CN114976165A - 复合离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合离子交换膜及其制备方法，仅需要以多孔基膜层与接枝聚合树脂层并通过聚合物单体与聚偏氟乙烯的接枝聚合反应，形成的接枝聚合物，进一步以喷涂方式将接枝聚合物所制成的接枝聚合物分散液复合于多孔基膜层，而可于多孔基膜层上形成接枝聚合树脂层，以产生复合离子交换膜，其复合过程简单易于操作，并且以此方法可制备出高离子导电率及高稳定性的复合离子交换膜。

Description

复合离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于离子交换膜领域，特别是涉及一种复合离子交换膜及其制备方法。
背景技术
离子交换膜是一种可让离子选择性通过的功能薄膜，其应用于燃料电池、SPE电解水制氢技术及液流电池等领域中，由于离子交换膜具有传递离子与分散阴阳极气体的双重功能，因此其性能将会直接影响燃料电池、电解水制氢等设备的稳定性与耐久性。
现有的技术中，例如磺酸型质子交换膜，其结构可表示为R-SO3H+，由于磺酸具有亲水性，因此可于吸水时发生溶胀并于结构中形成多微细弯取的通道，而磺酸基团则具有排斥OH-等阴离子的功能，使得H+可选择性通过，同时，燃料电池阴极反应时，-SO3H解离出H+参与结合成水，H+离开后，-S03 -因静电吸引附近的H+填补空位，于电势差的推动下，H+由阳极向阴极移动，-SO3H上的H+可与膜中的H2O形成H3O+，从而削弱-SO3与H+之间的引力，而有利于H+的移动，使得质子能够沿着氢键链迅速转移，以维持电池回路。
然而，由于阴离子交换膜的产品结构并不统一，一般以-N+R3作为官能团，其原理类似于质子交换膜的传导，以OH-与H2O形成水合离子，于阳离子官能团的作用下形成网络结构，当OH-传递时与附近的水合离子经氢键作用结合，使得网络结构中等量的其他OH-脱离，其过程不断重复即可形成OH-转移传输的主要方式。
综上而论，全氟磺酸树脂的合成步骤分为全氟(4-甲基-3,6-二氧环-7-辛烯-1-酰磺氟)(PSVE)单体的制备及四氟乙烯(TFE)与PSVE的共聚，其合程过程复杂，导致商用全氟磺酸质子膜价格昂贵的问题，而阴离子交换膜具有传导OH-、阻隔正负两极的作用，因此需要具有高的质子电导率，即离子交换膜需具有相当数量的官能团，为此，势必影响薄膜的稳定性，故现有产品皆存在着成本高、工艺复杂或量产难度较高等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合离子交换膜，其以多孔基膜层及接枝聚合树脂层形成复合离子交换膜，并以聚偏氟乙烯与聚合物单体作为接枝聚合树脂层的材料，其原材料易于取得，且，合成条件相对温和，大幅降低生产成本。
本发明的另一目的在于提供一种复合离子交换膜的制备方法，其以通过聚合物单体与聚偏氟乙烯的接枝聚合反应，形成的接枝聚合物分散液喷涂于多孔基膜层，以于多孔基膜层上形成接枝聚合树脂层，其复合过程简单易于操作，并且可制备出高离子导电率及高稳定性的复合离子交换膜。
为达成上述的目的，本发明提供一种复合离子交换膜，包括：
一多孔基膜层；及
一接枝聚合树脂层，设置于所述多孔基膜层的至少一侧，所述接枝聚合树脂层包含一聚偏氟乙烯与一聚合物单体，通过所述聚偏氟乙烯与所述聚合物单体的接枝聚合反应形成所述接枝聚合树脂层。
优选的，包含一亲水层，设置于所述多孔基膜层与所述接枝聚合树脂层之间，所述亲水层的材料包含一全氟磺酸树脂及一接枝聚合物，且，所述全氟磺酸树脂及所述接枝聚合物的质量比例为0.01-100。
优选的，所述多孔基膜层与所述亲水层的厚度比为2.5-100。
优选的，所述多孔基膜层为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚乙烯中的至少一种。
优选的，所述多孔基膜层的孔隙率为60％-90％。
优选的，所述多孔基膜层的厚度为5μm-35μm。
优选的，所述多孔基膜层的孔隙率为80％-85％
优选的，所述聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯薄膜，且，分子量为5万-60万。
优选的，所述聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯薄膜，且，分子量为35万-40万。
优选的，所述聚合物单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧丁烯、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧-9-癸烷中的至少一种。
优选的，所述聚偏氟乙烯与所述聚合物单体的质量比为0.5-10。
优选的，所述复合离子交换膜的厚度为15μm-100μm。
为达成上述的另一目的，本发明提供一种复合离子交换膜的制备方法，包括步骤：
一聚偏氟乙烯与一聚合物单体通过接枝聚合反应处理，形成一接枝聚合物；
所述接枝聚合物与一第一溶剂加热混合，产生一接枝聚合物分散液；
将所述接枝聚合物分散液喷涂于一多孔基膜层，以于所述多孔基膜层上形成一接枝聚合树脂层，产生一复合薄膜；及
将所述复合薄膜以一酸溶液或一碱溶液进行质子化处理，取得一复合离子交换膜。
优选的，所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、水、乙醇、正丙醇、异丙醇、环已烷中的至少一种。
优选的，所述聚偏氟乙烯与所述聚合物单体的质量比为0.5-10。
优选的，于一聚偏氟乙烯与一聚合物单体通过接枝聚合反应处理，形成一接枝聚合物的步骤中，所述聚合物单体与一第二溶剂进行加热混合，产生一第一混合溶液，且，将所述聚偏氟乙烯以一高能电子束进行辐照处理，产生自由基反应以活化所述聚偏氟乙烯后，并将所述聚偏氟乙烯置入所述第一混合溶液内，以形成所述接枝聚合物。
优选的，所述第二溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、环己醇中的至少一种。
优选的，所述聚合物单体与所述第二溶剂的体积比为10％-90％。
优选的，所述聚合物单体与所述第二溶剂的体积比为40％-60％。
优选的，于将所述接枝聚合物分散液喷涂于一多孔基膜层，以于所述多孔基膜层上形成一接枝聚合树脂层，产生一复合薄膜的步骤中，以一全氟磺酸树脂及所述接枝聚合物与所述第一溶剂进行混合，产生一第二混合溶液，将所述第二混合溶液喷涂于所述多孔基膜层，以于所述多孔基膜层上形成一亲水层后，再以所述接枝聚合物分散液喷涂于所述亲水层上，以于所述亲水层上形成所述接枝聚合树脂层，产生所述复合薄膜。
优选的，所述第二混合溶液以一第一压力值将所述第二混合溶液喷涂于所述多孔基膜层，其中，所述第一压力值为0.01MPa-1MPa。
优选的，所述接枝聚合物分散液以一第二压力值将所述接枝聚合物分散液喷涂于所述亲水层，其中，所述第一压力值与所述第二压力值的比值为1：10。
优选的，所述第一压力值与所述第二压力值2-5。
优选的，所述全氟磺酸树脂及所述接枝聚合物的质量比例为0.01-100。
优选的，于将所述复合薄膜以一酸溶液或一碱溶液进行质子化处理，取得一复合离子交换膜的步骤中，将所述复合薄膜置入一处理液进行反应，其中，所述处理液为2-磺基苯甲酸酐溶液或三甲胺溶液中的至少一种。
优选的，当所述处理液为2-磺基苯甲酸酐溶液，且，将所述复合薄膜以所述酸溶液进行质子化处理，取得所述复合离子交换膜为质子交换膜，或当所述处理液为三甲胺溶液，且，将所述复合薄膜以所述碱溶液进行质子化处理，取得所述复合离子交换膜为阴离子交换膜。
本发明的有益效果在于以，以喷涂方式将接枝聚合树脂层的材料复合至多孔基膜层，过程十分简单，且，其材料易于取得，因此大幅降低生产成本，同时，以此方法及材料所制成的复合离子交换膜，其具有高离子导电率及高稳定性的，而可改善习知缺失。
附图说明
图1A为本发明一实施例的复合离子交换膜的结构示意图；
图1B为本发明一实施例的复合离子交换膜的结构示意图；
图2A为本发明另一实施例的复合离子交换膜的结构示意图；
图2B为本发明另一实施例的复合离子交换膜的结构示意图；及
图3为本发明一实施例的复合离子交换膜的制备方法流程图。
具体实施方式
为让本发明上述及/或其他目的、功效、特征更明显易懂，下文特举较佳实施方式，作详细说明于下：
请参阅图1A-1B，其为本发明之一实施例的复合离子交换膜的结构示意图。如图所示，本发明的复合离子交换膜1包括多孔基膜层11与接枝聚合树脂层12，其中，复合离子交换膜1的厚度为15μm-100μm，但不在此限，且，接枝聚合树脂层12设置于多孔基膜层11的至少一侧，并详细说明如下:
多孔基膜层11的材料为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚乙烯中的至少一种，且，多孔基膜层可为双向拉伸的聚合物薄膜，其孔隙率为60％-90％，优选为80％-85％，厚度为5μm-35μm，但不在此限。
接枝聚合树脂层12包含聚偏氟乙烯与聚合物单体，于一实施例中，聚合物单体是含有官能团的聚合物单体，但不在此限，接枝聚合树脂层12是通过聚偏氟乙烯与聚合物单体的接枝聚合反应而形成，且，聚偏氟乙烯与聚合物单体的质量比为0.5-10。
其中，聚偏氟乙烯可为聚偏氟乙烯薄膜，且，分子量为5万-60万，优选为35万-40万，以及聚合物单体可为甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧丁烯、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧-9-癸烷中的至少一种，但不在此限。
请参阅图2A-2B，其为本发明之另一实施例的复合离子交换膜的结构示意图。如图所示，本发明的复合离子交换膜1，更进一步的包含亲水层13，其设置于多孔基膜层11与接枝聚合树脂层12之间，并详细说明如下:
亲水层13的材料包含全氟磺酸树脂与接枝聚合物，且，全氟磺酸树脂及接枝聚合树脂的质量比例为0.01-100，于一实施例中，多孔基膜层11与亲水层13的厚度比为2.5-100，但不在此限。
请参阅图3，其为本发明之一实施例的复合离子交换膜的制备方法流程图。如图所示，本发明复合离子交换膜的制备方法，包括步骤如下：
步骤S1:一聚偏氟乙烯与一聚合物单体通过接枝聚合反应处理，形成一接枝聚合物；
步骤S2:所述接枝聚合物与一第一溶剂加热混合，产生一接枝聚合物分散液；
步骤S3:将所述接枝聚合物分散液喷涂于一多孔基膜层，以于所述多孔基膜层上形成一接枝聚合树脂层，产生一复合薄膜；及
步骤S4:将所述复合薄膜以一酸溶液或一碱溶液进行质子化处理，取得一复合离子交换膜。
如步骤S1所示，首先，聚合物单体先与第二溶剂放入反应器，产生第一混合溶液，聚合物单体可为甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧丁烯、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧-9-癸烷中的至少一种，以及第二溶剂可为乙醇、正丙醇、异丙醇、环己醇中的至少一种，且，聚合物单体与第二溶剂的体积比为10％-90％，优选为40％-60％，并可进一步通入惰性气体除氧，以持续保持惰性氛围，同时，将第一混合溶液加热至特定温度后，此时，再将聚偏氟乙烯置入第一混合溶液内，而可通过接枝聚合反应取得接枝聚合物。
于一实施例中，在聚偏氟乙烯薄膜置入第一混合溶液前，可将聚偏氟乙烯薄膜水平固定于铝制的金属架上，并以高能电子束进行辐照处理，以产生自由基反应后，卷入两层聚乙烯隔膜之间低温保存待使用。
如步骤S2所示，将前一步骤所产生的接枝聚合物，经第二溶剂反复冲洗、烘干，并将接枝聚合物与第一溶剂加热混合，而可产生接枝聚合物分散液，其中，第一溶剂可为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、水、乙醇、正丙醇、异丙醇、环己烷，并可进一步以超声处理均匀接枝聚合物分散液。
如步骤S3所示，接续再将接枝聚合物分散液喷涂于多孔基膜层11，并经烘干并热处理后，于多孔基膜层11形成接枝聚合树脂层12，于一实施例中，可喷涂于多孔基膜层11的至少一侧，优选的，可喷涂于多孔基膜层11的两侧，但不在此限。
于另一实施例中，其更可于多孔基膜层11与接枝聚合树脂层12之间设置亲水层13，其中，亲水层13则是以全氟磺酸树脂与前述步骤所取得的接枝聚合物按一定质量比例与第一溶剂配制成第二混合溶液，全氟磺酸树脂及接枝聚合物的质量比例为0.01-100，此一质量比例可依据欲制备的复合离子交换膜1的种类进行调整，例如:当复合离子交换膜1为质子交换膜时，全氟磺酸树脂及接枝聚合物的质量比例可调整为5-10，或当复合离子交换膜1为阴离子交换膜，全氟磺酸树脂及接枝聚合物的质量比例则可调整为0.1-1，但不在此限。
由于全氟磺酸树脂导质子能力强，作为亲水层13的使用十分利于质子交换膜的制备，但是在制备阴离子交换膜时，过多的使用可能不利于阴离子的传导，为此，全氟磺酸树脂及接枝聚合物的质量比相当关键，特别在全钒液流电池中运用阴离子交换膜时，少量的全氟磺酸树脂可以有效阻挡钒离子的迁移。
同时，以前述所取得的第二混合溶液先对多孔基膜层11进行喷涂，而可于多孔基膜层11上形成亲水层13，于一实施例中，可喷涂于多孔基膜层11的至少一侧，优选的，可喷涂于多孔基膜层11的两侧，并以第一压力值将第二混合溶液喷涂于多孔基膜层11上，其中，第一压力值为0.01MPa-1Mpa，优选为0.05MPa-0.2MPa，但不在此限，再以第二压力值将接枝聚合物分散液喷涂于亲水层13，其中，第一压力值与第二压力值的比值为1：10，优选为2-5，进一步的，将喷涂于接枝聚合树脂层12的接枝聚合物分散液烘干并热处理后得到复合薄膜，但不在此限。
如步骤S4所示，将前述所取得的复合薄膜以酸溶液或碱溶液进行质子化处理，取得复合离子交换膜1，于一实施例中，将复合薄膜以酸溶液或碱溶液进行质子化处理之前，可先将复合薄膜置入处理液进行高温反应，其中，处理液为2-磺基苯甲酸酐溶液或三甲胺溶液中的至少一种，且，处理液可依据欲制备的复合离子交换膜1的种类进行选择，于一实施例中，当欲制备的复合离子交换膜1为质子交换膜时，处理液可选择2-磺基苯甲酸酐溶液，且，将复合薄膜以酸溶液进行质子化处理，或当欲制备的复合离子交换膜为阴离子交换膜时，处理液可选择三甲胺溶液，且，将复合薄膜以碱溶液进行质子化处理，但不在此限。
为进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选方案进行描述，以利于本领域技术人员理解本发明。
实施例1
材料选择如下：
多孔基膜层11选用聚四氟乙烯作为基膜，厚度8μm，且，为双向拉伸。
接枝聚合树脂层12的聚合物单体选用甲基丙烯酸缩水甘油酯；及聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯薄膜。
第一溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺；及第二溶剂选用乙醇。
处理液选用2-磺基苯甲酸酐/二恶烷溶液。
接枝聚合物分散液的制备
将聚偏氟乙烯薄膜水平固定于铝制的金属框架上，以100kGy的高能电子束辐照产生自由基后，卷入两层聚乙烯(polyethylene,PE)隔膜之间低温保存待使用。
将50mL甲基丙烯酸缩水甘油酯和50mL乙醇放入反应器产生第一混合溶液，并通入惰性气体除氧并保持惰性氛围，将第一混合溶液加热至65℃，放入5×5cm的活化后的聚偏氟乙烯薄膜，反应时间为3小时，取出后用乙醇反复冲洗、烘干而取得接枝聚合物。
以N,N-二甲基甲酰胺加热至90℃，放入前述取得的接枝聚合物，以搅拌溶解，产生接枝聚合物分散液，其固含量20wt％，并以超声处理待使用。
质子交换膜的制备
以质量比例为10：1的全氟磺酸树脂与接枝聚合物以及N,N-二甲基甲酰胺配制为5wt％的第二混合溶液，作为亲水处理用的试剂，并以0.1Mpa的压力对多孔基膜层11进行喷涂，形成亲水层13，随后用0.05Mpa的压力将接枝聚合物分散液双面喷涂于亲水层13，以80℃烘干，且经120℃热处理2小时，以于亲水层13上形成接枝聚合树脂层12，而可取得复合薄膜。
后续将复合薄膜放入80℃下1M的2-磺基苯甲酸酐/二恶烷溶液中处理5小时，并以去离子水反复冲洗后，以1M硫酸溶液质子化处理2小时，取得质子交换膜。
实施例2
材料选择如下：
多孔基膜层11选用聚四氟乙烯作为基膜，厚度8μm，且，为双向拉伸。
接枝聚合树脂层12的聚合物单体选用甲基丙烯酸缩水甘油酯；及聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯薄膜。
第一溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺；及第二溶剂选用乙醇。
处理液选用2-磺基苯甲酸酐/二恶烷溶液。
接枝聚合物分散液的制备
将聚偏氟乙烯薄膜水平固定于铝制的金属框架上，以100kGy的高能电子束辐照产生自由基后，卷入两层聚乙烯(polyethylene,PE)隔膜之间低温保存待使用。
将50mL甲基丙烯酸缩水甘油酯和50mL乙醇放入反应器产生第一混合溶液，并通入惰性气体除氧并保持惰性氛围，将第一混合溶液加热至65℃，放入5×5cm的活化后的聚偏氟乙烯薄膜，反应时间为3小时，取出后用乙醇反复冲洗、烘干而取得接枝聚合物。
以N,N-二甲基甲酰胺加热至90℃，放入前述取得的接枝聚合物，以搅拌溶解，产生接枝聚合物分散液，其固含量20wt％，并以超声处理待使用。
质子交换膜的制备
以质量比例为8：2的全氟磺酸树脂与接枝聚合物以及N,N-二甲基甲酰胺配制为5wt％的第二混合溶液，作为亲水处理用的试剂，并以0.1Mpa的压力对多孔基膜层11进行喷涂，形成亲水层13，随后用0.05Mpa的压力将接枝聚合物分散液双面喷涂于亲水层13，以80℃烘干，且经120℃热处理2小时，以于亲水层13上形成接枝聚合树脂层12，而可取得复合薄膜。
后续将复合薄膜放入80℃下1M的2-磺基苯甲酸酐/二恶烷溶液中处理4小时，并以去离子水反复冲洗后，以1M硫酸溶液质子化处理2小时，取得质子交换膜。
实施例3
材料选择如下：
多孔基膜层11选用聚四氟乙烯作为基膜，厚度8μm，且，为双向拉伸。
接枝聚合树脂层12的聚合物单体选用甲基丙烯酸缩水甘油酯；及聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯薄膜。
第一溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺；及第二溶剂选用乙醇。
处理液选用2-磺基苯甲酸酐/二恶烷溶液。
接枝聚合物分散液的制备
将聚偏氟乙烯薄膜水平固定于铝制的金属框架上，以100kGy的高能电子束辐照产生自由基后，卷入两层聚乙烯(polyethylene,PE)隔膜之间低温保存待使用。
将50mL甲基丙烯酸缩水甘油酯和50mL乙醇放入反应器产生第一混合溶液，并通入惰性气体除氧并保持惰性氛围，将第一混合溶液加热至65℃，放入5×5cm的活化后的聚偏氟乙烯薄膜，反应时间为3小时，取出后用乙醇反复冲洗、烘干而取得接枝聚合物。
以N,N-二甲基甲酰胺加热至90℃，放入前述取得的接枝聚合物，以搅拌溶解，产生接枝聚合物分散液，其固含量20wt％，并以超声处理待使用。
质子交换膜的制备
以质量比例为5：5的全氟磺酸树脂与接枝聚合物以及N,N-二甲基甲酰胺配制为5wt％的第二混合溶液，作为亲水处理用的试剂，并以0.1Mpa的压力对多孔基膜层11进行喷涂，形成亲水层13，随后用0.05Mpa的压力将接枝聚合物分散液双面喷涂于亲水层13，以80℃烘干，且经120℃热处理2小时，以于亲水层13上形成接枝聚合树脂层12，而可取得复合薄膜。
后续将复合薄膜放入80℃下1M的2-磺基苯甲酸酐/二恶烷溶液中处理4小时，并以去离子水反复冲洗后，以1M硫酸溶液质子化处理2小时，取得质子交换膜。
实施例4
材料选择如下：
多孔基膜层11选用聚四氟乙烯作为基膜，厚度8μm，且，为双向拉伸。
接枝聚合树脂层12的聚合物单体选用甲基丙烯酸缩水甘油酯；及聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯薄膜。
第一溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺；及第二溶剂选用乙醇。
处理液选用2-磺基苯甲酸酐/二恶烷溶液。
接枝聚合物分散液的制备
将聚偏氟乙烯薄膜水平固定于铝制的金属框架上，以100kGy的高能电子束辐照产生自由基后，卷入两层聚乙烯(polyethylene,PE)隔膜之间低温保存待使用。
将50mL甲基丙烯酸缩水甘油酯和50mL乙醇放入反应器产生第一混合溶液，并通入惰性气体除氧并保持惰性氛围，将第一混合溶液加热至65℃，放入5×5cm的活化后的聚偏氟乙烯薄膜，反应时间为3小时，取出后用乙醇反复冲洗、烘干而取得接枝聚合物。
以N,N-二甲基甲酰胺加热至90℃，放入前述取得的接枝聚合物，以搅拌溶解，产生接枝聚合物分散液，其固含量20wt％，并以超声处理待使用。
质子交换膜的制备
以质量比例为1：9的全氟磺酸树脂与接枝聚合物以及N,N-二甲基甲酰胺配制为5wt％的第二混合溶液，作为亲水处理用的试剂，并以0.1Mpa的压力对多孔基膜层11进行喷涂，形成亲水层13，随后用0.05Mpa的压力将接枝聚合物分散液双面喷涂于亲水层13，以80℃烘干，且经120℃热处理2小时，以于亲水层13上形成接枝聚合树脂层12，而可取得复合薄膜。
后续将复合薄膜放入80℃下1M的2-磺基苯甲酸酐/二恶烷溶液中处理4小时，并以去离子水反复冲洗后，以1M硫酸溶液质子化处理2小时，取得质子交换膜。
实施例5
材料选择如下：
多孔基膜层11选用聚四氟乙烯作为基膜，厚度8μm，且，为双向拉伸。
接枝聚合树脂层12的聚合物单体选用甲基丙烯酸缩水甘油酯；及聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯薄膜。
第一溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺；及第二溶剂选用乙醇。
处理液选用三甲胺溶液。
接枝聚合物分散液的制备
将聚偏氟乙烯薄膜水平固定于铝制的金属框架上，以100kGy的高能电子束辐照产生自由基后，卷入两层聚乙烯(polyethylene,PE)隔膜之间低温保存待使用。
将50mL甲基丙烯酸缩水甘油酯和50mL乙醇放入反应器产生第一混合溶液，并通入惰性气体除氧并保持惰性氛围，将第一混合溶液加热至65℃，放入5×5cm的活化后的聚偏氟乙烯薄膜，反应时间为3小时，取出后用乙醇反复冲洗、烘干而取得接枝聚合物。
以N,N-二甲基甲酰胺加热至90℃，放入前述取得的接枝聚合物，以搅拌溶解，产生接枝聚合物分散液，其固含量20wt％，并以超声处理待使用。
阴离子交换膜的制备
以质量比例为1：10的全氟磺酸树脂与接枝聚合物以及N,N-二甲基甲酰胺配制为5wt％的第二混合溶液，作为亲水处理用的试剂，并以0.1Mpa的压力对多孔基膜层11进行喷涂，形成亲水层13，随后用0.05Mpa的压力将接枝聚合物分散液双面喷涂于亲水层13，以80℃烘干，且经120℃热处理2小时，以于亲水层13上形成接枝聚合树脂层12，而可取得复合薄膜。
后续将复合薄膜放入80℃下1M的三甲胺溶液中处理5小时，并以去离子水反复冲洗后，以1M碱溶液质子化处理2小时，取得阴离子交换膜。
实施例6
材料选择如下：
多孔基膜层11选用聚四氟乙烯作为基膜，厚度8μm，且，为双向拉伸。
接枝聚合树脂层12的聚合物单体选用甲基丙烯酸缩水甘油酯；及聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯薄膜。
第一溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺；及第二溶剂选用乙醇。
处理液选用三甲胺溶液。
接枝聚合物分散液的制备
将聚偏氟乙烯薄膜水平固定于铝制的金属框架上，以100kGy的高能电子束辐照产生自由基后，卷入两层聚乙烯(polyethylene,PE)隔膜之间低温保存待使用。
将50mL甲基丙烯酸缩水甘油酯和50mL乙醇放入反应器产生第一混合溶液，并通入惰性气体除氧并保持惰性氛围，将第一混合溶液加热至65℃，放入5×5cm的活化后的聚偏氟乙烯薄膜，反应时间为3小时，取出后用乙醇反复冲洗、烘干而取得接枝聚合物。
以N,N-二甲基甲酰胺加热至90℃，放入前述取得的接枝聚合物，以搅拌溶解，产生接枝聚合物分散液，其固含量20wt％，并以超声处理待使用。
阴离子交换膜的制备
以质量比例为1：2的全氟磺酸树脂与接枝聚合物以及N,N-二甲基甲酰胺配制为5wt％的第二混合溶液，作为亲水处理用的试剂，并以0.1Mpa的压力对多孔基膜层11进行喷涂，形成亲水层13，随后用0.05Mpa的压力将接枝聚合物分散液双面喷涂于亲水层13，以80℃烘干，且经120℃热处理2小时，以于亲水层13上形成接枝聚合树脂层12，而可取得复合薄膜。
后续将复合薄膜放入80℃下1M的三甲胺溶液中处理5小时，并以去离子水反复冲洗后，以1M碱溶液质子化处理2小时，取得阴离子交换膜。
实施例7
材料选择如下：
多孔基膜层11选用聚四氟乙烯作为基膜，厚度8μm，且，为双向拉伸。
接枝聚合树脂层12的聚合物单体选用甲基丙烯酸缩水甘油酯；及聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯薄膜。
第一溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺；及第二溶剂选用乙醇。
处理液选用三甲胺溶液。
接枝聚合物分散液的制备
将聚偏氟乙烯薄膜水平固定于铝制的金属框架上，以100kGy的高能电子束辐照产生自由基后，卷入两层聚乙烯(polyethylene,PE)隔膜之间低温保存待使用。
将50mL甲基丙烯酸缩水甘油酯和50mL乙醇放入反应器产生第一混合溶液，并通入惰性气体除氧并保持惰性氛围，将第一混合溶液加热至65℃，放入5×5cm的活化后的聚偏氟乙烯薄膜，反应时间为3小时，取出后用乙醇反复冲洗、烘干而取得接枝聚合物。
以N,N-二甲基甲酰胺加热至90℃，放入前述取得的接枝聚合物，以搅拌溶解，产生接枝聚合物分散液，其固含量20wt％，并以超声处理待使用。
阴离子交换膜的制备
以质量比例为1：1的全氟磺酸树脂与接枝聚合物以及N,N-二甲基甲酰胺配制为5wt％的第二混合溶液，作为亲水处理用的试剂，并以0.1Mpa的压力对多孔基膜层11进行喷涂，形成亲水层13，随后用0.05Mpa的压力将接枝聚合物分散液双面喷涂于亲水层13，以80℃烘干，且经120℃热处理2小时，以于亲水层13上形成接枝聚合树脂层12，而可取得复合薄膜。
后续将复合薄膜放入80℃下1M的三甲胺溶液中处理5小时，并以去离子水反复冲洗后，以1M碱溶液质子化处理2小时，取得阴离子交换膜。
实施例8
材料选择如下：
多孔基膜层11选用聚四氟乙烯作为基膜，厚度8μm，且，为双向拉伸。
接枝聚合树脂层12的聚合物单体选用甲基丙烯酸缩水甘油酯；及聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯薄膜。
第一溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺；及第二溶剂选用乙醇。
处理液选用三甲胺溶液。
接枝聚合物分散液的制备
将聚偏氟乙烯薄膜水平固定于铝制的金属框架上，以100kGy的高能电子束辐照产生自由基后，卷入两层聚乙烯(polyethylene,PE)隔膜之间低温保存待使用。
将50mL甲基丙烯酸缩水甘油酯和50mL乙醇放入反应器产生第一混合溶液，并通入惰性气体除氧并保持惰性氛围，将第一混合溶液加热至65℃，放入5×5cm的活化后的聚偏氟乙烯薄膜，反应时间为3小时，取出后用乙醇反复冲洗、烘干而取得接枝聚合物。
以N,N-二甲基甲酰胺加热至90℃，放入前述取得的接枝聚合物，以搅拌溶解，产生接枝聚合物分散液，其固含量20wt％，并以超声处理待使用。
阴离子交换膜的制备
以质量比例为5：1的全氟磺酸树脂与接枝聚合物以及N,N-二甲基甲酰胺配制为5wt％的第二混合溶液，作为亲水处理用的试剂，并以0.1Mpa的压力对多孔基膜层11进行喷涂，形成亲水层13，随后用0.05Mpa的压力将接枝聚合物分散液双面喷涂于亲水层13，以80℃烘干，且经120℃热处理2小时，以于亲水层13上形成接枝聚合树脂层12，而可取得复合薄膜。
后续将复合薄膜放入80℃下1M的三甲胺溶液中处理5小时，并以去离子水反复冲洗后，以1M碱溶液质子化处理2小时，取得阴离子交换膜。
对比例1
材料选择如下：
多孔基膜层11选用聚四氟乙烯作为基膜，厚度8μm，且，为双向拉伸。
接枝聚合树脂层12的聚合物单体选用甲基丙烯酸缩水甘油酯；及聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯薄膜。
第一溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺；及第二溶剂选用乙醇。
处理液选用2-磺基苯甲酸酐/二恶烷溶液。
接枝聚合物分散液的制备
将聚偏氟乙烯薄膜水平固定于铝制的金属框架上，以100kGy的高能电子束辐照产生自由基后，卷入两层聚乙烯(polyethylene,PE)隔膜之间低温保存待使用。
将50mL甲基丙烯酸缩水甘油酯和50mL乙醇放入反应器产生第一混合溶液，并通入惰性气体除氧并保持惰性氛围，将第一混合溶液加热至65℃，放入5×5cm的活化后的聚偏氟乙烯薄膜，反应时间为3小时，取出后用乙醇反复冲洗、烘干而取得接枝聚合物。
以N,N-二甲基甲酰胺加热至90℃，放入前述取得的接枝聚合物，以搅拌溶解，产生接枝聚合物分散液，其固含量20wt％，并以超声处理待使用。
质子交换膜的制备
以N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂配制含5wt％接枝聚合树脂的混合溶液，作为亲水处理用的试剂，并以0.1Mpa的压力对多孔基膜层11进行喷涂，形成亲水层13，随后用0.05Mpa的压力将接枝聚合物分散液双面喷涂于亲水层13，以80℃烘干，且经120℃热处理2小时，以于亲水层13上形成接枝聚合树脂层12，而可取得复合薄膜。
后续将复合薄膜放入80℃下1M的2-磺基苯甲酸酐/二恶烷溶液中处理4小时，并以去离子水反复冲洗后，以1M硫酸溶液质子化处理2小时，取得质子交换膜。
对比例2
材料选择如下：
多孔基膜层11选用聚四氟乙烯作为基膜，厚度8μm，且，为双向拉伸。
接枝聚合树脂层12的聚合物单体选用甲基丙烯酸缩水甘油酯；及聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯薄膜。
第一溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺；及第二溶剂选用乙醇。
处理液选用三甲胺溶液。
接枝聚合物分散液的制备
将聚偏氟乙烯薄膜水平固定于铝制的金属框架上，以100kGy的高能电子束辐照产生自由基后，卷入两层聚乙烯(polyethylene,PE)隔膜之间低温保存待使用。
将50mL甲基丙烯酸缩水甘油酯和50mL乙醇放入反应器产生第一混合溶液，并通入惰性气体除氧并保持惰性氛围，将第一混合溶液加热至65℃，放入5×5cm的活化后的聚偏氟乙烯薄膜，反应时间为3小时，取出后用乙醇反复冲洗、烘干而取得接枝聚合物。
以N,N-二甲基甲酰胺加热至90℃，放入前述取得的接枝聚合物，以搅拌溶解，产生接枝聚合物分散液，其固含量20wt％，并以超声处理待使用。
阴离子交换膜的制备
以N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂配制含5wt％全氟磺酸树脂的混合溶液，作为亲水处理用的试剂，并以0.1Mpa的压力对多孔基膜层11进行喷涂，形成亲水层13，随后用0.05Mpa的压力将接枝聚合物分散液双面喷涂于亲水层13，以80℃烘干，且经120℃热处理2小时，以于亲水层13上形成接枝聚合树脂层12，而可取得复合薄膜。
后续将复合薄膜放入80℃下1M的三甲胺溶液中处理5小时，并以去离子水反复冲洗后，以1M碱溶液质子化处理2小时，取得阴离子交换膜。
对比例3
材料选择如下：
聚合物单体选用甲基丙烯酸缩水甘油酯；及聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯薄膜。
第一溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺；及第二溶剂选用乙醇。
处理液选用2-磺基苯甲酸酐/二恶烷溶液。
接枝聚合物分散液的制备
将聚偏氟乙烯薄膜水平固定于铝制的金属框架上，以100kGy的高能电子束辐照产生自由基后，卷入两层聚乙烯(polyethylene,PE)隔膜之间低温保存待使用。
将50mL甲基丙烯酸缩水甘油酯和50mL乙醇放入反应器产生第一混合溶液，并通入惰性气体除氧并保持惰性氛围，将第一混合溶液加热至65℃，放入5×5cm的活化后的聚偏氟乙烯薄膜，反应时间为3小时，取出后用乙醇反复冲洗、烘干而取得接枝聚合物。
以N,N-二甲基甲酰胺加热至90℃，放入前述取得的接枝聚合物，以搅拌溶解，产生接枝聚合物分散液。
质子交换膜的制备
将接枝聚合物分散液脱泡处理后，用平板涂布机于钢板上刮涂形成薄膜，并将薄膜放入80℃下1M的2-磺基苯甲酸酐/二恶烷溶液中处理4小时，并以去离子水反复冲洗后，以1M硫酸溶液质子化处理2小时，取得质子交换膜。
对比例4
材料选择如下：
聚合物单体选用甲基丙烯酸缩水甘油酯；及聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯薄膜。
第一溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺；及第二溶剂选用乙醇。
处理液选用三甲胺溶液。
接枝聚合物分散液的制备
将聚偏氟乙烯薄膜水平固定于铝制的金属框架上，以100kGy的高能电子束辐照产生自由基后，卷入两层聚乙烯(polyethylene,PE)隔膜之间低温保存待使用。
将50mL甲基丙烯酸缩水甘油酯和50mL乙醇放入反应器产生第一混合溶液，并通入惰性气体除氧并保持惰性氛围，将第一混合溶液加热至65℃，放入5×5cm的活化后的聚偏氟乙烯薄膜，反应时间为3小时，取出后用乙醇反复冲洗、烘干而取得接枝聚合物。
以N,N-二甲基甲酰胺加热至90℃，放入前述取得的接枝聚合物，以搅拌溶解，产生接枝聚合物分散液。
阴离子交换膜的制备
将接枝聚合物分散液脱泡处理后，用平板涂布机于钢板上刮涂形成薄膜，并将薄膜放入80℃下1M的三甲胺溶液中处理5小时，并以去离子水反复冲洗后，以1M碱溶液质子化处理2小时，取得阴离子交换膜。
前述的各实施例及对比例所制备的离子交换膜，其离子传导率、机械性能和溶胀率的测试方法如下：
1.离子传导率参照GB/T20042.3-2009以电化学阻抗仪在10mV电压扰动下完成测试，其中，测试池条件为80℃，100％RH。
2.机械性能由万能拉伸机根据参照GB/T1040.3-2006完成测试，样条规格为1cm×5cm，离子交换膜则按照双向拉伸的MD/TD方面分别进行了制样，并于25℃恒温条件下以50mm·min-1的速度对样品拉伸至断裂，并读取拉伸强度和断裂伸长率。
3.溶胀率参照GB/T20042.3-2009完成测试，取表面平整的方形样品，用卡尺标定其长宽；将离子交换膜放入100℃恒温水浴30min后取出重新测量尺寸，计算溶胀率。
表一、各实施例的详细数据
Figure BDA0003699642070000151
Figure BDA0003699642070000161
综上所述，由表一可知,对比例1的离子交换膜仅采用接枝聚合物作为其亲水层，对比例2的离子交换膜仅采用全氟磺酸树脂作为其亲水层，而对比例3-4的离子交换膜则未采用多孔基膜层，而是直接以接枝聚合物分散液制备而成的薄膜，亦无设置亲水层，其功效整体而言明显相较于实施例1-8差，其中，对比例1、3、4虽有较高的离子传导率，但于拉伸强度、断裂伸长率及溶胀率表现皆较差。
于实施例1-8中，所制备的复合离子交换膜可有效提高机械稳定性和溶胀率，并利用接枝聚合物超高的导致子能力，制备出综合性能优异的复合离子交换膜，本发明除了采用聚偏氟乙烯与聚合物单体作为接枝聚合树脂层，更于多孔基膜层与接枝聚合树脂层之间设置亲水层，可有效增强复合离子交换膜的稳定性，同时，于钒电池应用中，少量存在的阳离子可有效阻挡钒离子的迁移，保持系统的长期稳定性，因此由实施例8可看出，相较于实施例5-7的离子传导率明显较低，亦说明了于亲水层中，少量的全氟磺酸树脂对于阴离子交换膜的重要性，透过全氟磺酸树脂与接枝聚合树脂的质量比例调控，可有效的提升其离子传导率，而可达到本发明的目的。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明范围。

Claims (18)

1.一种复合离子交换膜，其特征在于，包括：
一多孔基膜层；及
一接枝聚合树脂层，设置于所述多孔基膜层的至少一侧，所述接枝聚合树脂层包含一聚偏氟乙烯与一聚合物单体，通过所述聚偏氟乙烯与所述聚合物单体的接枝聚合反应形成所述接枝聚合树脂层。
2.如权利要求1所述复合离子交换膜，其特征在于，包含一亲水层，设置于所述多孔基膜层与所述接枝聚合树脂层之间，所述亲水层的材料包含一全氟磺酸树脂及一接枝聚合物，且，所述全氟磺酸树脂及所述接枝聚合物的质量比例为0.01-100。
3.如权利要求2所述复合离子交换膜，其特征在于，其中，所述多孔基膜层与所述亲水层的厚度比为2.5-100。
4.如权利要求1所述复合离子交换膜，其特征在于，其中，所述多孔基膜层为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚乙烯中的至少一种，且，所述多孔基膜层的孔隙率为60％-90％，及所述多孔基膜层的厚度为5μm-35μm。
5.如权利要求1所述复合离子交换膜，其特征在于，其中，所述聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯薄膜，且，分子量为5万-60万，以及所述聚合物单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧丁烯、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧-9-癸烷中的至少一种，且，所述聚偏氟乙烯与所述聚合物单体的质量比为0.5-10。
6.如权利要求1所述复合离子交换膜，其特征在于，所述复合离子交换膜的厚度为15μm-100μm。
7.一种复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
一聚偏氟乙烯与一聚合物单体通过接枝聚合反应处理，形成一接枝聚合物；
所述接枝聚合物与一第一溶剂加热混合，产生一接枝聚合物分散液；
将所述接枝聚合物分散液喷涂于一多孔基膜层，以于所述多孔基膜层上形成一接枝聚合树脂层，产生一复合薄膜；及
将所述复合薄膜以一酸溶液或一碱溶液进行质子化处理，取得一复合离子交换膜。
8.如权利要求7所述复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，其中，所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、水、乙醇、正丙醇、异丙醇、环已烷中的至少一种。
9.如权利要求7所述复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，其中，所述聚偏氟乙烯与所述聚合物单体的质量比为0.5-10。
10.如权利要求7所述复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，于一聚偏氟乙烯与一聚合物单体通过接枝聚合反应处理，形成一接枝聚合物的步骤中，所述聚合物单体与一第二溶剂进行加热混合，产生一第一混合溶液，且，将所述聚偏氟乙烯以一高能电子束进行辐照处理，产生自由基反应以活化所述聚偏氟乙烯后，并将所述聚偏氟乙烯置入所述第一混合溶液内，以形成所述接枝聚合物。
11.如权利要求10所述复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，其中，所述第二溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、环己醇中的至少一种。
12.如权利要求10所述复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，其中，所述聚合物单体与所述第二溶剂的体积比为10％-90％。
13.如权利要求7所述复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，于将所述接枝聚合物分散液喷涂于一多孔基膜层，以于所述多孔基膜层上形成一接枝聚合树脂层，产生一复合薄膜的步骤中，以一全氟磺酸树脂及所述接枝聚合物与所述第一溶剂进行混合，产生一第二混合溶液，将所述第二混合溶液喷涂于所述多孔基膜层，以于所述多孔基膜层上形成一亲水层后，再以所述接枝聚合物分散液喷涂于所述亲水层上，以于所述亲水层上形成所述接枝聚合树脂层，产生所述复合薄膜。
14.如权利要求13所述复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，其中，所述第二混合溶液以一第一压力值喷涂于所述多孔基膜层，其中，所述第一压力值为0.01MPa-1MPa。
15.如权利要求13所述复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，其中，所述接枝聚合物分散液以一第二压力值喷涂于所述亲水层，其中，所述第一压力值与所述第二压力值的比值为1：10。
16.如权利要求13所述复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，其中，所述全氟磺酸树脂及所述接枝聚合物的质量比例为0.01-100。
17.如权利要求7所述复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，于将所述复合薄膜以一酸溶液或一碱溶液进行质子化处理，取得一复合离子交换膜的步骤中，将所述复合薄膜置入一处理液进行反应，其中，所述处理液为2-磺基苯甲酸酐溶液或三甲胺溶液中的至少一种。
18.如权利要求17所述复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，其中，当所述处理液为2-磺基苯甲酸酐溶液，且，将所述复合薄膜以所述酸溶液进行质子化处理，取得所述复合离子交换膜为质子交换膜，或当所述处理液为三甲胺溶液，且，将所述复合薄膜以所述碱溶液进行质子化处理，取得所述复合离子交换膜为阴离子交换膜。
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