CN101510615A - 一种基于可交联聚酰亚胺的半互穿网络型复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能高分子材料和电化学技术领域，具体涉及一种基于可交联聚酰亚胺的半互穿网络型复合质子交换膜及其制备方法。本发明首先合成具可交联基团的聚酰亚胺聚合物，将其与全氟磺酸树脂共混，在成膜过程中采用特定的方法使聚酰亚胺聚合物交联，形成具半互穿网络结构的复合膜，赋予复合膜良好的力学性能并具有较高的质子导电能力。本发明所描述的方法制备工艺可控性好，较传统的全氟磺酸膜相比，力学强度高，尺寸稳定性好，在聚合物电解质膜燃料电池中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料和电化学技术领域，具体涉及一种基于可交联聚酰亚胺的半互穿网络型质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是以氢能为载体的一种高效、环境友好的能量转换方式，在未来交通动力、可移动电源和小型电站等方面应用前景广阔，是具有革命意义的新一代能源动力系统。质子交换膜(PEM)是PEMFC结构中重要的组成部分，它决定了整个PEMFC的性能与使用寿命。目前，已商业化的PEM主要是以
为代表的全氟磺酸膜。多年来，PEMFC开发工作取得的重要进展与膜的使用密切相关。目前，PEMFC所用的膜费用约占总成本的20％～30％，同时膜用于电动汽车时仍存在动态寿命较低，机械性能不够等缺点，因此开发比现有全氟磺酸膜更便宜、性能更优越的增强型复合PEM材料成为人们关注的问题。
用基于全氟磺酸树脂的增强型复合膜代替膜不仅可以节省材料，降低成本；而且还可以提高膜的机械强度和尺寸稳定性，而且采用复合方法还可将膜做得很薄，从而降低电池内阻，提高电池性能。目前，增强型复合膜主要有多孔聚四氟乙烯增强复合质子交换膜[Ramya K，et al.J.Power Sources，2006，160：10]、聚四氟乙烯纤维增强复合质子交换膜[Higuchi Y，et al，US20010026883A1，EP1139472：2201]、碳纳米管增强复合质子交换膜[Liu Y H，Electrochemical and Solid State Letters，2006，9：A356]等。对于燃料电池用质子交换膜而言，增强的质子交换膜可以减薄厚度，充分降低其面电阻值、提高其在燃料电池中的应用性能。尽管对于增强型的质子交换膜，由于其引入了非质子导体的增强材料组分(多孔PTFE、PTFE纤维或碳纳米管等)，该复合膜的质子电导率会有所降低，但是通过减薄膜的厚度能够降低膜的面电阻，可以弥补低的质子电导率带来电池性能的损失。围绕这种技术，国内同行也做了许多工作[木士春，陈磊，唐浩林等，中国专利：ZL200510018749.X；张华民，朱晓兵，张宇等，中国专利，ZL200510046208.8]。采用有机/无机复合是制备增强型复合质子交换膜的另一种有效的方法[Mauritz K A，et al.Polymer，1998，39：5961；Mauritz K A，et al.J Membrane Sci，2000，168：39]。采用合成具可交联基团的线型聚苯并咪唑类聚合物，将其与全氟磺酸树脂形成具半互穿网络结构的复合膜[浦鸿汀，管祎嗣等，中国专利：申请号200810041474.5]，是一种新的思路，可赋予复合膜良好的力学性能并具有较高的质子导电能力，但聚苯并咪唑类聚合物的合成和成膜较困难，交联反应的可设计性不够理想。
聚酰亚胺具有优良的电性能和机械性能，较高的热稳定性、热氧化性和化学稳定性，热膨胀系数小，气体渗透性低，良好的耐溶剂性、尺寸稳定性和加工流动性等特点，通过在等全氟磺酸树脂中引入可交联的聚酰亚胺形成半互穿网络结构可望大幅提高膜的机械强度和尺寸稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于可交联聚酰亚胺的半互穿网络型复合质子交换膜及其制备方法。
本发明提出的基于可交联聚酰亚胺的半互穿网络型复合质子交换膜，是在聚酰亚胺类聚合物主链上引入双键基团或可化学反应基团，然后与全氟磺酸树脂的溶液共混，再使用含有双键类单体或作为交联剂使其交联而得到，其原料组成包括：
聚酰亚胺 1份(重复单元摩尔数)
全氟磺酸树脂 0.2-9份(重复单元摩尔数)
交联剂 0.1-1份(摩尔数)
催化剂 0-6份(摩尔数)
有机溶剂 160-480份(摩尔数)
引发剂 0.05-1份(摩尔数)
本发明中，所述聚酰亚胺为主链含氟或不含氟，且含有可交联基团的聚合物，如含烯丙基、炔基、羧基、羟基等功能团，但不仅限于此。
本发明中，所述全氟磺酸树脂为分子链不带C-H键，仅含C-F、C-C键和磺酸基团的聚合物，如杜邦公司的树脂、Dow化学公司的
树脂等，但不仅限于此。
本发明中，所述交联剂为乙烯基单体或双官能团的可与交联基团反应的单体，如苯乙烯、二乙烯基苯、1-乙烯基咪唑、4-乙烯基咪唑、乙烯基四唑、乙烯基吡啶或乙烯基磷酸，或丙烯酸、乙二醇、一缩二乙二醇、乙二胺、己二胺、对苯二胺等中任一种。
本发明中，所述催化剂为对甲苯磺酸、甲磺酸或硫酸等中任一种。
本发明中，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N—甲基吡咯烷酮中的任一种或两种的混合液。
本发明中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯或2-乙基过氧己酸叔丁酯等中任一种。
本发明提出的基于可交联聚酰亚胺的半互穿网络型复合质子交换膜的制备方法，采用如下两种制备方法中的任意一种，具体步骤分别如下：
方法一：
(1)将全氟磺酸树脂浸泡在氢氧化钠溶液中，22-26小时后取出烘干至恒重，然后在60-80℃温度下溶解于有机溶剂中配成溶液，其中每50ml有机溶剂中全氟磺酸树脂的加入量为0.5-5g；
(2)将含不饱和键的聚酰亚胺溶解于有机溶剂中，接着在溶剂中加入交联剂和引发剂，室温下与步骤(1)所得全氟磺酸树脂溶液混合，得到均匀溶液；其中：每50ml有机溶剂中聚酰亚胺的加入量为0.5-5g，聚酰亚胺与全氟磺酸树脂的质量比为1:9～1:1，交联剂与聚酰亚胺的摩尔比为1:9～1:1，引发剂与聚酰亚胺的摩尔比为0.05:1～1:1；
(3)将步骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在真空干燥箱中，在60-90℃温度下烘干20-28小时，得到钠盐型的含半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树脂复合膜；
(4)将步骤(3)所得复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中24小时后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
方法二：
(1)将全氟磺酸树脂浸泡在氢氧化钠溶液中，22-26小时后取出烘干至恒重，然后在60-80℃温度下溶解于有机溶剂中配成溶液，其中每50ml有机溶剂中全氟磺酸树脂的加入量为0.5-5g；
(2)将含羧基或羟基等功能性基团的聚酰亚胺溶解于有机溶剂中，接着在溶剂中加入交联剂和催化剂，室温下与步骤(1)所得全氟磺酸树脂溶液搅拌混合，得到均匀溶液；其中：每50ml有机溶剂中聚酰亚胺的加入量为0.5-5g，聚酰亚胺与全氟磺酸树脂的质量比为1:9～1:1，交联剂与聚酰亚胺的摩尔比为1:9～1:1，催化剂与聚酰亚胺的摩尔比为0:1～6:1；
(3)将步骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在真空干燥箱中，在120-160℃温度下烘干20-28小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树脂复合膜；
(4)将步骤(3)所得复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中24小时后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
本发明的特点是在聚酰亚胺聚合物主链上引入双键基团或羧基、羟基等功能性基团，然后与全氟磺酸树脂的溶液共混，再使用含有双键类单体或二乙二醇等能与羧基、羟基等功能性基团反应的单体作为交联剂使其与聚酰亚胺交联，可以显著提高全氟磺酸膜的机械性能和尺寸稳定性，并仍具有较高的质子传导率。
附图说明
图1为可交联聚酰亚胺
112复合质子交换膜的拉伸强度，采用方法(一)，一缩二乙二醇为交联剂，交联温度为150℃。
图2为可交联聚酰亚胺
112复合质子交换膜的溶胀度，溶胀度表征尺寸稳定性，溶胀度越小，尺寸稳定性越好。
具体实施方式
以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。
所用原料如下：
聚酰亚胺(含烯丙基等不饱和键，含氟FPI-1-X，不含氟PI-1-X)，按照文献所述方法实验室自制(陈建升，左红军等，宇航材料工艺，2007，6：32)，其中X为不饱和键的摩尔含量；
聚酰亚胺(含羟基或羧基等功能性基团，含氟FPI-2-X，不含氟PI-2-X)，按照文献所述方法实验室自制(Sandra Hess，Claudia Staudt，Desalination，2007，217：8)，其中X为功能性基团的摩尔含量；
N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，化学纯(>98％)，国药集团化学试剂有限公司；
N-甲基吡咯烷酮(NMP)，化学纯(>98％)，国药集团化学试剂有限公司；
氢氧化钠，化学纯(>98％)，国药集团化学试剂有限公司；
4-氯甲基苯乙烯，97％，Sigma-Aldrich公司；
氯甲基乙烯，化学纯(>98％)，国药集团化学试剂有限公司；
二乙烯基苯，化学纯(>98％)，国药集团化学试剂有限公司；
1-乙烯基咪唑，99％，Lancaster公司；
乙烯基四唑，按照文献所述方法实验室自制(Arnold C.，Thatcher D.N.，J Organic Chem，1969，34(2)：1141)；
苯乙烯，化学纯(>98％)，国药集团化学试剂有限公司，使用前经过减压蒸馏提纯；
甲苯磺酸，化学纯(>98％)，国药集团化学试剂有限公司；
甲磺酸，化学纯(>98％)，国药集团化学试剂有限公司；
硫酸，化学纯(>98％)，国药集团化学试剂有限公司；
偶氮二异丁腈，化学纯(>98％)，国药集团化学试剂有限公司，使用前经过重结晶提纯；
过氧化二苯甲酰，化学纯(>98％)，国药集团化学试剂有限公司，使用前经过重结晶提纯。
乙二醇，化学纯(>98％)，国药集团化学试剂有限公司；
一缩二乙二醇，化学纯(>98％)，国药集团化学试剂有限公司；
乙二胺，化学纯(>98％)，国药集团化学试剂有限公司；
己二胺，化学纯(>98％)，国药集团化学试剂有限公司；
对苯二胺，化学纯(>98％)，国药集团化学试剂有限公司；
实施例1
所用原料的配比如下：
FPI-1-0.9 1份(重复单元摩尔数)
二乙烯基苯 0.1份(摩尔数)
N，N-二甲基乙酰胺 160份(摩尔数)
偶氮二异丁腈 1份(摩尔数)
(1)将0.1g全氟磺酸树脂浸泡在质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，24小时后取出烘干至恒重，然后在80℃下溶解于5ml N，N—二甲基乙酰胺中，形成均匀溶液。
(2)将0.9g(1.3mmol)FPI-1溶解于10ml N，N—二甲基乙酰胺中，形成褐色的均匀溶液。接着在溶剂中加入0.13mmol二乙烯基苯和0.1mmol的偶氮二异丁腈，室温下与溶液搅拌均匀。
(3)将步骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在60℃下烘干24小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树脂复合膜；
(4)将步骤(3)所得复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中浸泡24小时后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
实施例2
所用原料的配比如下：
FPI-1-0.9 1份(重复单元摩尔数)
乙烯基四唑 1份(摩尔数)
N，N-二甲基乙酰胺 500份(摩尔数)
偶氮二异丁腈 0.05份(摩尔数)
(1)将4.5g全氟磺酸树脂浸泡在质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，24小时后取出烘干至恒重，然后在60℃下溶解于20ml N，N—二甲基乙酰胺中，形成均匀溶液。
(2)将0.9g(1.3mmol)FPI-1溶解于10ml N，N—二甲基乙酰胺中，形成褐色的均匀溶液。接着在溶剂中加入1.3mmol乙烯基四唑和0.065mmol的偶氮二异丁腈，室温下与溶液搅拌均匀。
(3)将步骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在80℃下烘干28小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树脂复合膜；
(4)将步骤(3)所得复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中浸泡24小时后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
实施例3
所用原料的配比如下：
FPI-1-0.9 1份(重复单元摩尔数)
1-乙烯基咪唑 0.6份(摩尔数)
N，N-二甲基乙酰胺 360份(摩尔数)
偶氮二异丁腈 0.8份(摩尔数)
(1)将2.0g全氟磺酸树脂浸泡在质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，24小时后取出烘干至恒重，然后在60℃下溶解于10ml N，N—二甲基乙酰胺中，形成均匀溶液。
(2)将0.9g(1.3mmol)FPI-1溶解于10ml N，N—二甲基乙酰胺中，形成褐色的均匀溶液。接着在溶剂中加入0.78mmol 1-乙烯基咪唑和1.04mmol的偶氮二异丁腈，室温下与溶液搅拌均匀。
(3)将步骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在90℃下烘干26小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树脂复合膜；
(4)将步骤(3)所得复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中浸泡24小时后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
实施例4
所用原料的配比如下：
FPI-1-0.9 1份(重复单元摩尔数)
苯乙烯 0.9份(摩尔数)
N，N-二甲基乙酰胺 160份(摩尔数)
偶氮二异丁腈 0.6份(摩尔数)
(1)将0.8g全氟磺酸树脂浸泡在质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，24小时后取出烘干至恒重，然后在60℃下溶解于5ml N，N—二甲基乙酰胺中，形成均匀溶液。
(2)将0.9g(1.3mmol)FPI-1溶解于10ml N，N—二甲基乙酰胺中，形成褐色的均匀溶液。接着在溶剂中加入1.17mmol苯乙烯和0.78mmol的偶氮二异丁腈，室温下与
溶液搅拌均匀。
(3)将步骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在70℃下烘干20小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树脂复合膜；
(4)将步骤(3)所得复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中浸泡24小时后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
实施例5
所用原料的配比如下：
FPI-1-0.1 1份(重复单元摩尔数)
苯乙烯 0.1份(摩尔数)
N，N-二甲基乙酰胺 500份(摩尔数)
偶氮二异丁腈 0.08份(摩尔数)
(1)将4.5g全氟磺酸树脂浸泡在质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，24小时后取出烘干至恒重，然后在60℃下溶解于20ml N，N—二甲基乙酰胺中，形成均匀溶液。
(2)将0.9g(1.3mmol)FPI-1溶解于10ml N，N—二甲基乙酰胺中，形成褐色的均匀溶液。接着在溶剂中加入0.13mmol苯乙烯和0.104mmol的偶氮二异丁腈，室温下与
溶液搅拌均匀。
(3)将步骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在真空干燥箱中，在80℃下烘干24小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树脂复合膜；
(4)将步骤(3)所得复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中浸泡24小时后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
实施例6
所用原料的配比如下：
PI-1-0.9 1份(重复单元摩尔数)
树脂(112) 1.6份(重复单元摩尔数)
苯乙烯 0.9份(摩尔数)
N，N-二甲基乙酰胺 160份(摩尔数)
偶氮二异丁腈 0.6份(摩尔数)
(1)将0.8g全氟磺酸树脂浸泡在质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，24小时后取出烘干至恒重，然后在80℃下溶解于5ml N，N—二甲基乙酰胺中，形成均匀溶液。
(2)将0.9g(1.3mmol)PI-1溶解于10ml N，N—二甲基乙酰胺中，形成褐色的均匀溶液。接着在溶剂中加入1.17mmol苯乙烯和0.78mmol的偶氮二异丁腈，室温下与
溶液搅拌均匀。
(3)将步骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在70℃下烘干20小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树脂复合膜；
(4)将步骤(3)所得复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中浸泡24小时后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
实施例7
所用原料的配比如下：
FPI-2-0.9 1份(重复单元摩尔数)
乙二醇 0.1份(摩尔数)
N，N-二甲基乙酰胺 500份(摩尔数)
(1)将4.5g全氟磺酸树脂浸泡在质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，24小时后取出烘干至恒重，然后在60℃下溶解于20ml N，N—二甲基乙酰胺中，形成均匀溶液。
(2)将0.9g(1.3mmol)FPI-2溶解于10ml N，N—二甲基乙酰胺中，形成褐色的均匀溶液。接着在溶剂中加入0.13mmol乙二醇，室温下与
溶液搅拌均匀。
(3)将步骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在真空干燥箱中，在80℃下烘干20小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树脂复合膜；
(4)将步骤(3)所得复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中浸泡24小时后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
实施例8
所用原料的配比如下：
FPI-2-0.9 1份(重复单元摩尔数)
树脂(112) 0.2份(重复单元摩尔数)
—缩二乙二醇 1份(摩尔数)
硫酸 6份(摩尔数)
N，N-二甲基乙酰胺 160份(摩尔数)
(1)将0.1g全氟磺酸树脂浸泡在质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，24小时后取出烘干至恒重，然后在80℃下溶解于5ml N，N—二甲基乙酰胺中，形成均匀溶液。
(2)将0.9g(1.3mmol)FPI-2溶解于10ml N，N—二甲基乙酰胺中，形成褐色的均匀溶液。接着在溶剂中加入1.3mmol一缩二乙二醇和催化剂7.8mmol硫酸，室温下与溶液搅拌均匀。
(3)将步骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在真空干燥箱中，在110℃下烘干24小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树脂复合膜；
(4)将步骤(3)所得复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中浸泡24小时后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
实施例9
所用原料的配比如下：
FPI-2-0.9 1份(重复单元摩尔数)
乙二胺 0.9份(摩尔数)
甲磺酸 0.6份(摩尔数)
N，N-二甲基乙酰胺 360份(摩尔数)
(1)将2.0g全氟磺酸树脂浸泡在质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，24小时后取出烘干至恒重，然后在60℃下溶解于10ml N，N—二甲基乙酰胺中，形成均匀溶液。
(2)将0.9g(1.3mmol)PI-1溶解于10ml N，N—二甲基乙酰胺中，形成褐色的均匀溶液。接着在溶剂中加入1.17mmol乙二胺和0.78mmol甲磺酸，室温下与溶液搅拌均匀。
(3)将步骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在真空干燥箱中，在140℃下烘干26小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树脂复合膜；
(4)将步骤(3)所得复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中浸泡24小时后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
实施例10
所用原料的配比如下：
FPI-2-0.9 1份(重复单元摩尔数)
己二胺 0.6份(摩尔数)
甲苯磺酸 0.36份(摩尔数)
N，N-二甲基乙酰胺 160份(摩尔数)
(1)将0.4g全氟磺酸树脂浸泡在质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，24小时后取出烘干至恒重，然后在60℃下溶解于5ml N，N—二甲基乙酰胺中，形成均匀溶液。
(2)将0.9g(1.3mmol)FPI-2溶解于10ml N，N—二甲基乙酰胺中，形成褐色的均匀溶液。接着在溶剂中加入0.78mmol己二胺和0.47mmol甲苯磺酸，室温下与溶液搅拌均匀。
(3)将步骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在真空干燥箱中，在120℃下烘干28小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树脂复合膜；
(4)将步骤(3)所得复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中浸泡24小时后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
实施例11
所用原料的配比如下：
FPI-2-0.9 1份(重复单元摩尔数)
对苯二胺 0.8份(摩尔数)
硫酸 6份(摩尔数)
N，N-二甲基乙酰胺 360份(摩尔数)
(1)将0.8g全氟磺酸树脂浸泡在质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，24小时后取出烘干至恒重，然后在60℃下溶解于10ml N，N—二甲基乙酰胺中，形成均匀溶液。
(2)将0.9g(1.3mmol)FPI-2溶解于10ml N，N—二甲基乙酰胺中，形成褐色的均匀溶液。接着在溶剂中加入1.04mmol对苯二胺和7.8mmol硫酸，室温下与溶液搅拌均匀。
(3)将步骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在真空干燥箱中，在150℃下烘干24小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树脂复合膜；
(4)将步骤(3)所得复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中浸泡24小时后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
实施例12
所用原料的配比如下：
FPI-2-0.1 1份(重复单元摩尔数)
乙二醇 0.1份(摩尔数)
甲苯磺酸 0.06份(摩尔数)
N，N-二甲基乙酰胺 500份(摩尔数)
(1)将4.5g全氟磺酸树脂浸泡在质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，24小时后取出烘干至恒重，然后在60℃下溶解于20ml N，N—二甲基乙酰胺中，形成均匀溶液。
(2)将0.9g(1.3mmol)FPI-2溶解于10ml N，N—二甲基乙酰胺中，形成褐色的均匀溶液。接着在溶剂中加入0.13mmol乙二醇和0.078mmol甲苯磺酸，室温下与溶液搅拌均匀。
(3)将步骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在真空干燥箱中，在150℃下烘干24小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树脂复合膜；
(4)将步骤(3)所得复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中浸泡24小时后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
实施例13
所用原料的配比如下：
FPI-2-0.1 1份(重复单元摩尔数)
己二胺 1份(摩尔数)
N，N-二甲基乙酰胺 500份(摩尔数)
(1)将4.5g全氟磺酸树脂浸泡在质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，24小时后取出烘干至恒重，然后在60℃下溶解于20ml N，N—二甲基乙酰胺中，形成均匀溶液。
(2)将0.9g(1.3mmol)FPI-2溶解于10ml N，N—二甲基乙酰胺中，形成褐色的均匀溶液。接着在溶剂中加入1.3mmol己二胺，室温下与溶液搅拌均匀。
(3)将步骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在真空干燥箱中，在150℃下烘干24小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树脂复合膜；
(4)将步骤(3)所得复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中浸泡24小时后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
实施例14
所用原料的配比如下：
PI-2-0.9 1份(重复单元摩尔数)
树脂(112) 1.6份(重复单元摩尔数)
对苯二胺 0.8份(摩尔数)
硫酸 6份(摩尔数)
N，N-二甲基乙酰胺 360份(摩尔数)
(1)将0.8g全氟磺酸树脂浸泡在质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，24小时后取出烘干至恒重，然后在60℃下溶解于10ml N，N—二甲基乙酰胺中，形成均匀溶液。
(2)将0.9g(1.3mmol)PI-2溶解于10ml N，N—二甲基乙酰胺中，形成褐色的均匀溶液。接着在溶剂中加入1.04mmol对苯二胺和7.8mmol硫酸，室温下与溶液搅拌均匀。
(3)将步骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在真空干燥箱中，在150℃下烘干24小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树脂复合膜；
(4)将步骤(3)所得复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中浸泡24小时后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
上述实施例中，各组份原料和用量以及制备过程的参数，仅是为了描述发明而选取的代表。实际上大量的实验表明，在发明内容部分所限定的范围内，均能获得上述实施例相类似的增强型复合质子交换膜。
Claims (9)
1、一种基于可交联聚酰亚胺的半互穿网络型复合质子交换膜，其特征在于该复合质子交换膜是在聚酰亚胺类聚合物链上引入双键基团或羧基、羟基等功能性基团，然后与全氟磺酸树脂的溶液共混，再使用含双键类单体或二乙二醇等能与羧基、羟基等功能性基团反应的单体作为交联剂使其交联，其原料组成包括：
聚酰亚胺 1份，按重复单元摩尔数计
全氟磺酸树脂 0.2-9份，按重复单元摩尔数计
交联剂 0.1-1份，按摩尔数计
催化剂 0-6份，按摩尔数计
有机溶剂 100-480份，按摩尔数计
引发剂 0-1份，按摩尔数计。
2、根据权利要求1所述的基于可交联聚酰亚胺的半互穿网络型复合质子交换膜，其特征在于所述聚酰亚胺包括含氟或不含氟的结构，并带可反应性基团。
3、根据权利要求1所述的基于可交联聚酰亚胺的半互穿网络型复合质子交换膜，其特征在于所述全氟磺酸树脂为分子链不带C-H键，仅含C-F、C-C键和磺酸基团的聚合物。
4、根据权利要求1所述的基于可交联聚酰亚胺的半互穿网络型复合质子交换膜，其特征在于所述交联剂为乙烯基单体或双官能团的可与聚酰亚胺中可反应性基团反应的单体。
5、根据权利要求1所述的基于可交联聚酰亚胺的半互穿网络型复合质子交换膜，其特征在于所述催化剂为对甲苯磺酸、甲磺酸或硫酸中任一种。
6、根据权利要求1所述的基于可交联聚酰亚胺的半互穿网络型复合质子交换膜，其特征在于所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N—二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N—甲基吡咯烷酮中任一至两种。
7、根据权利要求1所述的基于可交联聚酰亚胺的半互穿网络型复合质子交换膜，其特征在于所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯或2-乙基过氧己酸叔丁酯中任一种。
8、一种如权利要求1所述的基于可交联聚酰亚胺的半互穿网络型复合质子交换膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将全氟磺酸树脂浸泡在氢氧化钠溶液中，22-26小时后取出烘干至恒重，然后在60-80℃温度下溶解于有机溶剂中，形成浓度均匀溶液，每50ml有机溶剂中全氟磺酸树脂的加入量为0.5-5g；
(2)将含不饱和键的聚酰亚胺溶解于有机溶剂中，接着在溶剂中加入交联剂和引发剂，室温下与步骤(1)所得全氟磺酸树脂溶液搅拌混合，得到均匀溶液；其中：每50ml有机溶剂中聚酰亚胺的加入量为0.5-5g，聚酰亚胺与全氟磺酸树脂的质量比为1:9～1:1，乙烯基交联剂与聚酰亚胺的摩尔比为1:9～1:1，引发剂与聚酰亚胺的摩尔比为0.05:1～1:1；
(3)将步骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在真空干燥箱中，在80-90℃温度下烘干20-28小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树脂复合膜；
(4)将步骤(3)所得复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中24小时后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
9、一种如权利要求1所述的基于可交联聚酰亚胺的半互穿网络型复合质子交换膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将全氟磺酸树脂浸泡在氢氧化钠溶液中，22-26小时后取出烘干至恒重，然后在60-80℃温度下溶解于有机溶剂中，形成浓度均匀的溶液，每50ml有机溶剂中全氟磺酸树脂的加入量为0.5-5g；
(2)将含羧基或羟基等功能性基团的聚酰亚胺溶解于有机溶剂中，每50ml有机溶剂中聚酰亚胺的加入量为0.5-5g；接着在溶剂中加入交联剂和催化剂，室温下与步骤(1)所得全氟磺酸树脂溶液搅拌混合，得到均匀溶液；其中：聚酰亚胺与全氟磺酸树脂的质量比为1:9～1:1，交联剂与聚酰亚胺的摩尔比为1:9～1:1，催化剂与聚酰亚胺的摩尔比为0～6:1；
(3)将步骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在真空干燥箱中，在120-160℃温度下烘干20-28小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树脂复合膜；
(4)将步骤(3)所得复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中24小时后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
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