CN101764235A - 一种互穿网络结构离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种互穿网络结构离子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种互穿网络结构的离子交换膜及其制备方法。它采用极性有机溶剂将全氟磺酸树脂和含有质子交换功能基团的可聚合单体溶解；使用流延法在平滑的固体表面流延成膜；然后引发所述含有质子交换功能基团的可聚合单体发生聚合反应，所述聚合反应的产物和全氟磺酸分子链形成高分子互穿网络结构的离子交换膜。本制膜方法能够得到质子交换性良好的离子交换膜材料，克服现有熔融模压过程无法制备均质交联离子交换膜的缺点，具有工艺过程简单，易于工业放大等优点。

Description

一种互穿网络结构离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池(PEMFC)及全钒液流电池(VRB)用离子交换膜，特别涉及一种互穿网络离子交换膜及其制备方法，属于高分子功能膜材料领域。
背景技术
全钒液流电池是一种新型蓄电储能设备，不仅可以用作太阳能、风能发电过程配套的储能装置，还可以用于电网调峰，提高电网稳定性，保障电网安全。现有的储能技术中，由于全钒液流电池(VRB)具有循环寿命长、能量效率高、运行及维护费用低廉、环境友好、响应时间短及深度放电而对电池不造成危害等优点，使其能满足多种领域的需求：它既可以支持太阳能、风能等随机性很强的可再生能源发电，又可以作为不间断电源(UPS)预防电力供应中断事件，还可以用于电网削峰填谷、平衡负荷、提高电能质量及电站运行稳定性。全钒液流电池在大型电力公司供电、边远地区及中型电力用户、普通居民用户用电储能等方面都具有良好的应用前景，其高效、节能的技术特点，对于我国新能源的开发具有长远的影响。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种清洁高效安静的电化学发电装置，全氟磺酸树脂质子交换膜燃料电池以其运行温度低，比功率大，对环境友好，燃料储运安全方便而在移动电器，汽车等行业有很好的应用前景。
作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)及全钒液流电池(VRB)的关键部件离子交换膜作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)及全钒液流电池(VRB)的关键材料之一，起到交换离子、分隔正负极活性物质(不同价态的钒离子)的双重功能。其性质对PEMFC及VRB的性能、寿命和成本产生重大影响。现行的全钒液流电池(VRB)中广泛使用的是全氟磺酸型离子交换膜，它具有质子交换率高、机械稳定性和抗氧化降解性好等优点，但是该类膜的全氟化生产过程复杂、过程参数控制严格、膜的生产成本过高，在很大程度上制约了全钒液流电池(VRB)的工业化和商业化。与全氟磺酸型离子交换膜相比，烃类磺酸型离子交换膜具有制备工艺简单、原料价廉易得、生产成本远低于全氟磺酸型离子交换膜等优点，但其却存在着化学稳定性差、抗氧化降解能力弱等缺点，当其应用于全钒液流电池(VRB)的隔膜时，容易被正极电解质溶液中的强氧化性V5+所氧化降解，导致全钒液流电池(VRB)的电池性能下降，电池的使用寿命缩短。因此，研制开发价格低廉、性能优异、抗氧化性好的离子交换膜是促进全钒液流电池(VRB)发展的关键之一，新型质子交换膜的制备已经引起全世界科研人员的关注。
目前使用的离子膜存在着寿命短、后期机械强度差、电导率偏低等问题。为了克服这些困难，各国研究者进行了大量的工作。于景荣(phys.Chem.Chem.Phys.，2003，5(3)：611-615)等采用热压的方法，制备了PSSA-Nafion复合膜，并用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)上；Bo Yang等(Electrochemistry Communications 2004，(6)：231-236)采用热压法制备了Nafion/SPEEK/Nafion复合膜，并用于直接甲醇燃料电池(DMFC)中；任素珍(J.Membr.Sci.，2005，(247)：59-63)等采用多次浸泡/干燥的方法，制备了SPEEK/Nafion复合膜，并应用于直接甲醇燃料电池(DMFC)。以上制备的氟/烃复合离子交换膜，由于两层膜之间没有化学键交联，其结合性较差，在应用过程中容易发生分层现象，从而导致氟/烃复合离子交换膜的电阻增大。中国专利文件CN101383404提出了一种适用于全钒液流电池(VRB)的，全氟磺酸型离子交换膜与烃类磺酸型离子交换膜之间具有良好结合性的氟/烃复合离子交换膜及其制备方法。然而此种复合与交联也只在两层接触面上进行，难以保证整个复合膜的力学与机械性能的均一稳定性。文献(J Membr Sci，1995，98 C1-2)：77-87.)使用交联剂二乙烯基苯处理离子交换树脂Amberlite CG400和Amberlite CG120浸渍后的膜，改善对钒离子的阻挡效果。然而在增加交联度的同时可能会减小离子交换树脂的电导率。
尽管上述研究在一定程度上提高质子交换膜性能，但普遍存在两方面问题。1)膜材料复合过程难以控制，成本较高且磺化剂的使用容易引起环境污染；2)处理过程常常包括多个步骤，难于适用于大规模批量化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种适用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)及全钒液流电池(VRB)用的互穿网络结构离子交换膜及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
本发明的一种互穿网络结构离子交换膜是由全氟磺酸离子交换树脂分子与另一种含有离子交换基团的大分子即互穿交联分子组成互穿网络结构，该互穿网络结构离子交换膜结构式1的网络结构图如附图1所示；
互穿聚合物网络结构即IPN(interpenetrating Polymer Network)，是两种或两种以上的共混聚合物，分子链相互贯穿，并至少一种聚合物分子链以化学键的方式交链而形成的网络结构。
互穿聚合物网络(IPN)是20世纪70年代发展起来的一种新型高分子材料，由于IPN材料中2种或2种以上的聚合物网络相互缠结，互穿而不失去原聚合物固有的特性，从而获得其他聚合物无法比拟的独特性能。
所述的全氟磺酸型离子交换树脂的化学结构如结构式2所示：
结构式2
其中x、y分别为1～10000的整数；且x/(x+y)＝55％～90％，y/(x+y)＝10％～45％，均为摩尔比；其中，m为0或1或2，n为1-6的整数。
所述的全氟磺酸型离子交换树脂为干树脂，数均分子量为6万到30万，交换容量为0.75-1.50mmol/g，H+型或Na+型。
所述的一种含有离子交换基团的大分子即互穿交联分子是指含有质子交换功能基团的可聚合单体，选自丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠、全氟丙烯磺酸钠或全氟甲基丙烯磺酸钠中的一种或者几种单体的混合物。
本发明的一种互穿网络结构离子交换膜，其制备过程包括下列步骤：
(1)将全氟磺酸型离子交换树脂溶解于有机溶剂中，然后加入含有质子交换功能基团的可聚合单体、引发剂和含至少2个可聚合基团的交联剂，搅匀溶液待用；
(2)使用流延法把步骤(1)得到的溶液在水平且平滑的玻璃板或哈氏合金钢板表面流延成薄膜；
(3)把步骤(2)得到的薄膜加热到一定温度，一段时间后从平板表面剥离得到互穿网络结构的全氟磺酸离子交换膜；
(4)把步骤(3)得到的离子交换膜，用氟气进行氟化得到本发明的互穿网络结构离子交换膜。
步骤(1)中所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种溶剂的混合溶剂；
步骤(1)中所述的全氟磺酸离子交换树脂为为干树脂，数均分子量为6万到30万，交换容量为0.75-1.50mmol/g，H+型或Na+型，在溶液中的浓度用重量百分数表示时为5％～50％；
步骤(1)中所述的含有质子交换功能基团的可聚合单体是至少含有一个磺酸基团和一个碳-碳双键的分子，选自丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠、全氟丙烯磺酸钠或全氟甲基丙烯磺酸钠中的一种或者几种单体的混合物，所述单体在溶液中的浓度用重量百分数表示时为10％～25％；
步骤(1)中所述的引发剂选自过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)，所述引发剂量为加入单体量的0.2wt％～2wt％；
步骤(1)中所述的交联剂选自二乙烯基苯(DVB)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二丙烯酸-1，4-丁二酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)中的一种或者几种交联剂的混合物，所述交联剂加入量与单体加入量之质量比为1∶6～1∶2；
步骤(2)中所得到的薄膜，膜厚在25～300微米之间；干燥后可从所述平板表面剥离。
步骤(3)中所述的加热温度为50℃～180℃，加热时间的长度在15分钟到12个小时，其中升温过程可以包括梯度升温；
针对上述质子交换膜制备和改性技术的不足之处，本发明提出如下思路：以化学性质稳定的全氟磺酸树脂为基体原料，将其和具有磺酸基团的聚合反应单体化合物，如乙烯基磺酸钠，在非质子强极性溶剂中溶解，混合后制成均一溶液，通过流延法制膜。该膜在一定温度下进行热处理，引发单体发生聚合反应，和基体高分子形成互穿网络结构(IPN，interpenetrating Polymer Network)的质子交换膜。IPN结构的最大特点是可以将热力学不相容的聚合物相混而形成至少在动力学上可以稳定的合金性质的物质，构成IPN结构的聚合物合金状态物质的各种聚合物本身均为连续相，互穿而不失去原聚合物固有的特性，从而获得其他聚合物无法比拟的独特性能。其中的基体材料须具备良好的耐化学腐蚀特性和柔韧性，磺酸基团具有质子交换能力，提供交换氢质子的离子通道。该质子交换膜制备方法简单、易于工业化放大，制备过程避免使用强腐蚀性磺化剂，显著改善工艺环境条件。既可以用于全钒液流电池的隔膜，也可以作为阳离子交换膜用于电场驱动的分离过程等场合(如PEMFC)。
与现有技术相比，本发明的优良效果如下：
本发明所述的方法避免现有方法中使用磺化剂、多步处理等繁琐的工艺过程，以及熔融法无法制备均相质子交换膜的缺点。在铸膜液中预先导入具有质子交换功能的磺酸基团，使用溶液流延法制备均相质子交换膜。发挥含氟高分子材料耐电化学腐蚀性强，韧性好的特长，组成膜材料的基本部分。使用加热引发方式使单体化合物发生聚合反应，和含氟元素的基体高分子形成互穿网络构造，所含的磺酸基团彼此连接组成离子通道，有效降低膜质子交换阻力。所述制膜方法简单，容易实现工业化放大生产。该质子交换膜适用于用作全钒液流电池的隔膜，也可以作为常见的阳离子交换膜用于电场驱动的分离过程等场合。利用本发明的质子交换膜电导性高的特点，可以有效降低全钒液流电池内阻，为发展新型质子交换膜制备提供普适性方法，为进一步工业生产奠定基础。
附图说明
图1是互穿网络结构离子交换膜结构式1的网络结构图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不仅限于以下实施例。
实施例1：
将120g干磺酸树脂(数均分子量为7.5万，交换容量为0.95mmol/g，Na+型)溶解于880g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到磺酸溶液(铸膜液)，加入乙烯基苯磺酸钠单体110g、引发剂偶氮二异丁腈0.5g，及交联剂二乙烯基苯(DVB)50g，溶解、搅拌均匀后，在光滑且水平的玻璃表面流涎，70℃下蒸发溶剂10h成膜，从玻璃上剥离后得到离子交换膜，用氟气进行氟化得到膜厚50微米的互穿网络结构的离子交换膜。
实施例2：
将45g干磺酸树脂(数均分子量为30万，交换容量为0.8mmol/g，H+型)溶解于880g二甲基亚砜(DMSO)中，得到磺酸溶液(铸膜液)，加入丙烯磺酸钠单体100g、引发剂偶氮二异丁腈0.5g，及交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)30g，溶解、搅拌均匀后，在光滑且水平的哈氏合金平板表面流涎，升温到150℃蒸发溶剂1h成膜，从玻璃上剥离后得到离子交换膜，用氟气进行氟化得到膜厚30微米的互穿网络结构的离子交换膜。
实施例3：
将420g干磺酸树脂(数均分子量为12万，交换容量为1.05mmol/g，Na+型)溶解于880g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到磺酸溶液(铸膜液)，加入乙烯基苯磺酸钠单体300g、引发剂过氧化苯甲酰(BPO)3g，及交联剂二乙烯基苯(DVB)50g，溶解、搅拌均匀后，在光滑且水平的玻璃表面流涎，100℃下蒸发溶剂2h成膜，从玻璃上剥离后得到离子交换膜，用氟气进行氟化得到膜厚150微米的互穿网络结构的离子交换膜。
实施例4：
将800g干磺酸树脂(数均分子量为24万，交换容量为1.45mmol/g，Na+型)溶解于880g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到磺酸溶液(铸膜液)，加入全氟甲基丙烯磺酸钠单体200g、引发剂偶氮二异丁腈1g，及交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)60g，溶解、搅拌均匀后，在光滑且水平的玻璃表面流涎，160℃下蒸发溶剂20分钟成膜，从玻璃上剥离后得到离子交换膜，用氟气进行氟化得到膜厚250微米的互穿网络结构的离子交换膜。
实施例5：
同实施例1，所不同的是铸膜液中溶剂用量是480g，所用平板为哈氏合金板。
实施例6：
同实施例1，所不同的是铸膜液中溶剂为二甲基亚砜(DMSO)与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合物(体积比1∶1)。
实施例7：
同实施例1，所不同的是铸膜液中引发剂用量是1.6g。
实施例8：
同实施例1，所不同的是铸膜液中交联剂用量是17g。
实施例9：
同实施例2，所不同的是铸膜液在平板表面流涎后，升温到55℃蒸发溶剂10分钟后，再升温到175度，15分钟，成膜。
实施例10：
同实施例2，所不同的是铸膜液在平板表面流涎后，升温到75℃蒸发溶剂5分钟后，再升温到175度，15分钟，成膜。
实施例11：
实施例3，所不同的是溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
实施例12：
同实施例3，所不同的是干磺酸树脂(数均分子量为25万，交换容量为1.05mmol/g，H+型)。
实施例13：
实施例3，所不同的是交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)的混合物(质量比1∶1)。
实施例14：
同实施例3，所不同的是单体为丙烯磺酸钠与甲基丙烯磺酸钠的混合物(质量比1∶1)。
实施例15：
同实施例4，所不同的是单体为全氟丙烯磺酸钠与全氟甲基丙烯磺酸钠的混合物(质量比1∶1)。
实施例16：
同实施例4，所不同的是单体为全氟丙烯磺酸钠与全氟甲基丙烯磺酸钠的混合物(质量比3∶1)。

Claims (9)

1.一种互穿网络结构的离子交换膜，其特征在于：是由全氟磺酸离子交换树脂分子与另一种含有离子交换基团的大分子即互穿交联分子组成互穿网络结构；
所述的全氟磺酸型离子交换树脂的化学结构具有如下结构式：
Figure F2009102300724C00011
其中x、y分别为1～10000的整数；且x/(x+y)＝55％～90％，y/(x+y)＝10％～45％，均为摩尔比；其中，m为0或1或2，n为1-6的整数；
所述的全氟磺酸型离子交换树脂为干树脂，数均分子量为6万到30万，交换容量为0.75-1.50mmol/g，H+型或Na+型。
2.制备权利要求1所述的一种互穿网络结构的离子交换膜的方法，包括如下步骤：
(1)将全氟磺酸型离子交换树脂溶解于有机溶剂中，然后加入含有质子交换功能基团的可聚合单体、引发剂和含至少2个可聚合基团的交联剂，搅匀溶液待用；
(2)使用流延法把步骤(1)得到的溶液在水平且平滑的玻璃板或哈氏合金钢板表面流延成薄膜；
(3)把步骤(2)得到的薄膜加热到一定温度，一段时间后从平板表面剥离得到互穿网络结构的全氟磺酸离子交换膜；
(4)把步骤(3)得到的离子交换膜，用氟气进行氟化得到本发明的互穿网络结构离子交换膜。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种溶剂的混合溶剂。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的全氟磺酸离子交换树脂为为干树脂，数均分子量为6万到30万，交换容量为0.75-1.50mmol/g，H+型或Na+型，在溶液中的浓度用重量百分数表示时为5％～50％。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的含有质子交换功能基团的可聚合单体是至少含有一个磺酸基团和一个碳-碳双键的分子，选自丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠、全氟丙烯磺酸钠或全氟甲基丙烯磺酸钠中的一种或者几种单体的混合物，所述单体在溶液中的浓度用重量百分数表示时为10％～25％。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的引发剂选自过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)，所述引发剂量为加入单体量的0.2wt％～2wt％。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的交联剂选自二乙烯基苯(DVB)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二丙烯酸-1，4-丁二酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)中的一种或者几种交联剂的混合物，所述交联剂加入量与单体加入量之质量比为1∶6～1∶2。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所得到的薄膜，膜厚在25～300微米之间；干燥后可从所述平板表面剥离。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的加热温度为50℃～180℃，加热时间的长度在15分钟到12个小时。
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