CN107146902A - 一种半互穿网络结构增强Nafion复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种半互穿网络结构增强Nafion复合质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种半互穿网络结构增强Nafion复合质子交换膜及其制备方法，所述的复合质子交换膜由包括以下重量份含量的组分制备而成：功能性单体0.8‑1.6份，Nafion醇溶液0.2‑9份，光生酸剂0.01‑0.5份以及交联剂0.7‑1.2份；制备时，在Nafion醇溶液中，加入含不饱和双键或环氧基的功能性单体、硫鎓盐类光生酸剂，在成膜过程中，利用一定波长的光源，使光生酸剂产生质子和自由基，引发不饱和双键或环氧基发生交联反应，并与Nafion主链形成半互穿网络结构，即制得所述的复合膜。与现有技术相比，本发明制备工艺可控性好，与全氟磺酸膜相比，力学强度高，尺寸稳定性好，在质子交换膜燃料电池中具有广阔的应用前景。

Description

一种半互穿网络结构增强Nafion复合质子交换膜及其制备 方法
技术领域
本发明属于功能高分子材料和电化学技术领域，涉及一种半互穿网络结构增强Nafion复合质子交换膜及其制备方法。
背景技术
膜在燃料电池汽车中使用时的动态寿命仅为2000h左右，而制约其寿命的因素主要在于其机械强度不高、尺寸稳定性太差，从而导致其在冷-热交替的工作环境中容易发生破裂使电池失效。目前，用于提高膜机械性能的方法主要是复合增强和交联。采用基于全氟磺酸树脂的增强型复合膜代替膜不仅可以节省材料，降低成本；而且还可以提高膜的机械强度和尺寸稳定性，同时，采用复合方法还可将膜做得很薄，从而降低电池内阻，提高电池性能。
由于光引发聚合的光强及波长的可控性，使其具有许多优越性和实用性。光生酸剂(Photoacid Generator,PAG)是一类在外界光刺激下能够产生强酸的化合物。众所周知，光生酸剂由于本身具有良好的化学增幅特点，而被广泛应用。所谓的化学增幅作用，就是在感光组分中加入光生酸剂，通过曝光可以发生光化学反应，从而产生一种化学增幅剂(例如质子酸或路易斯酸)，这种化学增幅剂在光照停止后，可以作为高分子化学反应的催化剂，催化高分子进一步发生交联或分解反应，使其发生量子产率大于1的反应，达到增幅的目的，使得效率大大提高。与商品化光生酸剂相比，双光子硫鎓盐类光生酸剂具有光引发剂与光敏剂双重功能，且吸收光谱比较靠近可见光区，可以有效地吸收近紫外--可见光[Jin M,et al.RSC Adv.,2015,5,55340-55347]。利用硫鎓盐类光生酸剂可以引发功能性单体在与Nafion的成膜过程中发生聚合交联反应，从而形成半互穿网络结构，可以有效提高复合膜的机械稳定性、使用寿命等性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可显著提高膜机械性能和尺寸稳定性的半互穿网络结构增强Nafion复合质子交换膜。
本发明的另一个目的就是提供所述半互穿网络结构增强Nafion复合质子交换膜的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种半互穿网络结构增强Nafion复合质子交换膜，所述的复合质子交换膜由包括以下重量份含量的组分制备而成：功能性单体0.8-1.6份，Nafion醇溶液0.2-9份，光生酸剂0.01-0.5份以及交联剂0.7-1.2份。
所述的功能性单体包括含不饱和双键的单体或含环氧基的单体。
作为优选的技术方案，所述的含不饱和双键的单体包括乙烯基磺酸钠、二乙烯基苯、1-乙烯基咪唑、4-乙烯基咪唑、乙烯基四唑、乙烯基吡啶、丙烯酸或乙烯基磷酸中的一种或多种。
作为优选的技术方案，所述的含环氧基的单体包括八环氧基取代的多面体低聚倍半硅氧烷或三环氧基取代的多面体低聚倍半硅氧烷中的一种。
所述的Nafion醇溶液中溶质的质量浓度为0.005-0.05g/mL。
所述的溶质为分子链仅含C-F键、C-C键及磺酸基团的全氟磺酸树脂。
作为优选的技术方案，所述的全氟磺酸树脂可以选自杜邦公司的树脂、Dow化学公司的树脂。
所述的光生酸剂为硫鎓盐类光生酸剂，该硫鎓盐类光生酸剂包括但不限于以下化学结构：
所述的交联剂包括苯二乙烯、丙二烯、二乙烯基二甲基硅烷、1,2,4-三乙烯基环己烷、三乙烯基氯硅烷、对苯二胺或二氨基二苯醚中的一种或多种。
一种半互穿网络结构增强Nafion复合质子交换膜的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤(1)：按以下重量份含量的组分备料：功能性单体0.8-1.6份，Nafion醇溶液0.2-9份，光生酸剂0.01-0.5份以及交联剂0.7-1.2份；
步骤(2)：按重量份将功能性单体溶解于醇中，在避光条件下，按重量份加入光生酸剂，充分搅拌至溶解，制得混合溶液；
步骤(3)：按重量份将Nafion醇溶液加入到步骤(2)制得的混合溶液中，混合均匀，再于聚四氟乙烯板上浇铸成膜，于光照条件下，置于真空干燥箱中进行烘干处理，制得含半互穿网络结构的全氟磺酸树脂复合膜；
步骤(4)：将步骤(3)制得的含半互穿网络结构的全氟磺酸树脂复合膜浸泡在稀盐酸溶液中12-24小时，取出水洗并烘干至恒重，即制得所述的半互穿网络结构增强Nafion复合质子交换膜。
步骤(1)中所述的Nafion醇溶液的配制方法为：将全氟磺酸树脂在NaOH溶液中浸泡22-26小时后，取出烘干至恒重，然后于60-70℃条件下，加入到异丙醇中，充分搅拌溶解；
步骤(2)中所述的醇为异丙醇；
步骤(3)中所述的烘干处理的条件为：控制温度为35-45℃，烘干时间为20-28小时；
步骤(4)中所述的稀盐酸溶液中溶质的质量百分浓度为8-12％。
本发明半互穿网络结构增强Nafion复合质子交换膜的制备方法是在Nafion醇溶液中，加入含不饱和双键或环氧基的功能性单体、硫鎓盐类光生酸剂，在成膜过程中，利用一定波长的光源，使光生酸剂产生质子和自由基，从而引发不饱和双键或环氧基发生交联反应，并与Nafion主链形成半互穿网络结构，得到复合增强膜。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)在全氟磺酸中加入功能化单体、硫鎓盐类光生酸剂，通过一定波长的光，硫鎓盐类光生酸剂引发功能化单体发生交联反应，使其与全氟磺酸树脂主链形成半互穿网络结构，可以显著提高全氟磺酸膜的机械性能和尺寸稳定性，并仍具有较高的质子传导率；
2)赋予交联膜良好的力学性能并具有较高的质子传导率、水解稳定性、抗氧化稳定性；
3)制备工艺可控性好，较传统的磺化聚聚酰亚胺膜相比，力学强度高，抗水解和氧化能力强，尺寸稳定性好，质子传导率高，在聚合物电解质膜燃料电池中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为CM-X-90-10(功能性单体为X，全氟磺酸树脂的质量含量为90％，硫翁盐类光生酸剂含量为功能性单体与交联剂质量之和的10％)复合膜的力学性能与功能性单体的关系变化图；
其中，功能性单体为丙烯酸(AA)，乙烯基磺酸钠(SAS)，乙烯基咪唑(VI)，对苯二乙烯(DVB)，交联剂为对苯二乙烯。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
所用原料如下：
硫鎓盐类光引发剂(自制，Journal of Polymer Science,Part A:PolymerChemistry,2016,54:2722-2730；Dyes and Pigments,2016,132:128-135；Dyes andPigments,2016,133:363-371；et al.)
树脂，杜邦化学公司产品；
氢氧化钠，化学纯(>98％)，国药集团化学试剂有限公司；
异丙醇，化学纯(>98％)，国药集团化学试剂有限公司；
对苯二胺，化学纯(>98％)，国药集团化学试剂有限公司；
二氨基二苯醚，化学纯(>98％)，国药集团化学试剂有限公司；
4-氯甲基苯乙烯，97％，Sigma-Aldrich公司；
丙烯酸(AA)，化学纯(>98％)，国药集团化学试剂有限公司
1-乙烯基咪唑(VI)，99％，Lancaster公司；
5-乙烯基四唑(VT)，按照文献所述方法实验室自制(Arnold C.,Thatcher D.N.,JOrganic Chem,1969,34(2):1141)；
对苯二乙烯(DVB)，化学纯(>98％)，国药集团化学试剂有限公司，使用前经过减压蒸馏提纯；
乙烯基磺酸钠(SAS)，化学纯(>98％)，百灵威科技；
八环氧基取代、三环氧基取代多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)，99.5％，HybridPlastics公司；
3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚(TMBP),化学纯(>99％)甘肃省化工研究院。
实施例1：
交联膜CM-SAS-90-1(其中全氟磺酸树脂的质量含量为90％，硫鎓盐类光生酸剂含量为SAS和交联剂总量的1％)
(1)将0.9g全氟磺酸树脂浸泡在氢氧化钠溶液中，24小时后取出烘干至恒重，然后在60-70℃温度下溶解于90mL异丙醇中，形成均匀溶液；
(2)将0.05g乙烯基磺酸钠(SAS)和0.05g交联剂对苯二乙烯溶解于10mL异丙醇中，接着在避光条件下在溶剂中加入0.001g硫鎓盐类光生酸剂PAG-P，搅拌至溶解；
(3)室温下将步骤(2)所得溶液与全氟磺酸树脂溶液混合，得到均匀溶液，过滤除气泡；
(4)将步骤(3)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在365nm-405nm LED光照条件下，真空干燥箱中，在40℃温度下烘干20-28小时，得到钠盐型的含半互穿网络结构的全氟磺酸树脂复合膜；
(5)将步骤(4)所得复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中24小时后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
实施例2：
交联膜CM-SAS-50-10(其中全氟磺酸树脂的质量含量为50％，硫鎓盐类光生酸剂含量为SAS和交联剂总量的10％)
(1)将0.5g全氟磺酸树脂浸泡在氢氧化钠溶液中，22小时后取出烘干至恒重，然后在60-70℃温度下溶解于50mL异丙醇中，形成均匀溶液；
(2)将0.25g乙烯基磺酸钠(SAS)和0.25g交联剂丙二烯溶解于50mL异丙醇中，接着在避光条件下在溶剂中加入0.05g硫鎓盐类光生酸剂PAG-PS，搅拌至溶解；
(3)室温下将步骤(2)所得溶液与全氟磺酸树脂溶液混合，得到均匀溶液，过滤除气泡；
(4)将步骤(3)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在365nm-405nm LED光照条件下，真空干燥箱中，在40℃温度下烘干20-28小时，得到钠盐型的含半互穿网络结构的全氟磺酸树脂复合膜；
(5)将步骤(4)所得复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中24小时后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
实施例3：
交联膜CM-AA-60-5(其中全氟磺酸树脂的质量含量为60％，硫鎓盐类光生酸剂含量为AA和交联剂总量的5％)
(1)将0.6g全氟磺酸树脂浸泡在氢氧化钠溶液中，23小时后取出烘干至恒重，然后在60-70℃温度下溶解于60mL异丙醇中，形成均匀溶液；
(2)将0.2g丙烯酸(AA)和0.2g交联剂二乙烯基二甲基硅烷溶解于40mL异丙醇中，接着在避光条件下在溶剂中加入0.02g硫鎓盐类光生酸剂PAG-S，搅拌至溶解；
(3)室温下将步骤(2)所得溶液与全氟磺酸树脂溶液混合，得到均匀溶液，过滤除气泡；
(4)将步骤(3)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在365nm-405nm LED光照条件下，真空干燥箱中，在40℃温度下烘干20-28小时，得到钠盐型的含半互穿网络结构的全氟磺酸树脂复合膜；
(5)将步骤(4)所得复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中24小时后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
实施例4：
交联膜CM-AA-80-20(其中全氟磺酸树脂的质量含量为80％，硫鎓盐类光生酸剂含量为AA和交联剂总量的20％)
(1)将0.8g全氟磺酸树脂浸泡在氢氧化钠溶液中，25小时后取出烘干至恒重，然后在60-70℃温度下溶解于80mL异丙醇中，形成均匀溶液；
(2)将0.1g丙烯酸(AA)和0.1g交联剂1,2,4-三乙烯基环己烷溶解于20mL异丙醇中，接着在避光条件下在溶剂中加入0.04g硫鎓盐类光生酸剂PAG-SP，搅拌至溶解；
(3)室温下将步骤(2)所得溶液与全氟磺酸树脂溶液混合，得到均匀溶液，过滤除气泡；
(4)将步骤(3)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在365nm-405nm LED光照条件下，真空干燥箱中，在40℃温度下烘干20-28小时，得到钠盐型的含半互穿网络结构的全氟磺酸树脂复合膜；
(5)将步骤(4)所得复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中24小时后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
实施例5：
交联膜CM-VI-70-3(其中全氟磺酸树脂的质量含量为70％，硫鎓盐类光生酸剂含量为VI和交联剂总量的3％)
(1)将0.7g全氟磺酸树脂浸泡在氢氧化钠溶液中，26小时后取出烘干至恒重，然后在60-70℃温度下溶解于90mL异丙醇中，形成均匀溶液；
(2)将0.15g乙烯基咪唑(VI)和0.15g交联剂三乙烯基氯硅烷溶解于10mL异丙醇中，接着在避光条件下在溶剂中加入0.009g硫鎓盐类光生酸剂PAG-P，搅拌至溶解；
(3)室温下将步骤(2)所得溶液与全氟磺酸树脂溶液混合，得到均匀溶液，过滤除气泡；
(4)将步骤(3)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在365nm-405nm LED光照条件下，真空干燥箱中，在40℃温度下烘干20-28小时，得到钠盐型的含半互穿网络结构的全氟磺酸树脂复合膜；
(5)将步骤(4)所得复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中24小时后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
实施例6：
交联膜CM-VI-90-15(其中全氟磺酸树脂的质量含量为90％，硫鎓盐类光生酸剂含量为VI和交联剂总量的15％)
(1)将0.9g全氟磺酸树脂浸泡在氢氧化钠溶液中，24小时后取出烘干至恒重，然后在60-70℃温度下溶解于90mL异丙醇中，形成均匀溶液；
(2)将0.05g乙烯基咪唑(VI)和0.05g交联剂丙二烯溶解于10mL异丙醇中，接着在避光条件下在溶剂中0.015g加入硫鎓盐类光生酸剂PAG-PS，搅拌至溶解；
(3)室温下将步骤(2)所得溶液与全氟磺酸树脂溶液混合，得到均匀溶液，过滤除气泡；
(4)将步骤(3)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在365nm-405nm LED光照条件下，真空干燥箱中，在40℃温度下烘干20-28小时，得到钠盐型的含半互穿网络结构的全氟磺酸树脂复合膜；
(5)将步骤(4)所得复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中24小时后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
实施例7：
交联膜CM-VT-50-25(其中全氟磺酸树脂的质量含量为50％，硫鎓盐类光生酸剂含量为VT和交联剂总量的25％)
(1)将0.5g全氟磺酸树脂浸泡在氢氧化钠溶液中，23小时后取出烘干至恒重，然后在60-70℃温度下溶解于50mL异丙醇中，形成均匀溶液；
(2)将0.25g乙烯基四唑(VT)和0.25g交联剂三乙烯基氯硅烷溶解于50mL异丙醇中，接着在避光条件下在溶剂中加入0.125g硫鎓盐类光生酸剂PAG-S，搅拌至溶解；
(3)室温下将步骤(2)所得溶液与全氟磺酸树脂溶液混合，得到均匀溶液，过滤除气泡；
(4)将步骤(3)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在365nm-405nm LED光照条件下，真空干燥箱中，在40℃温度下烘干20-28小时，得到钠盐型的含半互穿网络结构的全氟磺酸树脂复合膜；
(5)将步骤(4)所得复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中24小时后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
实施例8：
交联膜CM-VT-80-5(其中全氟磺酸树脂的质量含量为80％，硫鎓盐类光生酸剂含量为VT和交联剂总量的5％)
(1)将0.8g全氟磺酸树脂浸泡在氢氧化钠溶液中，25小时后取出烘干至恒重，然后在60-70℃温度下溶解于80mL异丙醇中，形成均匀溶液；
(2)将0.1g乙烯基四唑(VT)和0.1g交联剂1,2,4-三乙烯基环己烷溶解于20mL异丙醇中，接着在避光条件下在溶剂中加入0.01g硫鎓盐类光生酸剂PAG-SP，搅拌至溶解；
(3)室温下将步骤(2)所得溶液与全氟磺酸树脂溶液混合，得到均匀溶液，过滤除气泡；
(4)将步骤(3)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在365nm-405nm LED光照条件下，真空干燥箱中，在40℃温度下烘干20-28小时，得到钠盐型的含半互穿网络结构的全氟磺酸树脂复合膜；
(5)将步骤(4)所得复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中24小时后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
实施例9：
交联膜CM-POSS-60-10(其中全氟磺酸树脂的质量含量为60％，硫鎓盐类光生酸剂含量为POSS和交联剂总量的10％)
(1)将0.6g全氟磺酸树脂浸泡在氢氧化钠溶液中，23小时后取出烘干至恒重，然后在60-70℃温度下溶解于60mL异丙醇中，形成均匀溶液；
(2)将0.2g八环氧基取代的倍半硅氧烷(POSS)和0.2g交联剂对苯二胺溶解于40mL异丙醇中，接着在避光条件下在溶剂中加入硫鎓盐类光生酸剂PAG-P，搅拌至溶解；
(3)室温下将步骤(2)所得溶液与全氟磺酸树脂溶液混合，得到均匀溶液，过滤除气泡；
(4)将步骤(3)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在365nm-405nm LED光照条件下，真空干燥箱中，在40℃温度下烘干20-28小时，得到钠盐型的含半互穿网络结构的全氟磺酸树脂复合膜；
(5)将步骤(4)所得复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中24小时后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
实施例10：
交联膜CM-POSS-90-12(其中全氟磺酸树脂的质量含量为90％，硫鎓盐类光生酸剂含量为POSS和交联剂总量的12％)
(1)将0.9g全氟磺酸树脂浸泡在氢氧化钠溶液中，26小时后取出烘干至恒重，然后在60-70℃温度下溶解于90mL异丙醇中，形成均匀溶液；
(2)将0.05g八环氧基取代的倍半硅氧烷(POSS)和0.05g交联剂二氨基二苯醚溶解于10mL异丙醇中，接着在避光条件下在溶剂中加入0.012g硫鎓盐类光生酸剂PAG-S，搅拌至溶解；
(3)室温下将步骤(2)所得溶液与全氟磺酸树脂溶液混合，得到均匀溶液，过滤除气泡；
(4)将步骤(3)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在365nm-405nm LED光照条件下，真空干燥箱中，在40℃温度下烘干20-28小时，得到钠盐型的含半互穿网络结构的全氟磺酸树脂复合膜；
(5)将步骤(4)所得复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中24小时后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
实施例11：
交联膜CM-TMBP-50-15(其中全氟磺酸树脂的质量含量为50％，硫鎓盐类光生酸剂含量为TMBP和交联剂总量的15％)
(1)将0.5g全氟磺酸树脂浸泡在氢氧化钠溶液中，22小时后取出烘干至恒重，然后在60-70℃温度下溶解于50mL异丙醇中，形成均匀溶液；
(2)将0.25g 3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚(TMBP)和0.25g交联剂对苯二胺溶解于50mL异丙醇中，接着在避光条件下在溶剂中加入0.075g硫鎓盐类光生酸剂PAG-SP，搅拌至溶解；
(3)室温下将步骤(2)所得溶液与全氟磺酸树脂溶液混合，得到均匀溶液，过滤除气泡；
(4)将步骤(3)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在365nm-405nm LED光照条件下，真空干燥箱中，在40℃温度下烘干20-28小时，得到钠盐型的含半互穿网络结构的全氟磺酸树脂复合膜；
(5)将步骤(4)所得复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中24小时后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
实施例12：
交联膜CM-TMBP-90-10(其中全氟磺酸树脂的质量含量为90％，硫鎓盐类光生酸剂含量为TMBP和交联剂总量的10％)
(1)将0.8g全氟磺酸树脂浸泡在氢氧化钠溶液中，24小时后取出烘干至恒重，然后在60-70℃温度下溶解于80mL异丙醇中，形成均匀溶液；
(2)将0.1g 3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚(TMBP)和0.1g交联剂联苯二胺溶解于20mL异丙醇中，接着在避光条件下在溶剂中加入0.02g硫鎓盐类光生酸剂PAG-S，搅拌至溶解；
(3)室温下将步骤(2)所得溶液与全氟磺酸树脂溶液混合，得到均匀溶液，过滤除气泡；
(4)将步骤(3)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在365nm-405nm LED光照条件下，真空干燥箱中，在40℃温度下烘干20-28小时，得到钠盐型的含半互穿网络结构的全氟磺酸树脂复合膜；
(5)将步骤(4)所得复合膜浸泡在质量浓度为10％的稀盐酸溶液中24小时后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
实施例13：
交联膜CM-AA-90-10(其中全氟磺酸树脂的质量含量为90％，硫鎓盐类光生酸剂含量为AA和交联剂总量的10％)。
其余同实施例12。
实施例14：
交联膜CM-SAS-90-10(其中全氟磺酸树脂的质量含量为90％，硫鎓盐类光生酸剂含量为AA和交联剂总量的10％)。
其余同实施例12。
实施例15：
交联膜CM-VI-90-10(其中全氟磺酸树脂的质量含量为90％，硫鎓盐类光生酸剂含量为AA和交联剂总量的10％)。
其余同实施例12。
实施例16：
交联膜CM-DVB-90-10(其中全氟磺酸树脂的质量含量为90％，硫鎓盐类光生酸剂含量为AA和交联剂总量的10％)。
其余同实施例12。
图1为制得的CM-AA、CM-SAS、CM-VI、CM-DVB的复合膜与市售Nafion膜拉伸强度试验结果对比图。
实施例17：
本实施例半互穿网络结构增强Nafion复合质子交换膜由包括以下重量份含量的组分制备而成：功能性单体0.8份，Nafion醇溶液0.2份，光生酸剂0.01份以及交联剂0.7份。
其中，功能性单体为乙烯基磷酸；Nafion醇溶液中溶质的质量浓度为0.005g/mL，溶质为杜邦公司的树脂；光生酸剂为硫鎓盐类光生酸剂，该硫鎓盐类光生酸剂化学结构为：
交联剂为三乙烯基氯硅烷。
本实施例半互穿网络结构增强Nafion复合质子交换膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：按以下重量份含量的组分备料：功能性单体0.8份，Nafion醇溶液0.2份，光生酸剂0.01份以及交联剂0.7份；
步骤(2)：按重量份将功能性单体溶解于醇中，在避光条件下，按重量份加入光生酸剂，充分搅拌至溶解，制得混合溶液；
步骤(3)：按重量份将Nafion醇溶液加入到步骤(2)制得的混合溶液中，混合均匀，再于聚四氟乙烯板上浇铸成膜，于光照条件下，置于真空干燥箱中进行烘干处理，制得含半互穿网络结构的全氟磺酸树脂复合膜；
步骤(4)：将步骤(3)制得的含半互穿网络结构的全氟磺酸树脂复合膜浸泡在稀盐酸溶液中12小时，取出水洗并烘干至恒重，即制得所述的半互穿网络结构增强Nafion复合质子交换膜。
步骤(1)中所述的Nafion醇溶液的配制方法为：将全氟磺酸树脂在NaOH溶液中浸泡22小时后，取出烘干至恒重，然后于60℃条件下，加入到异丙醇中，充分搅拌溶解；步骤(2)中所述的醇为异丙醇；步骤(3)中所述的烘干处理的条件为：控制温度为35℃，烘干时间为28小时；步骤(4)中所述的稀盐酸溶液中溶质的质量百分浓度为8％。
实施例18：
本实施例半互穿网络结构增强Nafion复合质子交换膜由包括以下重量份含量的组分制备而成：功能性单体1.6份，Nafion醇溶液9份，光生酸剂0.5份以及交联剂1.2份。
其中，功能性单体为三环氧基取代的多面体低聚倍半硅氧烷；Nafion醇溶液中溶质的质量浓度为0.05g/mL，溶质为杜邦公司的树脂；光生酸剂为硫鎓盐类光生酸剂，该硫鎓盐类光生酸剂化学结构为：
交联剂为二氨基二苯醚。
本实施例半互穿网络结构增强Nafion复合质子交换膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：按以下重量份含量的组分备料：功能性单体1.6份，Nafion醇溶液9份，光生酸剂0.5份以及交联剂1.2份；
步骤(2)：按重量份将功能性单体溶解于醇中，在避光条件下，按重量份加入光生酸剂，充分搅拌至溶解，制得混合溶液；
步骤(3)：按重量份将Nafion醇溶液加入到步骤(2)制得的混合溶液中，混合均匀，再于聚四氟乙烯板上浇铸成膜，于光照条件下，置于真空干燥箱中进行烘干处理，制得含半互穿网络结构的全氟磺酸树脂复合膜；
步骤(4)：将步骤(3)制得的含半互穿网络结构的全氟磺酸树脂复合膜浸泡在稀盐酸溶液中24小时，取出水洗并烘干至恒重，即制得所述的半互穿网络结构增强Nafion复合质子交换膜。
步骤(1)中所述的Nafion醇溶液的配制方法为：将全氟磺酸树脂在NaOH溶液中浸泡26小时后，取出烘干至恒重，然后于70℃条件下，加入到异丙醇中，充分搅拌溶解；步骤(2)中所述的醇为异丙醇；步骤(3)中所述的烘干处理的条件为：控制温度为45℃，烘干时间为20小时；步骤(4)中所述的稀盐酸溶液中溶质的质量百分浓度为12％。
实施例19：
本实施例半互穿网络结构增强Nafion复合质子交换膜由包括以下重量份含量的组分制备而成：功能性单体1.2份，Nafion醇溶液3份，光生酸剂0.1份以及交联剂1份。
其中，功能性单体为八环氧基取代的多面体低聚倍半硅氧烷；Nafion醇溶液中溶质的质量浓度为0.01g/mL，溶质为Dow化学公司的树脂；光生酸剂为硫鎓盐类光生酸剂，该硫鎓盐类光生酸剂化学结构为：
交联剂为对苯二胺。
本实施例半互穿网络结构增强Nafion复合质子交换膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：按以下重量份含量的组分备料：功能性单体1.2份，Nafion醇溶液3份，光生酸剂0.1份以及交联剂1份；
步骤(2)：按重量份将功能性单体溶解于醇中，在避光条件下，按重量份加入光生酸剂，充分搅拌至溶解，制得混合溶液；
步骤(3)：按重量份将Nafion醇溶液加入到步骤(2)制得的混合溶液中，混合均匀，再于聚四氟乙烯板上浇铸成膜，于光照条件下，置于真空干燥箱中进行烘干处理，制得含半互穿网络结构的全氟磺酸树脂复合膜；
步骤(4)：将步骤(3)制得的含半互穿网络结构的全氟磺酸树脂复合膜浸泡在稀盐酸溶液中18小时，取出水洗并烘干至恒重，即制得所述的半互穿网络结构增强Nafion复合质子交换膜。
步骤(1)中所述的Nafion醇溶液的配制方法为：将全氟磺酸树脂在NaOH溶液中浸泡24小时后，取出烘干至恒重，然后于68℃条件下，加入到异丙醇中，充分搅拌溶解；步骤(2)中所述的醇为异丙醇；步骤(3)中所述的烘干处理的条件为：控制温度为42℃，烘干时间为24小时；步骤(4)中所述的稀盐酸溶液中溶质的质量百分浓度为10％。
上述实施例中，各组份原料和用量以及制备过程的参数，仅是为了描述发明而选取的代表。实际上大量的实验表明，在发明内容部分所限定的范围内，均能获得上述实施例相类似的，半互穿结构增强Nafion复合质子交换膜。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种半互穿网络结构增强Nafion复合质子交换膜，其特征在于，所述的复合质子交换膜由包括以下重量份含量的组分制备而成：功能性单体0.8-1.6份，Nafion醇溶液0.2-9份，光生酸剂0.01-0.5份以及交联剂0.7-1.2份。
2.根据权利要求1所述的一种半互穿网络结构增强Nafion复合质子交换膜，其特征在于，所述的功能性单体包括含不饱和双键的单体或含环氧基的单体。
3.根据权利要求2所述的一种半互穿网络结构增强Nafion复合质子交换膜，其特征在于，所述的含不饱和双键的单体包括乙烯基磺酸钠、二乙烯基苯、1-乙烯基咪唑、4-乙烯基咪唑、乙烯基四唑、乙烯基吡啶、丙烯酸或乙烯基磷酸中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的一种半互穿网络结构增强Nafion复合质子交换膜，其特征在于，所述的含环氧基的单体包括八环氧基取代的多面体低聚倍半硅氧烷或三环氧基取代的多面体低聚倍半硅氧烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种半互穿网络结构增强Nafion复合质子交换膜，其特征在于，所述的Nafion醇溶液中溶质的质量浓度为0.005-0.05g/mL。
6.根据权利要求5所述的一种半互穿网络结构增强Nafion复合质子交换膜，其特征在于，所述的溶质为分子链仅含C-F键、C-C键及磺酸基团的全氟磺酸树脂。
7.根据权利要求1所述的一种半互穿网络结构增强Nafion复合质子交换膜，其特征在于，所述的光生酸剂为硫鎓盐类光生酸剂，该硫鎓盐类光生酸剂包括但不限于以下化学结构：
8.根据权利要求1所述的一种半互穿网络结构增强Nafion复合质子交换膜，其特征在于，所述的交联剂包括苯二乙烯、丙二烯、二乙烯基二甲基硅烷、1,2,4-三乙烯基环己烷、三乙烯基氯硅烷、对苯二胺或二氨基二苯醚中的一种或多种。
9.如权利要求1至8任一项所述的一种半互穿网络结构增强Nafion复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
步骤(1)：按以下重量份含量的组分备料：功能性单体0.8-1.6份，Nafion醇溶液0.2-9份，光生酸剂0.01-0.5份以及交联剂0.7-1.2份；
步骤(2)：按重量份将功能性单体溶解于醇中，在避光条件下，按重量份加入光生酸剂，充分搅拌至溶解，制得混合溶液；
步骤(3)：按重量份将Nafion醇溶液加入到步骤(2)制得的混合溶液中，混合均匀，再于聚四氟乙烯板上浇铸成膜，于光照条件下，置于真空干燥箱中进行烘干处理，制得含半互穿网络结构的全氟磺酸树脂复合膜；
步骤(4)：将步骤(3)制得的含半互穿网络结构的全氟磺酸树脂复合膜浸泡在稀盐酸溶液中12-24小时，取出水洗并烘干至恒重，即制得所述的半互穿网络结构增强Nafion复合质子交换膜。
10.根据权利要求9所述的一种半互穿网络结构增强Nafion复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的Nafion醇溶液的配制方法为：将全氟磺酸树脂在NaOH溶液中浸泡22-26小时后，取出烘干至恒重，然后于60-70℃条件下，加入到异丙醇中，充分搅拌溶解；
步骤(2)中所述的醇为异丙醇；
步骤(3)中所述的烘干处理的条件为：控制温度为35-45℃，烘干时间为20-28小时；
步骤(4)中所述的稀盐酸溶液中溶质的质量百分浓度为8-12％。
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