ·cm-1。
对比实施例
称取PVDF 10g溶解在150ml丙酮溶液中，60℃条件下至溶解均匀；称取SSS 3.0g溶解在15ml DMF中，适当加热至溶解均匀。将两种溶液混合，在鼓风烘箱中除去有机溶剂并干燥。将混合物放入塑料容器，并往其中冲入N2半小时至氧气全部去除。在辐照剂量75kGy条件下辐照，后将产物溶解在DMF中涂膜清洗干燥。
电性能测试、接枝率测试和抗氧化性测试与实施例1相同。
按实施例7方法与配比制备的接枝改性PVDF膜的接枝率为3.2％，72h后产物的质量损失为28％，电导率为2.0×10-5δ·cm-1。
在不加入含不饱和双键的烯酸的条件下，极性较强的磺酸盐容易在溶剂中形成团簇，阻止了其与PVDF的反应，故接枝率、电导率有很大程度的下降。

Claims (12)

1.燃料电池用质子交换膜，其特征在于：它是将含氟聚合物与带乙烯基和磺酸基的小分子单体混合均匀后采用电子束辐照，然后加入带不饱和双健的羧酸进行接枝反应，成膜得到。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用质子交换膜，其特征在于：含氟聚合物、带乙烯基和磺酸基的小分子单体、带不饱和双健的羧酸的摩尔比为90～120∶25～35∶150～200。
3.根据权利要求2所述的燃料电池用质子交换膜，其特征在于：含氟聚合物、带乙烯基和磺酸基的小分子单体、带不饱和双健的羧酸的摩尔比为100∶30∶150。
4.根据权利要求1-3任一项所述的燃料电池用质子交换膜，其特征在于：所述含氟聚合物为分子量范围为8000～12000的聚偏氟乙烯；所述带乙烯基和磺酸基的小分子单体是苯乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钠中的至少一种；所述带不饱和双健的羧酸是指拥有至少一个-C＝C-和至少一个-COOH。
5.根据权利要求4所述的燃料电池用质子交换膜，其特征在于：
所述带不饱和双健的羧酸为如式(I)所示的化合物：
Figure FDA0000025479510000011
式(I)
其中，R代表H或(CH2)n-CH3，0≤n≤2；Q代表(CH2)m，0≤m≤3。
6.根据权利要求5所述的燃料电池用质子交换膜，其特征在于：所述带不饱和双健的羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或丁烯酸。
7.根据权利要求1-3任一项所述的燃料电池用质子交换膜，其特征在于：所述燃料电池用质子交换膜的接枝率为18％～26％。
8.根据权利要求7所述的燃料电池用质子交换膜，其特征在于：所述燃料电池用质子交换膜的电导率为8.4×10-4δ·cm-1～3.1×10-3δ·cm-1。
9.燃料电池用质子交换膜的制备方法，其特征在于：由以下步骤完成：
a、50℃～75℃下，含氟聚合物溶解于挥发性较强的溶剂中得溶液A；
b、50℃～75℃下，带乙烯基和磺酸基的小分子单体溶解于强极性溶剂中得溶液B；
c、将溶液A和溶液B混合均匀，除去有机溶剂得到粉末状混合物；
d、将c步骤所得粉末状混合物在惰性气氛中使用电子束辐照，辐照结束后加入带不饱和双健的羧酸，50～70℃条件下反应40～50h，涂膜，清洗，干燥即得。
10.根据权利要求9所述的燃料电池用质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述挥发性较强的溶剂为丙酮、DMSO或丁酯中的至少一种；所述强极性溶剂为DMF。
11.根据权利要求9所述的燃料电池用质子交换膜的制备方法，其特征在于：d步骤电子束辐照的剂量范围是50kGy～150kGy。
12.根据权利要求11所述的燃料电池用质子交换膜的制备方法，其特征在于：d步骤电子束辐照的剂量范围是75kGy～100kGy。
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Address after: 611436 Xinghua Road, Xinjin Industrial Park, Sichuan, Chengdu, China, 5

Patentee after: Chengdu Zhongke energy Polytron Technologies Inc

Address before: 610200 Sichuan Province, Chengdu City Industrial Port Shuangliu Jiaolong Park Nanhai Road 15

Patentee before: Chengdu Zhongke Laifang Energy Technology Co., Ltd.

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Address after: 611430 75 Xinghua 6 Road Industrial Park, Deng Shuang Town, Xinjin, Chengdu, Sichuan

Patentee after: Chengdu Zhongke Laifang Energy Technology Co., Ltd.

Address before: 611436 Xinjin County Industrial Park, Xinghua 5 road, Chengdu, Sichuan

Patentee before: Chengdu Zhongke energy Polytron Technologies Inc

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Address after: 611430 75 Xinghua 6 Road Industrial Park, Deng Shuang Town, Xinjin, Chengdu, Sichuan

Patentee after: Sichuan Yindile Materials Science and Technology Group Co., Ltd.

Address before: 611430 75 Xinghua 6 Road Industrial Park, Deng Shuang Town, Xinjin, Chengdu, Sichuan

Patentee before: Chengdu Zhongke Laifang Energy Technology Co., Ltd.