CN113690474A - 一种超薄、低渗氢质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可用于燃料电池的超薄、低渗氢质子交换膜，是以苯乙烯类交联单体在全氟磺酸树脂溶液中进行交联自聚合反应，使得到的交联型自聚物与线型非交联的全氟磺酸树脂形成半互穿聚合物网络，成膜干燥得到的由75～95wt%全氟磺酸树脂和5～25wt%交联型自聚物共混组成的半互穿质子交换膜。本发明的质子交换膜具有良好的尺寸稳定性和优异的电池性能，用于燃料电池中，具有较高的开路电压和优异的功率密度。

Description

一种超薄、低渗氢质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜材料制备技术领域，涉及燃料电池用质子交换膜，特别是涉及一种可用于燃料电池的超薄、低渗氢半互穿质子交换膜，以及该质子交换膜的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池作为第四代清洁能源转换装置，已引起广泛的关注。其利用氢能直接将化学能转化为电能，具有能量转换效率高及无污染等特点，在固定式电源、新能源汽车及便携式设备中具有广泛的应用前景。
质子交换膜作为燃料电池的核心部件，起着传输质子及阻隔燃料的作用，其性能直接决定着燃料电池的整体性能。
目前使用较为广泛的质子交换膜是美国杜邦公司生产的Nafion系列膜。C-F骨架结构以及含磺酸根侧链赋予了这种膜足够的机械性能、良好的化学稳定性和优异的质子传导率。
但是，以Nafion膜用于氢燃料电池时，仍然存在着以下不足：1）、质子交换膜的传导率与机械性能二者很难兼顾；2）、质子交换膜在低厚度下加剧渗氢现象；3）、Nafion树脂的造价昂贵。
因此，研制一种成本低廉、综合性能优异的质子交换膜，一直是氢燃料电池应用方面的核心研究方向之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种超薄、低渗氢质子交换膜及其制备方法，通过在全氟磺酸树脂中引入交联型自聚物，构建半互穿聚合物网络结构，在保证膜机械性能的条件下，降低膜的厚度，实现质子传导率和尺寸稳定性的平衡，降低氢气的渗透。
本发明所述的超薄、低渗氢质子交换膜是以苯乙烯类交联单体在全氟磺酸树脂溶液中进行交联自聚合反应，使得到的交联型自聚物与线型非交联的全氟磺酸树脂形成半互穿聚合物网络，成膜干燥得到的由75～95wt%全氟磺酸树脂和5～25wt%交联型自聚物共混组成的半互穿质子交换膜。
其中，所述的苯乙烯类交联单体可以是对二乙烯基苯、4,4'-二乙烯基-1,1'-联苯、1,4-二(4'-乙烯苯氧基)丁烷或1,2-二(4-乙烯基苯基)乙烷中的任意一种。
进一步地，所述的苯乙烯类交联单体优选为对二乙烯基苯(DVB)，以其通过自由基聚合形成交联型自聚物聚对二乙烯基苯(PDVB)，具有以下式（I）所示结构的交联网络。
Figure 107586DEST_PATH_IMAGE001
进而，由聚对二乙烯基苯(PDVB)与全氟磺酸树脂形成的半互穿聚合物网络结构如图1所示。
其中，所述的全氟磺酸树脂溶液是将全氟磺酸树脂溶解在溶剂DMF中形成的，亦即所述交联自聚合反应是在DMF溶剂体系中进行的。
进一步地，所述的全氟磺酸树脂可以包括但不限于是Aquivion树脂、杜邦D520树脂等各种用于燃料电池质子交换膜制备的全氟磺酸树脂。
更进一步地，本发明优选使用Aquivion树脂，将其蒸干溶剂后，再溶于DMF中，得到本发明使用的全氟磺酸树脂溶液。
进一步地，本发明还提供了一种用于制备所述超薄、低渗氢质子交换膜的方法，所述方法是在全氟磺酸树脂溶液中加入苯乙烯类交联单体和引发剂，使苯乙烯类交联单体在全氟磺酸树脂溶液中进行交联自聚合反应形成交联型自聚物，获得由交联型自聚物与全氟磺酸树脂混合组成的混合膜溶液，并使用所述混合膜溶液制备半互穿质子交换膜。
其中，所述引发剂优选使用过氧化物引发剂，特别是优选使用过氧化苯甲酰(BPO)。
进一步地，所述的交联自聚合反应优选是以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，在惰性气氛下加热至60～120℃反应完成的。
更进一步地，所述交联自聚合反应时间优选为6～8h。
其中，所述的全氟磺酸树脂溶液优选使用全氟磺酸树脂质量浓度为1～5wt%的DMF溶液。
一般地，本发明由交联型自聚物与全氟磺酸树脂混合组成的混合膜溶液的固含量为2～5wt%。
需要说明的是，使用所述混合膜溶液，可以按照各种常规的成膜方法制备得到质子交换膜，本发明对其没有特别限定。
一般地，优选使用将所述混合膜溶液浇铸成膜后，干燥即可得到所述的半互穿质子交换膜。
作为优选，本发明所述半互穿质子交换膜的干燥方式可以是先在60～80℃下干燥8～10h，再升温至100～120℃真空干燥10～12h。
本发明上述制备的半互穿质子交换膜由线型非交联的全氟磺酸树脂与交联型自聚物相互贯穿形成半互穿聚合物网络结构，为浅黄色薄膜，膜厚15µm，不溶于水，物理化学性质较稳定，可以应用作为燃料电池的半互穿质子交换膜使用。
本发明形成的超薄、低渗氢质子交换膜中，由于交联型自聚物具有苯环刚性骨架，有利于提高质子交换膜的机械性能，从而使得在降低膜厚度时，维持良好的力学性能和尺寸稳定性；同时，这种半互穿的交联网络膜结构具有均匀致密性，还能抑制燃料的渗透，从而提升膜的使用寿命。
另外，本发明还提供了一种使用本发明所述半互穿质子交换膜作为质子交换膜的燃料电池。
以本发明制备的半互穿质子交换膜制备膜电极，测试其单电池性能。结果显示，利用该膜装配的单电池具有较高的开路电压和功率密度。
经与单独使用Aquivion树脂制备的PFSA重铸膜和Nafion系列膜中厚度较薄的NC700膜进行比较，本发明制备的半互穿质子交换膜具有以下有益效果。
1）本发明燃料电池用半互穿质子交换膜不仅制备方法简单，而且膜薄，从而通过较少的原料用量和低成本的苯乙烯类交联单体达到降低膜电极成本的目的。
2）与NC700膜相比，本发明在膜中添加交联型自聚物组分作为增强性材料，与线型非交联的全氟磺酸树脂相互贯穿形成半互穿聚合物网络结构，增强了共混膜的机械稳定性，提高了膜的尺寸稳定性，使得膜在更严峻的环境中保持形态结构。
3）商用的Nafion系列质子交换膜在厚度低于20µm(NC700膜)时，会发生严重的气体渗透现象。而本发明制备的半互穿质子交换膜因其交联网络结构的存在，可以有效降低燃料的渗透。同时，膜厚度的降低又可以减小膜的内阻，从而弥补质子传导率的损失，因此与PFSA重铸膜的传导率相当。
本发明制备的PDVB含量15wt%的半互穿质子交换膜的抗拉强度高达36Mpa，是PFSA重铸膜的1.6倍，完全满足装配燃料电池的要求。此外，当电流为2169mA/cm2时，其峰值功率密度高达964.6mW/cm2，是PFSA重铸膜(740mW/cm2)的1.3倍，而渗氢密度仅为1.34mA/cm2。
附图说明
图1是本发明半互穿质子交换膜的网络结构示意图。
图2是本发明半互穿质子交换膜的膜表面和截面扫描电镜图。
图3是PFSA重铸膜及含不同质量分数PDVB的半互穿质子交换膜的红外光图谱。
图4是PFSA重铸膜及含不同质量分数PDVB的半互穿质子交换膜的抗拉强度和断裂伸长率。
图5是PFSA重铸膜及含不同质量分数PDVB的半互穿质子交换膜的传导率与温度关系图。
图6是PFSA重铸膜、NC700膜及含不同质量分数PDVB的半互穿质子交换膜在不同电流密度下的开路电压、功率密度和高频电阻。
图7是PFSA重铸膜，NC700膜及含不同质量分数PDVB的半互穿质子交换膜在不同电压下的渗氢电流密度。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。
本发明实施例中涉及到的实验方法、生产工艺、仪器以及设备，其名称和简称均属于本领域内常规的名称，且在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。
本发明实施例中使用的各种原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明采用先共混，后交联的方式形成半互穿质子交换膜，与PFSA重铸膜(也就是纯Aquivion膜)相比，在原材料运用上，以一部分非质子传导材料代替Aquivion树脂，可以在很大程度上降低膜的成本。另一方面，线型非交联聚合物与交联型自聚物构成的半互穿聚合物网络，可以增加膜的机械性能，提高膜的尺寸稳定性，使得膜在更严峻的环境中保持形态结构。此外，通过降低共混膜的厚度，可以有效弥补引入非质子传导材料带来的质子传导率损失。
将本发明的半互穿质子交换膜进一步运用到燃料电池中，可以提高燃料电池的电流及电压，此外，半互穿聚合物网络的构建在一定程度上抑制了氢气的渗透。
实施例1。
将购买的80wt%对二乙烯基苯(DVB)溶液(内含阻聚剂)先用5wt%的NaOH溶液萃取3次，再用水萃取3次后，使用无水硫酸镁干燥得到提纯的DVB。
称取1.2g 25% Aquivion溶液，在鼓风干燥箱中60～70℃下蒸干溶剂，然后溶于16ml溶剂DMF中，置于50mL三颈烧瓶中。
加热三颈烧瓶至溶液温度为80℃时，在氩气保护下，用移液枪移取17µL已提纯的DVB加入烧瓶中，充分搅拌30min后，在氩气保护下加入1mg BPO，使其充分反应8h。
将反应所得溶液在9cm×9cm的玻璃板上浇铸成膜，置于真空烘箱中，先在80℃下干燥8h，再升温至120℃真空干燥12h，即可制备得到含有5wt% PDVB的半互穿质子交换膜SIPN-1。
图2给出了上述制备半互穿质子交换膜的扫描电镜图。根据a)的膜表面扫描电镜图可以看出，半互穿质子交换膜表面致密，没有缺陷，说明全氟磺酸树脂与PDVB的相容性较好；从b)的截面图中也可以得知，膜的厚度范围在14～16µm之间。
实施例2。
称取1.132g 25% Aquivion溶液，在鼓风干燥箱中60～70℃下蒸干溶剂，然后溶于16ml溶剂DMF中，置于50mL三颈烧瓶中。
加热三颈烧瓶至溶液温度为80℃时，在氩气保护下，用移液枪移取36µL已提纯的DVB加入烧瓶中，充分搅拌30min后，在氩气保护下加入1mg BPO，使其充分反应8h。
将反应所得溶液在9cm×9cm的玻璃板上浇铸成膜，置于真空烘箱中，先在80℃下干燥8h，再升温至120℃真空干燥12h，即可制备得到含有10wt% PDVB的半互穿质子交换膜SIPN-2。
实施例3。
称取1.052g 25% Aquivion溶液，在鼓风干燥箱中60～70℃下蒸干溶剂，然后溶于16ml溶剂DMF中，置于50mL三颈烧瓶中。
加热三颈烧瓶至溶液温度为80℃时，在氩气保护下，用移液枪移取58µL已提纯的DVB加入烧瓶中，充分搅拌30min后，在氩气保护下加入1mg BPO，使其充分反应8h。
将反应所得溶液在9cm×9cm的玻璃板上浇铸成膜，置于真空烘箱中，先在80℃下干燥8h，再升温至120℃真空干燥12h，即可制备得到含有15wt% PDVB的半互穿质子交换膜SIPN-3。
实施例4。
采用4,4'-二乙烯基-1,1'-联苯作为交联单体，移取体积16µL，其他同实施例1，按照实施例1方法制备得到含有5wt% 聚4,4'-二乙烯基-1,1'-联苯的半互穿质子交换膜。
实施例5。
采用4,4'-二乙烯基-1,1'-联苯作为交联单体，移取体积33µL，其他同实施例2，按照实施例2方法制备得到含有10wt% 聚4,4'-二乙烯基-1,1'-联苯的半互穿质子交换膜。
实施例6。
采用4,4'-二乙烯基-1,1'-联苯作为交联单体，移取体积53µL，其他同实施例3，按照实施例1方法制备得到含有15wt% 聚4,4'-二乙烯基-1,1'-联苯的半互穿质子交换膜。
实施例7。
采用1,2-二(4-乙烯基苯基)乙烷作为交联单体，移取体积16µL，其他同实施例1，按照实施例1方法制备得到含有5wt% 聚1,2-二(4-乙烯基苯基)乙烷的半互穿质子交换膜。
实施例8。
采用1,2-二(4-乙烯基苯基)乙烷作为交联单体，移取体积53µL，其他同实施例3，按照实施例3方法制备得到含有15wt% 聚1,2-二(4-乙烯基苯基)乙烷的半互穿质子交换膜。
实施例9。
采用1,4-二(4'-乙烯苯氧基)丁烷作为交联单体，移取体积32µL，其他同实施例2，按照实施例2方法制备得到含有10wt% 聚1,4-二(4'-乙烯苯氧基)丁烷的半互穿质子交换膜。
实施例10。
采用1,4-二(4'-乙烯苯氧基)丁烷作为交联单体，移取体积51µL，其他同实施例3，按照实施例3方法制备得到含有15wt% 聚1,4-二(4'-乙烯苯氧基)丁烷的半互穿质子交换膜。
对照例。
称取1.28g 25% Aquivion溶液，在鼓风干燥箱中60～70℃下蒸干溶剂，然后溶于16ml溶剂DMF中，将所得溶液在9cm×9cm的玻璃板上浇铸成膜，置于真空烘箱中，先在80℃下干燥8h，再升温至120℃真空干燥12h，制备得到PFSA重铸膜。
图3给出了对照例制备PFSA重铸膜以及各实施例含不同质量分数PDVB的半互穿质子交换膜的红外光图谱。
通过红外表征中各半互穿质子交换膜与PFSA重铸膜的比较，证明了半互穿聚合物网络的生成，并没有影响全氟磺酸树脂的结构，说明全氟磺酸树脂与PDVB之间只存在物理作用。
以下表1给出了PFSA重铸膜和各实施例制备的含不同质量分数PDVB的半互穿质子交换膜在80℃下的吸水率及溶胀率。
Figure 249855DEST_PATH_IMAGE003
根据表1可以得知，与PFSA重铸膜比较，所有半互穿质子交换膜的吸水率和溶胀率都呈现出了下降的趋势，说明半互穿聚合物网络的形成改善了膜的尺寸稳定性。同时，由于PDVB是非质子传导材料，因此虽然导致半互穿质子交换膜的离子交换容量同样呈现出一定的下降趋势，但是依然处于合理的指标范围之内。
在装配燃料电池时，质子交换膜的两侧要承受一定量的压力，如果质子交换膜的强度过低，会导致膜在运行过程中的破裂，进而导致燃料渗透，燃料电池性能下降。因此，图4进一步给出了PFSA重铸膜及各实施例含不同质量分数PDVB的半互穿质子交换膜的抗拉强度和断裂伸长率指标。
可以看出，由于半互穿聚合物网络的引入，半互穿网络的力学性能得到了提升。PFSA重铸膜的抗拉强度仅为22.5Mpa，而半互穿质子交换膜的抗拉强度显著提高到了31～36Mpa之间。同时，由于交联聚合物中大量的苯环刚性基团，使得半互穿质子交换膜的断裂伸长率较PFSA重铸膜呈现出下降的趋势，至于其的不规则变化规律，主要是因为膜太薄引起的测量误差。总体而言，本发明主要考虑和关注的是膜的机械抗拉强度性能，断裂伸长率的降低是在可以接受的范围内的。
图5给出了PFSA重铸膜及含不同质量分数PDVB的半互穿质子交换膜的传导率与温度的关系图。通过质子传动率测试发现，半互穿质子交换膜的质子传导率都低于PFSA重铸膜，这是由于添加的增强层为非质子传导性材料，势必会降低膜的离子交换容量，从而降低膜的质子传导率。
然而，图中SIPN-3在离子交换容量为0.8493mmol/g时，其80℃的质子传导率为0.083S/cm，仅比同条件下PFSA重铸膜的质子传导率0.093S/cm低0.01S/cm，这主要归结于膜厚度的降低。由于膜的截面积降低，可以降低膜的阻抗，使得膜的面电阻也降低，从而使得膜的质子传导率下降的不是很明显，也弥补了由于引入非质子传导材料带来的质子传导率的损失。
半互穿质子交换膜的好坏是通过燃料电池测试来评估的。图6是PFSA重铸膜、NC700膜及含不同质量分数PDVB的半互穿质子交换膜在不同电流密度下的开路电压、功率密度和高频电阻；图7是PFSA重铸膜、NC700膜及含不同质量分数PDVB的半互穿质子交换膜在不同电压下的渗氢电流密度。
通过图6测定出的极化曲线发现，SIPN-3的峰值功率密度在964.3mW/cm2，明显优于PFSA重铸膜和商用NC700膜。
而膜厚度的降低，理论上会导致氢气的渗透加剧，导致氢气直接扩散到阴极一侧直接与氧气发生反应，引起额外的氧化反应发生，需要更大的过电势来平衡阴极一侧氧气浓度的减小，从而造成膜电极老化的加速。
国标规定，选取0.4V下的电流密度作为渗氢电流密度。在图7的渗氢曲线中，SIPN-3的渗氢电流密度仅为1.34mA/cm2@0.4V，而PFSA重铸膜达到了1.92mA/cm2@0.4V，NC700膜更高达2.72mA/cm2@0.4V。因此可以看出，半互穿质子交换膜的抗氢气渗透能力明显增强，并且满足美国能源部(DOE)截至到2020年的技术指标＜2mA/cm2。
上述结果证明，本发明引入半互穿聚合物网络结构，可以在一定程度上抑制氢燃料的渗透，而交联型聚合物的引入与PFSA树脂之间的相互纠缠，又增强了膜的致密性，减少了膜在运行过程中针孔的出现，从而提高了膜的电池性能。
本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超薄、低渗氢质子交换膜，是以苯乙烯类交联单体在全氟磺酸树脂溶液中进行交联自聚合反应，使得到的交联型自聚物与线型非交联的全氟磺酸树脂形成半互穿聚合物网络，成膜干燥得到的由75～95wt%全氟磺酸树脂和5～25wt%交联型自聚物共混组成的半互穿质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的超薄、低渗氢质子交换膜，其特征是所述苯乙烯类交联单体是对二乙烯基苯、4,4'-二乙烯基-1,1'-联苯、1,4-二(4'-乙烯苯氧基)丁烷或1,2-二(4-乙烯基苯基)乙烷中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的超薄、低渗氢质子交换膜，其特征是所述的全氟磺酸树脂溶液是将全氟磺酸树脂溶解在溶剂DMF中形成。
4.权利要求1所述超薄、低渗氢质子交换膜的制备方法，是在全氟磺酸树脂溶液中加入苯乙烯类交联单体和引发剂，使苯乙烯类交联单体在全氟磺酸树脂溶液中进行交联自聚合反应形成交联型自聚物，获得由交联型自聚物与全氟磺酸树脂混合组成的混合膜溶液，并使用所述混合膜溶液制备半互穿质子交换膜。
5.根据权利要求4所述的超薄、低渗氢质子交换膜的制备方法，其特征是所述的引发剂为过氧化物引发剂。
6.根据权利要求4所述的超薄、低渗氢质子交换膜的制备方法，其特征是所述的交联自聚合反应是在惰性气氛下加热至60～120℃反应6～8h。
7.根据权利要求4所述的超薄、低渗氢质子交换膜的制备方法，其特征是所述的全氟磺酸树脂溶液是全氟磺酸树脂质量浓度为1～5wt%的DMF溶液。
8.根据权利要求4所述的超薄、低渗氢质子交换膜的制备方法，其特征是将所述混合膜溶液浇铸成膜，先在60～80℃下干燥8～10h，再升温至100～120℃真空干燥10～12h得到半互穿质子交换膜。
9.权利要求1所述超薄、低渗氢质子交换膜作为燃料电池用质子交换膜的应用。
10.一种燃料电池，在所述燃料电池中包含有权利要求1所述的超薄、低渗氢质子交换膜。
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